Landau 10 Kinetikus Fizika

L.D. LANDAU E.M. L IF S IC

ELMLETI FIZIKAX

E.M. L IF S IC L.P. PIT A JE V SZ K IJ

KINETIKUS FIZIKA

T A N K N Y V K I A D , B U D A P E S T , 1 9 8 4

E G Y E T E M I S E G D K N Y VK I A D S T A M V E L D S I M I N I S Z T E R R E N D E L T E EL

A M E R E D E T I C M E :

T E O PETH ^E C K A -H

L. D. LANDAU

Nobel-djas(1908-1968)

E. M. L1FSIC

Lenin-djas (1915 )

L. P. PITAJEVSZKIJ

(1933 )

ELSZ

Az Elmleti fizika jelen, utols ktete a kinetikus fizikval foglalkozik, amelynek trgya tgabb rtelemben a statisztikailag nemegyenslyi rendszerekben zajl folyamatok mikroszkopikus elmlete.

A kinetikai tulajdonsgok szorosabban ktdnek a krdses fizikai objektumban mkd klcsnhatsok termszethez, mint a statisztikusan egyenslyban lev rendszerek sajtossgai. Ebbl fakad e tulajdonsgok sokflesge s elmletk bonyolultabb volta. Ezrt aztn nem olyan egyrtelm az ltalnos elmleti fizikai tanulmnyokba felveend anyag kivlasztsa.

A knyv tartalmt hen tkrzi a tartalomjegyzk. E vonatkozsban csupn nhny megjegyzst tesznk.

Nagy figyelmet fordtottunk itt a gzok, a kinetikai elmlet elvben legegyszerbb objektumainak elmletre. Tbb fejezet foglalkozik a plazma elmletvel; nem csupn nmagban vett fizikai fontossga okn, hanem azrt is, mert a plazmafizika j nhny feladatra teljes megolds adhat, s ezek figyelemre mltan szemlltetik a kinetikai elmlet ltalnos mdszereit.

Kivlt sokflk a szilrd testeket jellemz kinetikai sajtossgok. A vonatkoz fejezetekhez anyagot vlogatva termszetesen a legltalnosabb krdsekre kellett szortkoznunk, csupn azokra, amelyek kpet adnak az alapvet kinetikus fizikai jelensgekrl s e jelensgek vizsglati mdszereirl. Errl szlva csak hangslyoznunk lehet, hogy e knyv trgya az elmleti fizika s semmilyen tekintetben sem trekszik arra, hogy szilrdtest-fizikai szakknyv legyen.

A knyv tartalma nyilvnvalan fogyatkos kt helyen is: nem szerepelnek benne a mgneses folyamatok kinetikai krdsei, tovbb a gyors rszecskk anyagon val thaladsval kapcsolatos problmk. Ennek idhiny az oka: gy dntttnk, hogy inkbb maradjanak ki ebbl a kiadsbl, mintsem mg tovbb odzzuk a m megjelenst. Remnykednk benne, hogy jllehet a knyv nem leli fel mindazt, amit kellene, a benne foglaltak mgis rdekldsre tarthatnak szmot, s hasznra lesznek az olvasnak.

8 ELSZ

E ktettel teljess vlik a Lev Davidovics Landau ltal tbb, mint negyven ve kijellt program. A sorozat a kvetkez ktetekbl ll:

I. MechanikaII. Klasszikus erterek

III. Kvantummechanika (nemrelativisztikus elmlet)IV. Relativisztikus kvantumelmlet V. Statisztikus fizika I. rsz

VI. HidrodinamikaVII. Rugalmassgtan

VIII. Folytonos kzegek elektrodinamikja IX. Statisztikus fizika II. rszX. Kinetikus fizika

Emlkeztetnk itt arra, hogy a IX. ktet azrt kerlt ppen erre a helyre, mert ersen tmaszkodik hidrodinamikai s makroszkopikus elektrodinamikai tudnivalkra.

szinte ksznetnket szeretnnk kifejezni A. F. Andrejevnek, R. N. Gurzsinak,V. L. Gurevicsnek, Ju. M. Kagannak, M. I. Kaganovnak s I. M. Lifsicnek az idevg krdsekrl folytatott beszlgetsekrt.

Hlsak vagyunk L. P. Gorkovnak s A. A. Ruhadznak, akik mg kzirat alakjban vgigolvastk a knyvet s szmos megjegyzst tettek.

1978 novemberbenE. M. Lifsic, L. P. Pitajevszkij

N HN Y JELLS

A rszecskk eloszlsfggvnye:/ (IIV. fejezet); az impulzus szerinti eloszlsfggvny cPp-re vonatkozik.Az elektronok s fononok kvantumllapotainak betltsi szma: (p) s N(k) (VII., IXXI. fejezet); az impulzus szerinti eloszlsfggvny mindentt

10 NHNY JELLS

Debye-sugr:ae =

I. F E J E Z E T

K IN ETIK U S GZELM LET

1. . Eloszlsfggvny

E fejezetben a semleges atomok vagy molekulk alkotta kznsges gzok kinetikus elmletvel foglalkozunk. Az elmlet vizsglatnak trgya: az idelis gz nemegyenslyi llapotai s folyamatai. Emlkeztetl: idelis gzon olyan ritka gzt rtnk, melyben a molekulk szinte mindenkor szabadon mozognak, csak kzvetlen tkzskor lpnek klcsnhatsba ms molekulkkal. Ms szval ez annyit jelent, hogy a molekulk kztti tlagos r tvolsgot: r ~ N~1/s (N az egysgnyi trfogatban lev molekulk szma) nagynak tekintjk a molekulk mreteihez, pontosabban, a molekulk kztti klcsnhats d sugarhoz kpest. Az Nd3 ~ {d lff kis mennyisget nha gzszersgi paramterinek mondjk.

A gzokat statisztikusan a gzmolekulk fzistrbeli f ( t , q, p) eloszlsfggvnyvel rjuk le. Ez ltalban a molekulk valahogyan megvlasztott koordintinak (egyttesket q-vul jelljk), s a megfelel ltalnos impulzusok (egyttesk jele: p) fggvnye; nemstacionrius llapotban mg a ( id is. Jelljk dx dq dq-\e 1 a molekulk fzisternek trfogatelemt; dq s dp megllapods szerint a koordintk, ill. az impulzusok differenciljainak szorzatt jelli, fd x a dx elemben lev molekulk tlagos szma, azok a molekulk teht, melyek q s p rtkei & dq s dp megadott intervallumba esnek.- A defincibeli tlag fogalmra ksbb mg visszatrnk.

Noha az/ fggvny mindentt fzistrbeli eloszlssrsgnek rtend, a kinetikus elmletben clszer e fggvnyt meghatrozott mdon megvlasztott, nem felttlenl egymshoz kanonikusn konjuglt, ltalnos koordinta- s impulzusvltozkkal megadni. llapodjunk meg mindenekeltt e vlasztsban!

A molekula halad mozgsa mindig klasszikus; a molekulnak mint egsznek a mozgsa a tmegkzppont r = (x, y, z) koordintjval s a p impulzussal (vagy a v = plm sebessggel) rhat le. Egyatomos gzban a halad mozgs a rszecskk (atomok) egyetlen lehetsges mozgsa. Sokatomos gzban a molekulknak forgsi s rezgsi szabadsgi fokuk is van.

A molekulk gzbeli forg mozgsa gyakorlatilag szintn klasszikus mozgs.1 Ezt mindenekeltt a molekula M impulzusmomentumval rjuk le. Ktatomos mo-

A lbjegyzetet lsd a kvetkez oldal aljn.

12 I. FEJEZET. KINETIKUS GZELMLET

lekulk esetn ez elegend is: az ilyen molekulk az M vektorra merleges skban forg rottorok. Ami a molekula e skbeli q> elfordulsi szgt illeti, a valsgos fizikai feladatokban az eloszlsfggvnyt fggetlennek tekinthetjk tle, vagyis a molekulk minden helyzete egyformn valszn ebben a skban. E tny a cp forgs kzbeni vltozsnak gyorsasgval fgg ssze; eredett a kvetkezkpp vilgthatjuk meg.

A q> vltozsnak sebessge

1. . ELOSZLSFGGVNY 13

A molekula forgsi szabadsgi fokhoz visszatrve megjegyezzk, hogy a sokatomos gzokban az eloszlsfggvny fgghet a molekula rgztett irnyts tengelye s az M vektor ltal bezrt szgtl. A szimmetrikus prgettynek vehet molekulk esetn ez a szg az M s a prgettytengely ltal kzrefogott szg (a precesszis szg); ha a prgetty gyorsan forog sajt tengelye krl, s a tengely is az M vektor krl, akkor az eloszlsfggvnyt ettl itt is fggetlennek tekinthetjk.2

Az atomok molekuln belli mozgsa gyakorlatilag mindig kvantlt, a molekula rezgsi llapott gy a megfelel kvantumszmok hatrozzk meg. Kznsges krlmnyek kztt (nem tl magas hmrskleten) azonban rendszerint nem gerjesztdnek rezgsek, a molekula a rezgsi alapszintjn (nullszintjn) van.

A fejezetben ezutn Aval jelljk az eloszlsfggvny azon vltozinak egyttest, melyek klnbznek a molekulnak mint egsznek koordintitl (s a t idtl is). A dx fzistrbeli trfogatelemben elklntjk a dV= dxdydz szorztnyezt, a hasznlt koordintkkal felrt (az / fggvnyt nem befolysol, szg szerint kiintegrlt) rszt pedig dr~\al. A F mennyisgek fontos kzs tulajdonsga, hogy mozgsintegrlok: ha nem hat kls tr, az egyes molekulkhoz tartoz rtkk kt tkzs kztt lland marad; tkzskor azonban ltalban megvltoznak. A molekulnak mint egsznek x ,y s z koordinti viszont termszetesen vltoznak a szabad mozgs folyamn is.

Egyatomos gzban a mennyisgek: az atom p = tm impulzusnak hrom komponense, s gy d r = cPp. Ha ktatomos molekulkrl van sz, akkor a F-ban a p impulzuson kvl megjelenik az M impulzusmomentum is; ennek megfelelen a d r elemet a

d r = 2 n d3p M dM doM (1.1)

alakban lehet felrni, ahol doM az M vektor irnynak trszgeleme3. Szimmetrikus prgettynek vehet molekulk esetn a mennyisgek kztt ott van az M s a pr

2 A gmbi prgetty tpus molekulk (pldul a CH4) forgsakor kt szg melyek a molekula llst rjk le az M irnyhoz viszonytva lland rtk marad (Megyirny az S l szgsebessggel). Az aszimmetrikus prgetty tpus molekulk esetben az Eroi = Af/2/j. + M y i l 2+ iVfj/2/j forgsi energia llandsgt kifejez szgkombind rtke marad vltozatlan (itt M (, M t) s A/j az lland M vektor vetletei a molekula forg tehetetlensgi ftengelyre).

3 Az (1,1) kifejezshez gy lehet eljutni, hogy dP-t elszr a

d r =


gettytengely szge is. Ilyenkor

d r = 4n- cPp M 2 dM do^ d cos

(a 2n egytthatk kzl az egyik a prgetty sajt tengelye krli integrlskor kerl a kifejezsbe, a msik a precesszi szge szerinti integrlskor).

A kvetkez' integrl:

J f ( t , r, F) dr = N(t, r)

a gz trbeli eloszlsnak srsgt adja meg; N dV a molekulk tlagos szma a dV trfogatelemben. Errl szlva a kvetkez megjegyzst kell tennnk.

Valahnyszor vletlenl kicsi dV trfogatelemrl van sz, valjban nem matematikailag, hanem fizikailag kicsi trfoga telemre gondolunk, a trnek olyan rszre, melynek mretei kicsik a feladat jellemz L mreteihez kpest, viszont nagyok a molekulkhoz kpest. Ms szval, az a kijelents, hogy a molekula az adott dV trfogatelemben van, a molekula helyzett a legjobb esetben is csak a molekulamret nagysgrendjbe es pontossggal hatrozza meg. Ez igen lnyeges. Ha a gzrszecskk koordinti pontosan lennnek meghatrozva, akkor pldul egy egyatomos gz kt, klasszikus plya mentn mozg atomjnak sszetkzsekor az sszetkzs kimenetele szintn teljesen meghatrozott lenne. Ha viszont adott, fizikailag kicsiny trfogatrszben zajl tkzseket vesznk (ahogyan a kinetikus gzelmletben mindig), akkor az atomok elhelyezkedsnek hatrozatlansga folytn az tkzs eredmnye is bizonytalan lesz, s a lehetsges kimeneteleknek csak a valsznsgrl lehet beszlni.

Most mr pontosabban megmondhatjuk, hogy tlagos rszecskesrsgrl szlva az gy meghatrozott fizikailag vgtelen kicsiny trfogatelemekre s az ilyen elemek treplshez szksges, a replsi idkre vonatkoz tlagot tekintjk.

Mivel az tlagszmtskor tekintetbe vett elemek mretei nagyok a d molekulris mretekhez kpest, az az L tvolsg is nagy kell legyen d-hez viszonytva, amelyen e fggvny mr lnyegesen megvltozik. A fizikailag vgtelenl kicsiny trfogatelem mretei s a molekulk kztti tlagos r tvolsg viszonya tetsz'leges lehet. Az eloszlsfggvny meghatrozta N srsgeloszls jellege azonban vltozhat ennek az arnynak a fggvnyben. Ha a dV elemek mrete nem nagy az r-hoz kpest, akkor az N srsg nem lesz makroszkopikus mennyisg: a dV trfogatelemben bennlev rszecskk szmnak fluktucija ugyanis sszemrhet az tlagrtkkel. AziV srsg csak akkor lesz makroszkopikus mennyisg, ha sok rszecskt bezr dV trfogatrszekre vonatkozan vesszk az tlagot; a rszecskeszm fluktucija kicsi lesz e trrszekben. Nyilvnval azonban, hogy ez csak akkor lehetsges, ha a feladatban a jellemz hosszsgokra L f.

2. . A RSZLETES EGYENSLY ELVE 15

2. . A rszletes egyensly elve

Tekintsk kt molekula tkzst; az els molekula r jellemzi essenek egy adott d r intervallumba, a msodik a d r x intervallumba, az tkzs utni jellemzk rtke essk a dT', ill. a dT[ intervallumba. Errl a rvidsg kedvrt mint a T s 7 \ molekulk r , jTi r \ r{ tmenet tkzsrl fogunk beszlni. Az idegysgre s a gz trfogategysgre jut ilyen tkzsek teljes szmt gy lehet megadni, hogy a trfogategysgben lev molekulk szmt (ami / ( / , r, r )d r ) megszorozzuk annak valsznsgvel, hogy mindegyik molekult ilyen tpus tkzs ri. E valsznsg mindenesetre arnyos a trfogategysgben lev r y jellemzj molekulk szmval [vagyis f{ t, r, I \ ) dr^gyl] s a molekulk tkzs utni jellemzinek d r , dr[ intervallumaival. Az 1 s alatt 1 cm3 trfogatban vgbemen J 1, T', 71' tmenet tkzsek szmt

H>(F, n ; r, A ) / / i dr d!\ dr dr[ (2 ,i)alakban lehet felrni [itt s ezutn az/fggvnyek indexei V argumentumuk indexnek felelnek meg: f \ = / ( / , r, T i), f = /(?, r, 71') s i.t.]; a w egytthata zrjelek kz rt argumentumok valamilyen fggvnye4. A w d r ' dF[ s az tkz rszecskk v-v* viszonylagos sebessge abszolt rtknek hnyadosa terlet dimenzij

do = d r d n (2,2)

ez adja meg az tkzsek effektiv hatskeresztmetszett.A w fggvnyt elvileg csak az adott trvny szerint klcsnhat rszecskk tk

zsnek mechanikai feladatt megoldva lehet meghatrozni. E fggvnynek bizonyos tulajdonsgait azonban ltalnos megfontolsokkal is meg lehet mutatni.5

Az tkzs valsznsgnek, mint ismeretes, a (klasszikus s kvantum-) mechanika trvnyeinek szimmetrijbl kvetkezen fontos tulajdonsgai vannak az id eljelnek megfordtsval kapcsolatban (1. III. 144. -t). Jelljk r r-vel a mennyisgekbl idmegfordtssal kapott mennyisgek rtkeit. Ez a mvelet ellenkezjre vltoztatja az impulzusok s impulzusmomentumok eljelt, ha teht r = (p, M), akkor r T = (p, M). Mivel az idirny-megfordts felcserli az elbbi s az

A kezdeti llapotok () s a vgllapotok ( / ) jellemzit jobbrl balra, a kvantummechanikbanszoksos sorrendijn, w(f; i) alakban rjuk fel a w fggvnyben.

5 Rgtn hangslyozzuk, hogy a molekulk szabad mozgst klasszikusnak tekintjk ugyan, de ez mg nem zrja ki, hogy tkzsi hatskeresztmetszetk kvantummechanikailag hatrozand meg. A kinetikai egyenlet egsz levezetse itt fggetlen a w fggvny (klasszikus vagy kvantummechanikai) termszettl.


utbbi llapotot, azrt fenn kell llnia a

H5)

s az elbb lert egyenlsg ppen a (2,3) sszefggst adja.Ez a megllapts a makroszkopikus V sebessggel mozg gzokra is igaz. Ebben

az esetben az egyenslyi eloszlsfggvny

/o (r) = const- exp ( - PVj (2,6)

alak, s a (2,5) sszefggs tovbbra is rvnyben marad az tkzsre felrt p+ pi = = P +P impulzusmegmaradsi ttel folyamnyakppen.6

8 A (2,6) sszefggs gy addik a (2,4) kpletbl, hogy a molekula energijt a gz nyugalmi Kq rendszerbl transzformljuk a gzhoz viszonytva V sebessggel mozg AT rendszerbe (1. I. (3,5)):

e(r> = (F)-pV+/V72.

2. . A RSZLETES EGYENSLY ELVE 17

Figyeljnk fel arra, hogy a (2,5) egyenlsg csak a (2,4) vagy (2,6) egyenlsg fggvnyeknt felvett alakjn mlik, a T s a V paramter vltozhat a gztrfogatban.

A rszletes egyensly elvt kiss msknt is meg lehet fogalmazni. Ehhez az idmegfordtson kvl hajtsunk vgre inverzit is: vltoztassuk ellenkezjre a koordintk eljelt. Ha a molekula nem elg szimmetrikus akkor inverzival sztereoizi- mer molekulba megy t, de ezt a molekult semmifle forgatssal sem lehet az eredetivel fedsbe hozni.5 Msknt fogalmazva, ilyen esetekben az inverzi lnyegben a gz ms anyag (sztereoizomer) gzra val felcserlsvel egyenrtk, s a gz tulajdonsgairl semmi jat sem mondhatunk. Ha a molekulnak szimmetrijnak jellege folytn nmaga a sztereoizomerje, akkor az inverzi utn a gz ugyanaz a gz marad, s vltozatlanul kell maradniuk mindazoknak a mennyisgeknek is, amelyek egy makroszkopikusan homogn gz tulajdonsgait rjk le. Jelljk F TP-vei a .T-bl egyszerre vgrehajtott idirny-megfordtssal s inverzival kapott mennyisgek egyttest. Az inverzi ellenkezjre vltoztatja a kznsges (polris) vektorok eljelt, kzttk a p impulzust, s vltozatlanul hagyja az axilis vektorokat, egyebek kzt az M vektort. Ha teht F = (p, M), akkor F Te = (p, M). A (2,3) egyenlsgen kvl a

w (r , n , A ) = * ( r " A " ; r TP, n rp) (2,7)

egyenlsgnek8 is teljeslnie kell.A (2,3) egyenlet kt oldaln a w fggvnybeli tmeneteket egyms idtkrzttjei-

nek nevezik. Ezek sz szerinti rtelemben nem oda s vissza val tmenetek, mivel rtkeik klnbznek (az egyik r , a msik FT). Egyatomos gzra vonatkozan azonban az egymshoz kpest fordtott irny tmenetekkel is meg lehet fogalmazni a rszletes egyensly elvt. Itt a mennyisgek pontosan az atom impulzusnak hrom komponensvel egyeznek meg, ezrt F = FTP = p, s gy a (2,7) egyenlsgbl a

K p ', p ; p , Pi) = h>(p , p r, p ', p ) (2 ,8 )

sszefggst kapjuk. Itt szigor rtelemben rszletes egyenslyirl van sz: minden mikroszkopikus tkzsi folyamat kiegyenltdik az ellenttes irny folyamattal.

A >v fggvny eleget tesz mg egy ltalnos sszefggsnek, mely mr nem ll sszefggsben az idotkrzsi szimmetrival. Szemlletesebb lesz a levezets, ha

5 Emlkeztetnk arra, hogy a szimmetriakzppont s szimetriask nlkli molekulknak ltezik sztereoizomerjk.

a Ha a V mennyisgek kztt a molekula forgsirnyt meghatroz vltozk is vannak, akkor r T-re vagy r TP-re ttrve, meghatrozott mdon ezeket is transzformlni kell. gy pldul a szimmetrikus prgetty precesszis szge az Mn szorzattal adhat meg, ahol n a molekula tengelynekirnya; ez a mennyisg az idirny megfordtsra s az inverzira egyarnt eljelet vlt.


diszkrt llapotok kztti tmeneteket vve, kvantummechanikai eszkzkkel visz- szk vghez. Adott vges trrszben mozg molekulapr llapotait fogjuk tekinteni. Az egyes tkzsi folyamatok valsznsgi amplitdi, mint tudni val, uniter S- mtrixot (n. szrsmtrixot vagy S-mtrixot) kpeznek. Az unitaritsi felttel: + = 1, vagy explicite, a (klnbz llapotokat megszmoz) mtrixindexekkel kifejezve:

2 s k * = = *-n nAz i = k esetet vve az

I I , f = n

sszefggst kapjuk. Az IS J 2 az / w tmenet tkzs valsznsgt adja meg,9 s az imnti egyenlsg egyszeren a valsznsgek normlt voltt fejezi k i: az adott llapotbl lehetsges tmenetek valsznsgnek sszege 1-gyel egyenl. Az unitaritsi felttel azonban az S+ = 1 alakban is felrhat, az s S+ tnyezk msik sorrendjben. Ekkor a SlnSht = 6ik kifejezst fogjuk kapni, s az i = k esetben

n

|S / I2 = i,n

vagyis a megadott vgllapot tmenetek valsznsgnek sszege is 1. Mindkt sszegbl elhagyva az n = i tagot (az llapotvltozs nlkli tkzs valsznsgt), a

r i ^ i 2= r i ^ r -n n

egyenletet rhatjuk fel. Ez ppen a keresett egyenlsg. A w fggvnyekkel kifejezve ez az

J W( r , n ; r , r j d r dr = J M r, r i; r , r j d r

3. . A BOLTZMANN-FLE KINETIKAI EGYENLET 19

3. . A Boltzmann-fle kinetikai egyenlet

Trjnk r most a kinetikus gzelmlet alapegyenlett, az f ( t , r, F) eloszlsfggvnyt meghatroz egyenlet leszrmaztatsra.

Ha a molekulk tkzse egyltaln nem volna fontos, akkor a gz mindegyik molekuljt kln rszrendszernek tekinthetnnk, s a molekulk eloszlsfggvnyre igaz lenne Liouville ttele, mely szerint

f = (W )

(1. az V. 3. -t). A teljes derivlt itt a molekula fzistrbeli mozgsegyenlet ltal meghatrozott plyja menti differencilst jelent. Emlkeztetnk r, hogy Liouville ttele a fzistrbeli srsgknt definilt eloszlsfggvnyre ll fenn (ahol is a fzistr az egymshoz konjuglt ltalnos koordintk s impulzusok tere). Ettl persze az f fggvny mg kifejezhet brmifle ms vltozkkal is.

Ha nem hat kls tr, a szabadon mozg molekulk P mennyisgei mind lland rtkek maradnak, csak az r koordintk vltoznak; gy ht

% - % + '

Ha viszont a gz kls, a molekulk tmegkzppontjra hat t/(r) trben (pl. gravitcis trben) van, akkor a teljes derivlt

d t ~ 57+ v v / + f p (33)

ahol F = v / a tr ltal a molekulra gyakorolt er.Az tkzsek elrontjk a (3,1) egyenlsget; az eloszlsfggvny nem marad lland

a fzisgrbk mentn. A (3,1) helybe a

= S t ( / ) (3,4)

egyenletet kell tennnk, ahol az St ( / ) szimblum az eloszlsfggvny tkzsek okozta vltozsnak sebessgt jelli: dV dr- St / a molekulk szmnak egysgnyi idre es tkzsek okozta vltozsa a dV d r fzistrfogatban. A (3,4) egyenletet a2*

(3,2) egyenletben hasznlt df/dt kifejezssel

- f = ( - W ) / + S . /

alakba trva, (3,4) az eloszlsfggvny teljes vltozst adja meg a fzistr adott pontjban; a d V d f(y \/f) tag a molekulk szmnak idegysgre es, a szabad molekulamozgs miatt bekvetkez fogyst adja meg e fzistrfogatban.

Az St / mennyisget tkzsi integrlnak, a (3,4) alak egyenleteket pedig ltalban kinetikai egyenleteknek nevezik. A kinetikai egyenlet termszetesen csak az tkzsi integrl alakjnak megllaptsval kap tnyleges rtelmet. Rgtn el is kezdnk ezzel foglalkozni.

Kt molekula sszetkzsekor vltozik r mennyisgeik rtke. Ezrt a molekult az tkzsek minden alkalommal kivetik az adott d r intervallumbl; az ilyen tkzseket kilpsi aktusnak mondjk. Az adott P mellett lehetsges P, r i P', P[ tmenetek jellemezte tkzsek idegysgre es teljes szma a dV trfogatban a

dv dr J w ( P \ r,; r, rjffi dr, dr dr,

integrllal egyenl. Trtnnek azonban olyan tkzsek (belpsek) is, amelyek eredmnyekppen az tkzs eltt a dP intervallumon kvl es r jellemezte molekulk az tkzssel bejutnak ebbe az intervallumba. Ezek az adott r mellett lehetsges r \ r[ r, rx tmenet tkzsek. A dV trfogatban egysgnyi id alatt vgbemen ilyenfajta tkzsek teljes szma a

dv dr J w(r, A ; r , r o / 7 / di\ dr dn

integrllal egyenl. A kilpsi aktusok szmt levonva a belpsi aktusokbl azt kapjuk, hogy a tekintett molekulaszm az sszes tkzs ltal 1 s alatt a

dv dr J (w'ff - wffi) dr\ dr dr,

mennyisggel n; a rvidsg kedvrt itt a

m< = m i - wfA ) d r , d r d r, (3,6)

3. . A BOLTZMANN-FLE KINETIKAI EGYENLET 21

kifejezst kapjuk. Az integrandus msodik tagjban a d r ' dF[ szerinti integrls csak a w fggvnyre vonatkozik, a z / s / i tnyez e vltozktl nem fgg. Ennek folytn az integrlnak ezt a rszt t lehet alaktani a (2,9) unitaritsi felttel felhasznlsval. Ennek elvgeztvel az tkzsi integrl az

S t / = | W i f f i - / / i ) d l \ d r d n (3,7)

alakot lti; itt mindkt tagnak w' az egytthatja.10Megllaptvn ezzel az tkzsi integrl alakjt, felrhatjuk a

Jr+v v/= J d r 'd r , (3,8)

kinetikai egyenletet. Ezt az integro-differencilegyenletet Boltzmann-egyenletnek is nevezik. Ezt az egyenletet Ludwig Boltzmann, a kinetikus elmlet megalapozja rta fel elszr, 1872-ben.

Az egyenslyi statisztikus eloszlsnak gy kell eleget tennie a kinetikai egyenletnek, hogy az azonosgg vljon. E kvetelmny tnyleg teljesl. Az egyenslyi eloszls llandsult s (ha nem hat kls tr) homogn, gy a (3,8) egyenlet bal oldala azonosan nulla. Nulla azonban az tkzsi integrl is: a (2,5) egyenlsg szerint nulla az integrandus. A kinetikai egyenletnek persze eleget tesz a kls trben lev gz egyenslyi eloszlsa is. Elg, ha felidzzk, hogy a kinetikai egyenlet bal oldaln a d f /dt teljes derivlt ll, melynek nulla az rtke, ha / csak mozgsintegrloktl fgg fggvny; s az egyenslyi eloszls ilyen: csak a molekula e(r) teljes energijnak fggvnye.

A kinetikai egyenlet levezetsekor a molekulk tkzst lnyegben pillanatszer, a tr egy pontjban trtn esemnynek tekintettk. Nyilvnval teht, hogy a kinetikai egyenlettel elvileg csak olyan idszakaszban vizsglhatjuk az eloszlsfggvny vltozst, mely hossz az tkzsek tartalmhoz kpest, ill. csak olyan tvolsgokon, melyek nagyok az tkzsi tartomny mreteihez kpest. Az tkzsi tartomny mrete a molekulris erk d hattvolsgnak nagysgrendjbe (semleges molekulk esetn a mret nagysgrendjbe) esik; az tkzs idtartama pedig a d!v nagysgrendjbe. Ezek az rtkek hatrozzk meg a kinetikai egyenlet alkalmazhatsgnak idbeli s trbeli als hatrait (e korltozsok eredetre mg visszatrnk a 16.-ban). Gyakorlatilag ltalban nincs szksg (s persze lehetsg sem) a rendszer viselkedsnek ilyen rszletes lersra; ehhez egyebek kztt olyan pontosan kellene megadni a kezdeti feltteleket (a gz molekulinak trbeli eloszlst), hogy mr gyakorlatilag kivihetetlen. A valsgos fizikai krdsekben lteznek a felttelektl kijellt jellemz

10 Az tkzsi integrl (2,9)-ceI val talaktsnak lehetsgre E. C. G. Stckelberg mutatott r (1952).

2 2 I. FEJEZET. KINETIKUS GZELMLET

L hossz- s T idparamterek (a gz makroszkopikus fizikai mennyisgeinek gradienst jellemz hosszak, a hanghullmok hossza s rezgsszma). Az ilyen feladatokban a rendszer viselkedst elg olyan tvolsgokon s idtartamokban figyelemmel ksrni, melyek csak ezekkel az L s T rtkekkel sszehasonltva kicsik. Ms szval, a fizikailag vgtelen kicsiny trfogat- s idtartamelemeknek csak az L-hez s T-hez kpest kell kicsinynek lennik. Az ilyen elemekre tlagolva, a feladat kezdeti feltteleit is meg lehet adni.

Egyatomos gzra vonatkozan a P mennyisgek az atomok p impulzusnak hrom komponensvel egyeznek meg, s (2,8) szerint az tkzsi integrlban w' a w = = w(p , P; p, Pi) fggvnnyel helyettesthet. Ezutn a w cPp d?p[ = vrcl da. A da

differencilis tkzsi keresztmetszettel kifejezve e fggvnyt (itt vKl = < v vx | ; 1. a {2,2) kpletet) az

S t / - j v M f i - f i 1) da

4. . A tf-TEORMA 23

A t ~ l/v hnyadost szabad replsi idnek nevezik. Az tkzsi integrl hozzvetleges becslsre fel lehet tenni, hogy

S t/ ~ - f f~ ~ - J ( f-fn ). (3,12)

A szmllba az f fo klnbsget rva azt vettk tekintetbe, hogy az egyenslyi eloszlsfggvnyre vonatkozan nulla az tkzsi integrl. A (3,12) egyenletben a mnusz eljel azt fejezi ki, hogy a statisztikus egyensly elrsnek mechanizmust tkzsek kpezik, amelyek teht cskkentleg hatnak az eloszlsfggvnynek az egyenslyi eloszlstl val eltrsre. Ebben az rtelemben r gy foghat fel mint relaxcis id, azaz mint a gz valamennyi trfogatelemnek egyenslyba jutst jellemz id.

4. . A #-teorma

A magra hagyott gz, miknt minden zrt, makroszkopikus rendszer egyenslyi llapot fel trekszik. Ezzel prhuzamosan a kinetikai egyenlet szerint a nemegyenslyi eloszlsi fggvny evolcijnak a gz entrpija nvekedsvel kell egytt jrnia. Megmutatjuk, hogy ez tnyleg gy is van.

Tudni val, hogy az / eloszlsfggvny ltal lert nemegyenslyi makroszkopikus llapotban lev gz entrpija az

S = j f l n j d V d r (4,1)

integrllal egyenl. E kifejezst az id szerint, derivlva a

= J l ( /,n-/) "'"'"-jV f ^ sszefggshez jutunk.

Mivel a gzban a molekulk tkzse rvn ll be a statisztikus egyensly, azrt az entrpianvekedsnek az eloszlsfggvny-vltozs tkzsi rszvel kell kapcsolatban llnia. E fggvny vltozsnak a molekulk szabad mozgsval sszefgg rsze ugyanis nem nvelheti a gz entrpijt. Az (C/(r) kls trben lev) gz eloszlsfggvnye megvltozsnak e rszt ui. a


egyenlet jobb oldalnak els kt tagja rja le; e tagok jrulka a dSldt derivltban a

d v d r = J [ 4 + f A ] ( / i )

integrllal egyenl. De a didr derivltat tartalmaz tag trfogat szerinti integrljt (Gauss ttele szerint) t lehet rni felleti integrll, s a teljes gztrfogatra vve az integrlt az eredmny nulla lesz, mivel a gz ltal elfoglalt tartomnyon kvl/ = 0.

A 0/5p derivltat tartalmaz tag impulzustrbeli integrljt pp gy t lehet irni egy vgtelen tvoli felleten veend felleti integrll, gy ez is nulla lesz.

Az entrpiavltozsra ekpp a

_ _ f J I n fS t fd r d V (4,3)

marad.Ezt az integrlt t lehet alaktani; a mdszert (a tovbbi alkalmazsokra gondolva)

ltalnosan azJ > ( r ) s t / r f r

integrlra vonatkozan fogalmazzuk meg, ahol

5. . TTRS A MAKROSZKOPIKUS EGYENLETEKRE 25

A (4,4) kplet (4,3) integrlra val alkalmazsval a

dSdt = y | w 'f'f In ^ d T d v = j j w'ffix ln * d*r dV

sszefggshez jutunk; itt x = f f / f f y Ezt a nullval egyenl integrl felnek levonsval a

dS _ l dt ~ 2 w'ffi(x In x x+ 1) d*r dV (4,6)

alakba rjuk t. Az integrland kifejezsben a zrjelek kztti fggvny minden x > 0 helyen nemnegatv; nulla azx = 1 helyen, s innen n a kt irny brmelyikben haladva. Defincijuk szerint pozitvak az integrandusban ll w ', / ,/ i fggvnyek is. gy teht a kvnt

s 0 (4,7).

eredmnyhez jutunk, mely az entrpia nvekedsnek trvnyt fejezi ki (az egyenlsg egyenslyban ll fenn).12

Figyeljnk fel arra, hogy a (4,6) s ezltal a (4,3) integrandusnak nemnegatv volta kvetkeztben nemcsak a r s V szerinti teljes (4,3) integrl pozitv, hanem mr a csupn r szerinti is. Ms szval, az tkzsek a gz minden trfogatelemben nvelik az entrpit. Ez persze nem jelenti azt, hogy az entrpia nvekszik is minden trfogatelemben, mivel a2 entrpia egyik trrszbl tmehet a msikba is a molekulk szabad mozgsval.

5. . ttrs a makroszkopikus egyenletekre

A Boltzmann-fle kinetikai egyenlet a gz llapotevolcijnak mikroszkopikus lerst adja. Megmutatjuk, mikppen lehet ttrni a kinetikai egyenletrl a kznsges hidrodinami kai egyenletekre, melyek ezt az evolcit kevsb rszletesen, makroszkopikusan rjk le. Ez a lersmd akkor alkalmazhat, amikor a gz makroszkopikus

12 Az entrpianvekeds trvnyt Boltzmann bizonytotta be a kinetikai egyenlet segtsgvel; ez volt e trvny els mikroszkpikus megalapozsa. A gzokra megfogalmazott trvnyt H-teor- mnak nevezik (//-val jellte Boltzmann az entrpit).


tulajdonsgai (hmrsklete, srsge, sebessge stb.) elg lassan vltoznak a gz trfogatban: a molekulk / szabad thosszhoz mrve nagynak kell lennie az L tvolsgnak, melyen e tulajdonsgok mr lnyegesen megvltoznak.

Mr volt sz rla, hogy az

integrl a gzmolekulk trbeli eloszlssrsge. A g = mN szorzat ennek megfelelen, a gz tmegeloszlsnak srsge. A gz makroszkopikus mozgsnak srsgt (a molekulk mikroszkopikus v sebessgtl val megklnbztetsl) jellje V; ezt tlagknt a

kifejezssel definiljuk.Az tkzsek nem vltoztatjk meg sem a rszecskk szmt, sem teljes energiju

kat, sem teljes impulzusukat. Vilgos, hogy az eloszlsfggvny tkzsi rsze nem vltoztathatja meg az egyes trfogatelemekben a gz makroszkopikus jellemzit srsgt, bels energijt, V makroszkopikus sebessgt sem. A gz egysgnyi trfogatban lev molekulk szmt, energijt s impulzust ugyanis az

{nulla rtk) integrlok adjk meg. Ezekrl az egyenlsgekrl knnyen meggyzdhetnk, ha az integrlokra alkalmazzuk a (4,4) talaktst a

J. . TTRS A MAKROSZKOPIKUS EGYENLETEKRE 27

Az els a szoksos hidrodinamikai kontinuitsi egyenlet, mely a gz tmegnek megmaradst fejezi ki. A msodik egyenlet az impulzus megmaradsnak kifejezje; a I lafj az impulzusram-srsg tenzora, amit a

sszefggs definil. E tenzor a/3 komponense az xp tengelyre merleges egysgnyi terleten 1 s alatt traml molekulk ltal tvitt impulzus a. komponensvel egyenl. Vgl (5,7) az energiamegmarads egyenlete; a

sszefggssel meghatrozott vektor a gzbeli energiaram srsge.Az (5,6) s (5,7) egyenleteknek a megszokott hidrodinamikai egyenletekk val

talaktshoz azonban mg makroszkopikus mennyisgekkel kell kifejeznnk n ^ - t s q-t. Mr emltettk, hogy a gz makroszkopikus lerhatsghoz fel kell tennnk, makroszkopikus jellemzinek gradiense elg kicsi. Ez esetben els kzeltskppen feltehetjk, hogy a gz minden egyes trfogatrszben mr bellt a termikus egyensly, de a gz egsze nincs egyenslyban. Ms szval, az/ eloszlsfggvny minden trfogatelemben loklisan egyenslyinak, vagyis az adott trfogatrsz srsge, hmrsklete s makroszkopikus sebessge ltal meghatrozott egyenslyi /o eloszls- fggvnnyel megegyeznek tekintend. Ezzel a kzeltssel nem vesznk tudomst a gzbeli disszipatv folyamatokrl; a bels srldsrl s a hvezetsrl. Termszetes, hogy ezltal az (5, 6 5,7) egyenletek az idelis folyadk hidrodinamikai egyenleteibe mennek t. Most meg is gyzdnk errl.

Az egszknt V sebessggel mozg gztartomnyban az egyenslyi eloszlsfggvny a Galilei-transzformcik lerta mdon klnbzik csak a nyugalomban lev gz egyenslyi eloszlsfggvnytl. ttrve a gzzal egyttmozg K' vonatkoztatsi rendszerre, a szoksos Boltzmann-eloszlst kapjuk. A molekula e rendszerhez viszonytott V sebessge s a K rendszerbeli v sebessge kztt v = v'+V az sszefggs. Ezzel azt rhatjuk, hogy

n at = mN{vjofi) = inN({V.+Vt)(y fi+v'e)) = mJV(Ka K + ( ^ ;

a V^vp s a Ve \ tag nullt ad a v' irnya szerinti tlagolssal, mivel a K' rendszerben a molekulasebessgek valamennyi irnya egyarnt valszn. Ugyanezen okbl

Hti = f mv*vpf d r (5,8)

q = J v / dl (5,9)

(5,10)

a termikus sebessg ngyzetnek tlaga pedig (v'*) = 3T/m, ahol T a gz hmrsk


lete. Vgl, szrevve, hogy NT a gz P nyomsval egyenl, a

n * = ev .V fi+ ifP (5,ii)

egyenlethez, vagyis az idelis folyadk impulzusram-tenzornak ismert kifejezshez jutunk; (5,6) egyenlet ezzel a tenzorral felrva, ekvivalens a hidrodinamika Euler- egyenletvel (1. a VI. 7.-t).

Az (5,9) integrl talaktsra vonatkozan megjegyezzk, hogy a molekula K rendszerbeli e energija s K' rendszerbeli e' energija kztt az

e = s '+ m \v '+ ~ mV-

egyenlet adja meg a kapcsolatot. Ezt, tovbb a v = v'+V kifejezst a q = Nv egyenletbe helyettestve, a

q = NX

sszefggst kapjuk. A v'(W ) szorzat tlagolsakor felhasznltuk az (5,10) egyenletet. Itt viszont Na' a gz trfogategysgre vonatkoztatott termodinamikai bels energija, az Ns'+P pedig ugyanezen gzmennyisg W entalpija. Teht

(5,12)

egyezsben az idelis folyadk hidrodinamikbl ismert energiaram-kifejezsvel (I- VI. 6. ).

Vgl foglalkozzunk az impulzusmomentum megmaradsa s a kinetikai egyenlet kapcsolatval. A szigor megmaradsi trvnynek csak a gz teljes momentumra kell fennllnia. E momentum a szabad molekulamozgs plyamenti momentumbl s a molekulk sajt forgsi M momentumbl tevdik ssze; srsge az

j ( r x p ) fd r + $ M f d r (5,13)

integrlsszeg. De a kt tag klnbz nagysgrend. Kt, egymstl r tlagos tvolsgban lev molekula relatv mozgsnak plyamenti momentuma mvr nagysgrend, a molekulk sajt momentuma pedig M ~ mvd, a plyamomentumhoz kpest kicsi teht (mivel d

6. . A GYENGN INHOMOGN GZRA FELRT KINETIKAI EGYENLET 29

a megfelel Boltzmann-fle kinetikai egyenlet nem veheti tekintetbe a teljes plyamomentumnak az (5,13) kt sszetevje kztti kicserlds ltal keltett kicsiny vltozst. Ezzel ll sszefggsben az, hogy a Boltmann-egyenletben megmarad a gz teljes plyamomentuma: az impulzus megmaradst kifejez J p S t/d F = 0 egyenletbl automatikusan kvetekzik, hogy

J ( r x p ) S t / = r x J p S t / /F = 0. (5,14)

E sajtossg eredete nyilvnval: mivel a Boltzmann-egyenletben az tkzst gy tekintjk, mine ami egy pontban trtnik, azrt az sszetkz molekulk impulzusval egytt megmarad a plyamomentum is. Ahhoz, hogy a plyamomentum vltozst is visszaad egyenletet kapjunk, a dir-ben magasabb rend tagokat is tekintetbe keene venni, amelyek kifejezik azt, hogy az sszetkzs pillanatban a molekulk vges tvolsgra vannak egymstl. Magt a halad s a forgsi szabadsgi fokok kztti momentumcsert viszont

^ = j M S t / J r (5,15)

alak kifejezssel le lehet rni a Boltzmann-egyenlet eszkzeivel; itt 9K a molekulk sajt forgsi momentumnak srsge. Mivel tkzskor a molekulk sajt momentuma sszegnek nem kell megmaradnia, az (5,15) jobb oldaln ll integrl ltalban klnbzik nulltl, s az W mennyisg vltozsnak sebessgt adja meg. Ha a gzban valamilyen mestersges mdon nem nulla momentumsrsg keletkezik, a srsg relaxcijt az (5,15) egyenlet fogja meghatrozni.

6. . A gyengn inhomogn gzra felrt kinetikai egyenlet

Ahhoz, hogy a gyengn inhomogn gzban mkd disszipatv folyamatokat, (hvezetst s bels srldst) tekintetbe vehessk, az albbi (az elz paragrafusokban vizsgknl) magasabb rend kzeltst kell alkalmaznunk. Ahelyett, hogy minden gztrfogatelemben egyszeren a loklisan egyenslyi/o eloszlsfggvnyt tekintennk, vegyk szmtsba az / s/o kztti kis klnbsget, vagyis rjuk fel/-et az

/ = fo+ bf, /= - ^ y x n = i / o * (6,1)


alakban, ahol /kicsiny mdosts. E javtst clszer az itt mutatott formban felrni, kiemelve a dfo/de tnyezt; a Boltzmann-eloszls esetben e derivlt csak az I IT tnyezben tr el magtl az /0 fggvnytl. E mdostst elvileg a Sf-ben linearizlt kinetikai egyenlet megoldsval kell meghatrozni.13

A x fggvnynek a kinetikai egyenlet kielgtsn tl mg eleget kell tennie bizonyos kiegszt feltteleknek is. Az f 0 fggvny ugyanis a (vizsglt trfogatelemben) rszecskeszm-srsg, az energia-s az impulzussrsg adott rtkeinek megfelel egyenslyi eloszlsfggvny, vagyis az

j /o df, J s/a dl\ J p/o dl' (6,2)

adott rtkeihez tartozik. A (6,1) eloszlsfggvnynek e mennyisgekre ugyanezeket az rtkeket kell adnia, vagyis az / s /0 integrljainak azonos rtkeknek kell lennik. Ms szval ez azt jelenti, hogy a x fggvnynek eleget tennie az

J M dr = 0, J" fox? dr = O, J /ozp dr = (6,3)

feltteleknek. Hangslyozzuk, hogy a nemegyenslyi gzban mr a hmrsklet fogalma is csak azltal lesz meghatrozott, hogy hatrozott rtkeket tulajdontunk a(6,2) integrloknak. E fogalomnak csak az egszben egyenslyi llapotban lev gzra vonatkozan van rtelme; a hmrsklet nemegyenslyi gzra vonatkoz definilshoz kiegszt felttelekre van szksg; erre valk az elbbi elrsok.

Mindenekeltt alaktsuk t a (3,8) kinetikai egyenletben az tkzsi integrlt. Ebbe a (6,1) alak fggvnyeket behelyettestve, a kis korrekcikat nem tartalmaz tagok kiejtik egymst, mivel az egyenslyi eloszlsfggvnyre vve az tkzsi integrl nulla. Az elsrend tagok az

S t /= ' /(*) (6,4)

egyenletnek tesznek eleget, ahol I(%) az

I(z) = J w'fnX+'-Z-XL ) d r , d r dl" (6,5)

lineris integrlopertort jelli. Ebben a kt kpletben felhasznltuk az /0/ 01 = ffi egyenlsget s az/ szorzt kivittk az integrljel el, mivel d r szerint nem integrlunk.

Figyeljnk fel arra, hogy a (6,5) integrl azonosan nulla lesz a

X = const, = const- e, / = p 6V (6,6)

13 A kinetikai egyenletnek ez a megoldsi mdszere D. E/iskog nevhez fzdik (1917).

6. . A GYENGN INHOMOGN GZRA FELRT KINETIKAI EGYENLET 3

fggvnyek behelyettestsvel (

.32 I. FEJEZET. KINETIKUS GZELMLET

E fggvny explicit felrsra vonjuk ki a molekula e(F) teljes energijbl a halad mozgs energijt:

, m 2e(r) = ~ + e b; (6,8)

az sb bels' energia sszetevi: a molekula forgsi energija s a rezgsi energia. A v helybe a vV klnbsget rva, megkapjuk a mozg gzra vonatkoz

/ . = e x p ( ^ ) e , p ( - f c V ) (6,9)

Boltzmann-fle eloszlst.Gyengn inhomogn gzban f 0 fgg a koordintktl s az idtl. Ez a fggs a

makroszkopikus jellemzk a V sebessg, a T hmrsklet, a P nyoms (s velk a /j.) gz trfogatban s az idben vgbemen vltozsa rvn mutatkozik meg. Mivel e mennyisgek gradiense feltevsnk szerint kicsi, a kinetikai egyenlet bal oldaln (a vizsglt kzeltsben) elg / helyett /o-t rni.

A szmtsokat nmileg egyszersteni lehet, ha figyelembe vesszk, hogy a vgl is minket rdekl kinetikai egytthatk nyilvnvalan fggetlenek a V sebessgtl. Ezrt elg egyetlen gzbeli pontot tekinteni, s olyat vlasztani, ahol a V sebessg nullval egyenl (de termszetesen a derivltja nem).

A (6,9) kifejezsbl az id szerinti derivls majd a V = 0 rtk behelyettestse utn a

T dfofo dt

/ u \ ti e(l )1 T /v u \ dP( . 4 ^ 1 * + w ) T-d t+my

sszefggst kapjuk. Ismert termodinamikai kpletek szerint

(), -* {w)T~ f , s s l/N rendre az entalpia, az entrpia s a trfogat, mindegyik a gz egyetlen rszecskjre vonatkoztatva. Ezrt a

T df0 _ e ( r ) -w dT 1 8P V fo dt T dt N d t+>m"dt (6, 0)

sszefggs is teljesl. Ugyangy kapjuk a

T e(Fi w 1v V/o = - j , Y V r+ ^ v vP+ vv^ V ^ (6,11)

I

6. . A GYENGN INHOM OGN GZRA FELRT KINETIKAI EGYENLET 33

sszefggst, ahol rvidtsl bevezettk a

r= divv

jellseket, az utols tagban pedig a

d V rV*V>~dxf = v*vty*

azonos talaktst hajtottuk vgre.A kinetikai egyenlet bal oldala a (6,106,11) kifejezsek sszege. Itt az idelis

(azaz bels srlds s hvezets nlkli) kzegek hidrodinamikai egyenletei szerint a makroszkopikus mennyisgek id szerinti derivltjai mind kifejezhetk a trbeli gradiensekkel; a disszipativ tagok figyelembevtele magasabb rendben kicsiny tagokat adna. Olyan pontban, ahol V = 0, Euler egyenlete a

sszefggst adja. Ugyanebben a pontban a kontinuitsi egyenlet szerint dN/dt = = N div V, vagyis

1 N 1 dP 1 07 . . . . .w s r = -p 0 7 - r W = d,vV; (6-14>

itt pedig felhasznltuk a

El 6 r _ i $ 1 = n T 'dt P dt

termodinamikai kpleteket (cp a fajh, szintn egy molekulra vonatkoztatva), a msodik kplet idelis gzra vonatkozik. A (6,146,15) enyenlsgbl az

1 dT I . - , , 1 i3 cpT H i = ~ 7 , T ~di = ~f (6-16)

egyenlsghez jutunk (tekintetbe vettk, hogy az idelis gzra cpcv = 1) .


Egyszer szmtssal megkapjuk most mr a

v vT + + j (6,17)

eredmnyt. Felhvjuk a figyelmet arra, hogy eddig semmit sem tettnk fel a termodinamikai mennyisgek hmrskletfggsrl, csak az idelis gz ltalnos llapotegyenlett hasznltuk fel. Olyan gzban, melyben a molekulk forgsa klasszikus s nem gerjednek rezgsek, a fajh fggetlen a hmrsklettl, az entalpia14 pedig

Ebben az esetben a (6,17) egyenletben nulla az utols tag; a (6,17) s a (6,4) egyenlv ttelvel az

alakban felrhatjuk a vgleges kinetikai egyenletet. A kvetkez kt paragrafusban ezt az egyenletet a hvezetsi s bels srldsi feladatra alkalmazva fogjuk rszletesebben megvizsglni.

Emlkeztetnk arra, hogy mr az entrpianvekeds trvnybl kvetkezik, hogy a nyomsgradiens (ha nincsen hmrsklet- s sebessggradiens) nem indt disszipativ folyamatokat (1. VI. 49.). A kinetikai egyenletben ez a kvetelmny automatikusan teljesl, s abban fejezdik ki, hogy a (6,19) bal oldalrl hinyzik a nyomsgradiens.

A gz hvezet-kpessgnek meghatrozshoz meg kell oldani a hmrskletgradienst magba foglal kinetikai egyenletet. A (6,19) egyenlet bal oldaln csak az els tagot tartva meg, az

egyenletet kapjuk. Ennek megoldst

(6,18)

(6,19)

7. . A gz hvezetse

t = g v T (7,2)

14 Feltesszk, hogy a molekula e (r) energijt legkisebb rtktl szmtjuk: a w fggvnybl ennek megfelelen elhagytuk a hmrsklettl fggetlen additv llandt.

7. . A GZ HVEZETSE 35

alakban keressk, ahol g csak a f mennyisgektl fgg fggvny. Ezt a (7,1) egyenletbe helyettestve, valban mindkt oldalon megjelenik a vT tnyez. Mivel az egyenletnek igaznak kell lennie a v T vektor brmely rtkre, a T vektor kt oldalon ll egytthatja ugyanaz kell, hogy legyen; ezzel a g-re a kvetkez egyenletet kapjuk:

Ez mr nem tartalmazza vT-t (ezrt explicite a koordintktl sem fgg).A % fggvny eleget kell, hogy tegyen a (6,3) feltteleknek is. A (7,2) alak fgg

vnyekre az els kt megkts automatikusan kielgl: ez mr csak abbl is nyilvnval, hogy a (7,3) egyenlet nem tartalmaz semmilyen vektorparamtert, melynek irnyba az J ftigdr s J f 0egdr integrlok mint lland vektorok mutathatnnak. A harmadik felttel az

kiegszt korltozst adja a (7,3) egyenlet megoldshoz.Megoldva a kinetikai egyenletet, a % fggvny ismeretben meg lehet hatrozni a

hvezetsi egytthatt, kiszmtva az energiaramot, pontosabban az energiaram disszipatv, a konvektv energiatvitelhez nem kapcsold rszt. Az energiaramnak ezt a rszt q'-vel fogjuk jellni. De ha a gz makroszkopikusan nyugalomban van, akkor q' megegyezik az (5,9) integrllal megadott teljes q energiarammal. A z / = fo esetben ez az integrl azonosan eltnik a v irnya szerinti integrlskor. Ezrt a 6,l)-beli/-et behelyettestve ez marad;

Az egyenslyban lev gz izotropija kvetkeztben nincs semmilyen kitntetett irny, gy a tenzort ki lehet fejezni a egysgtenzor segtsgvel, teht vgl is egy skalrral:

J /ovg /r = o (7,4)

vagy komponensekben:

(7,5)

Xxfi Xafi9 X X:ta/3.Az energiaram teht

q = x v r , (7,6)


ahol a skalris hvezetsi egytthat a

_1_ 3 T j* / 0vg dr (7,7)

integrllal egyenl. Az a tny, hogy e mennyisg pozitv (a q ramnak a hmrsklet- gradienssel ellenttes irnyba kell mutatnia), automatikusan kvetkezik a kinetikai egyenletbl (I. a 9. -t).

Egyatomos gzokban a v sebessg az egyetlen vektor, amelytl a g fgg. Ebbl nyilvnval, hogy e fggvnynek

alaknak kell lennie.A tbbatomos gzokban a g fggvny mr kt vektortl fgg: a v sebessgtl s

az M momentumtl. Ha a molekulk olyan szimmetrikusak, hogy nincsen sztereoizomerjk, akkor az tkzsi integrl, s gy a (7,3) egyenlet is invarins a trtkrzsre vonatkozan. Ugyanilyen invariancijnak kell lennie a % megoldsnak is. Ms szval, a % = g VT fggvnynek valdi skalrnak kell lennie, s minthogy a v T gradiens valdi (polris) vektor, ugyanilyennek kell lennie a g fggvnynek is. A ktatomos gzok esetben, teht, mivel a v s M vektorok meghatrozzk a r mennyisgeket, a g(r ) fggvny alakja:

ahol gi, g2 s gs a v2, M2, (vM)2 skalrvltozktl fgg skalris fggvny; ez a v polris s az M axilis vektorbl elllthat polris vektor legltalnosabb alakja.15

Ha viszont az anyagnak van sztereoizomerje, akkor nem ll fenn trtkrzsre vonatkozan invariancija: ilyenkor a 2. -ban mr megjegyeztk a trtkrzs a gzt lnyegben ms sszettel anyagg alaktja t. Ennek megfelelen a i fggvny tartalmazhat pszeudoskalr tagokat, a g teht axilis vektor tagokat (pl. .jfiM alakakat). Azokat a feltteleket, amelyek mellett a kinetikai egyenletet az itt kifejtett (az f s /o kzelsgre alapul) mdszerrel lehet megoldani, az tkzsi integrl (3,12) szerinti becslsvel lehet felderteni. A molekulk tlagos energija arnyos 7-vel, ezrt a (7,3) egyenlet kt oldalnak becslse azt adja, hogy v ~ g /t gvjl, amibl g ~ /. A yjT ~ g \vT \/T

8. . A GZOK BELS SRLDSA 37

hmrsklet mr lnyegesen megvltozik (| vT | ~ T/L). Ms szval, a (6,1) alak fggvnyek els tagok a kinetikai egyenlet megoldsainak a kis l/L arny szerinti kifejtsben.

A (7,7) integrl g ~ / sszefggssel val becslse a

x ~ cNlv (7,10)

formult adja, ahol c a gz egy molekulra vonatkoztatott fajhje. Ez ismert elemi gzkinetikai kplet (1. a 29. lbjegyzetet). Ebbe az / ~ l/Na, c ~ 1 s v ~ f r h i sszefggseket behelyettestve a

kifejezs lesz az eredmny.E becslsben a a hatskeresztmetszet a molekulk tlagos termikus sebessgre

vonatkozik, s ebben az rtelemben a hmrsklet fggvnynek kell felfogni. A sebessg nvekedsvel a hatskeresztmetszet ltalban cskken, a teht cskken fggvnye lesz a hmrskletnek. Nem tlsgosan alacsony hmrskleteken a gzmolekulk kvalitatve szilrd, egymssal csak kzvetlen sszetkzskor klcsnhatsba lp rugalmas testknt viselkednek. Az ilyenfajta klcsnhatsnak a sebessgtl (ezrt a hmrsklettl is) kevss fgg hatskeresztmetszet felel meg. Ilyen krlmnyek kztt a x kzel arnyos J/T-vel.

A hvezetsi egytthat adott hmrskleten mint a (7,11) sszefggsbl lthat - nem fgg a gz srsgtl, vagy ami ugyanaz, fggetlen a gznyomstl. Hangslyozzuk, hogy ez a fontos tulajdonsg nincs kapcsolatban a becslsi feltevsekkel; a Boltzmann-egyenletnek ltalban vett kvetkezmnye. Azrt igaz, mert ezzel az egyenlettel csak a ketts molekulatkzseket vettk figyelembe (ppen ezrt addik a gzsrsggel fordtva arnyosnak a szabad thossz).

8. . A gzok bels srldsa

A gz viszkozitst a hvezet-kpessghez hasonlan szmtjuk ki a kinetikai egyenletbl. Annyi a klnbsg, hogy az egyenslytl val eltrsnek nem a hmrskleti egyenetlensg, hanem a gzram makroszkopikus sebessgeloszlsnak inhomogenitsa az oka. Ismt feltesszk, hogy a feladat jellegzetes mreteire teljesl az L - l megszorts.

Ismeretes, hogy ktfajta viszkozits ltezik, egytthatikat rendre r) s jelli.


Ezeket az impulzuxram-tenzor rszt kpeza'ajj viszkozitsi tenzor komponenseiknt hatrozzuk meg:

//d/f = P,fi+ qV, V (8,1)

o* = 2ri{v^ - 1 div Vj + CxP div V. (8,2)

Itt Kat-t a (6,12) egyenlet hatrozza meg(l. VI. 15.). sszenyomhatatlan folyadkban csak az jj viszkozits mutatkozik meg. A msodik viszkozits olyan mozgskor tnik el, melyben div V ^ 0. Mindkt egytthatt clszer kln kiszmtani.

A (6,12) ltalnos kinetikai egyenletbl elhagyva a hmrskletgradienst tartalmaz tagot, az egyenletet az

mv. div Vj + I " - } j div V = I(2 ) (8,3)

alakba rjuk t; a bal oldalon sztvlasztottuk az els s a msodik viszkozitst ad tagot. Az els viszkozits kiszmtsakor fel kell tenni, hogy div V = 0. Az gy kapott egyenletet azonos talaktssal az

m^v.vp - ^ = I(/) (8,4)

alakra hozzuk; a bal oldal mindkt tenzortnyezojnek nyoma nulla.Az egyenlet megoldst a

X = g . (8,5)

alakban keressk, ahol szimmetrikus tenzor; mivel a Vx,x nyom nulla, ezrta gX0 tenzorhoz alkalmas, a/J-val arnyos tagot hozzadva mindig elrhetjk, hogy a Sex nyom is nulla legyen, s ekzben a % fggvny ne vltozzk. A gvfi-ra az

m ivav,, - y b^v-\ = }(gn) (8,6)

egyenlet teljesl. A (6,3) kiegszt felttelek automatikusan kielglnek.Az eloszlsfggvnybl az (5,8) integrllal szmtjuk ki az impulzusramot.

E tenzor bennnket rdekl rszt a viszkozitsi feszltsg tenzort a

'>Uy = ~ y J MeVfigyt ciF (8,8)

inte grl adja meg.

8. . A GZOK BELS SRLDSA 39

Az r i ^ mennyisgek negyedrend tenzort alkotnak; ez szimmetrikus az a, /S s y,6 indexprokban, s a y, & indexekkel vett kontrakcija nulla. A gz izotrop volta kvetkeztben e tenzort csak egysgtenzorokkal lehet kifejezni. A feltteleknek eleget tesz az

kifejezs. Ekkor cr ^= 2i]Va, vagyis r/ a keresett skalris viszkozitsi egytthat. E szmot a tenzor a, y s /?, indexprok szerinti kontrakcijval hatrozzuk meg:

/J2 fV = - I0T dT. (8,9)

Egyatomos gzban ^ csak a v vektor fggvnye. Az iiyen szimmetrikus, nulla nyom tenzor ltalnos alakja

So.fi = ^ g(v), (8,10)

az egyetlen g(v) skalrfggvnnyel. Sokatomos gzokban a gafl tenzor igen sok vltozbl egyebek kzt a v s M vektorokbl llthat el'. Ha nincs sztereoizomer, akkor gap csak valdi tenzorok sszege lehet; ha a gz anyagnak van sztereoizomerje, akkor elfordulhatnak pszeudotenzoros tagok is.

A hvezetsi egytthat (7,10) becslshez hasonl becslse a viszkozitsi egytthatra az ismert elemi gzkinetikai kpletet adja:

rj ~ mvN (8,11)

(1. a 29. lbjegyzetet). A hvezets s a kinetikai viszkozits egyez nagysgrend mennyisg lesz:

y.tNcp ~ r)/Nm ~ ff. (8,12)

A (8,11) egyenletbe az / ~ l/Mr s v ~ (T/m)2 sszefggseket belerva, az

r) ~ jmTja (8,13)

eredmnyt kapjuk. A nyoms- s hmrskletfggsrl elmondott 7. -beli megjegyzsek az 1] viszkozitsi egytthatra is rvnyesek.

A msodik viszkozitsi egytthat kiszmtshoz nulltl klnbznek kell tekinteni a (8,3) kinetikai egyenlet bal oldalnak msodik tagjt:

( -


A megoldstX = g divV (8,15)

alakban keressk, s a g fggvnyre az

egyenletet kapjuk.A feszltsgtenzort kiszmtva, majd sszehasonltva a C ^d ivV kifejezssel, a visz* kozitsi egytthatt a

alakban kapjuk meg. Egyatomos gzokban e(jT) = m v 1!2, cv = 3/2, s a (8,16) egyenlet bal oldala nullv vlik. Az 1(g) = 0 egyenletbl ekkor kvetkezik, hogy g is nulla, ezrt f = 0. Ezzel rdekes eredmnyre jutottunk: az egyatomos gzok msodik viszkozitsa nulla.10

Mutassuk meg, hogy ultrarelativisztikus rszecskk gzban a msodik viszkozits nulla (/. M. Halatnyikov, 1955).

Megolds. Legyen K olyan vonatkoztatsi rendszer, melyhez viszonytva a rszecske V (nemrelativisztikus) sebessggel mozog; az e rendszerben mrt s', energijt az e' = epV kplet kapcsolja sz- sze a rszecske K' nyugalmi rendszerben mrt e energijval (ez a Lorentz-transzformci kplete, amelybl elhagytuk a V-ben elsnl magasabb rend tagokat). A K rendszerben az eloszlsfggvny /o(e-pV) ahol /

t9. . A KINETIKAI EGYTTHATK SZIMMETRIJA 41

tagra cserldik (v s p irnya megegyezik, ezrt pavp = PpvJ- A kontinuitsi egyenlet s az entrpiamegmarads is rvnyes marad (kis V sebessgekre). Ezrt igazak maradnak (6,16) kpletek is. Vgeredmnyben a kinetikai egyenlet a

alakot veszi fel. A msodik viszkozitsrl lvn sz, a 1 /3 brf div V tenzort kell behelyettesteni; ezzel a

egyenletet kapjuk. Ultrarelativisztikus gzban t c , e cp, a fajh pedig cv 3 (1. az V. 44. feladatt), gy az egyenlet bal oldala, s vele a / is nulla.

A hvezetsi s a viszkozitsi egytthat a gyengn nemegyenslyi gz relaxcis folyamatait meghatroz mennyisgek sorba tartozik. E mennyisgek a kinetikai egytthatk egy szimmetriaelvnek (az Onsager-elvnek) tesznek eleget; ezt ltalnos alakban, a konkrt relaxcis mechanizmusok vizsglata nlkl is le lehet vezetni. A kinetikai egytthatknak a kinetikai egyenletbl val kiszmtsakor a szimmetriaelv semmifle felttelt nem ad meg, melyet mg ki kellene rni az egyenlet megoldsaira. E szmtsokban az elv adta megszortsok nyilvnvalan maguktl teljeslnek. rdemes vgigtekinteni, hogyan is megy ez.

Emlkeztetl: az Onsager-elv (1. V. 120. ) ltalnos megfogalmazsban a nemegyenslyi rendszert jellemz xa mennyisgek s a hozzjuk termodinamikailag konjuglt Xa = dS/dxa mennyisgek szerepelnek (S a rendszer entrpija). A gyengn nemegyenslyi gz relaxcijnak folyamatt, az xa mennyisgek sebessgt az Xa mennyisgek lineris fggvnyeiknt meghatroz egyenletek rjk le:

Itt a yab rtkek a kinetikai egytthatk. Onsager elve szerint, ha xa s xb ugyangy viselkedik az idtkrzskor, akkor

9. . A kinetikai egytthatk szimmetrija

(9,1)

y ab = ybo- (9,2)


Ilyenkor az entrpia megvltozsnak sebessgt az

$ - - XXa = V yabXaXb (9,3)

kvadratikus alak adja meg. Az els sszefggst gyakran fel lehet hasznlni az xa s Xa mennyisgek kztti kapcsolatteremtsre.

A hvezetsi egytthatt vizsglva, xa sebessgknt vegyk a disszipatv haram vektornak q'a komponenseit (a kzegnek minden adott pontjban); itt az a index egybeesik az vektorindexszel. A megfelel Xa mennyisgek ekkor a T~- dT/dxa derivltak lesznek (1. IX. 88. ). A (9 ,1 ) egyenlet ebben az esetben: q'% = dT/8x0, gy a yab kinetikai egytthatk a 7'2k,(9 mennyisgek. Onsager elve szerint teljeslnie kell a xas = egyenlsgnek.

Ehhez hasonlan, a viszkozitst vve, a viszkzus impulzusram tenzornak komponensei lesznek az xa mennyisgek, a megfelel Xa-k pedig a - VaB/T szmok {az a index ez esetben az a/? tenzori indexprnak felel meg). A (9,1) egyenlet szerept a aafj = sszefggsek jtsszk, a kinetikai egytthatk a T t} ^ mennyisgek.Onsager elve szerint fenn kell llniuk az rjIjlye = egyenlsgeknek.

Az elz paragrafusban vizsglt hvezetsi s viszkozitsi feladatban a xI!} s az tenzor automatikusan szimmetrikusnak addott a kzeg homogenitsnak

kvetkezmnyekppen, teljesen fggetlenl a kinetikai egyenlettl. Megmutatjuk azonban, hogy ez a szimmetria a kinetikai egyenlet megoldsban is jelentkezett volna, fggetlenl attl, hogy a gz homogn-e.

A gyengn inhomogn gz hvezetsnek s viszkozitsnak problmjt gy oldottuk meg, hogy az eloszlsfggvny kiegsztst (korrekcijt)

(9,4)a

alakban kerestk; a g fggvnyekre

La = I(ga) (9,5)

alak egyenletek addtak. A hvezetsi feladatban az La mennyisgek a

r [ f ( l ) - ?>,

vektor komponensei, a viszkozitsi feladatban pedig a

i

tenzor komponensei (v. a (6,19) egyenlettel). A (9,5) egyenlet megoldsainak ki kell elgtenik az

J M a d r = o, J fguF cir = o, J m v d r = o

kiegszt feltteleket is. E megszortsok tekintetbevtelvel a yab kinetikai egytthatkat

T*yab = - J /o-a* d r (9,6)

integrlok alakjban lehet felrni. A y ^ yba sszefggs bizonytshoz gy az

/ foLagb dF - J fnUg,, d r

egyenlsget kell kimutatni.E tulajdonsg az / linearizlt opertor nadjunglt voltn alapul; ehhez a kvet

kezkpp lehet eljutni.Vizsgljuk az

j M 'I(f) d r = J fofoiw'Hv1' + v - v ~ Vi) d*r (9,7)

integrlt, ahol y>(.T) s

venni a (2,9) unitaritsi felttelt, mely szerint pldul

J fofoiw(y>+y>i) ( 0

egyenltlensg fejezi ki (1. a 4. -t). Ebbe az

/ = /o ( l + | ) , / - * / ( * >


10. . A KINETIKAI EGYENLET KZELT MEGOLDSA 45

fggvnyt helyettestve azt kapjuk, hogy

- J ln/o Stfdr- i j / o In (1 + j /(* ) dr > 0.

Az els integrl azonosan nulla; a msodikban % kicsiny lvn vegyk az In (1 + x/T) = yjT kzeltst; eredmnyl a

-$fo 0 (9,13)

egyenltlensget kapjuk. Ezzel az egyenltlensggel meg is hatroztuk a kinetikai egytthatk szksges tulajdonsgait. Egyebek kztt, ha % = ga, akkor ez az sszefggs a yaa pozitivitst fejezi ki.

10. . A kinetikai egyenlet kzelt megoldsa

Az tkzsi integrl w fggvnyt meghatroz molekula-klcsnhatsi trvnyek (kivlt a tbbatomos molekulkra vonatkozak) bonyolultsga miatt konkrt gzokra nem is lehet a Boltzmann-egyenletet pontos alakban felrni. De ha a molekulaklcsnhats jellemzirl egyszer tulajdonsgokat tennnk is fel, a kinetikai egyenlet matematikai struktrjnak sszetettsge akkor sem tenn lehetv, hogy pontos, analitikus elllts megoldst kapjunk: ez a linearizlt egyenletre is igaz. gy azutn a kinetikus gzelmletben klns jelentsge van* a Boltzmann-egyenlet kzelt megoldst ad, elegenden hatkony megoldsi mdszereinek. Itt egy ilyen mdszer egyatomos gzra val alkalmazst fogjuk trgyalni (S. Chapman, 1916).

Vegyk elszr a hvezetsi problmt. Egyatomos gzban a fajh: cp = 5/2; a (7,3) linearizlt egyenlet a

= /(g) (10,1)

alak lesz (itt fi ml2T)\ az 1(g) lineris integrlopertort a

- j In f St f d r > 0 (10,2)

kplet, [ez a (3,9) tkzsi integrlnak felel meg], az egyenslyi eloszlsfggvnyt18

18 Mindentt gy vesszk, hogy az eloszlsfggvny az impulzustrben van definilva. Ettl persze mg - ha knyelmesebb kifejezhet a v = p/m sebessggel.


pedig az

kplet adja meg.A (10,1) egyenlet kzelt megoldsnak hatkony mdszere a keresett fggvny

egy teljes ortogonlis fggvnyrendszer szerinti kifejtsn alapszik; e clra klnsen knyelmesek az n. Sonine-fle polinomok (D. Burnett, 1935). E fggvnyeket az

S*r(x) = i ***-' ~ e-*x'+* (10,4)

kplet19 definilja; itt r tetszleges pozitv szm, s pedig pozitv egsz vagy nulla. Egyebek kztt

S ? = l , 5}(jc) = >'+ \ x. (10,5)

Az adott r index s klnbz s indexhez tartoz polinomok ortogonalitsi tulajdonsgt az

o

| e-*x'Ss,(x) S*'(x) dx = / ,s. (10,6)o

integrl rja le.A (10,1) egyenlet megoldst

g W = v Z W 2) (10,7)W 5 = 1

sorfejts alakjban keressk. A kifejtsbl elhagyva az j = 0 index tagot, rgtn eleget tesznk a (7,4) kvnalomnak (az integrl a z = 0 s a z j ? 0 polinomok orto- gonalitsa miatt nulla lesz). A (10,1) bal oldaln a zrjelben ll tnyez az SlniPv2) polinom, teht az egyenlet a

- vS k t M = | sI ^ . / ( v ^ ) (10,8)

alakot lti. Mindkt oldalt megszorozva a v/0(w) kifejezssel, majd a szorza

(10-3>

19 Ezek csak normlsi tnyezben s indexelsben trnek el az ltalnostott Lagucrrc-polino- moktl:

L

tokt az impulzus szerint integrlva, a

= -J- /l, / = 1 , 2 , . . . (10,9)S= 1 ^

algebrai egyenletekbl ll rendszert kapjuk, s itt

a,s = - |/o v^ /a /i(v^ /2) /3/) = A {v^ /2, vS^}, (10,10)


ahol bevezettk az

{F, G} = J /o(f)/o(i) | v v_i | A(F) Z((G) /3/) d3pi da,A{F)= F v O + F v O -^v -F v ,) (10,11)

jellseket. Az / = 0 egyenlet nincs a (10,9) egyenletek kztt, mert az impulzusmegmarads ttele miatt zl(v5^/2) = zl(v) = 0, teht a0s = 0. A hvezetsi egytthatt a(10,7) kifejts (7,7) integrlba val behelyettestsvel szmtjuk ki. A (7,4) felttel kvetkeztben azt az integrlt (az e nw2/2 energiakifejezssel)

f o S l ^ y g c P p

alakban lehet rni, s eredmnyl a

* = l Ay (10,12)

egyenlsget kapjuk. A Sonine-fle polinomok szerinti kifejts elnye a (10,9) egyenletek bal oldala s a (10,2) egyenlet egyszersgben mutatkozik meg.

A viszkozitsi feladat szmtsai teljesen hasonlak ehhez. A (8,6) egyenlet megoldst

= ~ 2 ( .^ j % ) (io,i3>

alakban keressk. Ha az egyenletet az

f o i ^ S ^ v 1) {vxve-

tnyezvel megszorozva a (8,6) egyenletbe helyettestjk, majd integrlunk az impulzustrfogat szerint, akkor a

bhBs = 5/o, / = 0,1,2, . . . (10,14)s=0

egyenleteket kapjuk, ahol

b/s = ^ | - y ^ 0^5/2> (^v*vp-y (10,15)

gy a (8,9) egyenletbl az

r) = ~ mBfl (10,16)

rtket kapjuk a viszkozitsi tnyezre.A vgtelen sok egyenletbl ll (10,9) vagy (10,14) egyenletrendszert gy lehet kze

ltleg megoldani, hogy a (10,7), ill. a (10,13) kifejtsben csak az els nhny tagot tartjuk meg, azaz a rendszert nknyesen megszaktjuk. A tagok szmnak nvelsvel a kzeltsi mdszer igen gyorsan konvergl: ha csak az els tagot tartjuk is meg, a x s az rj rtke ltalban mr 1 2%-os pontossg lesz.20

Megmutatjuk, hogy az egyatomos gzokra vonatkoz linearizlt kinetikai egyenlet itt elmondott kzelt megoldsval a kinetikai egytthatkra jval kisebb rtket kapunk, mint az egyenlet pontos megoldsnak tjn,

rjuk fel a kinetikai egyenletet az

/(g) = L (10,17)

szimbolikus alakban (itt g a hvezetsi feladatban szerepl vektor, L pedig a viszkozitsi feladat msodrend tenzora). A g fggvnynek megfelel kinetikai egytthat a

~\fogl{g)cPp (10,18)

integrllal arnyos mennyisgknt van meghatrozva (1. a 9.-t). A kzelt g fggvny nem a (10,17) egyenletet elgti ki, hanem csak az

J fogI(g) d3p = J/oL g


Az igazoland kijelents kzvetlenl kvetkezik a varicis elv-bl, amely szerint a (10,17) egyenlet megoldsa a (10,18) funkcionl rtknek maximumt adja a (10,19) felttelnek eleget tev fggvnyek osztlyban. Ennek az elvnek az igazsgrl kny- nyen meggyzdhetnk, vve a

~ j M g ~ 9) Kg~

integrlt, ahol g a (10,17) egyenlet megoldsa,


tulajdonsg nagyban egyszersti az tkzsi integrl struktrjt, s ezzel lehetv vlik a hvezetsi s a viszkozitsi feladat linearizlt kinetikai egyenletnek pontos megoldsa. A megoldsokat egyszeren a (10,7) s (10,13) kifejtsek els tagjai adjk.23

Feladatok24

1. Hatrozzuk meg az egyatomos gz hvezetst csak az els tagot tartva meg a (10,7) sorfejtsben.

Megolds. A kifejtsbl csak az els tagot vve, a (10,19) egyenlet A 1 = 15/4an alak lesz. Az / = s = l rtknek megfelel(10,10) integrl kiszmtsra v, v,, v/, y{ helyett vezessk be a tmegkzppont sebessgt s a kt atom egymshoz viszonytott sebessgt:

V = = \ (V' +Vi)> Vrel = V-Vl, = V' - Y'

V- +v\ = 2 P * + y v&i, d3p d3Pi = m" d3(/ dh>Tt.

Egyszer szmtssal megkapjuk, hogy

A rS fo) = - W v ) = /^[(Vvri)vei(Vvttl)vrt|J.

E kifejezst ngyzetre emelve s a V irnyai szerint tlagolva, a

-3- K i - ( v relv;,)2]r= = V- sin2 &

kifejezs addik. A 4rtV2 d V szerinti integrlt s a vtel irnyai szerinti integrlst elvgezve (ez utbbi csak 4jt-vel val szorzst ad), vgl is az

0,1 = T ) 1/2 / / exp ( ~ T r ) v" sin2 d % dv" ' dQ (3)0 0

eredmnyre jut unk; a hvezetsi tnyez:

x = 75/16


Megolds. Az elbbiekhez hasonlan itt

B0 = 5/>oo, V - 5m/4bM.

Az / = s = 0 rtkhez tartoz (10,15) integrlban azt kapjuk, hogy

E kifejezs ngyzete:

r*, sin2 .

A V sebessg trfogata szerinti s a v, irnya szerinti integrls utn azt kapjuk, hogy bw = an , gyhogy

Egyatomos gzban a fajh: cp = 5/2. Ezrt a v = x/Ncp kinematikai viszkozits s a % ~ x/Ncp hvezets arnya (az n. Prandtl-szm) a vizsglt kzeltsben:

fggetlenl attl, hogy milyen az atomok klcsnhatsa.26

3. Hatrozzuk meg ugyanebben a kzeltsben az egyatomos gz hvezetst s viszkozitst, ha az atomokat ^tmrj rugalmas szilrd gmbknek tekintjk.

Megolds. A gmb gmbn val szrdsnak hatskeresztmetszete megegyezik egy pontszer rszecske thatolhatatlan, d tmrj gmbn val szrdsval, gy a hatskeresztmetszet: da = (d /2 f do. A z(l) integrl kiszmtsval a

eredmnyt kapjuk.2"

25 Az V = cc/r* szerint klcsnhatsban ll rszecskk gzra vonatkozan az (1)(4) kpletek teljesen pontosak, s a kvetkez rtkeket adjk:

2e Az egyms utni kzeltsek konvergencijnak gyorsasgra jellemz, hogy a (10,7) s (10,13) kifejezsek msodik s harmadik tagjt is felvve, az (5) s (6) kplet (1+0,015+0,001)-del, ill. (1 + 0,023 + 0,002)-del szorzdik.

(3)

y/X = 2/3, (4)

(5)

16 Ynd25 ymT = 0,18

d 1

x = 3,047(ma)->':, j = 0,81 rm /a )1'2.

4*


11. . Knny gz diffzija nehz gzba

A kt gz elegyben zajl diffzis jelensgeket csak nhny egyedi, viszonylag messzemen' elmleti vizsglatokra mdot ad esetben fogjuk tanulmnyozni.

Jelljk a gzelegy komponenseinek rszecskeszm-srsgt Ni-gyel s AVvel. Az elegy koncentrcijt a c = N jN arnnyal hatrozzuk meg, ahol N N 1+N 2. A teljes rszecskeszm-srsg azN = P/T kplet szerint fgg ssze a nyomssal s a hmrsklettel. A gznyoms ugyanakkora az egsz trfogatban. Tegyk fel azonban, hogy a koncentrci s a hmrsklet vltozik az x-tengely mentn (a hmrskletvltozst megengedve, a termodiffzit is tekintetbe vesszk).

Vizsgljuk a diffzit olyan gzelegyben, amelyben az egyik gz molekuli nagy tmegek (ezek a nehezek) a msik gzihoz (a knnyekhez) kpest. A knny gzt egyatomosnak vesszk. Mivel (adott hmrskleten) az egyes rszecskk tlagos mozgsi energija megegyezik, azrt a nehz molekulk tlagsebessge kicsi a knnyekhez kpest, gy a nehz rszecskket kzeltleg llnak tekinthetjk. A knny s nehz rszecskk sszetkzsekor a nehezeket mozdulatlanul maradnak vehetjk; a knny rszecske sebessgnek abszolt rtke vltozatlan marad, csak irnya vltozik az ellenkezjre.

E paragrafusban azt az esetet vizsgljuk, ahol a knny gz (ez az 1. gz) tkzse elgg ritka, s gy tekinthetjk, hogy a knny rszecskk csak nehezekkel tkznek ssze.27

Tetszleges gzelegyet vve, a gzelegy minden komponensnek eloszlsi fggvnyre fel kell rni a r vonatkoz kinetikai egyenletet, melynek jobb oldaln az adott komponens rszecskinek egyms kztti s a tbbi komponens rszecskivel val tkzseit ler tkzsi integrlok llnak. A mostani egyedi esetben azonban clszer jra levezetni az egyszerstett kinetikai egyenletet.

A keresett egyenlet a knny gz rszecskinek eloszlsfggvnyt hatrozza meg; jelljk ezt a fggvnyt / ( p, x)-szel. Az elbbi feltevsek szerint a knny rszecskk nehezekkel val tkzsei nem vltoztatjk meg az utbbiak eloszlst, gy a diffzis feladatban ezt a fggvnyt adottnak tekinthetjk.

Legyen a knny rszecske p = m^y impulzusnak irnya s az x-tengely kztti szg. A feladat feltteleinek szimmetrija kvetkeztben nyilvnval, hogy az eloszlsfggvny (a p s x vltozkon kvl) csak a szgtl fgg. Jellje da = F(p, a) azoknak az tkzseknek a hatskeresztmetszett, amelyek eredmnyekppen a p impulzus knny rszecske a do' trszgelembe mutat p = mxv' impulzus lesz; itta a p

Az ilyenfajta gzmodell kinetikus elmlett elsnek H. A. Lorentz dolgozta ki (1905).

11. . KNNY GZ DIFFZIJA NEHZ GZBA 53

s a p' (vele azonos abszolt rtk) vektor kztti szg. N^da annak valsznsge, hogy a rszecske egysgnyi hosszsg ton ily mdon tkzik; jV2 a nehz rszecskk rszecskesrsge. Ennek idegysgre vonatkoztatott nagysga az elbbi valsznsg s a v sebessg Nzv da szorzatval egyenl.

Vizsgljuk most azokat a rszecskket, melyek adott trfogategysgben vannak, impulzusuk abszolt rtke egy adott dp intervallumban, irnya adott do trszgben van. Az ilyen rszecskk szma: f d 3p = f (p, fi, x)p2 dp do. Kzlk az tkzsek kvetkeztben idegysg alatt

f(p , fi, x)p2 dp do-N->vF(p, oc) do'

rszecsknek lesz do' trszgbe mutat p' impulzusa. sszesen teht

d:p f Noif(p, fi, x) F(p, a) do'

rszecsknek fog megvltozni az impulzusa.Megfordtva: a cPp' = p"1 dp'do' trfogatelembe es impulzus rszecskk kzl

/(/?', fi, x)p'2 dp' do'-Nov'Flp' , ) do

szmnak mutat majd a do trszgbe a sebessge. Mivel p' = p, ezrt azoknak a rszecskknek a szma, melyek az tkzsek folytn #/>-nek megfelel sebessgek lesznek:

d sp J Nivf(p, fi', .v) F(p, a) do'.A cPp elemben teht a

(PpN>v J F(p, a) [ f(p , fi', x ) - f ( p , fi, a')] do'

klnbsg adja meg a rszecskk szmnak vltozst. Ennek a klnbsgnek azonban egyenlnek kell lennie az id szerinti teljes derivlttal: a

_ d f ... ... d f cPp J - = d^p-v v / = dAp v cos )>

szorzattal. A kt kifejezst egyenlv tve, megkapjuk a keresett

v c o s fi^ - = Nv j* F(p, a) [f(p, fi', x)f(p , fi, .*)] do' = S t / (11,1)

kinetikai egyenletet. Megjegyezzk, hogy ennek az egyenletnek a jobb oldala nemcsak az fo Maxwell-eloszls bersakor lesz nulla, mint a Boltzmann-egyenlet esetben,


hanem akkor is, ha brmilyen, a p irnytl fggetlen/fggvnyt helyettestnk bele. Ez azrt van gy, mert feltettk, hogy amikor a knny rszecske nehz rszecskvel tkzik ssze, impulzusnak abszolt rtke vltozatlan marad. Nyilvnval, hogy az ilyen tkzsek a knny rszecskk brmely energiaeloszlst vltozatlanul hagyjk. A (11,1) egyenlet valjban csak a kis mi/m2 mennyisg szerinti nulladik kzelts, a kvetkez kzeltsben mr megjelenik az energia szerinti relaxci.

Ha a koncenrtci s a hmrsklet gradiense nem tl nagy (e mennyisgek keveset vltoznak a szabad thossz nagysgrendjbe es tvolsgokon), akkor az/ fggvnyt

sszeg alakjban kereshetjk, ahol f a c s a T gradiensvel arnyos kis mdost tag a loklisan egyenslyi fo eloszlsfggvny mellett. Magt f-et vegyk fel

alakban, ahol g csak p s x fggvnye. A (11,1) egyenletbe val behelyettestskor a bal oldalon elg csak az f 0-s tagot megtartani. Az tkzsi integrlban az fo-t tartalmaz tag kiesik:

a szgtl fggetlen g fggvnyt az integrljel el emeltk ki.Ezt az integrlt egyszersteni lehet. A szgszmts polrtengelynek a p vektor

irnyt vlasztjuk. Legyen

11. . KNNY GZ DIFFZIJA NEHZ GZBA 55

Az i diffzis ram meghatrozsa szerint a gzelegy egyik komponensnek molekulaszm-srsge (itt a knny gz). Az eloszlsfggvnybl az

i = $fvcPp (11,6)

integrllal szmthat ki, vagy mivel az i vektor az x-tengely irnyba mutat az

i = J cos ft-fv cPp = J cos2 fi-gv cPp (11,7)

integrllal (az fo-1 tartalmaz tag nullt ad a szgek szerinti integrlskor). Behelyettestve ide a (11,5) egyenletet, az

1 0 f/oucos2# _ 1 d C M 1 N 2 0xJ at(p) P 3N2 0 x j er, P

kifejezst kapjuk. Ezt az

' - s s K ) }alakban is fel lehet rni, ahol az tlag a Maxwell-fle eloszlsfggvny szerint veend. Vgl vezessk be a c = N JN % N 1/N2 koncentrcit (emlkeztetnk r, hogy feltevsnk szerint N 2 Ni), s vegyk az JV2 ~ N = P/T kzeltst. A nyoms llandsgnak figyelembevtelvel az

._ r a ( c / \ i _ [ / v \ d e ct d \ \ / v \ \ & r n \K \ 3 d x \ T \ a x/ \ 3 \ a t/ d x 3 0F [ r \< r , /J 0x ( )

eredmnyhez jutunk.Ezt a kpletet ssze kell vetnnk a diffzis ram

i = - j v z ^ v c + ^ v r j (ii,9)

fenomenologikus kifejezsvel, melyben benne van a D diffzis egytthat s a kT termodiffzis viszony defincija (termodiffzis egytthatnak nevezik a DT = Dkr szorzatot, 1. a VI. 58. -t).28 gy kapjuk, hogy

o = ~ p(vM ,\ (11,10)

kr = cTf (11.11)

28 Enskog elre megjsolta a termodiffzi jelensgt (1911) ppen az itt vizsglt gzelegymodellre vonatkozan.

56 1. FEJEZET. KINETIKUS GZELMLET

Egyenetlenl melegtett gzban olyan koncentrcieloszlsnl jn ltre diffzis egyensly, ahol a diffzis ram nulla: i = 0. A (11,8) egyenlet kapcsos zrjelek kzt ll kifejezst llandval tve egyenlv azt kapjuk, hogy

Tc const , . . . (11,12)(V /O t)

A ff, transzportkeresztmetszet a sebessgtl fggetlennek tve fel, s szrevve, hogy A/ ('T/mi)1/2, kapjuk, hogy a knny gzt kis koncentrciban tartalmaz gzelegyben diffzis egyensly esetn a knny gz koncentrcija j/T-vel arnyos; ms szval, a knny gza magasabb hmrsklet helyeken gylik fel.

A diffzis egytthat nagysgrendje:

Z>~v/, (11,13)

ahol v a knny gz molekulinak tlagos termikus sebessge, az / ~ l/N mennyisg pedig az tlagos szabad thossz. Emlkeztetnk e kzismert elemi kplet levezetsre. Az 1. gz azon molekulinak szma, melyek az x-tengelyre merleges egysgnyi felleten balrl jobbra 1 s alatt thaladnak, nagysgrendben az Niv szorzattal egyenl: itt a fellettl l tvolsgban fennll Ni srsget kell venni, ahonnan a molekulk mr tkzs nlkl rik el a felletdarabot. Ehhez hasonlan hatrozhat meg az ugyanezen a felleten jobbrl balra tlp molekulk szma. A kt szm klnbsge adja a diffzis ramot:

/ ~ Ni(x !)v-N i(x+ l)v ~ - Iv C~ ,

ebbl mr kvetkezik a (11,13) kplet.29

12. . Nehz gz diffzija knny gzba

Vizsgljuk meg most a msik szls esetet, amikor a nehz gz koncentrcija kicsi a gzelegyben. Ekkor a diffzis egytthatt kzvetett ton, a kinetikai egyenlet ignybevtele nlkl lehet kiszmtani. Nevezetesen, definiljuk a kls trben levnek

A diffzi, a hvezets s a viszkozits ugyanazzal a mechanizmussal, kzvetlen molekulris tvitellel zajlik. A hvezetst energiadiffzi-nak lehet venni, a viszkozitst pedig impulzusdiff- zi-nak. Ezrt llthatjuk, hogy a diffzi D, a hvezets % = x/Ncp egytthatja s a i> - rj/Nm kinematikai viszkozits azonos nagysgrend mennyisgek, s ebbl megkapjuk a hvezetsre vonatkoz (7,10) s a viszkozitsra rvnyes (8,10) kpletet.

12. . NEHZ GZ DIFFZIJA KNNY GZBA 57

tekintett nehz gz rszecskinek n. mozgkonysgt. A b mozgkonysg ugyanezen rszecskk D diffzis egytthatjval az ismert

D = bT (12,1)

Einstein-relci szerint fgg ssze, (1. a VI. 59. -t).A mozgkonysgot gy definiljuk mint a gzrszecske kls trben nyert V tlag-

sebessge s a tr ltal a rszecskkre gyakorolt f er kztti arnyossgi tnyezt:

V = bf. (12,2)

A V sebessget pedig ebben az esetben az f er s a knny rszecskkkel val sszetkzsekben hat fr ellenllsi erk egyenslya hatrozza meg (a nehz rszecskk elg ritkk, egyms kztti tkzseiket nem kell szmtsba vennnk). A knny rszecskk eloszlst itt a Maxwell-fle eloszlsfggvny adja meg:

/ _ / n n v 2\Jo (27im{rfl2 CXP { 2T y

ahol mi a knny rszecskk tmege.Vlasszunk most ki egy nehz rszecskt, a sebessge legyen V. Trjnk t a rszecs

ke nyugalmi vonatkoztatsi rendszerbe; a knny rszecskk e rendszerhez viszonytott sebessgt jellje y. A knny rszecskk eloszlsfggvnyt e rendszerben az /o(v+V) fggvny rja le [v. a (6,9) egyenlsggel]. A V sebessget kicsinek tekintve ezt rhatjuk:

/o (v + V ) * f o ( v ) A - (12,3)

A keresett r ellenllsi ert gy hatrozhatjuk meg, hogy kiszmtjuk az egysgnyi id alatt a nehz rszecskkbe tkz knnyek ltal tadott teljes impulzust. sszetkzskor a nehz rszecske nyugalomban marad. A knny rszecske m it impulzussal rkezik, tkzs utn ekkorra impulzusa a szggel elfordul az ltala elvitt impulzus tlagosan m jy cos a. Ezrt az ilyen tkzskor a nehz rszecskknek tadott impulzus tlaga wiv(l cos a). Megszorozva ezt a v sebessg knny rszecskk ramval s az ilyen tkzsek transzportkeresztmetszetvel, majd mindezt integrlva, megkapjuk a nehz rszecskknek tadott teljes impulzust:

fr = ni! J /(v+V)vvcrt cPp\

itt ismt hasznltuk a (11,4) ltal rtelmezett jellst. Az /o (v + V ) (12,3) alakjnak


behelyettestsvel azt kapjuk, hogy az els tag nulla lesz (a v sebessg irnya szerint vett integrlssal), gy csak az

fr = - ~ j" /"M (Vv)vw, cPp

tag marad, vagy a v irnya szerint tlagolva

f r = V 3T fo(v)0iv* cPp = - Ni ~ V^jV3),

ahol a knykzrjelek ismt a szoksos Maxwell-eloszls szerinti tlagolst jelzik. Vgl, figyelembe vve, hogy most Ni N2, azt rhatjuk, hogy Ni N P/T, teht

f r = - # ^ > V .

Az fr ellenllsi er s az f kls er sszegt nullval tve egyenlv, a (12,2) szerint megkapjuk a b mozgkonysgot, majd a keresett

D- bT=m^ ) W )diffzis egytthatt is.

Ami a termodifizit illeti, erre az esetTe val kiszmtshoz ismerni kellene a knny gz rszecskinek eloszlsfggvnyt, ha a hmrsklet-gradiens nem nulla. Ezrt a termodiffzis egytthatt itt nem szmthatjuk ki ltalnos alakban.

Nagysgrendileg D ~ v/No, ahol v ~ ^T lm x ismt [akrcsak a (11,13) kpletben] a knny gz molekulinak termikus sebessge. A diffzis egytthat nagysgrendje teht egyforma a kt esetben:

D ~ T^iaPmY1. (12,5)

Feladat

Hatrozzuk meg a diffzis egy tthatt kt (knny s nehz) gz elegyben, a rszecskket, d ,y ill. dt tmrj szilrd, rugalmas gmbknek tekintve.

Megolds. A z tkzsi hatskeresztmetszet da = n(di +d)~do/l 6ji, amibl a transzportkeresztmetszet;

13. . KINETIKAI JELENSGEK KLS TRBEN LEV GZOKBAN 59

ahol m, a knny rszecske tmege, A pedig szmegytthat. Ha a knny gznak kicsi a koncentrcija, akkor a (11,10) szerint vgzett szmts azt adja, hogy

4 / 2 \ IS A - y ( ~ ) - 0 . 6 8 .

Ha viszont a nehz gz a kis koncentrcij, akkor a (12,4) kpletbl

A = 3/2 /2 -t = 0,6.

Figyeljnk fel a kt szls esethez tartoz A rtkek kzelsgre.

13. . Kinetikai jelensgek kls trben lev gzokban

A molekulk forgsi szabadsgi foka ltal keletkezik az a mechanizmus, amellyel a kls elektromos vagy mgneses tr hatst fejthet ki a gz kinetikai jelensgeire.30 A mgneses s az elektromos trben e hats jellege azonos; elszr a mgneses trben lev gzrl fogunk szlni.

A forg molekulnak ltalban van mgneses momentuma; ennek (kvantummechanikai rtelemben vett) tlagt jelljk jx-vel. A mgneses tr nagysgt oly mrtkben korltosnak fogjuk tekinteni, hogy a fJ- szorzat kicsiny legyen a molekulris szintek lnomstruktrja kztti intervallumokhoz kpest.31 Ekkor elhanyagolhatjuk a mgneses trnek a molekulk llapotra gyakorolt hatst, gy a mgneses momentumot a perturblatlan llapotban szmtjuk ki. Nem tl alacsony hmrskleten (s pp ilyeneket tekintnk) a \xB mennyisg T-hez mrve is kicsi lesz; elhanyagolhatjuk ht a trnek a molekulk eloszlst befolysol hatst. A mgneses momentum a molekula M impulzusmomentuma irnyba mutat; rjuk fel a

= y M (13,1)

alakban. A molekula klasszikus forgsnak nagy forgsi kvantumszmok felelnek

Erre a mechanizmusra Ju. M. Kagan s L. A. Makszimov mutatott r (1961); az nevkhz fzdnek az paragrafusban ismertetett eredmnyek is.

31 Emlkeztetnk r, hogy a makroszkopikus elektrodinamikban a mgneses tr (fizikailag vgtelen kicsi trfogatra vett) tlagrtkt mgneses indukcinak nevezik s B-vel jellik. Ha kicsi a kzeg a gz srsge, akkor mgnesezettsgt elhanyagolhatjuk, s ekkor a B vektor megegyezik a makroszkopikus H trerssgvektorral.


meg, ilyenkor el lehet hanyagolni a (spint is szmbavev) teljes momentum s a forgsi momentum kztti klnbsget. Az lland egytthat a molekula fajtjtl s mgneses momentumnak termszettl fgg. Nemnulla S spin ktatomos molekulkra pldul

ahol (ab a Bohr-magneton, a a = J K szm pedig a teljes momentum J kvantumszmnak s a forgsi momentum K kvantumszmnak klnbsge (e klnbsg az S ,S 1, . . . , S' rtkeket veszi fel); a nevezben a J s K kztti eltrs nem lnyeges: M zz hJ ^ hK. A (13,2) kplet felrsakor feltesszk, hogy a molekulabeli spintengely klcsnhats kicsi a forgsi szintstruktra intervallumaihoz kpest (a Hund-fle b eset) . 32

B mgneses trben a molekulra jXB nagysg forgatnyomatk hat. Hatsra az M vektor nem marad vltozatlan a molekula szabad mozgsa folyamn, hanem a

~ = piXB = - 7 (BXM) (13,3)

egyenlet szerint vltozik: az M vektor ( yB) szgsebessggel precesszl a tr irnya krl. gy a kinetikai egyenlet bal oldalt ki kell egszteni a (//0 iVI)M taggal, gy az egyenlet

| + , | +y(M x B ) | = St / (13,4)

alak lesz.Az eloszlsfggvny argumentumai, a F mennyisgek kz oda kell szmtanunk

a diszkrt a mennyisget is [ha mint a (13,2) egyenletben van ilyen].A hvezetsi s a viszkozitsi feladatban jra az egyenslyihoz kzeli eloszlst

tekintnk; rjuk ezt az

f= fo O + l/T ) (13,5)

alakba. Mindenekeltt megmutatjuk, hogy a dfo/dM derivltat tartalmaz tag kiesik a kinetikai egyenletbl. Mivel ugyanis fo csak a molekula e(/') energijtl fgg, a

32 A (13,2) kplet a III. 84. -nak 3. feladatban (a b esetre) megadott pontos kpletbl addik, nagy J s K rtkekre rgztett J K mellett vett hatrmenettel. A plya menti A momentum rszarnya ekzben nullv vlik (ez a kvetkez rendben kicsiny mennyisg 1 //szerint).

13. . KINETIKAI JELENSGEK KLS TRBEN LEV GAZOKBAN 61

de/dM derivlt pedig az 2 szgsebessg, azrt

KMXB)l = y((MxB)n)lr- (13,6)

A rottor s a gmbi prgetty tpus molekulk szgsebessge s M impulzusmomentuma egy irny, ezrt a (13,6) kifejezs azonosan nulla. Ms esetekben pedig a gyorsan vltoz fzis szerinti tlagolssal vlik nullv; az tlagols szksgessgt mr elmondottuk az 1. -ban. A szimmetrikus s az aszimmetrikus prgetty tpus molekulk forgsakor gyorsan vltozik a molekula forgstengelye s szgsebessgnek irnya. Ezt az 2 szerinti tlagot vve csak az M-mel prhuzamos sszetev maradhat meg, de ezekre meg (MXB)m = 0 .

A kinetikai egyenlet fennmarad tagjai ugyangy alakthatk t, mint ahogyan a 7. - s a 8 . -ban. A hvezetsi feladatra gy az

egyenletet kapjuk. Ennek az egyenletnek a megoldsait megint csak %= g V T alakban kell keresni, de a g(.T) vektorfggvny ellltsra most nem kt, hanem hrom vektorunk van; v, M s B. A kls tr kitntet egy gzbeli irnyt. gy a hvezetsi folyamat anizotropp vlik, s a y. skalris egytthat helyett a hvezetsi tenzort kell bevezetni, mely a

sszefggs szerinti kapcsolatban ll a hrammal. Az eloszlsfggvnybl a

e(r)j A pT- v v l = - y(M xB) | ^ + l(x) (13,7)

(13,8)

(13,9)

integrllal szmthat ki a tenzor [v. a (7,5) kplettel],A B vektortl fgg msodrend tenzorok ltalnos alakja:

(13,10)

ahol b = B/B, eafiy a teljesen antiszimmetrikus egysgtenzor, x, xx s x2 pedig a tr B abszolt rtktl fgg skalr. A (13,10) tenzornak nyilvnvalan megvan a


tulajdonsga.33 A (13,10) kifejezsnek a

q = x V71ib(b vT)X2(v 7 'Xb) (13,12)

hramvektor felel meg. Az utols tag az n. pratlansgi effektusrl ad szmot: a hramnak ez az sszetevje eljelet vlt, ha a tr irnya ellenttesre vltozik. A (13,7) egyenlet jobb oldaln az I(%) integrlis tagot a (6,5) kplet adja meg. Integ- randusban szerepel az f o fggvny, mely arnyos a gz TV srsgvel. Kiemelve ezt a tnyezt, s elosztva vele az egyenlet mindkt oldalt azt kapjuk, hogy N a tr nagysgval s a hmrsklet-gradienssel egytt csak a B/N s a vT /N kombincikban szerepel az egyenletben. Ebbl ltszik, hogy az f 0% = fo g v T fggvny az N s B paramterektl csak a B/N hnyadoson t fog fggeni; csak ettl az arnytl fggnek majd a (13,9) integrlok, s ezzel a (13,12) x, xi, x2 egytthati is. Az N srsg (adott hmrskleten) arnyos a gz P nyomsval. A mgneses trben lev gz hvezetse a tr nagysgtl s a gznyomstl csak a B/P hnyadoson keresztl fgg. 34

B nvekedsekor a (13,7) egyenlet jobb oldalnak els tagja nvekszik, a msodik nem vltozik. Ebbl vilgos, hogy a B > hatrrtknl az eloszlsfggvnynek olyan fggvnynek kell lennie, mely a trnek csak az irnytl fgg, a nagysgtl nem, s azonosan nullv kell tennie az egyenlet (MX B) d^/BM. tagjt; eszerint a x, xi s x2 tagok a B hatrmenettel lland (-tl fggetlen) hatrrtkhez tartoznak.

Ehhez hasonlan vizsglhat a mgneses trben lev gz viszkozitsnak feladata is. A megfelel kinetikai egyenlet

a * )K fi = / ( * ) - * MXB) (13,13)

alak [v. a (6,19) egyenlettel]. Az egyenlet megoldst % = g ^V ^ alakban kell keresni. A kt viszkozitsi egytthat, s helyett most a negyedrend tenzort kell bevezetni, mely a

= y)'t(SytiVy6 (13,14)

egyenlet szerint hatrozza meg a viszkzus feszltsgek tenzort; az tenzort az a, /? s y,

13. . KINETIKAI JELENSGEK KLS TRBEN LEV GZOKBAN 63

integrlokkal lehet kiszmtani. Az gy kiszmtott viszkozitsi tenzor automatikusan eleget tesz a kinetikai egytthatkra vonatkoz szimmetriaelv szerinti felttelnek:

V'fiytiB) = B)- (13,16)

A b = B/B vektorral (s a b^, eaf)y egysgtenzorokkal) a kvetkez' szimmetria- tulajdonsgaikban az r /^ tenzorral megegyez tenzorokat lehet megalkotni:

1 . itybpg + xibpy,2. ^fiyg,3. baYbpbg -I- b^ yb^ bg~\~ btxgbpbY~\~ bpgbabY,4. ^bybt+yAb/,, (13,17)5. Kbpbybt,6. bayfjg + bpytxg + baifiy + bfiiay,7. bXybfib/,+ babjt,-f b^b^by+ bpgb^ by,

ahol bHj = bfa = eaPyby. E kombincikban, a negyedik kivtelvel, a (13,16) tulajdonsg az x, fi s y, indexprokban val szimmetria automatikus kvetkezmnye; a negyedikben a kt tagot csak a (13,16) felttelre val tekintettel vettk egybe.35

A (13,17) tenzorok szmval egyezsben, a mgneses trben lev gz viszkozitsa ltalnos esetben ht fggetlen tnyezvel jellemezhet. Ezeket a viszkzus feszltsg tenzornak kvetkez felrsban szerepl egytthatkknt rtelmezzk:

a'* = 2 4* div v j +t


szorzatot is. A (13,18) els kt tagja a kznsges feszltsgtenzor kifejezsnek felel meg gy, hogy f? s t a szoksos viszkozitsi egytthatk .

Megjegyezzk, hogy a y.^ s a valdi tenzorok, gy e kifejezsek elegek tesznek a trtkrzs szimmetriafelttelnek. Ezrt e megkts elvetsvel (a sztereoizomerrel br gzokra) nem kapnnk semmilyen jabb tagot.

j jelensg viszont mr fel fog lpni, ha ezt a megktst elvetjk: a sebessggradiensek hatsra q

14. . JELENSGEK GYENGN RITKTOTT GZOKBAN 65

alak lesz, ahol y = a d/M, s a a vltoz (a d s az M kztti szg cosinusa) a 1 s + 1 hatrolta intervallumban folytonos rtktartomnybl vehet fel rtkeket. A (13,22) kifejezs csak abban klnbzik a mgneses trre vonatkoz kplettl, hogy itt B helyn E ll. Ezrt rvnyben maradnak a korbban felrt kinetikai egyenletek s a bellk kapott kvetkezmnyek.36

Amiatt azonban lesz nmi klnbsg, hogy az elektromos tr E vektora polris (nem axilis) vektor, s az idirny megfordtsval is vltozatlan marad. Ez utbbi miatt a hvezetsi s a viszkozitsi tenzorra rvnyes Onsager-elvet itt a (13,11) s a (13,16) egyenlsg helyett a

*a;;(E) - ^ (E ) , M>(E) r]ySap(h) (13,23)

egyenlsgek fejezik ki. Ennek megfelelen a (13,l) s a (13,16) kifejezsekben (ezekben most b = E/E)x2 = 0,r)3 = i]i = Oll.37 Ugyanakkor kereszteffektusok nemcsak a sztereoizomerrel br gzokban lehetsgesek [itt a (13,21) sszefggs teljes egszben rvnyben marad], hanem a msik esetben is: az a\ = 0 rtknl a (13,21) tenzor most valdi tenzor lesz.

14. . Jelensgek gyengn ritktott gzokban

A hvezetsi s a bels srldsi folyamatot is tekintetbe vev hidrodinamikai mozgsegyenletekben szerepel a q' hram (a q hram disszipatv rsze) s a viszkzus feszltsgek o tenzora (a IJaf! impulzusram disszipatv rsze). Ezek az egyenletek akkor kapnak valsgos tartalmat, ha a q'-t s a a'a/s tenzort kifejezzk a gz hmrskletnek s sebessgnek gradiensvel. A szoksos, e gradiensekben lineris kifejezsek azonban csak a kis //L mennyisg hatvnyai szerinti kifejts els tagjai [ez a Knudsen-szmnak (K) nevezett hnyados az / szabad thossz s a feladat jellegzetes L mretnek arnya]. Ha ez a hnyados mr nem kicsiny, akkor clszer lehet mdost tagokat bevezetni az HL hnyadosban magasabb rend tagok figyelembevtelre. Ilyen mdostsok mr a mozgsegyenletekben s az egyenleteknek a gzoktl krlramlott testfelleteken teljesl hatrfeltteleiben is elfordulnak.

3 6 A ktatomos molekulk az M-re merleges skban forognak, ezrt a ktatomos polros molekulkra vonatkozan a = 0. Ilyen esetben az elektromos tr molekulamozgsra gyakorolt hatsa csak a tr nagysgnak ngyzetes kzeltsben felrt kinetikai egyenletben mutatkozik meg.

3 7 Az inverzira vonatkoz invariancia felttelbl is kvetkezik, hogy sztereoizomerrel nem br molekulk alkotta gzban elektromos trben nem szerepelnek a x2, %, s r]i egytthatkat tartalmaz tagok.


A q' s a cr'^ ramok kifejtsnek egyms utni tagjai a hmrsklet, a nyoms s a sebessg klnbz rend trbeli derivltjainak klnbz hatvnyaival adhatk meg. E tagokat elvileg a kinetikai egyenlet megoldsnak kvetkez kzeltsre trve kell kiszmtani. A nulladik kzeltsnek az fo loklisan egyenslyi eloszlsfggvny felel meg; ennek a kzeltsnek a megfeleli az idelis folyadk hidrodinamikai egyenletei. Az els kzeltsben a 6 8 . -ban vizsglt / = fo(l+ xm/T) alak fggvny rja le az eloszlst; az ehhez tartoz egyenletek a Navier Stokes-fle hidrodinamikai egyenletek s a hvezetsi egyenlet. A kvetkez, msodik kzeltsben az eloszlsfggvnyt az

/ = / o [ l + ^ -Z a )+ - ^


ahol az u hangsebessg azonos nagysgrend a molekulk v tlagos termikus sebessgvel, a kinematikai viszkozits pedig v ~ v. Ezrt R ~ VL/lv, M ~ V/v, s a Knudsen-szm:

K ~ M/R. (14,3)

Ebbl ltszik, hogy a mozgs hidrodinamikai voltnak felttele, a K


AT ~ TV*!u-. De ha kvlrl nagy hmrskletklnbsget keltnk (mondjuk azltal, hogy a gzba felmelegtett testet mertnk), akkor a (14,6) alak Burnett-fle tagok olyan stacionrius mozgst kelthetnek, melynek jellegzetes sebessgt a

felttel hatrozza meg. E mozgs sebessgnek becslsre kapjuk, hogy

- I S

(M. N. Kogan, V. Sz. Galkin, O. G. Fridlender, 1970). A becsls sorn figyelembe kell venni, hogy AT kifejezhet a hvezetkpessggel s a hmrsklet gradiensnek

ngyzetvel, s azt is, hogy a mozgst csak a - er nemkonzervatv rsze hozzaOXffltre, a potencilos rsz a nyomst ellenslyozza. Hasonlak ehhez a q' hram kiegszt tagjaira vonatkoz megfontolsok. Egyedl a hmrsklet derivltjaibl nem lehet msodrend kiegszt tagot ellltani, az els ilyen (x v T utni) kiegszt tag const v AT alak (a a Laplace-opertor), vagyis harmadrend. Azok a tagok pedig, amelyek a hmrsklet derivltjn kvl mg sebessgderivltakat is tartalmaznak, pl. a

pl- _- - div V vT, m

szintn P/L1 viszonylagos nagysgrend korrekcit adnak.Trjnk r a gyors mozgsokra, ahol

R 1, M S I . (14,8)

Ezekben az esetekben a gz hidrodinamikai mozgsnak kpe kt tartomnnyal van sszefggsben: a trfogati tartomnnyal, ahol a mozgsegyenletben a viszkzus tagok ltalban nem lnyegesek, s egy vkony hatrrteggel, amelyben gyorsan cskken a gz sebessge.

Vegynk pldul egy gztl krlramlott sklapot; az ramls irnya egyezzk meg az x-tengely irnyval. A lap menti hatrrteg vastagsga:

. /X V \ 1,2 j x l v \ m

d ~ { 7 ) ~ ( T )


ahol x a lap ells ltl mrt tvolsg (1. a VI. 39. -t). Az x-tengely menti sebessg- vltozs jellegzetes mrett maga az x koordinta adja meg, a lapra merlegesen, az y-tengely irnyban pedig a hatrrteg vastagsga. Ezenkvl, ahogyan az a kontinuitsi egyenletbl kvetkezik, Vy ~ Vx /x. A viszkzus feszltsgek Navier Stokes-fle tenzornak ftagja:

dVx vlV

A a'xy Burnett-fle tagjai kztt azonban egy sincs, amelyik tartalmazn (

Documents

Landau 10 Kinetikus Fizika