REOLOGIA DE SUSPENSÍES TIXOIRÓPICAS DE BASE ARGILOSA(LAPONITE)

A. S. Pereira’) and F. T. pjj0b)

a)Departamento de Engenharia Química, ISEP, Porto, Portugalb)Centi.o de Estudos de Fenómenos de Transporte, DEMEGI, FEUP, Porto, Portugal

RESUMO

A laponite é uma argila sintética que forma normalmente suspensões tixotrópicas eviscopldsticas, e é muito utilizada na indústria de peifuração de poços de petróteo e gásnatural corno aditivo dos fluidos lubrificantes.Neste trabalho efectua-se a caracterização reológica de duas suspensões aquosas de laponitea 7 e 1.5% de concentração mássica e de uma suspensão de 0.5% de laponite numa soluçãoaquosa viscoelástica de 0.07% de CMC. Estes fluidos serão posteriormente estudados doponto de vista do comportamento hidrodinâmico numa conduta, simulando situações reais dasua utilização, resultados a reportar nofuturo.A medição da tensão de cedência foi efectuada por métodos directos e indirectos e no seuconjunto estes dois tipos de ensaio permitiram determinar os seguintes valores de tensão decedência: 0.0 a 1.8, 2.2 e 3.4 Fa para as suspensões de 1% laponite, 0.5/0.07%laponite/CMC e 1.5% laponite. Dado o comportamento dependente do tempo destassuspensões a viscosidade viscométrica foi também medida após adopção de um adequadoprocedimento de equilíbrio. For outro lado, os ensaios oscilatõrios de corte não foramcapazes de determinar uma elasticidade substancial para a suspensão de 1% de laponite,mas súgerem comportamentos elásticos para as suspensões de 0.5/0.07% de laponite/CMC e1.5% laponite. A comparação de alguns resultados reológicos relativos à suspensão de 0.5%de laponite e à suspensão de 0.07% de CMC evidenciaram os efeitos sínergéticos de umacombinação argila-polímero.

INTRODUÇÃO

Alguns materiais de relevânciaindustrial possuem propriedades mecânicasque os identificam simultanea-mente comofluido e como sólido. A amostra dematerial comporta-se como um gel quandoa tensão de corte aplicada É inferior a umdeterminado valor, a tensão de cedência,escoando-se para valores superiores de

tensão. Estes fluidos são designados deviscoplásticos ou fluidos com tensão decedência.

Por outro lado, o comportamento dosfluidos pode também ser dependente dotempo havendo aqui que distinguir duassituações: por um lado existem os fluidoscapazes de armazenar energia sob a formaelástica durante a ocorrência de

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escoamentos transientes, e por outro ladoos fluidos que apresentam um comportamento transiente quando solicitados emregime permanente e que, além disso sãoincapazes de armazenar energia sob aforma elástica. No primeiro caso estamosperante os fluidos viscoelásticos, enquantoque no segundo caso os fluidos sedesignam de tixotrópicos.

A laponite é uma argila sintética queforma suspensões aquosas comcaracterísticas tixotrópicas e viscoplásticas, sendo por isso ideal para simular osfluidos utilizados na indústria deperfuração (Escudier e Presti, 1996). Osfluidos existentes durante operações deperfuração (drilling) contém em suspensãonão só as aparas de rocha, mas tambEmaditivos sólidos que permitem controlar adensidade do fluido para manter umapressão hidrostática superior à pressão darocha, evitando o seu colápso e a incursãode outros fluidos, evitar a sedimentaçãodas aparas, lubrificar a operação de corte,refrigerar o processo de corte e revestir ofuro para reduzir a perda de fluido para aenvolvente sólida (Lockeft, 1992).

Estas funções são cumpridas com aajuda de outros aditivos do tipopolimérico, que reforçam a componenteviscosa deste tipo de fluidos lubrificantes.Fluidos com algumas destas característicassurgem também noutras aplicaçõesindustriais, pelo que o estudo das suascaracterísticas hidrodinâmicas pressupõe oconhecimento prévio da respectivareologia, o que constitui o objectivo dopresente trabalho.

Um dos primeiros trabalhos decaracterização reológica de fluidostixotrópicos com tensão de cedência foirealizado por Bingham e Green em 1920.Nos últimos trinta anos este tipo de fluidostem sido frequentemente estudado (Charm(1963), Keentok (1982), Nguyen e Boger(1983), Cheng (1984) entre outros) dada asua relevância em muitas situaçõespráticas: são exemplo destes fluidos umagrande variedade de produtos cosméticos efarmacêuticos (pasta dentífrica, creme debarbear, shampô, protectores solares),

vários tipos de tintas industriais e tintas deimpressão, produtos de limpeza, produtosagrícolas, de construção e papel.

Na secção seguinte apresentar-se-ãoos equipamentos utilizados no programaexperimental e far-se-á uma breve descrição dos ensaios reológicos efectuados,com especial destaque para os ensaiosvocacionados para a detecção equantificação da tensão de cedência e datixotropia.

DESCRIÇÃO DO EQUIPAMENTO

A caracterização reológica dosfluidos efectuou-se num reómetro daPhysica, modelo Rheolab UM/MC 100implementando o sistema Z1-DIN deduplos cilindros concêntricos descrito emCoelho e Pinho (1998). Esta geometriapermite efectuar medições de tensão decorte até 67 Pa, sendo limitadoinferiormente, por questões de precisão, auma tensão da ordem de 1% do valormáximo. A taxa de deformação máxima éde 4031 s. O aparelho funciona no modode controle de tensão embora o seuhardware permita também a operação emcontrolo de taxa de deformação. Um banhotermostático controla a temperatura daamostra com uma incerteza da ordem de0.1 C, sendo que todos os ensaios foramefectuados à temperatura constante de25C.

Para além dos ensaios mais clássicosda medição da viscosidade viscométrica

() e dos módulos de elasticidade (o) eviscosidade (G”) em escoamentooscilatório de corte, ambos já descritos emCoelho e Pinho (1998), o reómetro permitea medição da tensão de cedência dosfluidos viscoplásticos seguindo diferentesmetodologias.

A caracterização da tensão decedência dos fluidos é efectuada por via demétodos directos e indirectos descritosadiante. Nos métodos directos recorre-seao ensaio de fluência e ao teste de aumentode tensão (stress growth experiment)ambos explicados por Nguyen e Boger

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(1992). O ensaio de fluência também estádescrito em Coelho e Pinho (199$), mas aícom o objectivo de determinar um tempode relaxação característico do fluido.

CARACTERÍSTICAS E PREPARAÇÃO nos FLUIDOS

Os fluidos a investigar sãosuspensões aquosas, de uma argila sintéticapura e também em combinação com umpolímero.

A argila selecionada é a laponite RD,fabricada por Laporte Industries, eanteriormente utilizada por Escudier et ai(1995) como aditivo para a fabricação deum fluido laboratorial simulando fluidosreais da indústria da perfuração. A misturadesta argila de hectorite com um polímeroespessante como o CMC 7H4C daHercuies (celulose carboximetílica de salde sódio) permite simular com maisrealismo os fluidos dessa aplicaçãoindustrial, que de facto são constituidospor misturas de vários tipos de aditivos.Quanto ao CMC, este forma soluçõesaquosas de características pseudoplásticassem tensão de cedência e independentes dotempo, conforme estudado por Coelho ePinho (199$).

A laponite RD é uma argila sintéticacom uma estrutura análoga à de uma argilanatural mineral, a hectorite do Wyoming. Jconstituída por camadas de silicato demagnésio, que são hidrotermicamentesintetisadas a partir de silicatos simples, de

• sais de lítio e de magnésio, na presença deagentes de mineralização. Mais detalhessobre a sua produção, química e estruturaconstam de Laponite (1990).

As argilas deste tipo dilatam à• medida que a água, ou solventes orgânicos

polares, entram em contacto com as suascamadas, devido à hidratação dos catiões eplacas aí existentes. Estas argilas, ditas“smectíticas”, possuem uma cargaestrutural negativa devido à substituiçãodos catiõeS nas suas camadasconstitutivas. No entanto, esta carganegativa é independente do nível e tipo deelectrólito em que a argila está suspensa.

As suspensões aquosas diluídas delaponite com níveis baixos de electrólitotransformam-se em “sois” de baixaviscosidade com placas não interactivas emantém-se estáveis por longos períodos detempo uma vez que são totalmenteinorgânicos. Contudo, o nível de electrólitoe o seu tipo têm um efeito muito intenso naestabilidade e textura da dispersão departículas de laponite: à concentração de3% e superiores, a solução gelifica àmedida que as interacções interfaciaisentre as camadas duplas eléctricas dasplaquetas individuais as imobilizam. Istoconduz à formação de uma estrutura deequilíbrio que responde de forma elásticaaté que seja aplicada uma tensão decedência crítica.

Por outro lado, o CMC 7H4C é umpolímero de elevado peso molecular(3 * 106 kg/kmol) comummente utilizadocomo espessante quer nas aplicaçõesindustriais quer de investigação (Emst,1966, Walters, 1980). O CMC é produzidopela modificação química da celulosealcalina com monocloroacetato de sódio. Ohidrogénio do grupo hidróxilo da glucose ésubstituído pelo grupo carboxi-metilo dogrupo sódio. O CMC também formasoluções aquosas inodoras, transparentes enão tóxicas.

A adição deste polímero à laponiteaumenta a gelificação da suspensão e arespectiva viscosidade viscométrica. Asinergia desta combinação é conhecida(Laponite L6 1), embora de uma formalimitada, e foi também utilizada nainvestigação por Escudier et al (1995). Noentanto, o tipo de CMC utilizado nestetrabalho (CMC 7H4C da Hercules) édiferente do utilizado por aqueles autores(Mdrich Chemícal Co.), caracterizando-sepor um maior peso molecular e um efeitoespessante mais intenso como demonstrado

Umaimportantesé a suafortementeinodoras econstam de

das características maisda reologia destas suspensõescapacidade de formar gels

tixotrópicos, transparentes,incolores. Outras informaçõesLaponite (L64)

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no estudo comparativo de Escudier et ai(199$).

De cada vez prepararam-se 4 kg defluido não-Newtoniano utilizando água darede do Porto. Para eliminar a degradaçãobacteriológica a que estão sujeitos osfluidos orgânicos adicionaram-se 100 ppmde formaldeído. Para aumentar a tensão decedência das suspensões aquosas delaponite acrescentou-se ainda 60 ppm decloreto de sódio, como efectuadoanteriormente por Escudier et al (1995). Assuspensões foram então agitadas durante90 minutos, e posteriormente deixadas emrepouso durante 24 horas para permitir acompleta hidratação dos espaçosintersticiais existentes entre as partículasde argila e/ou das moléculas de polímero.Antes de se proceder à caracterizaçãoreológica das suspensões, estas voltaram aser agitadas durante um período de 30minutos para garantir a sua totalhomogeneização. De acordo com esteprocedimento• prepararam-se suspensõesaquosas de 1% e 1.5% em massa delapomte.

O efeito sinergético criadó pelacombinação de polímero e .argila foiinvestigado por recurso a três fluidosdiferentes, a saber: uma mistura de 0.5%de laponite com 0.07% de CMC em água,a suspensão aquosa de 0.5% de laponite e asolução de 0.07% de CMC, todas elas emconcentração mássica.

Todos os ensaios foram efectuados àtemperatura constante de 25 C.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Viscosidade viscométrica

As três suspensões aquosas delaponite (1%, 1.5% e 0.5/0.07% delaponite/CMC) produzem fluidostixotrópicos e psejido-plásticos com tensãode cedência. Devido às dificuldades decaracterização dos fluidos tixotrópicos,utiliza-se um procedimento de teste emequilíbrio (Alderman et ai, 19$$): aplica-se uma tensão de corte à amostra e a taxade deformação correspondente émonitorizada ao longo do tempo até se

atingirem condições de regimepermanente. Um exemplo deste teste está•patente na Fig. 1 para a suspensão de 1.5%de laponite. A curva superior representa aresposta do fluido quando se dá umaumento súbito da tensão imposta de Opara 15 Pa. De acordo com alguns dosmodelos fenomenológicos (Papenhuijzen,1972), a tixotropia ocorre nos fluidos queformam uma estrutura interna. Nestaestrutura forma-se uma rede de ligações e,em simultâneo, a deformação do materialimpõe roturas nessas ligações. Na presençade uma deformação imposta a estrutura nasituação de equilíbrio resulta de umcompromisso entre as taxas de formação erotura de ligações internas. A curvasuperior da Fig. 1 corresponde pois àevolução de uma situação de estrutúratotalmente formada (r = O Pa para t < O s)para uma situação de equilíbrio.

Por outro lado, a curva inferiorcorresponde a uma queda súbita da tensãoaplicada de 35 Pa para 15 Pa. Na ausênciade qualquer estrutura interna as duascurvas deveriam coincidir, mas esse não éo caso. O equilíbrio estrutural justificaainda que ambas as curvas apresentem umtempo de resposta semelhante, embora avariação da taxa de deformação(viscosidade) seja menor na curva inferior.Isto significa que as modificaçõesestruturais na passagem de 35 Pa para 15.Pa são menos intensas do que na variaçãode O Pa para 15 Pa. A formação de umaestrutura interna nas suspensões delaponite, pelo menos na ausência dedeformação imposta, está tambémconfirmada em Laponite (1990).

O tempo de resposta obtido nosensaios de viscosidade é da ordem dos3000 s e é idêntico para ambas as curvas.Este valor é confirmado pelas experiênciasde Escudier e Presti (1996) com misturasde laponite-CMC que encontraram valoresde tempo de equilíbrio da mesma ordem degrandeza.

Seguindo este procedimento obtémse ao fim de algum tempo o valor daviscosidade correspondente à situação deequilíbrio. Repetindo o processo para

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As suspensões de laponite exibemum aumento da viscosidade com aconcentração e um forte comportamentopseudoplástico sem o patamar Newtonianoa baixas taxas de deformação. A ausência

r rrm .,.... .,....

%

Fig 2- Viscosidade viscométiica das suspensões nasituação de equilíbrio. O 0.07% CMC; iE 0.5%laponite; o 0.5%/O. 07% laponite/CMC; À 1%laponite; X 1.5% laponite; linhas a cheiorepresentam ajustamento pelo modelo de HerschelBullcley.

Tabela 1- Parâmetros dos modelos de Cassone de Herschel- Bulldey ajustados à viscosidade em equilíbrio dassuspensões aquosas de laponite e de laponite/ CMC.

Solução , [Pas] rCas [Pai K [Pas9 VH3 [Pai

0.5/0.07% lap/CMC 0.0039 2.3 0.492 0.3469 1.81% laponite 0.00146 08 0.685 1 0.03274 0.91.5% laponite 0.00083 3.3 0.6758 0.03686 3.4

deste patamar é típica de fluidos quepossuem uma estrutura interna e éindicador da existência de uma tensão decedência (a tensão de cedência equivale àdefinição de uma viscosidade infinita parauma taxa de deformação nula). As curvasde viscosidade das suspensões mais

006o

o0.04-

%

0.02 Ø’

flor

oo

fig 3- Ajustamento pelo modelo de Casson (linha acheio) à viscosidade viscométrica das suspensõesna situação de equilíbrio. • 0.5%/0.07% laponite/CMC; Á 1% laponite; X 1.5% laponite.

concentradas de laponite mostram quemesmo estes fluidos apresentam uma baixaviscosidade a taxas de deformaçãoelevadas.

A fig. 2 inclui ainda as viscosidadesda suspensão de 0.5% de laponite e dasolução de 0.07% de CMC, queisoladamente são cerca de 10 vezes menosviscosas do que a mistura 0.5% laponite/

outros valores de tensão de corte é entãopossível obter uma curva da viscosidadeem função da taxa de deformação de cortena situação de equilíbrio. Essas curvasestão patentes nas Figs. 2 e 3. As figurasincluem os modelos reológicos deHerschel-Bulkley e Casson (equações 1 e2) que foram ajustados aos dadosexperimentais pelo método dos mínimosquadrados. Os parâmetros desses modelosconstam da Tabela 1.

li[PasJ

102

10’

100

10’

1 0.2

110.2 2 3 410 10° 10’ 10 10y[s’110

0.1”1

{PasJ

(3 (32102 10’ 10° 10’ 102 10 [sj i04

Õ 1000 2000 3000 t[sJ 4000

Fig 1- Evolução no tempo da viscosidadeviscométrica da suspensão aquosa de 1.5% delaponite correspondente à aplicação no instante 10s de uma tensão de corte de 15 Pa. O: r O Pa parat<0 s; A: t=35 Paparat<0 s.

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0.07% CMC é claramente mais “espessa”do que a suspensão de 0.5% de laponitecuja curva indicia também a existência deuma tensão de cedência. O efeitosinergético da mistura está bem patente narespectiva curva da viscosidade queapresenta um andamento parecido com oda suspensão de 1.5% de laponite pura,mas com um total de aditivos que é sócerca de 1/3. Este tipo de efeito estásugerido em Laponite (L61), embora nestetrabalho se apresentem resultados para umúnico valor da taxa de deformação.Confirmam-se assim as vantagens damistura polímero-argila.

O modelo de Casson é dado pelaequação

q/]tCas +j(ii)

onde Cas é a respectiva tensão de

cedência e a viscosidade no limite de

taxas de deformação infinitas. Este modelofoi criado por Casson (1959) para ajustarmedições da viscosidade de tintas deimpressão e tem como grande vantagem acapacidade de prever simultaneamente apseudoplasticidade e a viscoplasticidade deum fluido recorrendo exclusivamente adois parâmetros, mas está naturalmentelimitado na intensidade da pseudoplasticidade que é função das raízesquadradas utilizadas. Um melhor ajuste aresultados experimentais requer ummodelo com mais graus de liberdade comoé o caso do modelo de Herschel-Bulkleyque combina uma tensão de cedência tHB

com um fluido de lei de potência deparâmetros K e n

t_tHB +K

As linhas a cheio na Fig. 2representam o ajustamento do modelo deHerschel-Bulkley enquanto que na Fig. 3representam o modelo de Casson. Aqualidade dos dois ajustamentos é muito

semelhante para o caso das suspensões delaponite, enquanto que para a mistura delaponite/CMC se nota um melhor ajustamento do modelo de Herschel-Bulldeycomo seria de esperar de um modelo commaior versatilidade.

Ensaio oscilatório de corte

O teste oscilatório de corte, descritocom detalhe em Coelho e Pinho (199$),permite medir os módulos de elasticidadeG’ e de viscosidade G”, proporcionais àelasticidade e viscosidade de um fluidorespectivamente. A resposta a este tipo deensaio só é independente da amplitude dadeformação sinusoidal desde que esta sejapequena (Bird et al, 1987). Isto sugere que,na primeiraparte do ensaio, se determine aamplitude de deformação crítica abaixo da

(1) qual a resposta do fluido é linear eindependente da amplitude da deformação.Uma amplitude de deformação inferior aovalor crítico deve então ser utilizada nosensaios posteriores para estudo do efeitoda frequência de oscilação.

Para todos os fluidos estudados aamplitude de deformação crítica foi tãopequena que se tomou dificil efectuarmedições precisas. Isto deriva do factodeste reómetro operar com rolamentos deesferas que introduzem um “ruído” defundo dificultando medições precisasquando os fluidos forem muito diluídos.Apesar disso fói possível efectuar algunsensaios que mostraram haver algumaelasticidade nas suspensões de laponite.

Para as suspensões de 1% e 1.5% delaponite a elasticidade do fluido foiinferior à da mistura de 0.5/0.07% delaponite/ CMC a elevadas frequênciascomo se pode ver na Tabela 2 que resumevalores típicos da razão G’/G” em duasgamas de frequência.

Novamente, o efeito sinergético damistura sobre a elasticidade dos fluidosestá bem patente. Isto está provavelmenteassociado ao reforço da estrutura internaque é promovido pela interacção entre asmoléculas de polímero e as partículassólidas (Boger, 1994 a).

(2)

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os módulos deviscosidade dos

SoluçãoFrequência 1-5 5-101%laponite 0.12 0.141.5%laponite 3.1 1.70.5/0.O7lap/CMC 2.9 1.9

Neste tipo de ensaio não se tomanecessário efectuar qualquer procedimentode equilíbrio uma vez que a amplitude dadeformação é tão baixa que o teste não édestrutivo da estrutura interna dos fluidosnão havendo por isso uma evolução parauma situação de equilíbrio. Esta é aliásuma das diferenças mais significativasentre este ensaio e outros testes utilizadospara quantificar grandezas elásticas (casoda medição da primeira diferença detensão normal ou da viscosidadeelongacional).

Tensão de cedência

A tensão de cedência está intimamenterelacionada com as forças de ligação noseio da estrutura da suspensão sendo umamedida da força necessária a romper essaestrutura quando ela está totalmenteformada. Para valores de tensão superioresà cedência a estrutura interna é dinâmica,ie, formam-se e rompem-se ligaçõesinternas passando o fluido a exibir ocomportamento tixotrópico já demonstradonaFig. 1.

Embora o conceito de tensão decedência seja muito útil, a sua existênciafoi por vezes contestada (Bames e Walters,1985) com base no argumento de que osmateriais se escoarão desde que se espereum tempo suficientemente longo. Porexemplo, uma película de tinta aplicada auma parede vertical escoar-se-á certamentepor efeito da gravidade, mas para uma boatinta este processo é muito mais lento doque as taxas de evaporação do solyente edas alterações de carácter químico queconduzem à sua secagem. Neste caso oconceito de tensão de cedência torna-seapropriado, descrevendo o valor da tensãoabaixo da qual o escoamento doïluido setorna desprezável dentro de limites de

tempo razoáveis (Boger, 1994 b). Umconhecimento preciso do valor da tensãode cedência torna-se importante emprocessos de manuseamento, armazenamento, transporte em reservatórios desuspensões industriais concentradas etransporte em condutas, entre outros.

Como a maioria dos materiaisviscoplásticos possui urna estruturainterna, a sua reologia depende fortementeda história de deformação anterior e atensão de cedência pode ser muito sensívelà duração dos testes efectuados para a suamedida (Cheng, 1986). Assim, nos fluidostixotrópicos como os que estamos aestudar aqui a tensão de cedência é umafunção da estrutura e, consequentemente,do tempo.

A determinação da tensão de cédênciapode efectuar-se por via directa ouindirecta (Nguyen e Boger, 1992) havendopara cada método mais do que umatécnica. Cada uma tem as suas limitações esensibilidade próprias e por isso não épossível dizer-se qual a mais versátil,precisa e capaz de cobrir todo o espectrode tensões de cedência e características defluidos. Assim, a melhor metodologia é amedição da tensão de cedência segundo osvários procedimentos disponíveis e ainferição das respectivas conclusões. Estaé a filosofia adoptada no presente trabalho,utilizando-se como métodos directos oensaio de fluência e o teste de aumento detensão. Efectuaremos também adeterminação indirecta da tensão decedência, o que envolve a extrapolação dosresultados experimentais da relação entrea tensão e a taxa de deformação de corteem escoamento de Couette em regimepermanente. Neste caso a tensão decedência será o valor limite de tensão parauma taxa de deformação nula e aextrapolação pode efectuar-se por •viagráfica ou numérica, directamente sobre osresultados experimentais ou por recurso aoajustamento de modelos reológicosviscoplásticos adequados.

Tabela 2- Razão típica entreelasticidade e dcfluidos testados.

No caso vertente dafluidos tixotrópicos as duasmétodos poderão resultar em

medição defamílias de

valores algo

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diferentes urna vez que se relacionam comdiferentes tempos de resposta do fluido ediferentes equilíbrios estruturais.

MÉTODOS DIRECTOS

Ensaio de Fluência

Neste ensaio aplica-se à amostra umapequena tensão de corte constante eobserva-se a respectiva resposta ao longodo tempo. O teste vai-se repetindo paranovos valores de tensão progressivamentesuperiores. A Fig. 4 apresenta, para amistura laponite/CMC, curvas típicas doensaio de fluência para vários níveis detensão aplicada. Para tensões inferiores aovalor da cedência, e uma vez que o fluidose comporta como um sólido elástico,inicialmente a deformação aumenta com otempo até atingir um valor de deformaçãoconstante, recuperando completamente aofim de algum tempo após a remoçãocompleta da tensão (caso dos ensaios a 2.5,2.75 e 2.9 Pa). Já para tensões de cortesuperiores ao valor da cedência adeformação aumenta indefmidamente como tempo atingindo-se eventualmente umataxa de deformação constante, umaindicação de que se alcança umescoamento puramente viscoso. Apósremoção da tensão há alguma recuperaçãoelástica da deformação mas que não étotal, i.e., fica no final uma deformaçãoresidual.

Este método é muito sensível paraverificar os limites da deformação eescoamento elástico! plástico! viscoso. ftambém um dos métodos menosdestrutivos da amostra uma vez que atensão de cedêncià é aproximada porvalores inferiores, evitando-se assimperturbações excessivas sobre a amostra defluido.

A Tabela 3 sumana os valores datensão de cedência medidos pelosdiferentes métodos directos descritos notexto para as suspensões de 1% e 1.5% delaponite e para a mistura aquosa deO.5!O.07% de laponite!CMC. designa osvalores obtidos no ensaio de fluência e

representa os valores medidos no ensaio deaumento de tensão a descrever de seguida.

•.. ,rr rr rr

À

À À À

À

ÀÀ

ÀÀÀ

!EEE0.C LL_ J L

ShIÇLO tC tS

O.5/O.07%laponite/CMC 2.2 2.31% laponite 1.8 1.71.5% laponite 5.8 4.8

Ensaio do aumento da tensão

Neste ensaio controla-se a taxa dedeformação aplicada. A amostra de fluidoé sujeita a uma deformação caracterizadapor um valor constante e baixo dë taxa dedeformação, monitorizando-se a evoluçãono tempo da correspondente tensão decorte. A resposta típica da tensão ao longodo tempo está esquematizada na Fig. 5.Consiste basicamente num comportamentoinicialmente linear, indicador de respostaelástica, seguido de uma região decomportamente não-linear correspondenteao início de escoamento puramenteviscoso. Dá-se então um “overshoot” detensão antes da sua estabilização numvalor constante.

A medição da tensão de cedência poreste método tem duas interpretações:alguns autores (Mewis e Meire, 1984 eNagase e Okada, 1986) são da opinião quea tensão de cedência corresponde à tçnsãono final da zona linear (ponto A da Fig. 5),

0.

y

0.

0!

0.3

0 2 4 6 $ Iot[s112

Fig 4- Variação com o tempo da deformação numteste de fluência para a medição da tensão decedência numa suspensão de 1% de laponite: O r=

2.5Pa; L t= 2.75Pa; • r= 2.9Pa; A r= 3Pa.

Tabela 3- Valores de tçnsão de cedência obtidospelos métodos directos [Pai

5$

Fig 5- Resposta em tensão num ensaio de aumentoda tensão. Ponto A indica fim de região decomportamento linear e ponto B indica “overshoot”de tensão na região não-linear.

enquanto que outros investigadores (PryceJones, 1952 e Papenhuijzen, 1972)indicam que o valor máximo da tensão emB é que representa a tensão de cedência.Recentemente Liddell e Boger (1996)reinterpretaram este ensaio e sugeriramque estes dois valores representam duastensões de cedência de um material. Atensão inferior (ponto A) corresponde àtransição entre os comportamentoscompletamente elástico e viscoelásticoenquanto que a segunda tensão (ponto B)corresponde à transição entre os regimesviscoelástico e püramente viscoso. Dito deoutro modo, estes dois valorescorrespondem de facto às tensões decedência •estática e dinâmica,respectivamente.

O ensaio de aumento de tensão foidefinido pelo Instituto Americano doPetróleo como um procedimento standarda adoptar na medição da estrutura defluidos na indústria da perftiração ($peerset ai, 1987). A norma especifica que o testese deve efectuar com um viscosímetro decilindros concêntricos e a uma taxa dedeformação de corte constante de 5.11 s1.

O reómetro utilizado neste trabalhoapresenta uma inëerteza na medição dobinário que pode ser elevado nalgumascircunstâncias. Assim, na medição de umasolução de 0.4% CMC ela é de 56.6% e

6.2% para taxas de deformação de 0.73 1

e 10.4 s’, respectivamente. Contudo, assuspensões de laponite apresentam umatensão peo menos dez vezes superior à do

CMC, para idêntico valor de taxa dedeformação, pelo que a correspondenteincerteza não ultrapassa os 5%. A ausênciadas regiões iniciais linear e não-linearantes do “overshoot” de tensão na Fig. 6, aqual apresenta a evolução temporal datensão de corte para as diferentessuspensões de laponite, deve-se a umalimitação do aparelho que não é capaz deresponder suficientemente depressa àsolicitação imposta. O pico inicial no valorda tensão corresponde assim à roturacompleta de estrutura e é por isso umamedida da tensão de cedênciacorrespondente ao ponto B da Fig. 5. Afigura mostra que a tensão de cedênciaaumenta com a concentração de laponite, eque a mistura laponite/CMC tem umatensão de cedência intermédia das duassuspensões de 1% e 1.5% de laponite.

A

AA

A- —A A

A

3

o

2- o

0D

-___

O O. O

5 10 15 t[sJ 20

fig 6- Resposta em tensão, com “overshoot”, numensaio de aumento de tensão: O O.5%/O.07%

lap/CMC; t 1.5% laponite; • 1% laponite.

As tensões de cedência obtidas pelosdois métodos directos podem comparar-sena Tabela 3, verificando-se que para asuspensão de 1% de laponite e de0.5/0.07% de laponite/CMC háconcordância entre os valores obtidos. Poroutro lado, para a suspensão de 1.5% delaponite existe uma diferença inferior a20%.

O teste do aumento de tensãoaparenta sofrer dos problemasnormalmente observados na determinaçãode tensão de cedência em aparelhosrotacionais: deslizamento na parede,

olC

1) /

t—.

5

59

efeitos inerciais do instrumento,sensibilidade a perturbações externas efractura do fluido após a cedência foramidentificadas por Nguyen e Boger (1992)como as principais razões de falta dereprodutibilidade neste tipo de ensaio.

MÉTODOS INDIRECTOS

Extrapolação directa de dadosexperimentais

Neste método os resultadosexperimentais da tensão em função da taxade deformação de corte são ajustados porum polinómio que permite a extrapolaçãoda tensão para um valor que corresponde auma taxa de deformação nula.Obviamente, o valor extrapolado dependesobretudo das medições mais baixas datensão (Barnes et ai, 1989) bem como dograu do polinómio ajustado. Mesmo que aextrapolação seja efectuadacuidadosamente, os valores de cedênciaobtidos por este método apresentam umgrau de incerteza elevado, sobretudoquando as suspensões são concentradas,porque estas apresentam uma relaçãofrancamente não-linear entre a tensão decorte e a taxa de deformação. A precisãodestes métodõs depende fortemente daexistência de valores experimentaismedidos a baixas taxas de deformação.Ora, a elevada incerteza do actualreómetro para baixos valores de taxa dedeformação afecta as medições daviscosidade nessa gama econsequentemente reduz a precisão dosvalores obtidos por extrapolação.

Para as soluções estudadas foramajustados polinómios de 3¼, 4¼ e 5¼ graude que resultaram os valores da tensão decedência da Tabela 4. Polinómios de grausuperior apresentam um comportamentofisicamente irrealista e por isso não foramconsiderados. A ilustrar este métodoapresentamos nas Figs. 7 e 8 os valores.medidos para a suspensão de 1% delaponite juntamente com os 3 polinómiosajustados em coordenadas lineares elogarítmicas, respectivamente.

lu

8____

6____

Fig 7- Efeito do grau polinomial no ajuste directoda tensão de corte para a suspensão de 1% delaponite em coordenadas lineares: linha a cheio(cúbica); tracejado longo (4 ordem); tracejadocurto (?ordem).

Para todos os fluidos o aumento dograu do polinómio resulta numadiminuição da tensão de cedência, mas asvariações são pequenas, da ordem de 10%para 1% de laponite, e para a mistura deargila e polímero e de 3% para 1.5% delaponite.

rn rrnwi ....... TT

r we ....i..i..wr ....I..LWJ.t ...,LJ..LJJLF ...J.,)...WLF

Fig 8- Efeito do grau polinomial no ajuste directoda tensão de corte para a suspensão de 1% delaponite em coordenadas logarítmicas: linha a cheio(cúbica); tracejado longo (4 ordem); tracejadocurto (5 ordem).

Do conjunto obtido por extrapolaçãodos três polinómios os valores medidosforam de 2.2, 1.0 e 3.6 Pa para assuspensões de 0.5%/0.07% laponite/CMC,1% e 1.5% de laponite.

1’

[Pa12

o 1000 2000 3000 4000

t

[Pa1,

i0 100 10 102 to

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Extrapolação por via de modelosreolõgicos

Um método de extrapolação quiçámais adequado baseia-se no ajuste préviodos dados experimentais por um modeloreológico viscoplástico. Este ajustamento,já efectuado nas Figs. 2 e 3 para osmodelos de Herschel-Bulkley e de Casson,conduziu aos parâmetros listados naTabela 1. Esta técnica de extrapolaçãojustifica-se quando o comportamentoobservado experimentalmente fTMr

satisfatório paa o modelo assumido.

CONCLUSÕES

De notar que os valores da tensão decedência obtidos pelos dois métodos deextrapolação resultam de ensaiosexperimentais efectuados em cõndições deequilíbrio. Por isso estes dois métodos sãoconceptual e fisicamente diferentes dosmétodos directos quando os fluidos emanálise apresentam tixotropia. De facto,durante um ensaio de fluência não hádestruição ou pelo menos uma forte reestruturação da estrutura interna do fluido,enquanto que as medições da viscosidadeviscométrica resultam de uma situação deequilíbrio que levou muito tempo a atingir.Só se deverá esperar uma coincidência dosvalores obtidos nestes dois tipos de teste seos valores de tensão mais baixos do ensaioda viscosidade viscométrica, que determinam em larga medida a extrapolação,

não tiverem subjacentes uma grandealteração da estrutura interna dos fluidosquando estes são tixotrópicos, i.e., secorresponderem realmente a taxas dedeformação bastante reduzidas.

A Tabela 5 resume os valores detensão de cedência medidos neste trabalhocom os vários métodos directos eindirectos. Os resultados são naturalmentediferentes, embora não muito diferentesnalguns dos casos, e confirmam aslimitações e sensibilidades de cada técnica.Em todos os casos a tensão de cedênciaaumenta com a concentração de aditivos eé curioso que, afinal de contas, a tensão decedência obtida da curva de equilibrio atéseja muito semelhante ao valor obtido nosensaios directos.

A diferença entre os vários métodosacentua-se com o aumento daconcentração das suspensões. Note-seainda que os métodos directos resultamquase sempre em tensões inferiores àsobtidas nos métodos directos o que vemconsubstanciar os argumentos sobre arelação entre a tixotropia e a estruturainterna dos fluidos e o tipo de ensaioutilizado para medir essa quantidade.

Todas as soluções baseadas nalaponite deram provas de tixotropia comum tempo de resposta da ordem dos 3000se obrigaram à adopção de umprocedimento de equilíbrio para a mediçãoda viscosidade viscométrica.

Tabela 4- Valores da tensão de cedência obtidos por ajuste directo de polinómios aos dados experimentais

Solução 3» ordem 4» ordem 5» ordemLap 0.5%/0.07% CMC 2.30 2.14 2.07laponite 1% 1.02 0.96 0.88

• laponite 1.5% 3.60 3.60 3.52

Tabela 5- Comparação entre os valores de tensão obtidos pelos vários métodos. : fluência; aumento de tensão;ajuste polinomial; : ajuste pelo modelo de Casson; : ajuste pelo modelo de Herschel-Bulkley.

SoluçãoLap 0.5%/0.07% CMC 2.2 2.3 2.2 2.3 1.8laponite 1% 1.8 1.7 1.0 0.8 0.9laponite 1.5% 5.8 4.8 3.6 3.3 3.4

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AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoiofinanceiro da JNICT, através do projectoPBICT/CEG/2427/95 sem o qual estetrabalho não se teria realizado. O nome dosautores está apresentado por ordemalfabética.

REFERÊNCIAS

Alderman, N. 1., Ram Babu, D., Hughes, T. L.e Maitland, G. C. 1988. Therheologicalproperties of ou well drilling fluids. Proc.Xth Int. Cong. Rheology, Sydney, pp 140-142.

Bames, H. A., Hutton, J. F.1989.An introductionRheology Series vol.Amsterdam.

Bames, H. A. e Walters, K. 1985. The yieidstress myth? Rheol. Acta, pp 323-3 26.

Bingham, E. C. e Green, H. 1920. Paint, aplastic material and not a viscous iiquid; themeasurement of its movbiiity and yieldvalue. Froc. Amer. Soe. Test. Mat., 20, pp640-675.

Bird, R. B., Annstrong, R. C. e Hassager, O.1987. Dynamics of polymeric liquids. Vol.

1: Fluid Mechanics. 2’ edition, JohnWiley and Sons, New York.

Boger, D. V. 1994 a. Rheology of suspensions.Lecture Series 1994-03 “Non-NewtonianFluid Mechanics”, Von Kárman Institutefor fluid Dynamics.

Boger, D. V. 1994 b. Yield stressmeasurements. Lecture Series 1994-03“Non-Newtonian Fluid Mechanics”, VonKárman Institute for Fluid Dynamics.

Casson, W. 1959. A flow equation forpigment-oii siispensions of the printing inktype. in “Rheology of Dispersed Systems”,ed. C. C. Mill, Pergamon, p. 84.

Charm, 5. E. 1963. Effect ofyield stress on thepower iaw constant of fluid food materiaisdetermined in low shear rate viscometers.Ind. Eng. Chem. Froc. Des. & Dev., 2, pp62-65.

Cheng, D. C.-H. 1984. further observations onrheological behaviour of dense suspensions.Fowdet Techn., 37, pp 25 5-273.

Cheng, D. C.-H. 1986. Yield stress: a timedependent property and how to measure it.Rheol. Acta, 25, pp 542-5 54.

Coelho, P. M. e Pinho, F.Comportamento reológico desoluções aquosas diluídas deMecânica Experimenta4 , 51.

Emst, W. D. 1966. Investigation of theturbulent shear flow of dilute aqueousCMC solutions. A. 1. Ch. E. 1, 12, pp 581-586.

Escudier, M. P., Gouidson, 1. G. e Jones, D. M.1995. Taylor vortices in Newtonian andshear-thinning liquids. Proc. R. Soe.London A, 449, 155-176.

Escudier, M. P., Gouidson, 1., Pereira, A. 5. ePinho, F. T. 1998. On the consistency ofthe rheology of diiute shear-thinning elasticfluids. Artigo submetido para publicação narevista 1 Non-Newt. Fluid Mech. (emcorreções)

Escudier, M. P. e Presti, F. 1996. Pipe flow ofa thiotropic liquid. 1 Non-Newt. FluidMech., 62, pp 29 1-306.

Keentok, M. 1982. The measurement of yieldstress of iiquids. Rheol. Acta, 21, pp 325-332.

Laponite, 1990. Laponite-Structure, chemistryand relationship to natural clays. LaponiteTechnical Builetin L104/90/A, LaporteAbsorbents, Cheshire, {JX.

Laponite L61 Laponite/polymer interactions.Laponite Technical Bulietin L61, LaporteAbsorbents, Cheshire, UK.

propertiesLaponiteLaporte

Laponite L64. Laponite: stmcture,and relationship to natual clays.Technical Bulietin L64,Absorbents, Cheshire, UK.

Liddell, P. V. e Boger, D. V. 1996. Yieldstress measurements with the vane. 1 NonNewt. Fluid Mech., 63, pp 253-26 1.

Lockett, T. J. 1992. Numerical simulation ofineiastic non-Newtonian fluid ftows inannuli, Tese de doutoramento, ImperialColiege, Universidade de Londres.

Mewis, J. e Meire, C. 1924. Yielding inweakly ftoccuiated systems. In Advances iii

Rheology. Ed: B. Mena, A. Garcia-Rejon,C. Rangel-Nagaile, 2, pp 59 1-598, MexicoCity, Univ. Nac. Aut. Mexico

Nagase, Y. e Okada, K. 1986. Heterogeneousbehaviour afier yielding of soiidsuspensions. 1 Rheol., 30, pp 1123-1142.

Nguyen, Q. D. e Boger, D. V. 1983. Yieidstress measurement for concentratedsuspensions. 1 Rheol., pp 32 1-349.

T. 1998.algumasspolímero.

e Walters, K.to rheology.

3, Elsevier,

62

Nguyen, Q. D. e Boger, D. V. 1992.Measuring the flow properties of yieldstress fluids. Ann. Rev. fluid Mech., 24, pp47-88.

Papenhuijzen, J. M. P. 1972. The role ofparticle interactions in the rheology ofdispersed systems. Rheol. Acta, 11, pp 73-88.

Pryce-Jones, J. 1952. Studies in thixotropy,Kolloid Zeit., 126, pp 96-122.

Speers, R. A., Hilme, K. R., Tung, M. A. eWilliamson, W. T. 1987. Drilling ftuidshear stress overshoot behavior. Rheol.Acta, 26,pp 447.

Walters, K. 1980. Rheometry: IndustrialApplications, Research $tudies Pres, JohnWiley & Sons.

63