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Las propiedades eléctricas se manifiestan por la unión covalente, que es el
tipo de unión que los forma.
Los polímeros no son conductores eléctricos, no tienen polaridad, y no hay
iones ni electrones libres como en los metales. Sin embargo, tienen un
grado de sensibilidad eléctrica; los núcleos, por un efecto magnético, atraen
cargas cercanas y las acumulan.
Son buenos aislantes eléctricos, pero sin embargo tienen un límite. La
cantidad de calor que se está disipando no debe ser mayor al límite de
rotura del polímero, para evitar que se rompan las cadenas y se separen los
monómeros.
La frecuencia de la corriente alterna genera movimientos en los átomos del
polímero haciendo que haya fricción y por ende un aumento de
temperatura.
PROPIEDADES ELECTRICAS DE LOS MATERIALES
• CONDUCTORES: Son aquellos con gran número de electrones en la Banda de
Conducción, es decir, con gran facilidad para conducir la electricidad (gran
conductividad). Todos los metales son conductores, unos mejores que otros.
• SEMICONDUCTORES: Son materiales poco conductores, pero sus electrones pueden
saltar fácilmente de la Banda de Valencia a la de Conducción, si se les comunica
energía exterior. Algunos ejemplos son: el Silicio, el Germanio, el Arseniuro de Galio;
principalmente cerámicos.
• AISLANTES O DIELECTRICOS: Son aquellos cuyos electrones están fuertemente
ligados al núcleo y por tanto, son incapaces de desplazarse por el interior y,
consecuentemente, conducir. Buenos aislantes son por ejemplo: la mica, la porcelana, el
poliéster; en lo que integran una gran cantidad de materiales cerámicos y materiales
polímeros.
CONDUCTIVIDAD
La conductividad eléctrica es la capacidad de un medio o espacio físico de permitir el
paso de la corriente eléctrica a su través. También es definida como la propiedad natural
característica de cada cuerpo que representa la facilidad con la que los electrones
pueden pasar por él. CONDUCTIMETRIA DE LOS MATERIALES
ENLACE IONICO.
Consiste en la atracción electrostática entre átomos con cargas eléctricas de signo
contrario. Este tipo de enlace se establece entre átomos de elementos poco
electronegativos con los de elementos muy electronegativos. Cuando una molécula de
una sustancia contiene átomos de metales y no metales, los electrones son atraídos con
más fuerza por los no metales, que se transforman en iones con carga negativa; los
metales, a su vez, se convierten en iones con carga positiva. Entonces, los iones de
diferente signo se atraen electrostáticamente, formando enlaces iónicos.
ENLACE COVALENTE.
La combinación de no metales entre sí no puede tener lugar mediante este proceso de
transferencia de electrones, en estos casos, el enlace consiste en una compartición de
electrones; el enlace covalente es la formación de pares electrónicos compartidos,
independientemente de su número. El par compartido es aportado por sólo uno de los
átomos formándose entonces un enlace que se llama coordinado o dativo. Si los átomos
son no metales pero distintos (como en el óxido nítrico, NO), los electrones son
compartidos en forma desigual y el enlace se llama covalente polar porque la molécula
tiene un polo eléctrico positivo y otro negativo, y covalente porque los átomos
comparten los electrones, aunque sea en forma desigual. Estas sustancias no conducen
la electricidad, ni tienen brillo, ductilidad o maleabilidad.
Punto de Fusión.
Sellar otro tubo capilar por uno de los extremos (esto es calentándolo), introducir
neftaleina al tubo capilar, esto es usando el tubo de vidrio y dejándolo caer para que la
neftaleina se vaya hasta el fondo. Después amarrarlo al termómetro y sumergirlo en el
agua caliente. Cuando la neftaleina se vuelve liquido, es en ese momento es el punto de
fusión del agua. Naftaleno 80 su punto de fusión
Conductibilidad
Ningún solvente puro conduce la corriente eléctrica. Y ningún soluto puro conduce la
corriente eléctrica, a menos que este en estado líquido. Pero una solución puede
conducir la corriente. Para que esto suceda, la solución debe estar formada por un soluto
electrolito (es decir, compuestos formado por enlaces iónicos no orgánicos) y por un
solvente polar como el agua, lo cual forma una solución electrolita.
Las soluciones de Na Cl (sal común) o Cu SO 4 (sulfato cúprico) en agua conducen la
electricidad a toda su intensidad. Pero, el acido acético o vinagre común (CH3−COOH)
al disolverse en agua produce iones los cuales pueden conducir la electricidad, pero solo
levemente. Las sustancias iónicas conducen la electricidad cuando están en estado
líquido o en disoluciones acuosas, pero no en estado cristalino, porque los iones
individuales son demasiado grandes para moverse libremente a través del cristal.
Enlace Covalente
Es la Unión que es forma entre dos o más átomos que comparten electrones. Estas
sustancias no conducen la electricidad, ni tienen brillo, ductilidad o maleabilidad
Conductividad del enlace covalente
La falta de conductividad en estas sustancias se puede explicar porque los electrones de
enlace están fuertemente localizados atraídos por los dos núcleos de los átomos
enlazados. La misma explicación se puede dar para las disoluciones de estas sustancias
en disolventes del tipo del benceno, donde se encuentran las moléculas individuales sin
carga neta moviéndose en la disolución.
Dada la elevada energía necesaria para romper un enlace covalente, es de esperar un
elevado punto de fusión cuando los átomos unidos extiendan sus enlaces en las tres
direcciones del espacio como sucede en el diamante; no obstante, cuando el número de
enlaces es limitado como sucede en la mayor parte de las sustancias (oxígeno,
hidrógeno, amoníaco, etc.) con enlaces covalentes, al quedar saturados los átomos
enlazados en la molécula, la interacción entre moléculas que se tratará más adelante,
será débil, lo que justifica que con frecuencia estas sustancias se encuentren en estado
gaseoso a temperatura y presión ordinarias y que sus puntos de fusión y ebullición sean
bajos.
CONDUCTIVIDAD ELECTRICA
Se dispone de un vaso de precipitado muy limpio, a el cuál se le insertan 100 ml de agua
destilada y luego se le introducen los electrodos para comprobar su conductividad y al
observar se obtiene como resultado que el agua destilada no posee conductividad
eléctrica. En otro vaso de precipitado con el mismo contenido de agua se le agrega un
poco de cloruro de sodio, se agita hasta producir una disolución completa, luego se
observa su conductividad, notándose que conduce electricidad en toda su intensidad.
Nuevamente en un vaso de precipitado se vierten 50 ml de solvente orgánico, se
sumergen los electrodos y se observa si sucede algo y se obtiene que Se colocan 100 ml
de agua destilada y luego se le adiciona un poco de naftaleno, se agita y se observa si
conduce corriente eléctrica. Por ultimo se agregan 50 ml de solvente orgánico y se
añade un poco de naftaleno, se revuelve hasta completar una disolución completa
observando si conduce o no corriente eléctrica Para obtener una definición
fundamentada cabe señalar dos definiciones importantes para este tipo de experiencia:
Conductividad del enlace covalente
La falta de conductividad en estas sustancias se puede explicar porque los electrones de
enlace están fuertemente localizados atraídos por los dos núcleos de los átomos
enlazados. La misma explicación se puede dar para las disoluciones de estas sustancias
en disolventes del tipo del benceno, donde se encuentran las moléculas individuales sin
carga neta moviéndose en la disolución. Dada la elevada energía necesaria para romper
un enlace covalente, es de esperar un elevado punto de fusión cuando los átomos unidos
extiendan sus enlaces en las tres direcciones del espacio como sucede en el diamante; no
obstante, cuando el número de enlaces es limitado como sucede en la mayor parte de las
sustancias (oxígeno, hidrógeno, amoníaco, etc.) con enlaces covalentes, al quedar
saturados los átomos enlazados en la molécula, la interacción entre moléculas que se
tratará más adelante, será débil, lo que justifica que con frecuencia estas sustancias se
encuentren en estado gaseoso a temperatura y presión ordinarias y que sus puntos de
fusión y ebullición sean bajos.
Enlace iónico
Consiste en la atracción electrostática entre átomos con cargas eléctricas de signo
contrario. Este tipo de enlace se establece entre átomos de elementos poco
electronegativos con los de elementos muy electronegativos. Cuando una molécula de
una sustancia contiene átomos de metales y no metales, los electrones son atraídos con
más fuerza por los no metales, que se transforman en iones con carga negativa; los
metales, a su vez, se convierten en iones con carga positiva. Entonces, los iones de
diferente signo se atraen electrostáticamente, formando enlaces iónicos. Las sustancias
iónicas conducen la electricidad cuando están en estado líquido o en disoluciones
acuosas, pero no en estado cristalino, porque los iones individuales son demasiado
grandes para moverse libremente a través del cristal. Luego de observar los cambios se
obtiene que las sustancias o mezclas que fueron portadoras de corriente eléctrica, y por
ende lograron que la ampolleta se prendiese tiene enlace iónico y por otro lado las
sustancias que no lograron tener conductividad eléctrica son aquellas que poseen enlace
covalente en base a estos resultados se puede concluir que las propiedades físicas y
específicamente la de conductividad logran identificar el tipo de enlace que existe en la
sustancia de una forma rápida y simple.
CONDUCCIÓN EN POLÍMEROS
Los polímeros tienen una estructura de banda con una gran brecha de energía, lo cual
indica que su conductividad eléctrica es bien baja. Esto se debe a que los electrones de
valencia en estos tupos de materiales toman parte en enlaces covalentes. Los polímeros
por ello se utilizan en aplicaciones en los cuales se requieren aislamiento eléctrico para
evitar cortocircuitos y descargas. Los polímeros en pocas palabras consisten en un buen
material dieléctrico. No obstante debido a la baja conductividad, en muchos casos
suelen acumular electricidad estática y crean campos electroestáticos que producen
daños a los materiales que aíslan debido a las pequeñas descargas contrarias que llegan
a causar.
CONDUCTIVIDAD EN LOS CERÁMICOS: PROPIEDADES DIELÉCTRICAS
La mayoría de los materiales cerámicos no son conductores de cargas móviles, por lo
que no son conductores de electricidad. Cuando son combinados con fuerza, permite
usarlos en la generación de energía y transmisión. No así una subcategoría del
comportamiento eléctrico aislante de los cerámicos la propiedad dieléctrica. Un buen
material dieléctrico es aquel que es capaz de mantener el campo magnético a través de
él y sin inducir pérdida de energía. Los materiales cerámicos es usada para la pérdida
progresiva de di electricidad de alta frecuencia, usada en aplicaciones como microondas
y radio transmisores. A partir de esto, los materiales dieléctricos o aislantes se emplean
en los condensadores para separar físicamente sus placas y para incrementar su
capacidad al disminuir el campo eléctrico y por tanto, la diferencia de potencial entre las
mismas.
1.- INTRODUCCIÓN: HISTORIA Y DESARROLLO
Hoy en día sabemos que un polímero es un conjunto químico, natural o sintético, que consiste esencialmente en unidades estructurales idénticas repetidas (del griego poli- que significa varios y -meros que significa unidad). Pero ya hace unos setenta y cinco años los químicos trabajaban intensamente en la Química de Polímeros. Hasta la producción del poliestireno completamente sintético la producción se basaba en modificaciones de polímeros naturales, como viscosa-rayón o acetato de celulosa. No fue hasta 1935 (con la llegada del nylon-66) cuando la Química de polímeros empezó a cambiar el mundo hasta el punto en que lo hecho; a pesar de que algunas tribus indígenas ya usaban la resina del caucho desde tiempos inmemoriales como algo similar a un zapato, se untaban los pies con esta resina y al polimerizarse obtenían una preciosa protección para la planta del pie.
Los polímeros se caracterizan en general por ser materiales aislantes, pero desde hace unos treinta años se ha logrado sintetizar polímeros que son buenos conductores de la electricidad, tan buenos que se han denominado metales sintéticos. Los polímeros conductores reúnen las propiedades eléctricas de los metales y las ventajas de los plásticos que tanta expectación despertaron en los años cuarenta. Una vez demostrada la posibilidad de conducir la electricidad de los polímeros la idea se difundió rápidamente.
La conductividad se debe principalmente a la adición de ciertas cantidades de otros productos químicos (dopado), pero también a la presencia de dobles enlaces conjugados que permiten el paso de un flujo de electrones.
En 1977 se sintetizó el primer plástico conductor. En 1981 se fabricó la primera batería con electrodos de plástico conductor. Posteriormente se ha conseguido igualar la conductividad de los polímeros a la del cobre y fabricar la primera batería recargable de plásticos.
El descubrimiento de los polímeros conductores sucedió “por accidente” al intentar sintetizar poliacetileno, un polvo de color oscuro, y en vez de eso se obtuvo una película brillante y plateada similar al papel aluminio. Al repasar los cálculos se dieron cuenta de que la cantidad de catalizador usada era 1000 veces la necesaria. El material fue estudiado, en uno de los estudios se le dopó con yodo y se observó que la conductividad aumentaba más de mil millones de veces.
Desde entonces se ha comprobado que más de cien polímeros y derivados son capaces de conducir la corriente eléctrica, algunos incluso sin ser dopados.
2.-CONSTITUCIÓN Y ESTRUCTURA
Los polímeros utilizados como conductores están constituido principalmente por átomos de carbono e hidrógeno, dispuestos en unidades monoméricas repetidas, como cualquier otro polímero. Además en general estas unidades suelen llevar algún heteroátomo como nitrógeno o azufre.
Los átomos de C están unidos entre sí por una serie alternativa de enlaces dobles y simples (…=C-C=C-C=C-…), es decir presentan hiperconjugación de enlaces, esta es una característica general de todos los polímeros conductores.
Los polímeros presentan algunas semejanzas estructurales mientras que sus propiedades pueden ser muy diferentes, estas varían con el tipo de monoméro y el método de síntesis.
Los compuestos que más atención ha recibido por sus especiales características son: poliparafenilo, politiofeno, polipirrol y la polianilina. Entre ellos destaca el poliacetileno que presenta la mayor conductividad, una cuarta parte del cobre a igualdad de volumen y el doble que la de éste a igualdad de peso
3.- CONDUCTIVIDAD
La conducción de la electricidad se debe al movimiento de electrones (e-), es necesario que los e- se muevan libremente por el material.
En los sólidos conductores los e- se mueven por estados discretos de energía denominados bandas (procedente de la extensión de la Teoría de Orbitales Moleculares a toda la red sólida-crístalina). Sólo son capaces de conducir la electricidad aquellos sólidos cuya última banda esté semillena (buen conductor o conductor metálico) o estando vacía se encuentre energéticamente cerca de la última llena (semiconductor). Si el salto bandallena!bandavacía es energéticamente grande es un aislante.
La conducción es similar a una “carrera de relevos”. Los e- corren por las bandas de energía, pero para poder pasar a otra banda es necesario que haya un “corredor que esté esperando en la pista”.
3.1.- Dopaje
El dopaje consiste en contaminación atómica con átomos diferentes de los de la estructura original alterando así el perfil energético de las bandas captando (conductividad tipo p) o cediendo e- (conductividad tipo n). Una vez dopado el polímero y convertido en polímero conductor se produce un cambio en las posiciones de los átomos debido a la introducción de carga.
Este cambio favorece la formación de islas de carga (tanto positiva como negativa) llamadas solitones (ondas aisladas que se propagan sin disipar energía sobre regiones cada vez más grandes del espacio; exhiben propiedades de partícula porque en cada instante su energía se encuentra confinada en una región del espacio limitada y finita), polarones (objetos que resultan cuando un e- de la banda de conducción deforma la red cristalina de un aislante o un semiconductor, es el mismo efecto que produciría un hueco en la banda de valencia) y bipolarones. Estas islas crean nuevas bandas de energía entre la banda de conducción y la banda de valencia, que son en último término los responsables de la conducción en los polímeros. Las moléculas contaminantes no reemplazan átomos del polímero, sino que actúan como meros dadores/aceptores de carga, esta carga se reparte por el resto de la cadena carbonada.
Las bandas de energía singulares que existen en los polímeros conductores no existen en los semiconductores clásicos. Estas bandas desempeñan cierto papel en el mecanismo de conducción de los modernos semiconductores a altas temperaturas.
En realidad este tipo de polímeros no necesita agentes dopantes, ya que son capaces de transmitir la carga por sí solos de un extremo a otro de la cadena carbonada. Pero esta cadena no es infinita, un polímero no tiene la estructura tan ordenada como un cristal, con lo que necesita de estos agentes para poder transmitir los e- de cadena en cadena.
Aunque el proceso por el que se transmite la carga todavía no está demasiado bien demostrado sí se han obtenido algunas pistas sobre cómo lo hace el poliacetileno dopado a niveles medios. Esto es, la carga se transmite a lo largo de la cadena carbonada hasta que se encuentra con el final de esta, es entonces cuando actúan los solitones “líquidos” que se encargan de empapar los extremos de las cadenas de polímeros.
Los polímeros conductores poseen una amplia gama de conductividades cuya razón no se ha podido demostrar, si bien se conocen bastante bien factores que afectan a la conductividad:
porcentaje de contaminación,
concentración de las cadenas de material,
asimetría del polímero,
dirección en debe conducirse, etc.
Por ejemplo en el poliacetileno dopado la conductividad aumenta más de mil veces a lo largo de la cadena que en la dirección perpendicular a ellas. El hecho de que las cadena estén paralelamente alineadas también es un factor que hace que aumente la conductividad. Esta alineación se realiza antes de dopar el polímero estirando las delgadas películas con el fin de estirar las fibras.
La pureza también es otro factor determinante en cuanto a conductividad se refiere, ya que las impurezas (que no dopantes) pueden entorpecer el movimiento de los e- llegando incluso a cortar el paso a través de las cadenas.
A pesar de que el hecho de necesitar doparse se podría pensar que se trata de materiales semiconductores, no es así. En cuanto a conductividad se refiere los polímeros se mueven en un rango similar al de los metales, como ya hemos citado antes. Respecto a la variación de esta respecto a la temperatura en lo que a semiconductores se refiere la conductividad aumenta con la temperatura, mientras que en los polímeros disminuye al aumenta ésta, debido a la descomposición del dopado.
4.- SÍNTESIS DE POLÍMEROS CONDUCTORES
Hoy en día se sintetizan y dopan tanto por medio químicos como por medios electroquímicos. Siguiendo con el ejemplo del poliacetileno, su síntesis consiste en hacer pasar acetileno (HC"CH) por un recipiente de vidrio cuyas paredes están recubiertas del catalizador, en cinco minutos se forma una película del grosor de una hoja de papel que se despega de las paredes del recipiente y se lava con agua. Si la película se hace pasar a través de una disolución de iodo quedará dopado de forma p, pero si se hace pasar por sodio metálico en mercurio tendremos contaminación tipo n.
Empleando técnicas electroquímicas la síntesis y el dopado se producen simultáneamente. Se introducen dos electrodos metálicos en una disolución que contenga el dopante y el monómero que más tarde constituirá el polímero. Para el dopado p se extraen electrones de los monómeros adyacentes al electrodo positivo, así la polimerización se produce sobre el electrodo. Al ser deficiente de e- el polímero atraerá hacia sí los iones negativos. En el caso de la conductividad tipo n el proceso en el contrario.
Pero también se puede dopar un polímero después de haberlo sintetizado por medios electoroquímicos. Se hace uniendo unas cintas de polímero a un electrodo sumergido en una disolución que contenga el ion dopante.
Con la mejora de la estructura, los métodos de contaminación y la pureza se ha conseguido superar la conductividad de metales, tanto en relación al volumen, como al peso; como por ejemplo del cobre.
5.- FOTOQUÍMICA DE POLÍMEROS CONDUCTORES
Al oxidar las cadenas poliméricas y extraer electrones se generan nuevos estados electrónicos: radicales, cationes, o estados polarónicos, y dicationes, o bipolarones. En estado neutro el polímero sólo absorbe en el ultravioleta. Al crearse y poblarse estados intermedios, el polímero comienza ha absorber en el visible y aumenta progresivamente la absorción con la oxidación del material. El proceso es reversible: podemos modular y regular la absorbancia y la trasmitancia de luz en cualquier valor intermedio.
Una película uniforme, en el estado neutro presenta un color tenue: amarillo-claro (polipirrol ), verde tenue (polianilinas), naranja (politiofeno), rojo (poli 3-metil tiofeno). Al poblarse las bandas polarónicas y bipolarónicas a lo largo de la oxidación, aparecen nuevas transiciones electrónicas y nuevas absorciones en niveles menos energéticos. El color del polímero se va desplazando hacia el azul hasta llegar al negro. La anchura, o población, de las nuevas bandas depende del grado de oxidación. Mediante una
formación de fotodiodos, controlada desde un programa que nos permite registrar un espectro cada 20 ms., podemos seguir la cinética de la población de los niveles conforme se va oxidando el polímero sometido a un salto de potencial.
El resultado para una película de polipirrol de 15 µm de espesor, generada sobre un electrodo de Pt pulido a espejo y después sometida a un salto de potencial entre -200 mV y 750 mV en una disolución de LiClO4 0.1 M en carbonato de propileno. La banda polarónica comienza a poblarse a ð = 650 nm mientras que la bipolarónica empieza a poblarse a ð > 800nm. A lo largo de la oxidación la máxima absorbancia alcanza 1,6 unidades arbitrarias, mientras que la máxima absorbancia descrita en la literatura no sobrepasa 0,8-0,9.
Ello es debido a la optimización de las condiciones de síntesis del polímero. Otro hecho llama la atención, el fuerte desplazamiento al azul hipsocrómico de las bandas a medida que se van poblando. Se ha comprobado que no corresponde a fenómenos solvatocrómicos, ni a interacciones con contraiones específicos, ni a fenómenos termocrómicos locales, ni a desplazamientos de interferencia debido al correspondiente aumento de espesor durante la oxidación (que provocaría el desplazamiento opuesto). El único fenómeno que nos queda es la variación de la energía conformacional de las moléculas al irse abriendo la estructura.
Al estar el cambio de color ligado a una reacción electroquímica en el sólido, el cambio de color se invierte al reducir el polímero. La posibilidad de manejar películas delgadas de diferente superficie y la correlación potencial-color, hace que se puedan diseñar lonas, que unidas a una cámara de vídeo y a un programa de mimetización del entorno, sean capaces de comportarse como lo hacen los camaleones o las sepias, confundiéndose con dicho entorno. La misma propiedad electrocrómica sirve para construir pantallas planas, dispositivos de visualización, o ventanas inteligentes, que se discutirán más adelante.
6.- APLICACIONES
6.1.- Baterías:
Una de las aplicaciones más conocidas son las baterías recargables, estas son de menor peso que las convencionales que contenían plomo y ácido sulfúrico; entre otras propiedades.
El uso de electrodos de plástico evita el desgaste mecánico asociado a la disolución/deposición del electrodo que ocurre durante el proceso de carga y descarga de las baterías comunes (Pb(S.)! Pb2+(aq)). Además los polímeros no contiene sustancias tóxicas ni contaminantes.
La oxidación reversible del polipirrol y otros polímeros conductores y la formación de polarones y bipolarones suponen el almacenamiento de cargas positivas a lo largo de la cadena polimérica. Otros polímeros, como el politiofeno, pueden ser reducidos almacenando radical aniones y dianiones. El descubrimiento por Armand de que el polióxido de etileno disolvía, en estado fundido, al LiClO4 , y de que se podían obtener láminas sólidas y transparentes desde esta disolución, con una elevada conductividad iónica, cierra el círculo para una batería totalmente polimérica y en estado sólido: ánodo, cátodo y electrolito.
Este tipo de baterías triplican la capacidad de las baterías de Li existentes en la actualidad, con un voltaje de dos a tres veces mayor que el de las baterías Ni-Cd y 1,5 mayor que las baterías Pb-ácido que se utilizan en los automóviles. Su mayor problema es que la velocidad de descarga espontánea (que determina la vida útil de una batería) resulta ser significativamente menor que el de baterías clásicas.
6.2.- Aplicaciones biomédicas:
El cuerpo humano es otro “dispositivo” en el que los polímeros conductores podrían desempeñar un papel importante en el futuro debido a su alta estabilidad y a su carácter inerte se especula con la posibilidad de su utilización en prótesis neurológicas y musculares.
6.2.1.- Músculos artificiales:
La oxidación/reducción electroquímica de los polímeros conductores lleva asociado un cambio de volumen del material. El cambio de volumen (propiedad mecánica) está asociado al grado de oxidación y este a la carga consumida en el proceso electroquímico: propiedad electroquímica.
Partimos de un polímero en estado neutro. Las elevadas interacciones polímero-polímero hacen que la estructura sea muy compacta. Al oxidarse y extraerse electrones de la cadena, las nacientes cargas positivas en cadenas vecinas provocan fuertes repulsiones electrostáticas. Mediante variaciones conformacionales las cadenas se mueven, la estructura se abre y los contraiones de la disolución penetran en el polímero para mantener la electroneutralidad. Con los iones también penetran moléculas del disolvente. El polímero se expande. Como la cantidad de contraiones que penetran es controlado por la carga de oxidación, también lo es la variación del volumen: puede ser detenida en cualquier momento o puede ser invertida desde cualquier momento.
Son de reseñar los siguientes aspectos del proceso:
· la modificación de las dimensiones,
· las variaciones conformacionales en las cadenas poliméricas,
· el intercambio de iones con el medio,
· el encadenamiento de procesos eléctricos, químicos y mecánicos,
· el mantenimiento de la temperatura constante y
· el trabajar con sistemas húmedos en disoluciones electrolíticas.
Al estar el movimiento basado en una propiedad electroquimiomecánica, está influenciado por las variables químicas y eléctricas que actúen sobre la cinética electroquímica del proceso: el gradiente de potencial, la corriente que fluye por el sistema, o la concentración del electrolito en el medio.
El estado actual de desarrollo de los músculos artificiales permite estar trabajando en aplicaciones para microrrobótica, en equipos quirúrgicos manejables al final de una sonda, en los catéteres para controlar su flexibilidad y facilitar su penetración, en equipos ópticos como posicionadores y como sensores-actuadores en sistemas de detección y alarma.
La última generación de músculos artificiales basados en polímeros conductores nos ha acercado a los músculos naturales en varios aspectos fundamentales: trabajan a bajo potencial (100 mV- 2 V) -los músculos naturales a 60-150 mV , que es el potencial del pulso nervioso- , el mismo material es conductor electrónico, iónico y es actuador y sensor de las condiciones de trabajo. Pero se diferencian de los músculos naturales en dos aspecto; el primero es que los artificiales trabajan en contracción y expansión mientras que el natural sólo en contracción, el segundo consiste en las variaciones de energía siendo ésta química!mecánica en los naturales y eléctrica!mecánica en los artificiales.
6.2.2.- Nervios artificiales:
Las señales del sistema nervioso van codificadas en pulsos iónicos K+, Na+ o Ca2+, o químicos -neurotransmisores- muchos de ellos también iónicos. Para llegar a entender la sutileza de las órdenes enviadas por el cerebro para mover un brazo, y para poder llegar a amplificarlas y emplearlas en mover un brazo artificial o en conseguir que un paciente no pierda masa muscular después de un accidente cerebro-vascular, necesitamos un transductor ión-electrón. Los óxidos metálicos son empleados como transductores en redes neuronales, pero no son biocompatibles. Los polímeros conductores son biocompatibles, pero intercambian aniones
El intercambio de aniones se puede transformar en un intercambio de cationes mediante una ingeniería molecular sencilla en la síntesis. Al electrogenerar polipirrol en presencia de un polielectrolito, como sulfato de poliestireno, carboximetil celulosa o poliacrilato sódico, se genera un material compuesto poilipirrol-polielectrolito, debido a que el polielectrolito va compensando las cargas positivas del polímero durante la generación. Al reducir el polímero los aniones no se van, ya que forman parte de una madeja polimérica entrelazada. Para mantener el principio de electroneutralidad obligamos a que penetren cationes desde el exterior para asociarse con el polianión. Durante la oxidación se expulsan los cationes.
El polímero conductor se transforma así en un transductor en el que una entrada de electrones en el material va asociada con una entrada de cationes y viceversa. Al ser un gel y comportarse, al mismo tiempo, como una membrana, los cationes presentes en el polímero- y su potencial eléctrico -dependen de la concentración en el medio. Ello quiere decir que el electrodo polimérico responde ante la concentración del medio con un potencial eléctrico, por lo que disponemos de la interfase adecuada, biocompatible y sensible, capaz de recibir señales eléctricas y transformarlas en señales iónicas, por lo tanto entendibles por el sistema nervioso, o de responder ante una variación de la concentración iónica, provocada por un pulso nervioso; transformándola en una señal eléctrica. El trabajo se centra ahora, en distintos laboratorios del mundo, en la selectividad y en la capacidad de los transductores para reconocer, o liberar, los distintos iones o neurotransmisores. Ya se ha recorrido algún camino, si comparamos las respuestas energéticas y cinéticas de los polímeros conductores a distintos aniones, con los de los canales iónicos de las neuronas.
En la actualidad se trabaja en la optimización de las condiciones de electrogeneración de composites polímero conductor-polielectrolito, en las cinéticas de intercambio iónico y en la modelización de las respuestas ión-electrón.
6.3.- Sensores:
Existen empresas como Allied-Signal que desde hace tiempo trabajan en la utilización de polímeros conductores en dispositivos sensores.
El dopado al que se someten los polímeros es bastante sensible al calor, sufriendo así una pérdida de conductividad al calentarse. Conectándolo a una resistencia, estos polímeros permiten controlar la temperatura a la que, por ejemplo, un producto farmacéutico llega a alterarse.
Podríamos usarlos también como sensores de radiación si se colocan en una atmósfera de gases que los convierte en dopantes activos cuando son expuestos a radiación.
6.4.- Aplicaciones debidas al electrocromismo:
Como se ha explicado en el apartado 5 (fotoquímica de polímeros conductores) al oxidarse y/o reducirse los metales orgánicos son capaces absorber/emitir luz en la región del visible, longitud de onda de 400 a 600 nm aproximadamente.
6.4.1.- Ventanas inteligentes:
Permiten el control de la intensidad de la luz capaz de penetrar en un espacio cerrado: edificios, coches, aviones, etc. La más utilizada es una estructura de tres capas. La oxidación del polímero provoca un cambio del color (de amarillo claro a azul en polipirrol) e incrementa su reflectividad. La simultánea reducción del oxidante provoca un cambio similar de incoloro a azul (oxido de wolframio). La capa intermedia actúa como un electrolito sólido transparente. Por lo tanto durante la oxidación del polímero la intensidad de luz que atraviesa la ventana desciende y la reflectividad aumenta. Durante la reducción polimérica ocurre el proceso inverso.
La intensidad puede ser controlada manualmente o automáticamente mediante la conexión de un suministrador de potencial con un fotomultiplicador a través de un microprocesador y un programa que defina el nivel de intensidad requerido. Cuando anochece la luz no es suficiente para mantener la iluminación adecuada (estando el polímero en estado reducido) se conecta automáticamente la luz eléctrica y se controla la intensidad hasta alcanzarse el nivel adecuado de intensidad.
6.4.2.- Espejos inteligentes
Este dispositivo esta basado también en dispositivos electrocrómicos. Trabaja con grandes reflectancias y bajas absorciones. La reducción parcial provoca un incremento en la absorción evitando altas intensidades de reflexión en los espejos retrovisores de los coches.
6.4.3.- Filtros ópticos
Un cambio en el estado de oxidación incluye un filtro para un nuevo color. Son necesarios polímeros que pasen a través de diferentes colores bien definidos (anilinas, tiofenos, etc.) o capaces de grandes variaciones de absorción en diferentes zonas del IR
6.4.4.- Detección de fraudes
Los metales sintéticos se incorporan ya en muchos alimentos congelados. Ya que al variar la conductividad el polímero no puede seguir el proceso continuo de oxidación-reducción. Debido a que ésta se hace casi nula al aumentar la temperatura debido a la salida de los dopantes (la entrada no es espontánea) el polímero quedará de un color determinado si ha habido fraude, entendiendo por fraude la descongelación durante el almacenaje o manufacturación. Algo que está prohibido por la legislación española.
6.4.5.- Pantallas planas y dispositivos de visualización
Ambos dispositivos están basados en propiedades electrocrómicas. Se pueden construir sobre sistemas transparentes o sobre superficies metálicas pulidas (espejos). Las propiedades más importantes son la variación de la definición del color en pequeñas superficies y los tiempos de transición, menores de 0.1 s para pantallas planas.
6.5.- Escudos electromagnéticos:
Los polímeros conductores absorben también energía electromagnética de bajas frecuencias se pueden utilizar, y de echo se hace, como escudos electromagnéticos para detener las pérdidas de radiación en los terminales de ordenador.
Con este fin se utilizan normalmente plásticos rellenos de carbono o metales, pero debido a la facilidad de manipulación y a la mayor conductividad de los polímeros dopados homogéneamente les proporcionan ventajas. Las elevadas pérdidas de microondas de la polianilina hacen que sea especialmente valiosa para este fin.
6.6.- Recubrimientos anti-corrosión:
Gracias a que durante el dopaje se puede decidir si una parte del polímero debe ser inerte electroactivamente se ha diseñado recubrimientos para evitar la corrosión en aceros, TiGr2…
Aunque todavía no han sido desarrollados a la perfección son capaces de proteger al substrato tanto en aire, como en disoluciones de H2SO4 de concentración hasta 4 N. Los polímeros elegidos en esta ocasión en todos los estudios consultados en el polipirrol y el poli-3-metiltiofeno.
6.7.- Membranas para depuración de aguas:
Se han desarrollado muchos esfuerzos en hacer membranas de recubrimiento de electrodo para poder descontaminar aguas, la membranas convencionales no son demasiado inertes, su vida es “bastante corta” y no son tan fácilmente manipulables como las membranas de plástico conductor.
Se emplean membranas de polipirrol y polianilina como electrodos en cubas electrolíticas de transporte gracias a que la polaridad del polímero puede ser cambiada fácilmente con un pequeño ajuste en el potencial del sistema. Su uso más frecuente es la electrodiálisis en depuradoras de agua
El principal objetivo de los estudios llevados a cabo se basa en tres aspectos fundamentales:
El transporte de materia tanto orgánica como inorgánica con éste tipo de electrodos.
Conseguir membranas robustas y que permitan un trabajo y limpieza fácil.
Tener un control en el flujo y la selectividad del transporte. Que se consigue con la disolución de sales inorgánicas.
Por lo tanto esta es una aplicación de los polímeros conductores como meras resinas de intercambio iónico.
6.8.- Aplicaciones analíticas:
Como otra aplicación debida al poder de cambiadores iónicos de los polímeros conductores podríamos hablar de este tipo de sensores, ya que son capaces de detectar y separar iones como Hg2+e incluso Au0 de una gran variedad de disoluciones tanto acuosas como con disolventes orgánicos.
En este caso es polímero elegido ha sido polipirrol funcionaizado con ditiocarbamato. Su gran desventaja radica en la baja precisión de los resultados obtenido en todos los estudios consultados. Como ventajas cabe destacar su una gran versatilidad en cuanto a capacidad de trabajo se refire y su bajo coste de fabricación.
Se denomina dieléctricos a los materiales que no conducen la electricidad, por lo que pueden ser utilizados como aislantes eléctricos. Además, si son sometidos a un campo eléctrico externo puede establecerse en ellos un campo eléctrico interno, a diferencia de los materiales aislantes con los que suelen confundirse. Todos los dieléctricos son aislantes pero no todos los aislantes son dieléctricos.1
Algunos ejemplos de este tipo de materiales son el vidrio, la cerámica, la goma, la mica, la cera, el papel, la madera seca, la porcelana, algunas grasas para uso industrial y electrónico y la baquelita.
Conductores en equilibrio electrostático
Un material conductor es aquel que permite el transporte de carga eléctrica. En general, los sólidos metálicos son buenos conductores, ya que sus electrones de valencia están poco ligados a los núcleos atómicos, lo que permite que se muevan con facilidad a través del sólido. Este tipo de electrones poco ligados se denominan electrones libres.
Cuando a un sólido conductor cargado con una cierta carga q, se le deja evolucionar la suficiente cantidad de tiempo, alcanza una situación de equilibrio electrostático en la que ya no hay movimiento de cargas. En estas condiciones, el campo en el interior del conductor es nulo (si no, habría movimiento de cargas y no estaría en equilibro).
Si situamos una placa conductora (figura de la izquierda) en una región del espacio en que existe un campo eléctrico, los electrones de la placa se verán sometidos a una fuerza opuesta al campo externo y se acumularán en el lado derecho de la placa, dejando el lado izquierdo con un exceso de carga positiva.
Esta distribución de carga dentro del conductor genera un campo eléctrico interno de sentido opuesto al externo y de igual módulo, de modo que en el interior del conductor el campo eléctrico total es nulo. Este hecho constituye en principio de funcionamiento de una jaula de Faraday. En la sección "Sabías que..." encontrarás una explicación de cómo funciona.
Si el campo en el interior de un material conductor en equilibrio electrostático es nulo, no puede haber carga eléctrica en el interior del mismo. Por tanto, la carga de un conductor se acumula en su superficie.
El campo eléctrico externo al conductor no puede tener componente tangencial, ya que las cargas de la superficie se moverían sobre ella y ya no sería un conductor en equilibrio; es decir, el campo externo es normal a la superficie del conductor. Este hecho implica que la superficie del conductor es equipotencial puesto que la fuerza (paralela al campo) no realiza trabajo.
Los semiconductores intrínsecos se caracterizan por que su brecha de energía Eg entre las bandas de valencia y conducción es pequeña, y en consecuencia, algunos electrones poseen suficiente energía térmica como para saltar la brecha, entrando en la banda de conducción. Los electrones excitados dejan atrás niveles de energía desocupados, o huecos, en la banda de valencia. Cuando un electrón se mueve para llenar un hueco, se crea otro en la fuente original de este segundo electrón, de forma que los espacios vacío parecen actuar como "electrones" de carga positiva y portadores de carga eléctrica.. Cuando se aplica un voltaje eléctrico al material, los electrones de la banda de conducción se aceleran hacia la terminal positiva., en tanto que los huecos de la banda de valencia se mueven hacia a terminal negativa., Por lo tanto se conduce la corriente mediante el movimiento de electrones y de huecos.
La conductividad queda determinada por el número de pares electrón hueco.
s = neqm e + nhqm h
donde ne es el número de electrones en la banda de conducción, nh es el número de huecos en la banda de valencia y m e y m h son las movilidades de electrones y de huecos. En el caso de los conductores intrínsecos:
n = ne = nh
Por tanto, la conductividad es:
s = neq(m e + m h )
Al controlar la temperatura, se controla el número de portadores de carga por lo mismo, la conductividad eléctrica. En el cero absoluto, todos los electrones están en la banda de valencia, así que todos los niveles de la banda de conducción se hallan desocupados.
Conforme aumenta la temperatura, hay mayores probabilidades de que se ocupe un nivel de energía en la banda de conducción, de forma que existen idénticas probabilidades de que se desocupe un nivel en la banda de valencia. El número de electrones en la banda de conducción, que es igual al número de huecos en la banda de valencia, está dado por:
n = ne = nh = no exp - (Eg/2kT)
donde no se puede considerar como constante, aunque de hecho también depende de la temperatura. Temperaturas más elevadas permiten que más electrones crucen la zona prohibida y, por tanto se incrementa la conductividad:
s = neq(m e + m h ) exp - (Eg/2kT)
El comportamiento del semiconductor es opuesto al de los metales, ya que conforme aumenta la temperatura se incrementa la conductividad, por que están presentes más portadores de carga., en tanto que en el metal la conductividad se reduce, debido a la menor movilidad de sus portadores de carga.
Si se retira la fuente de energía o voltaje de excitación, se vuelven a combinar los huecos y los electrones después de cierto periodo de tiempo. El número de electrones en la banda de conducción se reduce con una rapidez dada por:
n = no exp - (t/t)
donde t es el tiempo después de haber eliminado el campo, no es una constante y t es una constante conocida como tiempo de recombinación.
En vista de que pequeñas variaciones de temperatura pueden afectar el comportamiento de un semiconductor intrínseco, se puede agregar una pequeña cantidad de impurezas (dopado), para producir un semiconductor extrínseco. La conductividad de este semiconductor dependerá principalmente del número de átomos de impureza (dopantes), y en un rango especifico de temperatura incluso ser independiente de esta.
- Semiconductores tipo n. Supongamos que agregamos un átomo de antimonio como impureza al silicio o al germanio. Cuatro de los electrones de valencia del átomo de antimonio participan en el proceso de enlaces covalentes, en tanto que un electrón adicional entra en un nivel de energía en estado de donación., justo por debajo de la banda de conducción. Dado que este electrón no esta fuertemente unido a los átomos, solamente requiere un pequeño aumento de energía Ed para que el electrón pase a la banda de
conducción. (Ed a menudo se define como la diferencia de energía entre la parte superior de la banda de valencia y la banda de donadores. En este caso, el incremento de energía requerido seríaEg - Ed × ). La brecha de energía que controla la conductividad pasa a ser Ed en vez de Eg. Cuando los electrones de donación entran en la banda de conducción, no se crean huecos correspondientes a cada uno de ellos.
Una pequeña cantidad de semiconducción intrínseca sigue ocurriendo, con algunos electrones que adquirieron la energía suficiente como para saltar el espacio Eg. El número total de portadores de carga es :
ntotal = ne(dopante) + ne(intrínseca) + nh(intrínseca)
Conforme aumenta la temperatura, más electrones de donación saltan el espacio Ed hasta que, finalmente todos los electrones de donación están en la banda de conducción. Esto significa un agotamiento de donadores. La conductividad es casi constante; no hay disponibles más electrones de donación y la temperatura sigue siendo demasiado baja para producir muchos electrones y huecos intrínsecos, sobre todo si Eg es grande.
- Semiconductores tipo p Cuando a un semiconductor se le agrega una impureza como el galio, que tiene una valencia de tres, no existen suficientes electrones para completar el enlace covalente. Entonces se crea un hueco en la banda de valencia, que puede llenarse con electrones de otras posiciones de la banda. Los hueco actúan como aceptantes de electrones. Este sitio con huecos tiene una energía algo mayor que la normal y crea un nivel aceptante de energía de electrones, justo por encima de la banda de valencia. Un electrón debe ganar un nivel de energía de solo Ea a fin de crear un hueco en la banda de valencia. El hueco se mueve portando la carga. Finalmente la temperatura subirá lo suficiente como para causar la saturación de aceptantes.
Los compuestos semiconductores (no derivados del silicio o el germanio), pueden ser:
- Semiconductores estequiométricos, que son por lo general compuestos intermetálicos, que tienes estructuras cristalinas y de banda semejantes a las del silicio y el germanio.
- Semiconductores Imperfectos o no estequiométricos son compuestos iónicos que contienen exceso de iones, sean estos negativos (aniones) produciendo un semiconductor tipo p; o positivos (cationes) obteniendo un tipo n
Comportamiento óptico.
En los semiconductores, la brecha de energía es menor que la de los aislantes, particularmente en los semiconductores extrínsecos, que contienen niveles donantes y aceptantes de energía. En los semiconductores intrínsecos, habrá absorción si la energía del fotón excede la brecha Eg; mientras que los fotones de menor potencia serán transmitidos. Así, los semiconductores son opacos a radiaciones de longitudes de onda corta, pero transparentes a longitudes de onda larga. Por ejemplo, el silicio y el germanio aparecen opacos a la luz visible para el ojo humano, pero son transparentes a radiaciones infrarrojas de longitudes de onda mayores.
Un fenómeno característico de los semiconductores es la fotoconducción, que ocurre si el material es parte de un circuito eléctrico. En este caso, los electrones estimulados producen una corriente en vez de una emisión. Si la energía de un fotón incidente es suficiente, se excitará un electrón y pasar` a la banda de conducción, o se creará un hueco en la banda de valencia, y el electrón o el hueco transportarán una carga a través del circuito. La longitud de onda máxima del fotón incidente requerido para que exista fotoconducción está relacionada con la brecha de energía del material semiconductor.
l máx = (hc)/Eg
Podemos decir que la fotoconducción es lo inverso a la luminiscencia y a los LED, por que aquí, los fotones producen un voltaje y una corriente, en tanto que en un LED el voltaje produce fotones y luz.
