Desde la expansin sbitade una nube de gas o elenfriamiento de un metalcaliente hasta el desarrollode un pensamiento ennuestras mentes, e inclusoel transcurso de la vidamisma; todo estgobernado por las cuatroLeyes de laTermodinmica. Leyes que

especican la naturalezade la energa y latemperatura y quepronto se revelan capacesde alcanzar la echa deltiempo mismo: por qucambian las cosas y porqu debe llegar la muerte.

En sucintos captulosindividuales, Peter Atkinsexplica la base de cada leyy sus implicaciones

profundas, haciendoexplcitas su precisin,claridad y belleza.Utilizando las matemticasmnimas, gua al lector atravs de conceptos talescomo entropa, energalibre, hasta el mismo ceroabsoluto de temperatura yms all de l. Pero stasno son tan solo ideasabstractas: gobiernan

nuestras vidas. El aumentoimparable de la entropaexplica por qu nuestrosescritorios tienden adesordenarse y por qu elUniverso deberdesaparecer algn da, unresultado de la SegundaLey, sobre la que C. P.Snow sostuvo, con acierto,que debera resultar tanfamiliar para cualquier

persona culta como lasobras de Shakespeare.

En esta introduccinconcisa y convincente,Atkins utiliza un enfoquedirecto y a vecesnovedoso sobre este tomacentral en la ciencia, ypinta un cuadro lcido delas elegantes cuatro leyesque, al unsono, rigen elUniverso.

Peter Atkins

Las cuatroleyes del

Universo

ePub r1.0Recolector15.12.13

Ttulooriginal:FourLawsThatDrivetheUniversePeterAtkins,2007Traduccin:JessFabregatDiseodeportada:EstudioJosPuga

Editordigital:RecolectorePubbaser1.0

Prlogo

Entre los cientos de leyesque describen el universo,hay cuatro que destacanespecialmente. Son las leyesde la termodinmica, queresumen las propiedades dela energa y sus distintastransformaciones de unaformaaotra.Tuveladudade

si incluir la palabratermodinmicaenel ttulodeestapequea introduccinaunaspecto, fascinanteydeimportancia ilimitada, de lanaturaleza, con la esperanzade que leyeran al menoshasta aqu, ya que dichapalabra no sugiere unalectura ligera. Y, de hecho,no puedo hacerla pasar poruna lectura ligera. Sin

embargo,cuandoasudebidotiempo concluyan estedelgadotomo,conelcerebroms vigoroso y ejercitado,tendrn un conocimientoprofundodelpapelquejuegala energa en el mundo. Enbreve, sabrn qu es lo quemueveeluniverso.

No piensen que latermodinmicaseocupasolodelasmquinasdevapor:se

ocupa de casi todo. Losconceptos que involucrasurgieron,s,duranteelsigloXIX, en los das en que elvapor era el tema candente,pero conforme fueronformuladas las leyes de latermodinmica y seexploraron susramicaciones qued claroque el tema poda afectar auna inmensa variedad de

fenmenos, desde laecienciadelasmquinasdevapor, bombas de calor yrefrigeradores,incluyendodepaso a la qumica, hastaalcanzar incluso a losprocesos vitales. En laspaginas que siguen,viajaremosalolargodecadavariedaddefenmenos.

Este grupo estcompuesto por cuatro leyes,

cuya numeracin comienzademodopoco prctico en elceroyterminaeneltres.Lasdos primeras leyes (la leycero y la primera)introducen dos propiedadesconocidas, pero sin embargoenigmticas,latemperaturayla energa. La tercera de lascuatro (la segunda ley)introduce una propiedad quemuchos consideran an ms

escurridiza, la entropa, peroque espero demostrar que esms sencilla de comprenderque temperatura y energa,dospropiedadesque resultanaparentemente msfamiliares.Lasegundaleyesunadelasgrandesleyesdelacienciadetodoslostiempos,yaque aclaraporquocurrecualquier cosa desde elenfriamiento de la materia

oscura hasta la formulacinde un pensamiento. Lacuarta (la tercera ley)juega un papel ms tcnico,pero redondea la estructuradel tema y permite y, a lavez, frustra sus aplicaciones.Aunque la tercera leyestableceunabarreraquenosimpide alcanzar latemperatura del ceroabsoluto, llegar al fro

absoluto,Veremosqueexisteun mundo especularalcanzable y extrao que semantienepordebajodelcero.

La termodinmica sedesarroll a partir de laobservacin de cuerpos degran tamao tanvoluminosos como lasmquinas de vapor, enalgunos casos y quedestablecida antes de que

muchos cientcosestuvieransegurosdequelostomos eran algo ms quemeros instrumentoscontables. Sin embargo, eltema se enriqueceenormemente, si laformulacin de latermodinmica basada en laobservacin se interpreta entrminos de tomos ymolculas. En esta

exposicin consideramos enprimer lugar los aspectosobservacionales de cada ley,para posteriormentesumergirnos bajo lasupercie de los cuerpos degran tamao y descubrir laluz que aporta lainterpretacindelasleyesentrminos de los conceptosque pueblan el submundo delostomos.

Paraconcluir,yantesdequevuestrocerebrosepongamanosalaobraconelasuntode entender elfuncionamientodeluniverso,debo agradecer a Sir JohnRowlinson el habercomentado en detalle dosborradoresdelmanuscrito:suconsejo erudito fue deenorme utilidad. Si subsistealgnerror,loestarsinduda

alguna all donde discrepconl.

1.LALEYCERO

Elconceptodetemperatura

A la ley cero no se leconcedi mucha importanciaen un principio. Aunque sesupo pronto que una ley as

eraesencialparalaestructuralgica de la termodinmica,noselahonrconunnombreyunnmerohastaprincipiosdel sigloXX. Para entonces,la primera ley y la segundaestaban tan rmementeestablecidas que no cabaesperar una marcha atrs enla numeracin. Comoquedar claro, cada leyproporciona Fundamento

experimental para laintroduccin de unapropiedadtermodinmica.Laley cero establece elsignicado de la que quizresultamsconocidaperoesde hecho la ms enigmticade estas propiedades: latemperatura.

La termodinmica, comogran parte del resto de laciencia, utiliza trminos de

uso cotidiano y los anahay quien dira que lossecuestra de manera queadquieren un signicadoexacto y no ambiguo. Nosencontraremos con estefenmeno a lo largo de todaesta introduccin a latermodinmica.Yloveremosnada ms empezar. Entermodinmica, se denominasistema a la parte del

universo que es objeto deestudio.Unsistemapuedeserunbloquedehierro, unvasode precipitados con agua, unmotor o un cuerpo humano.Incluso puede restringirse auna parte de alguna de esasentidades. El resto deluniverso se denominamedio.El medio es donde nosencontramos haciendoobservaciones sobre el

sistema e inriendo suspropiedades. El mediopropiamentedichoconsiste,amenudo, enunbaode aguaa temperatura constante, quees una aproximacin mscontrolable al medioverdadero, el resto delmundo. Juntos, sistema ymedio conforman eluniverso. Mientras que paranosotros el universo es todo,

para un termodinmicomenos derrochador podraconsistir en un vaso deprecipitados con agua(sistema) sumergido con unbaodeagua(medio).

Un sistema quedaestablecido mediante sufrontera. Se dice que es unsistemaabierto si podemosaadir o quitar materia delmismo.Uncubo,oun termo

abierto para ser msrenados, es un ejemplo desistema abierto, porquepodemos rellenarlo. Unsistema cuya frontera esimpermeable a lamateria sed e n om i n acerrado. Unabotella precintada es unsistema cerrado. Si unsistema posee una fronteraimpermeable frente a todo,de manera que permanece

inalterado ocurra lo queocurra en el medio, sedenominaaislado. Un termocerrado (con aislamiento alVaco) de caf caliente esunabuenaaproximacinaunsistemaaislado.

Las propiedades de unsistema dependen de lascondiciones en que seencuentre. Por ejemplo, lapresin de un gas depende

del Volumen que ocupa, ypodemos observar lasconsecuencias de un cambiodevolumensilasparedesdelsistema son exibles. Porparedes exiblesentenderemosquelafronteradelsistemaestodaellargidasalvounaparteunmbolo que puede entrar y salir.Piensen en una bomba debicicleta cuyo oricio

puedentaparconeldedo.Hay dos tipos de

propiedades. Unapropiedadextensiva depende de lacantidad de materia delsistemadesuextensin.La masa del sistema es unapropiedad extensiva; suVolumentambin.Porello,2kgdehierroabultaneldobleque 1 kg de hierro. Unapropiedad intensiva es

independiente de la cantidadde materia del sistema. Porejemplo, la temperatura (seala que sea) y la densidad loson.Latemperaturadelaguaque saquemos de un tanquecaliente que hayamosremovido bien es la mismaindependientemente deltamao de la muestra. Ladensidad del hierro es 8,9 gcm-3 tanto si tenemos un

bloque de 1 kg como si elbloqueesde2kg.Conformedesvelemos latermodinmica,encontraremos muchosejemplosdeambostiposdepropiedades y ser til teneren cuenta la diferencia entreellos.

***

Dejemos de momentoestas deniciones algoengorrosas. Ahorautilizaremos un mbolo unapartemvildelafronteradelsistemaparaintroducirun concepto importante, queasuVezser labasepara laintroduccindelenigmadelatemperatura y de la propialey cero. Supongamos quetenemos dos sistemas

cerrados, cada uno provistodeunmboloenunextremo,sujeto de manera quegarantiza que cadacontenedor es rgido (gura1).

1. Si los gases que seencuentran en estos doscontenedores estn adiferentepresin,cuandosesueltan los pasadores quemantenan sujetos losmbolos, stos se muevenhacia un lado o el otrobasta que ambas presionesseigualan.Losdossistemasestnentoncesenequilibriomecnico.Sidesdeuniniciolas presiones eran iguales,los mbolos no se muevencuando son liberados, ya

que los dos sistemas yaestaban en equilibriomecnico.

Losmbolosestnunidosmediante una burra rgida,de formaque cuandouno deellossedesplazahaciaafuerael otro lo hace hacia dentro.Soltamos los pasadores quemantienen sujetos losmbolos. Si el mbolo de la

izquierda empuja al de laderechahaciadentrodedichosistema, podemos deducirque la presin a la izquierdaera mayor que a la derecha,incluso aunque no lashayamos medidodirectamente. Si gana labatalla el mbolo de laderecha, podemos deducirquelapresineramayoraladerechaquealaizquierda.Y

si nada ocurriera cuandosoltamos los pasadores,deduciramos que la presinde ambos sistemas es lamisma, sea la que sea.Equilibrio mecnico es elnombretcnicoquerecibelacondicin asociada a laigualdad de presiones. Lostermodinmicos seemocionan mucho, o almenos se interesan mucho,

cuando no ocurre nada; laimportancia de estacondicin de equilibrioaumentar conforme nosocupemosdelasleyes.

Necesitamos un aspectomsdelequilibriomecnico:parecer trivialdemomento,pero establece la analogaque nos permitir introducirel concepto de temperatura.Supongamos que los dos

sistemas, que llamaremos Ay B, estn en equilibriomecnicocuandoselesponeen contacto y se sueltan lospasadores. Esto es,supongamos que tienen lamisma presin. Ahorasupongamos quesuspendemos el contactoentre ellos y ponemos alsistemaAencontactoconuntercer sistema C, equipado

con un mbolo. Supongamosque no se observa ningncambio: deducimos que lossistemas A y C estn enequilibrio mecnico ypodemos armar que seencuentran a la mismapresin. Ahora supongamosquesuspendemoselcontactoentre ellos y ponemos alsistema C en contactomecnico con el sistema B.

Incluso sin hacer elexperimento,sabemosloqueocurrir: nada. Como lossistemasAyBseencuentrana la misma presin, y lossistemasAyCseencuentranalamismapresin,podemosestar seguros de que lossistemas C y B estarn a lamisma presin y que lapresin es un indicadoruniversal de equilibrio

mecnico.Ahora pasemos de la

mecnicaalatermodinmicay al mundo de la ley cero.Supongamos que el sistemaA posee paredes rgidas demetalyelsistemaBtambin.Cuando los pusiramos encontacto, podranexperimentar algn tipo decambio fsico. Por ejemplo,su presin podra cambiar o

podramos observar uncambio de color a travs deuna mirilla. En el lenguajecotidiano diramos que seha transmitido calor de unsistema a otro y, porconsiguiente,suspropiedadeshabrn cambiado. Sinembargo, no crean que yasabemos lo que es el calor:tal misterio es un aspectomsdelaleycero,ytodava

ni siquiera hemos llegado aella.

Podra ocurrir que nohubiera cambio algunocuando pusiramos los dossistemasencontacto,inclusoaunqueseandemetal.En talcaso, decimos que ambossistemas estn enequilibriotrmico.Consideremosahoratressistemas(gura2),igualque hicimos cuando

hablbamos de equilibriomecnico. Se observa que siAyBseponenencontactoyresultan estar en equilibriotrmico,yByCseponenencontacto y resultan estar enequilibrio trmico, cuandoCse pone en contacto con Asiempre resultan estar enequilibrio trmico. Estaobservacin algo manida esel contenido esencial dela

ley cero de latermodinmica:

Si A se encuentraen equilibriotrmicoconB,yBse encuentra enequilibrio trmicocon C, entonces Cest en equilibriotrmicoconA.

Hemos Visto que lapresin es una propiedadfsica que nos permitepredecir si los sistemasestarnenequilibrio trmicoal ponerlos en contacto,independientemente de sucomposicinydesutamao.De manera anloga, la leycero implica que existe unapropiedad que nos permitepredecir si dos sistemas

estarnenequilibrio trmicoindependientemente de sucomposicin y de su tamaollamamostemperaturaaestapropiedad universal. Ahorapodemos resumir elenunciadosobreelequilibriomutuoentrelostressistemasdiciendo simplemente quelos tres tienen la mismatemperatura.

2. Una ilustracin dela leyceromediante tressistemasque pueden ponerse encontacto trmico (arriba ala izquierda). Si A est enequilibrio trmico con B

(arriba a la derecha) y Best en equilibrio trmicocon C (abajo a laizquierda), podemosasegurar que C estar enequilibrio trmico con Acuando los pongamos encontacto (abajo a laderecha).

No podemos armar anque sabemos lo que es latemperatura, lo que estamos

haciendoesdarnoscuentadeque la ley cero implica laexistenciadeuncriterioparael equilibrio trmico: si latemperatura de dos sistemases lamisma, entonces estarenequilibrio trmicocuandolos pongamos en contacto atravs de paredesconductoras;yunobservadordelosmismosexperimentarla emocin de descubrir que

no se produce ningncambio.

Acontinuacin, podemospresentar dos contribucionesms en el vocabulario de latermodinmica. Las paredesrgidasquepermitencambiosdeestadocuandoseponenencontacto sistemas cerradosesto es, en el lenguaje delcaptulo 2, aqullas quepermiten transferencia de

calor a travs de ellas sedenominandiatrmicas (dea travs de y calor, engriego). Normalmente, lasparedesdiatrmicassehacende metal, pero bastaracualquiermaterialconductor;las cacerolas son recipientesdiatrmicos.Sinoseproduceningn cambio, o bien lastemperaturas son iguales obien si sabemos que son

diferentes las paredes sedenominanadiabticas(queno pueden ser atravesadas).Podemos predecir que lasparedes sern adiabticas siestn aisladas trmicamente,comolasdeuntermoolasdeun sistema recubierto porespumadepoliestireno.

E ltermmetro, uninstrumento para medirtemperaturas, se basa en la

ley cero. Un termmetro essimplementeuncasoespecialdel sistema B del quehablbamos antes. Es unsistema con una propiedadquepuedecambiarcuandoloponemos en contacto conotro mediante paredesdiatrmicas. Lostermmetros tpicos utilizanla expansin trmica delmercurio o el cambio en las

propiedades elctricas de unmaterial. De esta manera, sial poner en contacto elsistema B (el termmetro)con el A observamos que eltermmetro no cambia, y alponersteencontactoconelsistema C resulta quetampoco cambia, podemosarmar que A y C tienen lamismatemperatura.

Haydiferentesescalasde

temperatura, y el modo dedenirlas se basaesencialmente en la segundaley (vase captulo 3). Yaunque formalmentepodramosevitarreferirnosadichas escalas hastaentonces, sera sin embargodemasiadoengorroso;todoelmundo conoce las escalasCelsius (o centgrada) yFahrenheit. La primera de

ellas debe su nombre alastrnomo sueco AndersCelsius (1701-1744), queconcibiunaescalaenlaqueelaguasecongelabaa100Cy herva a 0C, al contrarioque en la actual (0C y100C, respectivamente). Elfabricante de instrumentosDaniel Fahrenheit (1686-1736) fue el primero queutiliz mercurio para un

termmetro: deni los 0Ccomo la temperatura msbaja que pudo alcanzar conuna mezcla de sal, hielo yagua; y para los 100Cescogi su temperaturacorporal, un patrn fcil detransportar, pero no muyable.Enestaescala,elaguasecongela a32Fyhiervea212F(figura3).

3. Correspondencia entretresescalasdetemperaturahabituales.Lalineaverticalpunteada de la izquierdaseala la temperatura masbajaquepuedealcanzarse;lasdoslineaspunteadaslela derecha sealan lospuntos normales le

congelacinyebullicindelagua.

La Ventaja que en sumomentoofrecilaescaladeFahrenheit se deba a que latecnologa primitiva de lapoca rara vez precisaba devalores negativos. Sinembargo, como veremos,existe un cero absoluto de

temperatura, un cero que nopuede alcanzarse, de maneraqueunatemperaturanegativacarece de sentido fsico,excepto en cierto sentidoformalquenodependede latecnologa de cada poca(vasecaptulo5).Lonaturales,porlotanto,lamedidadetemperaturasqueestableceel0 en este mnimoinalcanzable;nosreferiremos

a estas temperaturasabsolutas como latemperatura termodinmica .La temperaturatermodinmica se representamedianteT;dondequieraqueen este libro se utilice dichosmbolo, se reere a latemperatura absoluta, dondeT = 0 corresponde a latemperatura ms bajaposible. La escala ms

habitual de temperaturasabsolutas es laKelvin, cuyosgrados (kelvin, K) soniguales que los de la escalaCelsius[1]. En la escalaKelvin el agua se congela a273K(estoes,a273gradosporencimadelceroabsoluto;elsmbolodegrado[]noseusa en la escala Kelvin) yhiervea373K.Dichodeotramanera, el cero absoluto de

temperatura se encuentra a -273C. Muy raramente, seusa laescala Rankine, en lacual las temperaturasabsolutas se expresan engrados iguales a los de laescalaFahrenheit.

***

En cada uno de los tres

primeroscaptulospresentarunapropiedaddesdeelpuntode vista de un observadorexterno. Despusprofundizar en nuestracomprensin de la mismamostrando cmo laconsideracin de lo queocur r edentro del sistemaaclara su signicado.Hablardeloqueocurredentrodelsistema, de su estructura en

trminos de tomos ymolculas, no es habitual enla termodinmica clsica,pero proporciona unconocimiento profundo delmismo;ydequseocupa lacienciasinoesdeeso.

Latermodinmicaclsicaes la parte de latermodinmicaquesurgienel sigloXIX, antes de que larealidad de los tomos fuera

plenamente aceptada, y seocupade las relacionesentrepropiedades macroscpicas.Se puede hacertermodinmica clsica sincreer en los tomos, dehecho.HacianalesdelsigloXIX, cuando la mayor partede los cientcos aceptaronque los tomoseran realesyno un mero instrumento derecuento,surgilaversinde

la termodinmicadenominadatermodinmicaestadstica, que buscabarecuperar las propiedadesmacroscpicas de la materiaen trminos de los tomosconstituyentes de la misma.El adjetivo estadsticaprovienedelhechodequeenla discusin de laspropiedades macroscpicasno necesitamos pensar en el

comportamiento de lostomos individuales, sino enel comportamientomedio demiradas de tomos. Porejemplo, la presin ejercidapor un gas proviene delimpacto de sus molculassobre las paredes delrecipiente que lo contiene,pero para comprender ycalcular dicha presin nonecesitamos tener en cuenta

la contribucin de cadamolcula por separado:podemos simplementeconsiderarelefectomediodela tormenta de molculascontra las paredes. Enresumidas cuentas, mientrasqueladinmicaseocupadelcomportamiento de cadacuerpo por separado, latermodinmica lo hace delcomportamientomediodeun

grannmerodeellos.Por lo que nos concierne

en este captulo, el conceptocentral de la termodinmicaestadstica es una expresindeducida por LudwigBoltzmann (1844-1906)hacia nales del sigloXIX.Poco despus se suicid, loque, en parte, estuvomotivadoporqueleresultabaintolerable la oposicin que

manifestabanhacia sus ideasaquellos colegas que nocrean en la realidad de lostomos.Hemosvistocmolaley cero introduce elconcepto de temperaturadesdeelpuntodevistadelaspropiedades macroscpicas;de manera anloga, laexpresin que dedujoBoltzmann lo introducedesdeelpuntodevistadelos

tomos, y aclara susignificado.

Para comprender lanaturalezadelaexpresindeBoltzmannnecesitamossaberque un tomo slo puedetener ciertas energas. Estopertenece al mbito de lamecnica cuntica, pero nonos hacen falta ms detallesde esta disciplina, con estanicaconclusinnosbasta.A

unatemperaturadadaenelsentido microscpico deltrminoenunconjuntodetomos coexisten algunosconlamenorenergaposible(estado fundamental),algunosqueseencuentranenelsiguienteestadoposibledeenerga, otros que tienen laenerga del inmediatamentesuperior, y assucesivamente, siendo las

poblaciones de cada estadodecrecientes segn aumentala energa del mismo.Cuando estas poblaciones seasientan en los valores deequilibrio, aunque lostomos sigan saltando de unnivel de energa a otro,dichosvaloresnocambian;ysepuedencalcularapartirdeun nico parmetro (beta),una vez conocidas las

energasdelosestados.Otra forma de considerar

el problema es pensar en unconjuntodebaldascolocadasa diferentes alturas en lapared, donde las baldasrepresentan los estadospermitidos de energa,mientras que sus alturascorresponden a las energaspermitidas. La naturaleza dedichas energas no es

material: corresponde, porejemplo, al movimiento detraslacin, rotacin ovibracin de las molculas.Imaginemos ahora que selanzan pelotas (querepresentan a las molculas)sobre las estanteras, yjmonos dnde aterrizan.Encontraremosque,paraunacantidadaltadelanzamientosque cumplan el requisito de

tener un mismo Valor dadode energa total, ladistribucinmsprobabledepoblaciones (el nmero depelotasqueaterrizanencadabalda) se puede expresar enfuncin de ese nicoparmetro.

La forma concreta de ladistribucin de molculassegn los estados permitidosdeenerga,odepelotassobre

las baldas, se denominadistribucin de Boltzmann.Esta distribucin es tanimportante que merece lapena conocer su forma. Parasimplicar el asunto, loexpresaremos en trminosdel cociente entre lapoblacin de un estado deenerga E y la poblacin delestado ms bajo, de energa0:

Vemos as cmo laspoblaciones de los estadosdecrecen exponencialmentecuanto mayor es su energa:hay menos pelotas en lasbaldasaltasqueenlasbajas.Tambin vemos que cuantomayor sea el parmetromenor ser la poblacinrelativa de un estado de

energa dada, las pelotas seacumularnenlasbaldasmsbajas. Mantienen ladistribucinexponencial,concada vez menos pelotas enlos niveles superiores, perolas poblaciones se extinguenms rpidamente para lasenergasmsaltas.

Cuando se usa ladistribucin de Boltzmannparacalcular laspropiedades

deunconjuntodemolculas,talescomo lapresindeunamuestra gaseosa, seencuentra que puedeidenticarse con el inversode la temperatura (absoluta).Concretamente, = 1/kT:dondek es una constantefundamental denominadaconstantedeBoltzmann.Paraconseguir que secorresponda con la escala

Kelvin de temperatura, elvalor de k es 1,38 x 1043Julios por Kelvins[2]. Loimportante es recordar que,porserproporcionala1/kTcuandolatemperaturasubedisminuyeyviceversa.

Merece la pena destacarvarios aspectos. En primerlugar, que la enormeimportancia de ladistribucin de Boltzmann

reside en que revela elsignicado molecular de latemperatura:la temperaturaes el parmetro que nosindica la distribucin msprobable de poblaciones demolculas en los estadosdisponibles para un sistemaen equilibrio. Cuando latemperatura es alta (baja),hay muchos estados conpoblaciones destacadas;

cuandolatemperaturaesbaja( alta), slo los estadoscercanosaldemenorenergatienen poblacionesdestacadas (gura 4).Independientementedelvalorque tomen las poblaciones,siempre siguen unadistribucin exponencial deltipo de la proporcionada porla expresin de Boltzmann.En trminos de nuestra

analoga con pelotas enbaldas, las bajastemperaturas ( alta)corresponden al lanzamientode las pelotas con pocafuerza hacia las baldas, demaneraque solo llegana lasms bajas. Las altastemperaturas ( baja)corresponden al lanzamientode las pelotas con fuerzahacia las baldas, de manera

que incluso en las baldasaltas la poblacin esdestacada. Esto es, latemperatura es un parmetroque contiene la informacinrelevante sobre laspoblaciones relativas de losestados de energa de unsistemaenequilibrio.

4. La distribucin deBoltzmann es una funcinde la energa que decaeexponencialmente. Cuandose incrementa latemperatura, laspoblaciones emigran desdeniveles ms bajos de

energa hacia niveles msaltos. En el cero absoluto,solo estara ocupado elestadodeenergamsbaja;a temperatura innita,todos los estados estaranocupados.

Ensegundolugar,esunparmetro ms natural paraexpresar la temperatura quela propia T. Segn veremos

mstarde,elceroabsolutodetemperatura(T=0)nopuedealcanzarse en un nmeronitodepasos, loquepuederesultar confuso; es menossorprendente que un valorinnito de [3 (el que tienecuando T = 0) no seaalcanzable en un nmeronitodepasos.Sinembargo,aunque sea lamaneramsnatural de expresar

temperaturas, talterminologaes incmodaensuusodiario.Noresultafcildecir que el agua, que secongela a 0C (273 K), lohace cuando=2,65x1020

J-1, o que el punto deebullicin, a 100C (373K),sealcanzacuando=2,47x1020 J-1. Como tampoco loson los valores que

caracterizan un da fro(10C, esto es, = 2,56 x1020J-1) u otro ms clido(20C, es decir, = 2,47 x1020J-1).

En tercer lugar, laexistencia y el valor de laconstante fundamental k esmera consecuencia de queinsistamos en utilizar unaescala convencional de

temperaturas en vez de lams fundamental basada enLas escalas Fahrenheit,CelsiusyKelvinnovanbienencaminadas:elinversodelatemperatura, esencialmente, es una medida de latemperatura con mayorsignicado, ms natural. Nodebe esperarse, sin embargo,que sea aceptada como tal,pormotivos histricos y por

el poder que en nuestracultura tienen los nmerossimples, como 0 y 100, eincluso32y212,muchomsapropiados, adems, para eldaada.

Aunque la constante deBoltzmann k suele incluirseen la lista de constantesfundamentales, esto no esmsqueunaconsecuenciadeuna mala eleccin histrica.

Si Ludwig Boltzmannhubiera llevado a cabo sustrabajosantesqueFahrenheityCelsiuslossuyos,sehabravisto que era la medidanaturalparalatemperatura,ypodramos habernosacostumbrado a expresar latemperatura en unidades delinversodelJulio,convaloresbajos de para sistemascalientes y altos para

sistemasfros.Sin embargo, la

convencin estaba yaestablecida con los sistemascalientes a temperaturasmsaltas que los fros, y seintrodujo k, mediante larelacin k = 1/T para hacercorresponder la escalanatural de temperaturasbasada en con la escalabasada en T, convencional y

profundamente arraigada.Esto es, la constante deBoltzmannnoesmsqueunfactor de conversin entreuna escala convencional ybien establecida y la escalaque,vistoconperspectiva,lasociedad podra haberadoptado. La constante deBoltzmann no habra sidonecesaria si hubiera sidoadoptada comomedidade la

temperatura.Terminaremos esta

seccin con un detallepositivo. Hemos establecidoque la temperatura, yconcretamente ji, es unparmetro que da cuenta dela distribucin en elequilibrio de las molculasde un sistema entre losestados disponibles deenerga.Unode los sistemas

ms fciles de imaginar eneste contexto es un gasperfecto (o ideal), en elque imaginamos lasmolculas como integrantesde un enjambre catico,algunas de ellas movindoserpidamente, otras despacio,viajando en lnea recta hastachocarentres, rebotandoendirecciones diferentes y avelocidades distintas, y

golpeandocontra lasparedesenunatormentadeimpactos,dando lugar as a lo queinterpretamos como presin.Un gas es un conjuntocatico de molculas (dehecho, las palabras gas ycaos provienen de lamisma raz), catico en ladistribucin espacial y en ladistribucin de velocidadesmoleculares. Cada velocidad

se corresponde con unaenerga cintica dada, y sepuedeutilizar ladistribucinde Boltzmann para expresarla distribucin develocidades, a travs de ladistribucin de molculasentre los estados posibles deenerga de traslacin; yrelacionaresadistribucindevelocidades con latemperatura. La expresin

resultante se denominadistribucin de velocidadesde Maxwell-Boltzmann, yaquefueJamesClerkMaxwell(1831-1879) el primero quela dedujo, de una formaligeramente diferente.Cuando se lleva a cabo elclculo, se encuentra que lavelocidad media delasmolculas crece con elcuadrado de la temperatura

absoluta. As, en un datemplado (25C, 298 K) lavelocidad media de lasmolculas del aire es un 4%mayor que su Velocidadmedia en un da fro (0 C,273 K). Podemos pensarentonces en la temperaturacomo en una medida de lavelocidad media de lasmolculas de un gas,correspondiendo las

temperaturas altas avelocidades medias altas ylas bajas a Velocidadesmediasbajas(figura5).

5.DistribucindeMaxwell-Boltzmann de velocidadesparamolculasdediferentemasa y a diferentetemperatura. Vase cmolasmolculasligerastienenvelocidades mediasmayores que las molculaspesadas. Esta distribucintiene consecuencias en lacomposicin de lasatmsferas planetarias, yaque las molculas ligeras(como las de hidrgeno yhelio) pueden escapar al

espacio.

***

Llegados a este punto,podra ser apropiado unresumen con dos o trespalabras. Desde el exterior,desdeelpuntodevistadeun

observador situando, comosiempre, en los alrededores(elmedio), latemperaturaesuna propiedad que revela,parados sistemaspuestosencontacto mediante paredesdiatrmicas, si estarn enequilibrio trmico tienenlamisma temperaturao sitendr lugar un cambio deestado tienen diferentetemperatura que continuar

hastaquelastemperaturasseigualen. Desde el interior,desdeelpuntodevistadeunobservador interno alsistema, con aguda visinmicroscpica, capaz depercibir la distribucin demolculas entre los estadosdisponibles de energa, latemperatura es el nicoparmetro que estrelacionado con las

poblaciones de los mismos.Amedida que se incrementala temperatura, dichoobservador ver undesplazamiento de laspoblaciones hacia estados demayor energa; y conformedisminuye, las poblacionesvuelven a los estados demenor energa. A unatemperatura dada, lapoblacin relativa de un

estadodecrececonlaenergadel mismo. El hecho de quelapoblacindelosestadosdemayorenerga se incrementeprogresivamente al subir latemperatura, signica quecada vez son ms lasmolculas que se mueven(rotaciones y vibracionesincluidas) vigorosamente oque lostomosdeunslido,atrapados en su posicin,

estnvibrandoconmsvigoren torno a sus posicionesmedias. Agitacin ytemperaturavandelamano.

2.LAPRIMERA

LEY

Laconservacindeenerga

Suele pensarse que laprimera ley de latermodinmica es la menoscomplicada de entender, ya

queesunaextensindelaleyde conservacin de laenerga, del hecho de que laenerga ni se crea ni sedestruye.Esdecir,fueracualfueralaenergaquehabaenel comienzo del universo,ser la misma que haya alnal del mismo. Pero latermodinmica es unamateriasutil,ylaprimeraleyesmuchoms interesantede

lo que esta observacinpudiera sugerir. Es ms, aligual que la ley cero, quepropicilaintroduccindelapropiedadtemperaturaylaclaricacinde lamisma, laprimera ley motiva laintroduccin del escurridizoconcepto de energa yayuda a aclarar susignificado.

En principio,

supondremosquenotenemosindicio alguno sobre laexistencia de una propiedadsemejante, igual que alintroducir la ley cero nodimos por supuesta laexistencia de algo a lo quedebiramos llamartemperatura, sino que nosvimos obligados a hacerlocomoconsecuenciadelaley.Tan solo supondremos

conocidos algunos conceptosbien establecidos enmecnica y dinmica, talescomo masa, peso, fuerza ytrabajo. En concreto,basaremos toda estapresentacin en lacomprensindelconceptodetrabajo.

Eltrabajoesmovimientocontra la accin de unafuerza. Trabajamos cuando

levantamosunpesocontralaaccin de la gravedad. Lacantidad de trabajo querealizamos depende de lamasadelobjeto,delafuerzade la atraccin gravitatoriasobrelydelaalturahastalaque lo levantamos. Ustedmismo podra ser el peso:trabaja cuando sube unaescalera; el trabajo que haceesproporcionalasupesoya

la altura hasta la que sube.Tambin trabaja cuandomontaenunabicicletacontrael viento: cuanto ms fuertesea el viento y ms lejosvaya, ms trabaja. Trabajacuandoestiraocomprimeunmuelle, y la cantidad detrabajo que hace depende delaresistenciadelmuelleydecunto lo estire o locomprima.

Cualquier trabajo esequivalente a levantar unpeso.Porejemplo,envezdepensar en estirar un muellepodramos unir el muelleestirado a una polea con unpeso y observar cunto subeel peso cuando el muellevuelve a su longitud natural.La cantidad de trabajonecesaria para levantar unamasam (50kg,porejemplo)

hastaunaalturah(2,0m,porejemplo) sobre la superciede la Tierra se calculamediante la frmulamgh,donde g es una constantedenominadaaceleracin encada libre, cuyo valor anivel del mar esaproximadamente 9,8m s2.Levantar unpesode50kg a2,0 m requiere un trabajoiguala980kgm2s?Como

vimos en la nota n. 2, esacuriosa combinacin deunidades kilogramo pormetro al cuadrado divididopor segundo al cuadrado sedenominaJulio (su smboloes J). As que para levantarnuestropesohemosrealizadountrabajode980Julios(980J).

El trabajo es la baseprimordial de la

termodinmica y,concretamente, dela primeraley. Cualquier sistema poseela capacidad de realizartrabajo. Un muellecomprimido o estirado, porejemplo, puede realizar untrabajo: como hemossealado, se puede usar paralevantarunpeso.Unabateraelctrica posee la capacidadde realizar trabajo, ya que

puede conectarse a unmotorque, a su vez, servir paralevantarunpeso.Untrozodecarbnenunaatmsferaconaire puede usarse pararealizar trabajo, si se quemapara ser empleado comocombustible de algunamquina. Aunque no es deltodo evidente, cuandohacemos pasar una corrienteelctrica a travs de un

calentador estamosrealizandotrabajo,yaqueesamisma corriente podrautilizarse para levantar unpeso si la hiciramos pasarporunmotorelctricoenvezdeporelcalentador.Unavezque hayamos introducido elconcepto de calor, quedarclaro por qu un calentadorse llama calentador y notrabajador. Pero dicho

concepto no ha aparecidotodava.

Siendo el trabajo unconcepto primordial en latermodinmica, necesitamosun trmino para referirnos ala capacidad de realizartrabajoqueposeeunsistema:dichacapacidadsedenominaenerga. Un muellecompletamenteestiradotienemayor capacidad para

realizar trabajo que esemismo muelle si solo estligeramente estirado: elmuelle completamenteestiradoposeemayorenergaque el muelle ligeramenteestirado. Un litro de aguacalientetienelacapacidadderealizar ms trabajo que unlitrodeaguafra:unlitrodeagua caliente tiene mayorenerga que un litro de agua

fra.Laenerganotienenadade misterioso en estecontexto: no esms que unamedidadelacapacidaddeunsistemapara realizar trabajo,y sabemos exactamente quentendemosportrabajo.

***

Extendamos ahora a la

termodinmica estosconceptos de la dinmica.Supongamosque tenemosunsistema encerrado entreparedes adiabticas (noconductoras trmicas). En elcaptulo 1 establecimos elconcepto de adiabticomediante la leycero,asqueno hemos recurrido a untrmino no denido. En laprctica, aplicamos

adiabtico a un recipientetrmicamente aislado, comoun termo bien aislado alVaco. Podemos observar latemperatura del contenidodel termo mediante untermmetro, otro conceptoqueintrodujimosgraciasalaley cero, as que seguimospisando sobre seguro. Ahorallevaremos a cabo algunosexperimentos.

Para empezar, agitemoselcontenidodeltermo(osea,el sistema) con palasaccionadasmedianteunpesoquedesciende,yanotemoselcambio de temperaturaprovocado por dichaagitacin. Exactamente unexperimento de este estilofue el que llev a cabo J. P.Joule(1818-1889),unodelospadres de la termodinmica,

en los aos posteriores a1843. Sabemos cuntotrabajo se ha realizado siconocemos la magnitud delpeso y la distancia que harecorrido en su cada.Retiramos el aislante ydejamos que el sistemaVuelva al estado inicial.Despus, reponemos elaislante e introducimos uncalentador en el sistema;

hacemospasara travsdeluna corriente elctricadurante el tiempo necesariopara que el trabajo realizadosea igual alquehizoelpesoque descenda. Podramosrealizar otras medidas, parahallar la relacin entre lacorriente que circula por unmotor durante diferentesperiodos de tiempo y laaltura hasta la que el motor

levantapesos;ellopermitirainterpretarlacombinacindetiempo y corriente entrminos de cantidad detrabajo realizado. Laconclusin a la quellegaramos en estos dosexperimentos y en otrosmuchos similares es queunamisma cantidad de trabajo,independientemente de cmose realice, provoca en el

sistema unmismo cambio deestado.

Es como escalar unamontaa por diferentescaminos, cada uno de loscuales corresponde a unamanera diferente de realizartrabajo. Si empezamos en elmismo campo base yllegamos al mismo destino,habremos escalado lamismaaltura independientemente

del camino que hayamosseguido entre ellos. Esto es,podemos asignar un nmero(laaltitud)acadapuntodela montaa y calcular laalturaquehemosescaladoennuestro ascenso,independientemente delcamino, restando la alturainicialde lanal.Lomismopuede aplicarse a nuestrosistema. El hecho de que el

cambio de estado seaindependiente del caminosignica que podemosasignar un nmero, qued e n om i n a r e m o senergainterna (cuyosmboloesU),a cada estado del sistema.YentoncespodemoscalculareltrabajonecesarioparaViajarentre dos estadoscualesquiera mediante ladiferencia entre los valores

inicial y nal de la energainterna; y escribirtrabajonecesario = U(nal) U(inicial)(figura6).

6. El hecho de que se

requiera lamismacantidadde trabajo para cambiar elestado de un sistema entredos puntos dados, siendodiferentes las formas derealizar dicho trabajo, demanera anloga a cmodistintoscaminossobreunamontana conducen a unmismo cambio de altitud,conduce al reconocimientode la existencia de unapropiedad que conocemoscon el nombre de energainterna.

Elhechodequeeltrabajonecesarioparamoverseentredos estados determinados deun sistema adiabtico (hayque recordar que el sistemaera adiabtico) seaindependientedelcaminonosha llevado a reconocer laexistencia de una propiedaddelsistemaqueesmedidade

su capacidad para realizartrabajo. En termodinmica,una propiedad que dependenicamentedelestadoenqueseencuentreelsistemayquesea independiente del modoen que se consigui que elsistemaloalcanzara(comolaaltitud en geografa) sedenominafuncin de estado.Nuestras observaciones noshan llevado de esta forma a

la introduccin de unafuncin de estado llamadaenerga interna. Pudiera serquellegadosaestepuntoanno entendamos la esencia dela energa interna, perotampoco entendamos laesencia de la funcin deestado que denominamostemperatura la primera vezque la encontramos, en elcontextodelaleycero.

An no hemos llegado ala primera ley: requerir unpocomsdetrabajo,tantoensentidoliteralcomofigurado.Para conseguirlo, sigamoscon el mismo sistema, peroretirando el aislamiento, demanera que ya no seaadiabtico. Supongamos quevolvemosaagitarlomedianteel mismo procedimiento,partiendo del mismo estado

inicial y continuando hastaque el sistema alcance elmismo estado nal.Observaremos que lacantidadde trabajonecesariapara alcanzar dicho estadofinalesdistinta.

Lo habitual ser quedescubramos que esnecesario realizar mstrabajo que en el casoadiabtico.Debemosconcluir

queel trabajonoes elnicoagente capaz de hacer variarla energa interna. Unamanera de interpretar estavariacin adicional esatribuirla a la transferenciade energa del sistema almedio debida a la diferenciade temperatura, diferenciaestaocasionadaporeltrabajorealizado al agitar elcontenido. La transferencia

de energa debida a unadiferenciadetemperaturassedenominacalor.

Es muy fcil medir lacantidad de energa que setransere en forma de caloral sistema o desde l:medimoseltrabajonecesariopara provocar en el sistemaadiabtico un cambiodeterminado, despusmedimoseltrabajonecesario

para provocar el mismocambio en el sistemadiatrmico (el sistema sinaislamiento) y restamos unValor de otro. La diferenciaentre ambos es la energatransferidaenformadecalor.Obsrvese que la medida deun concepto tan escurridizocomo es el calor se haconvertido,recurriendoaunaformulacin puramente

mecnica,enladiferenciadealturas alcanzadas por unpeso en su cada paraconseguir un cambio deestado determinado bajocondiciones diferentes(figura7).

7. Cuando un sistema esadiabtico (a la izquierda),una cierta cantidad detrabajo provoca un cambiode estado determinado.Para que dicho sistemasufra el mismo cambio deestadoenunrecipienteno-adiabtico(aladerecha)es

necesario realizar mstrabajo.Ladiferenciaentreambosesigualalaenergaperdidaenformadecalor.

Estamos a un paso de laprimeraley.Supongamosquetenemosunsistemacerradoyque lo utilizamos pararealizar trabajo o para cederenergaenformadecalor.Suenerga interna disminuye.

Despus, dejamos el sistemaaislado del medio tantotiempo como queramos yvolvemos a observarlo. Nosencontraremos siempre conque su capacidad pararealizar trabajosu energainternanoharecuperadoelValor inicial. Dicho de otraforma,

la energa internade un sistemaaislado permanececonstante.

sta es laprimera leydelatermodinmica;oalmenosuno de sus enunciados, yaque dicha ley puedeestablecerse de muchasformasequivalentes.

Otra de las leyesuniversales de la naturaleza,en este casode lanaturalezahumana, establece que laestafa se sustenta sobre elafn de riqueza.El hecho dequeenciertascondiciones laprimera ley fuera falsasupondra la posibilidad deacumular riquezasincalculables y un sinnmerodebeneciosparala

humanidad.Laprimeraleysera falsa si un sistemaadiabtico y cerrado pudieraproducir trabajo sin quedisminuyera su energainterna.Dichodeotraforma,si pudiramos conseguir elmovimiento perpetuo, untrabajo producido sinconsumo de combustible. Elmovimiento perpetuo jamssehaconseguido,apesardel

enorme esfuerzo que se haempleado en ello. Enmultitud de ocasiones se haarmado que se habalogrado; todas ellasimplicaban cierto grado deengao. Las ocinas depatentes ya no tienen encuentaestetipodemquinas,porque la primera ley seconsidera inviolable y nomerece la pena emplear

tiempo ni esfuerzo enconsiderar informes sobre suruptura.Enciertoscasosestprobablemente justicadocerrarse en banda en elterrenodelaciencia,ydesdeluegoeneldelatecnologa.

***

Tenemos que llevar a

cabo algunas tareas dedesbrozo antes de dejar laprimeraley.Enprimerlugar,tenemos la utilizacin deltrmino calor en ellenguaje cotidiano. El caloruye, nosotros calentamos.Entermodinmicaelcalornoes un ente, ni siquiera unaformadeenerga:elcaloresunmodo de transferencia deenerga.Noesuna formade

energa, ni un uido deningn tipo; nada del estilo.El calor es transferencia deenerga en virtud de unadiferencia de temperaturas.Calor es el nombre de unprocesoynoelnombredeunente.

El discurso del da a daseestancarasiinsistiramosenlautilizacinprecisadelapalabracalor,yaqueesmuy

conveniente hablar de caloruyendo de aqu a all y decalentar un objeto. Elprimero de estos usoscotidianos se debi a lavisin del calor como unuido verdadero que setrasvasaba entre objetos condiferente temperatura, unaimagen poderosa que se hainstalado de maneraindeleble en nuestro

lenguaje. De hecho, haymuchos aspectos de latransferenciadeenergabajogradientes de temperaturaque se manejanmatemticamente de maneraexitosa si el calor seconsidera un ujo de unuido sin masa(imponderable). Pero estono es ms que unacoincidencia; no es un

indicadordequeelcalorseadehechounuido,igualquelapropagacindelaeleccindelosconsumidoresnoesunuido tangibleaunquepuedamanejarseconlasecuacionesparecidas.

Loquedeberamosdecir,aunque normalmente esdemasiado aburrido hacerlouna y otra vez, es que laenerga se transere en

formadecalor(estoes,comoresultado de una diferenciade temperatura). Para serprecisos, debiramosreemplazarelVerbocalentarporcircunloquios talescomoconseguir una diferencia detemperaturas tal que laenergauye en la direccindeseadaatravsdeunapareddiatrmica. Pero laVida esdemasiado corta y parece

conveniente adoptar lasoltura despreocupada dellenguaje cotidiano, exceptocuando queramos ser muyprecisos; cruzaremos losdedosyas loharemos,perorecordemos que tales atajosdebenserbienentendidos.

***

Probablemente hayandetectadoalgoescurridizoenlas observaciones anteriores,porque aunque hemosadvertido sobreelpeligrodeconsiderar el calor como unuido, hay un tullo auidezennuestrautilizacindel trmino energa. Pareceque simplemente hayamostrasladadolanocindefluidoaunnivelmsprofundo.Este

aparente engao se resuelvesin embargo al identicar lanaturalezamoleculardecalory trabajo. Como decostumbre, escarbar en elsubmundo de los fenmenoslos clarica. Entermodinmica siempredistinguimosentrelosmodosde transferencia de energamediante la observacin delmedio: el sistema es ciego

Intente u los procesosmediante los cuales se leproporciona o se le extraeenerga.Podemospensarqueun sistema es como unbanco: el dinero se puedesacaroingresarenunadivisauotra,perounavezdentronoexistedistincinalgunaentreeltipodefondosenelquesealmacenanlasreservas.

Empecemos con la

naturaleza molecular deltrabajo. Hemos visto que anivel observacional realizartrabajo es equivalente alevantar un peso. Desde elpunto de vista molecular ellevantamiento de un peso secorresponde con elmovimiento en una mismadireccin de todos sustomos. Entonces, cuando selevanta un bloque de hierro

todos los tomos se muevenhacia arriba de manerauniforme. Cuando el bloquedesciendeyrealizatrabajosobre el sistema, comocomprimir un muelle o ungas, e incrementa la energainterna del n1ismo todossus tomos semueven haciaabajodemanerauniforme.Eltrabajoeslatransferenciadeenerga mediante el

movimiento uniforme delostomos en el medio (gura8).

8. Diferencia molecularentre la transferencia deenergaenformadetrabajo

(alaizquierda)ycalor(aladerecha). Realizar trabajotiene como consecuenciamovimiento uniforme detomos en el medio;calentar estimula elmovimientodesordenadodelosmismos.

Sigamos con lanaturaleza molecular delcalor.Vimosenelcaptulo1

que la temperatura es unparmetroqueproporcionaelnmerorelativodetomosenlos estados permitidos deenerga,yque losestadosdemayor energa estarn tantoms ocupados cuanto mayorsea la temperatura. Entrminosmsilustrativos,unbloque de hierro a unatemperatura alta consiste en(tomos que oscilan con

vigor en torno a susposiciones medias. A unatemperaturabaja, los tomossiguen oscilando, pero conmenos vigor. Si ponemos encontacto un bloque calientede hierro con uno ms fro,los tomos del extremo delbloque caliente, que oscilanconvigor, empujan a losdelextremo del bloque fro yconsiguen que stos se

muevan con ms vigor queantes; transmiten energa asus vecinos al empujarlos.Ninguno de los bloques semueve,sinoquelaenergasetransere del bloque mscaliente al ms fro, alponerlos en contacto,mediante estos empujonesaleatorios.Esto es, el calores la transferencia deenerga mediante el

movimiento aleatorio de lostomos en el medio (gura8).

Una vez que la energaest dentro del sistema, yasea mediante el movimientouniformedelostomosenelmedio (el peso quedesciende), ya sea mediantela oscilacin aleatoria de lostomos (un objeto mscaliente,comounallama),no

queda recuerdo de cmo fuetransferida.Unavezdentrolaenerga se almacena comoenerga cintica (o energadebida al movimiento) yenerga potencial (o energadebida a la posicin) de lostomos constituyentes; y talenerga podr ser extradabien como calor, bien comotrabajo. La distincin entretrabajoycalorsehacedesde

el medio: el sistema niguardarecuerdodelmododetransferencia ni se preocupasobre cmo se usarn susreservasdeenerga.

sta ceguera frente almodo de transferenciaprecisadealgunaexplicacinms. Si se comprime un gasdentro de un recipienteadiabtico mediante un pesoque desciende, el mbolo

entrante acta como unaraqueta en una partidamicroscpica de pimpn.Cuandounamolculagolpeael mbolo resulta acelerada.Sinembargo,devueltaalgassufre colisiones con otrasmolculas del sistema, demanera que este incrementode energa cintica sedistribuye rpidamente entrelas dems, y su direccin de

movimiento se vuelvealeatoria.Cuando esamismamuestra de gas se calienta,los empujones aleatorios delos tomos del medioprovocanunmovimientomsvigorosoenlasmolculasdelgas, y la aceleracin de lasmolculas de las paredesconductoras trmicas sedistribuye rpidamente portoda la muestra. Para el

sistema, el resultado es elmismo.

Ahora podemos volver ala observacin vagamenteenigmtica que hicimosantes, sobre el hecho de quesera mejor considerar uncalentadorelctricocomountrabajador elctrico. Lacorriente elctrica quecirculaporlabobina(dehiloconductor) del calentador es

un ujo uniforme deelectrones.Loselectronesdedicha corriente chocan conlos tomos del conductor,que oscilan en torno a susposiciones medias. Esto es,mediante un trabajo se elevalaenergaylatemperatura de la bobina. Pero labobina est en contactotrmico con el contenidodelsistema, y el movimiento

agitado de los tomos delconductor empuja a lostomos del sistema; esto es,el lamento calienta elsistema. Y as, aunquerealizamos trabajo sobre elcalentador, dicho trabajo setraduce en un calentamientodel sistema: el trabajador seconvierteencalentador.

Una consideracin paraterminar: la interpretacin

molecular de calor y trabajoaclara un aspecto delnacimientodelacivilizacin.El fuego precedi alaprovechamiento decombustibles para producirtrabajo.Elcalordelfuegoelsuministrodesordenadodeenerga en forma demovimiento catico detomos es sencillo deconseguir,yaqueeldesorden

no est sujeto a restriccinalguna. El trabajo es energadomesticada y suconsecucin requiere de unmayor renamiento. Por esola humanidad se topfcilmenteconelfuego,peronecesitmileniospara llegaral renamiento de lamquina de vapor, el motorde combustin interna y elreactor.

***

Los creadores de latermodinmica eranperspicaces y se dieroncuenta rpidamente de quetenanquesercuidadososalahoradeespecicarlamaneraen la que un proceso sellevaba a cabo. El detalletcnico que describiremos a

continuacin es de escasarelevancia para la primeraley en el nivel queconsideramos aqu, peroresultardevitalimportanciacuando lleguemos alasegundaley.

Enelcaptulo1mereferal secuestro que la cienciaperpetra sobre palabrascomunes para dotar de unamayor precisin a su

signicado. En el contextoque nos ocupa necesitamosconsiderar la palabrareversible. En el lenguajecotidiano unprocesoreversibleesaqulquepuederevertirse. As, el rodar deunaruedapuederevertirsey,en principio, un viaje puederealizarse marcha atrs. Lacompresin de un gas puederevertirsetirandodelmbolo

que efectu la compresin.En termodinmica,reversible signica algobastante ms renado: unproceso reversible entermodinmica es aqul quese revierte mediante unamodicacin infinitesimaldelascondicionesdelmedio.

La palabra clave aqu esinnitesimal. Pensemos enun gas en un sistema a

determinada presin, con elmbolo movindose haciafuera contra una presinexternamenor;unavariacininnitesimal de la presinexterna no revertir elmovimiento del pistn. Laexpansines reversibleenelsentido coloquial deltrmino, pero no en eltermodinmico.Siunbloquedehierro(elsistema)a20C

se sumerge en un bao deagua a 40 C, la energauir en forma de calor delbao al bloque, y unavariacin innitesimal de latemperatura del agua noafectar a la direccin delujo. En este caso latransferencia de energa enforma de calor no esreversible en el sentidotermodinmico del trmino.

Sin embargo, consideremosahora el caso en el que lapresin externa coincideexactamente con la presindel gas del sistema. Comovimos en el captulo 1,decimos que el sistema y elmedio se encuentran enequilibrio mecnico.Incrementemos la presinexterna innitesimalmente:el mbolo se mueve

ligeramente hacia dentro.Disminuyamos la presinexterna innitesimalmente:el mbolo se mueveligeramente hacia fuera.Vemos cmo el sentido demovimiento del mbolocambia a causa de unavariacin innitesimal deuna propiedad delmedio, eneste caso la temperatura. Laexpansines reversibleenel

sentido termodinmico deltrmino.Demanera anloga,consideremosunsistemaquese encuentra a la mismatemperaturaqueelmedio.Eneste caso el sistema y elmediosehallanenequilibriotrmico. Si reducimosinnitesimalmente latemperatura del medio, laenerga uye en forma decalor desde el sistema. Si

incrementamosinnitesimalmente latemperatura del medio, laenerga uye en forma decalor hacia el sistema. Enestecaso, la transferenciadeenerga en formade calor esreversible en el sentidotermodinmicodeltrmino.

La mayor cantidad detrabajo que puede realizarsetiene lugarpara laexpansin

deungassistaesreversibleen todo momento. Veamosporqu.Igualamoslapresinexternaalapresindelgasydespus reducimosinnitesimalmentelapresinexterna: el mbolo semueveun poquito hacia fuera. Lapresindelgasdisminuyeunpoquito porque ahora ocupaun volumen mayor.Volvemos a reducir

innitesimalmentelapresinexterna, el mbolo semueveotropoquitohaciafuera,ylapresindelgasdisminuyeunpoquitoms.Secontinaesteproceso de igualacinefectivadelapresinexternaa la presin decreciente delgashastaqueelmbolosehadesplazado hacia fuera unacantidaddaday,mediantesuconexin a un peso, ha

realizado cierta cantidad detrabajo. No es posiblerealizar una cantidad detrabajo mayor que sta,porque, si en cualquierestadio la presin externa seincrementara inclusoinnitesimalmente, elmbolo se movera haciadentroenvezdehaciafuera.Esto es, al asegurarnos entodo momento de que la

expansines reversibleenelsentido termodinmico deltrmino, el sistema realizatrabajo mximo. Estaconclusin es general:loscambios reversiblesconsiguen trabajo mximo.Recurriremos a estageneralizacin en loscaptulossiguientes.

***

Los termodinmicostambin son sutiles aldiscutir la cantidad de calorque puede extraerse de unsistema, como uncombustible que se quema.Podemos entender elproblema como sigue.

Supongamos que se quemauna cierta cantidad dehidrocarburos en unrecipiente equipado con unmbolo. A1 quemarse, elcombustible genera dixidodecarbonoyVapordeagua,queocupanmsvolumenqueelqueocupabancombustibley oxgeno; el mbolo sedesplaza hacia fueraempujado por los productos

nales. Esta expansinrequiere de la realizacin deun trabajo. Esto es, cuandoun combustible se quema enun recipiente que puedeexpandirse, parte de laenerga liberada en lacombustin se invierte enrealizar trabajo. Si lacombustintienelugarenunrecipientedeparedesrgidas,libera la misma cantidad de

energa, pero no se invierteparte de ella en realizartrabajo porque la expansines imposible. Dicho de otraforma, se dispone de msenergaenformadecaloreneste ltimo caso que en elprimero. Para calcular elcalor que puede producirseen el primer caso debemostenerencuentalaenergaquese usa para hacer sitio al

dixidodecarbonoyalagua,y restarla de la variacin deenerga total. Esto debehacerse incluso sifsicamente no hay mbolosielcombustiblesequemaen un platoporque, aunqueno lo podamos ver tanclaramente, los productosgaseosos tienen que abrirsehuecoigual.

Los termodinmicos han

desarrolladounamaneramsinteligente para tener encuentalaenergautilizadaenrealizar trabajo siempre quetiene lugar un cambio, enparticular la combustin deun carburante, sin necesidaddecalcular explcitamente eltrabajo en cada caso. Parahacerlosejan,envezdeenla energa interna de unsistemaensuenergatotal

, en una cantidad muyrelacionada con ella: laentalpa(cuyosmboloesH).El nombre proviene de laspalabras griegas calordentro, y aunque, como yahemos advertido, el calornoexisteentalsentido(esunproceso, no una cosa), paralos prudentes el nombre estbien elegido, comoveremos.La relacin formal entre la

entalpa H y la energainterna U se expresafcilmente mediante H = U+ pV, donde p es la presindel sistemayV suvolumen.De esta relacin se deducequelaentalpadeunlitrodeaguaabiertoalaatmsferaessolo 100] mayor que suenergainterna;sinembargo,es mucho ms importanteentender su signicado que

detectarpequeasdiferenciasenlosvaloresnumricos.

Resulta entonces que laenerga liberadaen formadecalorporunsistemacapazdeexpandirse o contraerselibremente cuando tienelugar un proceso es distintade la energa total liberadadurante el mismo proceso yes igual a la variacin deentalpadelsistema.Estoes,

de manera mgica dehecho, mediante lasmatemticas la fuga deenerga desde el sistema enforma de trabajo se puedetener en cuenta sin ms queatender a la variacin deentalpa. Dicho de otramanera,laentalpaeslabasede una especie de trucocontable que lleva la cuentade manera invisible del

trabajo realizado por elsistema, y que revela lacantidad de energa que seliberaenformadecalorenelsupuesto de que el sistemapueda expandirse librementecontra una atmsfera queejerza presin constantesobrel.

Y de ah que, si nosinteresa saber el calor quepuedegenerarsemediantela

combustindeuncarburanteen un recipiente abierto, unhorno por ejemplo,utilicemos las tablas deentalpias para calcular laVariacin de entalpaasociadaadichacombustin.Esta variacin se representam e d i a n t eH; la letramayscula griega delta seutiliza en termodinmicaparaexpresar lavariacinde

una cantidad. Identicamosentonces la Variacincalculada con el calorgenerado por el sistema. Unejemplo concreto: laVariacin de entalpaasociada a la combustin deun litro de gasolina es deaproximadamente 33Megajulios(1Megajulio,queseescribe1MJ,es iguala1milln de julios). As que

sabemos sin necesidad derealizar ningn otro clculoque si quemamosun litrodegasolina en un recipienteabierto obtendremos 33 MJde calor. Un anlisis enprofundidaddedichoprocesodemuestra que en esacombustin el sistema tieneque realizar un trabajo deunos 130 kilojulios (1kilojulio,queseescribe1kJ,

es igual a mil julios) parahacersitioparalosgasesquesegeneran,peronopodemosdisponer dedicha energa enformadecalor.

Podramos extraer esos130 kJ adicionales, que sonuna cantidad suciente paracalentarcercademedio litrode agua a temperaturaambiente hasta llevarla aebullicin, si evitamos que

los gases se expandan, demanera que toda la energaliberada en la combustin losea en forma de calor. Unaforma de conseguirlo, deobtener toda la energa enformadecalor,serarealizarla combustin en unrecipientecerradodeparedesrgidas, en cuyo caso nopodraexpandirseynopodraperder energa realizando

trabajo. En la prctica esmucho ms fcil, desde elpunto de Vista tecnolgico,utilizar hornos abiertos a laatmsfera, y adems ladiferencia entre amboscasoses demasiado pequea paraque el esfuerzo merezca lapena. Sin embargo, para elformalismo de latermodinmica, que es unamateria precisa y lgica, es

esencialhacerel recuentodeenergas demanera exacta ysistemtica. Las diferenciasen lasvariacionesdeenergainterna y entalpa debentenerseencuentasiempreenel formalismo de latermodinmica.

La Vaporizacin de unlquidorequieredeunaportede energa, para que susmolculasseseparenunasde

otras. Habitualmente estaenerga se suministra enforma de calor esto es,mediante el establecimientode una diferencia detemperaturaentreellquidoyelmedio.EnotrostiemposlaenergaextradelVaporsedenominaba calor latenteporque se liberaba cuando elVaporvolvaacondensarsealquido, luego estaba en

ciertosentidolatenteenelvapor. La capacidad deescaldardelvapordeaguaesun ejemplo de ello. Latermodinmica modernaidentica el suministro deenergaenformadecalorconunaVariacindeentalpadellquido, y ha sustituido eltrminocalorlatenteporeld eentalpa de vaporizacin.La entalpa de Vaporizacin

de1gdeaguaescaside2kJ.Asquelacondensacinde1g deVapor de agua libera 2kJ de calor, cantidadsuciente para destruir lasprotenas de nuestra piel alldonde entre en contacto conella. Existe un trminoanlogo para el calornecesario para fundir unslido: la entalpa defusin. A igualdad de

gramos, al ser la entalpa defusin mucho menor que lade Vaporizacin, no nosescaldamosaltocaraguaqueseestcongelando.

***

En el captulo 1, en elcontexto de la ley cero,Vimos que la temperatura

es un parmetro que nospermiteconocerlaocupacinde losnivelesdisponiblesdeenerga del sistema. Nuestratarea ser, a continuacin,Ver la relacin entre estapropiedadde la leyceroy laenerga interna propiedadde la primera ley y laentalpa propiedadderivada del recuento decalor.

Al incrementarse latemperaturadeunsistema,lacola de altas energas de ladistribucindeBoltzmannsealarga, y las poblacionesemigran desde estados demenor energa a estados demayor energa. Comoconsecuencia de ello laenergamedia aumenta, yaqueestevalortieneencuentalas energas de los estados

disponibles y el nmero demolculas que se encuentranen cada uno de ellos. Dichode otra manera, segn seincrementa la temperatura laenerga interna crece. Laentalpa tambin crece, perono necesitamos jamos enella por separado, ya que suVariacinesmsomenoslamisma que la de la energainterna.

Se denominacapacidadcalorfica del sistema (susmbolo es C)[3] a lapendiente de la grca de laenerga interna frente a latemperatura. Para provocarun mismo incremento detemperatura, las sustanciascon capacidad calorca alta(como el agua) necesitanmayor cantidad de calor queaqullas con capacidad

calorficabaja(comoelaire).En el formalismo de latermodinmica tienen queespecicarse las condicionesbajo las que se produce elcalentamiento. Por ejemplo,si el calentamiento tienelugar bajo condiciones depresin constante y lamuestra es capaz deexpandirse libremente, partedelaenergasuministradaen

formadecalorseinvierteenla expansin, en realizartrabajo. Quedar menosenergadisponibleyporelloelincrementodetemperaturadelamuestrasermenorquecuando se fuerza a que suVolumen permanezcaconstante,yobtendremosunacapacidadcalorficamsalta.La diferencia entre lascapacidadescalorcasdeun

sistemaaVolumenconstantey a presin constante sonsignicantes, en la prctica,para losgases,yaquesufrengrandescambiosdevolumensi secalientanen recipientesquepermitanlaexpansin.

Las capacidadescalorcas dependen de latemperatura. Unaobservacin experimentalque jugar un papel

importante en el prximocaptuloeselhechodequelacapacidad calorca decualquier sustancia se anulacuando la temperatura tiendealceroabsoluto(T=0).Unacapacidad calorca muybaja implica que unatransferencia diminuta decaloraunsistematienecomoresultado un aumentosignicativo de su

temperatura; ste es uno delos problemas que sepresentan a la hora dealcanzar temperaturas muybajas: cuando incluso unapequea fuga de calor haciaelsistemaafectagravementea su temperatura (vasecaptulo5).

Podemos profundizar enel origen molecular de lacapacidad calorca si

recurrimos como siempre a la distribucin demolculas entre los estadosdisponibles. Existe unteorema fsico fundamentalque recibe el nombre deteorema de uctuacin-disipacin, que implica quela capacidad de un sistemapara disipar (esencialmenteabsorber) energa esproporcional a la magnitud

de las uctuaciones de lapropiedadcorrespondienteentorno a su valor medio. Lacapacidad calorca es untrmino disipativo: es unamedida de la capacidad deuna sustancia para absorberla energa que le essuministrada en forma decalor. El trmino uctuantecorrespondiente es lapropagacin de las

poblacionesentre losnivelesde energa de sistema.Cuando todas las molculasde un sistema estn en unnico estado, no haypropagacindepoblacionesyla uctuacin depoblaciones es nula. Comovimosenelcaptulo1,aT=0elnicoestadoocupadoeseldemenorenerga,asqueapartir del teorema de

fluctuacindisipacinpodemos concluir que lacapacidadcalorficasernulatambin,yassecomprueba.Atemperaturasmsaltas laspoblacionessepropagana lolargo de un conjunto deestados y, por ello, lacapacidad calorca no esnula, como puedecomprobarse.

Enlamayordeloscasos,

la propagacin depoblaciones se incrementacuando sube la temperatura,porello lohabitualesquelacapacidadcalorcaaumentecuando se eleva latemperatura, y as secomprueba. La relacin es,sin embargo, algo mscompleja,yaqueelpapelquejuega la propagacin depoblaciones disminuye al

incrementarse latemperatura,yas,aunque lapropagacin aumenta, lacapacidad calorca noaumenta tan rpidamentecomoella.Enalgunoscasos,la disminucin de laconstante deproporcionalidad querelaciona la propagacin conla capacidad calorcaequilibra exactamente el

incremento de lapropagacin; la capacidadcalorca alcanza as unvalorconstante.Eselcasodela contribucin de todos losmodos bsicos demovimiento: traslacin(desplazamiento en elespacio),rotacinyvibracinde lasmolculas; todosellosalcanzanunvalorconstante.

Para entender los valores

concretos de la capacidadcalorca de una sustancia yel incremento de la energainterna cuando se eleva latemperatura, necesitamoscomprender primero ladependenciadelosnivelesdeenerga deuna sustancia conrespecto a su estructura. Entrminos generales, cuandolos tomos son pesados losnivelesdeenergaestncerca

unos de otros. Adems, losniveles de energa detraslacinestntanprximosentre s que constituyen casiun continuo, los nivelesrotacionalesdelasmolculasde los gases estn bastanteseparados y los niveles deenerga vibracional losasociados a la oscilacin delos tomos en las molculas se encuentran muy

separados. Por ello, cuandose calienta una muestragaseosa las molculas seexcitan fcilmente haciaestados traslacionales msaltos (es decir, se muevenms rpido) y, en todos loscasos prcticos, se propaganrpidamente por muchosestadosrotacionales (estoes,rotanmsrpido).Enamboscasoslaenergamediadelas

molculas, y por tanto laenerga interna del sistema,seincrementacuandosubelatemperatura.

Las molculas de losslidos no tienen libertad niparamoverseenelespacionipara rotar. Pueden, sinembargo, oscilar en torno asus posiciones medias, yadquirir energa de estamanera. Este temblar

colectivo de todo el slidotiene lugar a frecuenciasmucho menores que lasoscilacionesdelostomosenlasmolculas,asqueesmsfcil excitarlas. Cuando sesuministra energa a unamuestra slida se excitanestas oscilaciones, laspoblacionesdelosestadosdemayor energa seincrementan al alcanzar la

distribucin de Boltzmannniveles ms altos, yobservamos que latemperatura del slidoaumenta. Se pueden realizarobservaciones similares paralos lquidos, en los que elmovimiento molecular estmenosrestringidoqueen losslidos. El agua tiene unacapacidad calorca muyalta, lo que signica que se

requiere mucha energa paraelevar su temperatura. Acambio, el agua calientealmacena mucha energa, loque explica el hecho de quesea tan buenmedio para lossistemas de calefaccincentral (ya que adems esbarata)yelhechodequelosocanossecalientendespacioy se enfrendespacio, con laimportancia que ello

comportaparaelclima.Comohemossealado,la

energainternanoesmsquela energa total del sistema,la suma de la energa detodas lasmolculas y de susinteracciones.Esmuchomsdifcil dar una interpretacinmolecular de la entalpa, yaque es una propiedadarticialmente creada parallevar la contabilidad del

trabajode expansinyno estan fundamental como laenerga interna. Para lospropsitos de estaexposicin, lo mejor espensar en la entalpa comomedidadelaenergatotalyala vez tener en cuenta queesto no es exactamente as.Enpocaspalabras,cuandoseeleva la temperatura de unsistema, sus molculas

ocupan estados de energacada vez ms altos y, enconsecuencia, su energamedia, la energa interna, ytambin la entalpa seincrementan. Solo se puedenofrecer interpretacionesmoleculares precisas de laspropiedades fundamentalesde un sistema, como sutemperatura, su energainternaycomoveremosenel

prximocaptulosuentropa.No puede hacerse lo mismopara propiedadescontables, las que se hanintroducido de maneraarticial simplemente paraqueseamssencillo realizarlosclculos.

***

La primera ley se basaesencialmente en laconservacin de la energa,enelhechodequelaenergano puede crearse nidestruirse. Las leyes deconservacinlas leyesqueestablecenqueunapropiedaddeterminada no varatienen orgenes muyprofundos; es una de lasrazones por las que los

cientcos, y lostermodinmicos enparticular, se emocionantantocuandonoocurrenada.Hay un teorema clebre, elteorema de Noether ;propuesto por la matemticaalemana Emmy Noether(1882-1935), que estableceque a toda ley deconservacin le correspondeuna simetra. As, las leyes

de conservacin se basan endiferentes aspectos de laforma del universo quehabitamos. En el casoparticularde la conservacinde la energa, la simetra esladelaformadeltiempo.Laenergaseconservaporqueeltiempo es uniforme: eltiempo uye a un ritmoconstante, no se amontona ytranscurre ms rpidamente

para luego dilatarse ytranscurrir ms despacio. Eltiempo es una coordenadaconestructurauniforme.Sieltiempo se amontonara y sedilatara, la energa no seconservara. Por ello laprimera ley de latermodinmicasebasaenunaspecto muy profundo denuestro universo, y losprimeros termodinmicos

estaban investigando laformadelmismosinsaberlo.

3.LASEGUNDA

LEY

Elaumentodelaentropa

Cuando daba conferenciassobre termodinmica paraestudiantesuniversitarios,lasempezabaamenudodiciendo

que ninguna otra disciplinacientca ha contribuidotanto a la liberacin delespritu humano como lasegunda ley de latermodinmica. Espero quevean a lo largo de estecaptulo por qu tengo esaopinin, y quiz terminencompartindola.

La segunda ley tiene lareputacin de ser recndita,

notoriamente complicada, yuna prueba de fuego dealfabetizacincientca.As,el novelista y antes qumicoC. P. Snow es famoso porhaber armado en suconferencia Lasdos culturasque desconocer la segundaley de la termodinmicaequivale a no haber ledoningunaobradeShakespeare.Dehecho,tengoseriasdudas

de que Snow entendiera laley; pero coincido con suopinin.Lasegundaleytieneunaimportanciacapitalenelconjuntode la ciencia, yporello en nuestra comprensinracionaldeluniverso,porqueproporciona la base paracomprender por qu ocurrecualquiercambio.Noessololabaseparaentenderporqufuncionan los motores y

ocurren las reaccionesqumicas, sino que tambines la base para comprenderlas ms exquisitasconsecuencias de lasreacciones qumicas: losactos de la creatividadliteraria, artstica y musicalquerealzannuestracultura.

Comohemosvistoparalaley cero y la primera ley, laformulacin e interpretacin

de una ley de latermodinmicanosconduceala introduccin de unapropiedadtermodinmicadelsistema: la temperatura,T,surge de la ley cero, y laenerga interna,U, de laprimera ley. De maneraanloga, la segunda leyimplica la existencia de otrapropiedad termodinmica, laentropa(cuyo smbolo esS).

Para jar nuestras ideas demanera concreta cuantoantes, ser til tener encuenta a lo largo de estaexposicin quemientras queU es una medida de lacantidad de energa queposee un sistema,S es unamedida de lacalidad dedicha energa: una entropaaltaquieredeciraltacalidad;unaentropabajaquieredecir

bajacalidad.Enloquequedadecaptuloelaboraremosestainterpretacinymostraremossus consecuencias. Al nal,una Vez establecida laexistencia deT, deU y deS,habremos completado loscimientos de latermodinmica clsica en elsentido de que todo elconjunto de esta materia sebasa en estas tres

propiedades.Una consideracin nal

al respecto, que impregnartodo el captulo, es que elpoderdelacienciaemanadela abstraccin. As, aunqueuna caracterstica de lanaturalezapuedaestablecersemediante la observacinatenta de un sistemaconcreto, al expresar dichaobservacin en trminos

abstractos se extiendeenormemente el alcance desu aplicacin. En estesentido, Veremos en estecaptulo que aunque lasegunda ley se establecimediante observacionesrealizadas sobre la torpe ypesada realidad de hierrofundido de una mquina deVapor, es aplicable acualquier cambio si se

expresa en trminosabstractos. Visto de otramanera, una mquina devapor encierra la esencia delcambio porms concreta (elhierro fundido es muyconcreto) que sea comorepresentacin del mismo.Todas nuestras acciones,empezandoporladigestinyterminando por la creacinartstica, quedan plasmadas

por la esencia delfuncionamiento de unamquinadeVapor.

***

Una mquina de Vapor,en su forma real y noabstracta, es un artefacto dehierro, concaldera,vlvulas,tuberas y mbolos. Pero la

esencia de una mquina deVapor es algo ms simple:consiste en una fuente deenerga caliente(es decir, atemperatura alta), unmecanismombolooturbinaque transforma el trabajo, yun sumidero fro: un lugardonde deshacerse de laenerga no utilizada, enforma de calor. Este ltimocomponente, el sumidero

fro, no siempre se distinguefcilmente, ya que pudieraser sin ms el mediocircundante y no algoespecficamentediseado.

AprincipiosdelsigloXIXlos francesesobservabanconinquietud, desde el otro ladodel Canal, laindustrializacin deInglaterra; envidiaban suecienciacrecienteeneluso

delasabundantesreservasdecarbn para el bombeo deagua desde susminas y parael funcionamiento de susfbricas emergentes. Unjoveningenierofrancs,SadiCarnot (1796-1832), buscabacontribuir al podereconmico y militar de supas a travs del anlisis delas restricciones sobre elrendimiento de unamquina

de Vapor. La sabidurapopular de la poca buscabaun mayor rendimientomediante la eleccin de unasustanciadetrabajodiferentequiz aire, en Vez deVapor o esforzndose portrabajar a presionespeligrosamente elevadas.Carnot parti de laconcepcin, aceptada enaquellos tiempos, del calor

como una especie de uidoimponderable; porque uade lo caliente a lo fro y eracapaz de realizar trabajo,exactamente igual que elagua que ua gradienteabajopodamoverunmolinode agua. Aunque el modeloera incorrecto, Carnot fuecapaz de establecer unresultado correcto ysorprendente: el rendimiento

de una mquina de Vaporideal no depende de lasustanciadetrabajo, tansolodepende de las temperaturasa las que el calor sesuministradesdelafuentedecalor y se desecha en elsumiderofro.

El rendimiento de unamquina de Vapor engeneral, de una mquinatrmica se dene como el

cociente entre el trabajo queproduce y el calor queabsorbe.As,si todoelcalorse transformara en trabajo,sin que parte de l fueradesechado, el rendimientosera1.Sisolosetransformaen trabajo la mitad de laenerga suministrada,mientrasquelaotramitadsecedealmedio,elrendimientoser0,5(loquenormalmente

se expresa como porcentaje,50%). Carnot fue capaz dededucir la siguienteexpresin para elrendimiento mximo de unamquinaquetrabajeentrelastemperaturasabsolutasTfuenteyTsumidero.

Esta frmulaextraordinariamente sencillaseaplicaacualquiermquinatrmica termodinmicamenteideal, independientementedesu diseo concreto.Proporciona el rendimientoterico mximo, y por msesfuerzo que se ponga en undiseo sosticado no esposible incrementar elrendimiento de unamquina

trmica ms all de estelmite.

Por ejemplo, si sesuministra vaporsobrecalentadoa300C(573K) a las turbinas de unacentralelctricaysepermiteque el calor desechado seacedidoalmedioa20C(293K), el rendimiento mximoes 0,46, as que tan solo el46% del calor suministrado

por el quemado decombustible puede sertransformadoenelectricidad;y ningn sosticado diseode ingeniera puede mejoraresa cifra para dichastemperaturas. La nicamanera de mejorar elrendimiento de conversinsera o bien disminuir latemperatura del medio, loque en la prctica no es

posible para una instalacincomercial,obiensuministrarvapor a mayor temperatura.Paraalcanzarunrendimientodel 100% el medio tendraqueestarenelceroabsoluto(Tsumidero = 0) o el Vaportendra que estarinnitamentecaliente(Tfuente= 00); ninguna de las doscosasesposible.

El anlisis de Carnotestableci una propiedadesencial de las mquinastrmicas, pero unaconclusin as resultaba tanajena a los prejuicios de laingeniera de la poca quetuvo poco impacto. Tal es amenudo el sino delpensamiento racional en lasociedad, ser enviado alpurgatorio por una

temporada. Algo msavanzadoelsiglo,ydesde laignorancia casi completasobre los trabajos deCarnot,se reaviv el inters por elcalor; dos gigantesintelectuales irrumpieron enescena y estudiaron lacuestin del cambio, y enparticular la conversin decalor en trabajo, desde unaperspectivadiferente.

9. Las observaciones deKelvin (a la izquierda) yClausius(aladerecha)son,respectivamente, que esesenciallaexistenciadeunsumidero frio para elfuncionamiento de unamaquina trmica y que elcalor no uye

espontneamente desde uncuerpo frio a uno mscaliente.

El primero de losgigantes, William Thomson,ms tarde conocido comoLord Kelvin (1824-1907),reexionsobrelaestructuraesencial de las mquinastrmicas. Mientras quementes menos lcidas

habran considerado comocomponentecrucial la fuentede calor, o quiz lamaquinaria del mbolo,Kelvin como lollamaremos, de una maneraalgo anacrnica lo vio deotramanera:identiccomoindispensable lo invisible,descubriendo que elsumidero fro a menudoconsistente en el medio, sin

diseoalgunoeraesencial.Kelvin se dio cuenta de quesin el medio la mquina nofuncionara. Para ser msprecisos, elenunciado deKelvindelasegundaleydelatermodinmicaes(figura9):

es imposible laexistencia de unproceso cclico en

el cual el calorabsorbido de unafuente de calor seconviertantegramente entrabajo.

Dicho de otramanera, lanaturaleza pide un impuestoporlaconversindecalorentrabajo: parte de la energa

suministradaporlafuentedecalor debe pagarse al medioenformadecalor.Tienequeexistir un sumidero fro,incluso aunque pudiera serdifcil de identicar, ya queno siempre es una parteproyectada del diseo. Lastorresdeenfriamientodeunacentral elctrica son, en estesentido, mucho msimportantes por lo que

respectaasufuncionamientoque las turbinas complejas oelcaroreactornuclear.

El segundo de losgigantes fue RudolphClausius (1822-1888), quetrabajaba en Berln.Reexion sobre un procesomssimple:elujodecalorentre cuerpos a diferentetemperatura. Identic elfenmeno cotidiano de la

energa que uyeespontneamenteenformadecalor desde un cuerpo atemperatura alta hasta otro atemperatura ms baja. Lapalabraespontneoesotrade esas palabras habitualesque ha sido capturada por laciencia y revestida de unsignicado ms preciso. Entermodinmica,espontneosignicaquenoprecisadela

realizacin de trabajo deningn tipo para ocurrir.Hablando en trminosgenerales, espontneo essinnimo de natural. Alcontrario que en el lenguajecotidiano, en termodinmicaespontneo no tieneconnotacin alguna deVelocidad: no signicarpido. En termodinmicaespontneo se reere a la

tendenciaaocurrirqueposeeun cambio. Aunque algunosprocesos espontneos sonrpidos(laexpansinlibredeun gas por ejemplo), otrospueden ser inmensamentelentos (la conversin deldiamante en grato, porejemplo). La espontaneidades un trmino que entermodinmica se reere auna tendencia, que no tiene

por qu ocurrirnecesariamente. Latermodinmica hace casoomiso de las velocidades.Para Clausius, la energatiene tendencia a uir enforma de calor desde lastemperaturas altas a lasbajas, pero la espontaneidadde dicho proceso podrafrustrarse si se interpusieraunaislanteenelcamino.

Clausius se dio cuentaadems de que el procesoinverso, la transferencia decalordesdeunsistemafroauno ms caliente esto es,desde un sistema a bajatemperatura hasta otro atemperatura ms alta, noes espontneo. Identic asuna asimetra de lanaturaleza: la energa tiendeamigrarenformadecalorde

los cuerpos calientes a losfros; pero la migracincontraria no es espontnea.Reformul esta armacinalgo obvia en lo que seconocecomoelenunciadodeClausiusdelasegundaleydelatermodinmica(figura9):

el calor no setransere desde un

cuerpo atemperatura bajahasta uno atemperatura alta amenos que esteproceso Vayaacompaadoporuncambio que ocurraenalgnotrositio.

Dicho en otras palabras,

elcalorpuedesertransferidoenladireccinequivocada(no espontnea), pero paraconseguirdichatransferenciadebe realizarse trabajo. Estopuede observarse en la vidaordinaria: podemos enfriarobjetos en un frigorco, loque conlleva absorber calorde ellos y depositarlo en elmedio,msclido,peroparaconseguirlo tenemos que

realizartrabajoparaqueelfrigorco funcione debeestar conectado a una fuentedealimentacin; elquemadode combustible en unacentral elctrica que puedeestarmuy lejosesel cambioltimo que debe ocurrir enalguna parte del medio paraque la refrigeracin tengalugar.

Losdosenunciados,elde

Kelvin y el deClausius, sonel resultado deobservaciones. Nadie haconstruido jams unamquina trmica quefuncione sin sumidero fro,aunque bien pudiera nohaberse notado la presenciadel mismo. Tampoco se haobservado nunca que unobjeto adquiera mayortemperaturaqueelmedioque

lo rodea de maneraespontnea. Como tales,estosenunciadossonleyesdelanaturalezaenelsentidodeque estoy utilizando dichotrmino como resultado deobservaciones exhaustivas.Pero son segundas leyes?Porqunosellamasegundaley, por ejemplo, alenunciadodeKelvin,yaldeClausiustercera?

10. Equivalencia de losenunciados de Kelvin yClausius.Eldiagramadelaizquierda ilustra el hechode que la violacin delenunciado de Kelvinimplica la violacin delenunciado de Clausius. El

diagrama de la derechailustra el hecho de que laviolacin del enunciado deClausius implica laviolacin del enunciado deKelvin.

La respuesta es queambos enunciados sonequivalentes desde el puntodeVistadelalgica.Estoes,el enunciado de Kelvin

implica el de Clausius y elenunciado de Clausiusimplica el de Kelvin.Demostrar a continuacinlos dos sentidos de estaequivalencia.

Imaginemos en primerlugar dos mquinas juntas(guraIO).Ambasmquinascompartenlafuentedecalor.La mquina A no tienesumidero fro, pero la

mquina B s. Utilizamos lamquina A para hacerfuncionar la mquina B.Pongamos en marcha lamquina A y, por unmomento, supongamos, encontra de lo que arma elenunciado de Kelvin, quetodoelcalorqueAextraedela fuente de calor seconvierte en trabajo. Esetrabajo se usa para hacer

funcionar la transferencia decalor desde el sumidero frode la mquina B hasta lafuente compartida de calor.El efecto neto es ladevolucindelaenergaa lafuente de calor, junto conaqulla que la mquina Bextrajeradesusumiderofro.Esto es, el calor se hatransferidodeuncuerpo froa otro caliente sin que haya

ocurrido ningn cambio enotro lugar, lo que viola elenunciado de Clausius. Demaneraque,sialgunavezsedescubrieraqueelenunciadodeKelvines falso,esseguroqueelenunciadodeClausiusloseratambin.

Consideremos ahora lasconsecuenciasdelaviolacindel enunciado de Clausius.Construyamos una mquina

con fuente de calor ysumidero fro y pongmoslaen marcha para producirtrabajo. En el procesodesechamos parte de laenerga hacia el sumiderofro. Pero supongamos queastutamente conseguimosque exactamente esa mismacantidad de calor quedesechamos en el sumiderofro vuelva a transferirse de

manera espontnea a lafuente de calor, al contrariode lo que permite elenunciadodeClausius.Entalcaso, el efecto neto sera laconversin de calor entrabajo sin cambio en algnotro sitio, ya que no existecambio neto en el sumiderofro, lo que viola elenunciado de Kelvin. Demaneraque,sialgunavezse

descubrieraqueelenunciadode Clausius es falso, esseguro que el enunciado deKelvinloseratambin.

Hemos visto que laviolacinde cadaunode losdos enunciados implica laviolacin del otro, as que,desdeelpuntodeVistadelalgica,ambosenunciadossonequivalentes y podemosconsiderar a cualquiera de

ellos como el enunciadofenomenolgico (basado enla observacin) equivalentede la segunda ley de latermodinmica.

***

Una cuestin secundariainteresante es que ladiscusin ha alcanzado un

punto que nos permiteestablecer una escala detemperaturas basadanicamenteenobservacionesmecnicas,conunanocindetermmetroconstruidasoloapartir de pesos, cuerdas ypoleas.Recordarnquelaleycero implicaba la existenciade una propiedad quedenominamos temperaturapero que, aparte de

mencionar las arbitrariasescalas de Celsius yFahrenheity laexistenciadeuna escala termodinmicams fundamental, quedabapendiente la denicin de lamisma.Kelvin se dio cuentade que poda denir unaescala de temperatura entrminosdetrabajomediantelautilizacindelaexpresinde Carnot para el

rendimiento de unamquinatrmica.

Denotaremos alrendimiento, el trabajorealizado dividido por elcalor absorbido, de unamquina trmica ideal e (laletra griega epsilon). Eltrabajo realizado por lamquina puede medirsemediantelaobservacindelaalturahastalaqueselevanta

un peso dado, como yahemos Visto en la discusinde la primera ley. El calorabsorbido por la mquinatambin puede medirse, almenos en principio, a travsdelacadadeunpeso.ComoVimos en el captulo 2, latransferencia de energa enforma de calor puedeconocerse si medimos eltrabajo que debe realizarse

paraconseguiruncambiodeestado determinado en unrecipiente adiabtico,despus medimos el trabajoque debe realizarse paraconseguir el mismo cambioenunrecipientediatrmicoeidenticamos la diferenciaentre ambas cantidades detrabajo como el calortransferido en el segundoproceso. As que, en

principio, el rendimiento deuna mquina trmica puedemedirsesinmsqueobservarlaelevacino lacadadeunpeso en una serie deexperimentos.

Sigamos; de acuerdo conla expresin de Carnot, queen trminosde es=1Tsumidero/Tfuente, podemosescribirTsumidero/Tfuente = 1

-, oTsumidero = (1 )Tfuente. As, para medir latemperatura del sumiderofro solo tenemos que usarnuestros pesos paramedir elrendimiento de unamquinaque haga uso de l. Siencontramos = 0,240, latemperatura del sumiderofrodebeser0,760Tfuente.

Esto an deja

i n d e t e r m i n a d aTfuente.Podemos escoger un sistemaaltamente reproducible, msconable que la axila deFahrenheit, e identicar sutemperatura con un valordado; y utilizar este sistemaestndar como la fuente decalor de la mquina. En lostrabajosmodernos, se deneque un sistema en el que elagua lquida est

simultneamente enequilibrio tantoconsuvaporcomo con hielo, eldenominado punto triple delagua, est a una temperaturadeexactamente273,16K.Elpuntotripleesunapropiedadja del agua: no se Veafectada por cambio algunoen las condiciones externas,como la presin, as que esaltamente reproducible. De

esta manera, en nuestroejemplo, si midiramosmedianteuna seriedecadasde pesos el rendimiento deuna mquina trmica quetuvierauna fuentedecalorala temperatura del puntotriple del agua, yencontrramos 8 = 0,240,seramos capaces de inferirque la temperatura delsumidero fro es 0,760 x

273,16 K = 208 K (o 65C). La eleccin del puntotripledelaguaparadenirlaescala de Kelvin escompletamente arbitraria,pero tiene laVentaja de queen cualquier punto de lagalaxia puede hacerse unarplica de la escala sinambigedad alguna, porqueel agua tiene las mismaspropiedades en cualquier

sitio sin que tengamos queajustarningnparmetro.

La escala cotidiana deCelsiussedenehoyenda,en trminos de la escalatermodinmica msfundamental, sin ms querestar exactamente 273,15 KalatemperaturadeKelvin.Apresin atmosfrica el aguasecongelaa273K(para serprecisos, a unos 0,01 K por

debajodelpuntotriple,casia273,15 K), lo quecorresponde aO C.El aguahierve a 373 K, lo quecorresponde a 1000 C. Sinembargo, estas dostemperaturas no son yadeniciones, como cuandoAnders Celsius propuso