Laszlo Krisztina Grofcsik Andras Kallay Mihaly Kubinyi Miklos--Fizikai Kemia I. Kemiai Termodinamika

Szerkesztette:

LÁSZLÓ KRISZTINA

Írta:

LÁSZLÓ KRISZTINA,GROFCSIK ANDRÁS, KÁLLAY MIHÁLY, KUBINYI MIKLÓS

Lektorálta:

TASI GYULA

FIZIKAI KÉMIA I. KÉMIAI TERMODINAMIKA Egyetemi tananyag

2011

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék

COPYRIGHT: 2011-2016, Dr. László Krisztina, Dr. Grofcsik András, Dr. Kállay Mihály, Dr. Kubinyi

Miklós, BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék

LEKTORÁLTA: Dr. Tasi Gyula, Szegedi Tudományegyetem

KÖZREMŰKÖDÖTT: Brátán János, Brátánné Mikics Veronika

Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0)

A szerző nevének feltüntetése mellett nem kereskedelmi céllal szabadon

másolható, terjeszthető, megjelentethető és előadható, de nem módosítható.

TÁMOGATÁS:

Készült a TÁMOP-4.1.2-08/2/A/KMR-2009-0028 számú, „Multidiszciplináris, modulrendszerű, digitális

tananyagfejlesztés a vegyészmérnöki, biomérnöki és vegyész alapképzésben” című projekt keretében.

KÉSZÜLT: a Typotex Kiadó gondozásában

FELELŐS VEZETŐ: Votisky Zsuzsa

AZ ELEKTRONIKUS KIADÁST ELŐKÉSZÍTETTE: Sosity Beáta

ISBN 978-963-279-473-0

KULCSSZAVAK:

természettudomány, kémia, fizikai kémia, a termodinamika főtételei, belső energia, entalpia, entrópia,

szabadenergia, szabadentalpia, fázisátalakulások, termokémia, kémiai potenciál, elegyek, fázisdiagramok,

kémiai egyensúlyok, BSc képzés.

ÖSSZEFOGLALÁS:

Ez a tananyag elsősorban vegyész- és vegyészmérnök hallgatók számára készült bevezető jellegű munka.

Megértéséhez szükség van matematikai ismeretekre, beleértve a differenciál- és integrálszámítást. A fizikai

kémia három nagy területe az egyensúly, a változás és a szerkezet. Ezek közül az első témát, az egyensúly

kérdését járjuk körül a klasszikus termodinamika módszereivel. Ismertetjük a termodinamika három

főtételét, bevezetjük a termodinamika fontos állapotfüggvényeit; a belső energiát, entalpiát, entrópiát,

szabadenergiát, szabadentalpiát és a kémiai potenciált. Segítségükkel meghatározhatjuk a folyamatok irányát

és az egyensúlyi állapotokat. Részletesen foglalkozunk tökéletes és reális gázok tulajdonságaival,

elegyekkel, egy- és többkomponensű fázisegyensúlyokkal, termokémiával, kémiai egyensúlyokkal és

elektrolitok termodinamikai leírásával. A kidolgozott példákkal az a célunk, hogy segítsük a tananyag

mélyebb megértését.

http://www.typotex.hu/

Tartalomjegyzék 3

© László K., Grofcsik A., Kállay M., Kubinyi M., BME © www.tankonyvtar.hu

TARTALOMJEGYZÉK

1. BEVEZETÉS ................................................................................................................................... 5 1.1. A termodinamikai rendszer fogalma, típusai és jellemzése ......................................................... 5 1.2. A termodinamikai hőmérséklet és nyomás ................................................................................ 11

2. A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE ......................................................................................... 14 2.1. A belső energia, a termodinamika I. főtétele .............................................................................. 14 2.2. A munka ..................................................................................................................................... 15 2.3. A hő ............................................................................................................................................ 18 2.4. Az entalpia ................................................................................................................................. 20

3. TÖKÉLETES GÁZOK ÁLLAPOTVÁLTOZÁSAI ...................................................................... 24 3.1. Tökéletes gázok moláris hőkapacitása állandó nyomáson, ill. hőmérsékleten ........................... 25 3.2. Tökéletes gázok reverzibilis állapotváltozásai ........................................................................... 26

4. TERMOKÉMIA ............................................................................................................................. 36 4.1. A standard reakcióhő .................................................................................................................. 36 4.2. A reakcióhő mérése .................................................................................................................... 38 4.3. Hess tétele .................................................................................................................................. 41 4.4. Standard entalpiák ...................................................................................................................... 43 4.5. Nyitott rendszer energiamérlege, stacionárius folyamatok ........................................................ 44

5. A TERMODINAMIKA II. ÉS III. FŐTÉTELE ............................................................................ 47 5.1. Az entrópia termodinamikai definíciója ..................................................................................... 47 5.2. Az entrópiaváltozás számítása zárt rendszerekben..................................................................... 48 5.3. A II. főtétel megfogalmazása az entrópiával .............................................................................. 51 5.4. Az entrópia statisztikus értelmezése ........................................................................................... 54 5.5. A termodinamika III. főtétele ..................................................................................................... 58

6. TERMODINAMIKAI EGYENSÚLYOK ÉS A FOLYAMATOK IRÁNYA .............................. 61 6.1. A szabadenergia ......................................................................................................................... 61 6.2. A szabadentalpia ........................................................................................................................ 63 6.3. A termodinamikai állapotfüggvények deriváltjai ....................................................................... 65

7. EGYKOMPONENSŰ RENDSZEREK ......................................................................................... 69 7.1. A p-T fázisdiagram ..................................................................................................................... 69 7.2. A p-T fázisdiagram termodinamikai értelmezése, a Clapeyron-egyenlet .................................. 71 7.3. Egykomponensű gőz-folyadék egyensúlyok, a Clausius–Clapeyron-egyenlet .......................... 74 7.4. A T-S diagram ............................................................................................................................ 76 7.5. Standard szabadentalpiák ........................................................................................................... 80 7.6. A tökéletes gáz szabadentalpiája ................................................................................................ 81

8. ELEGYEK ÉS OLDATOK ........................................................................................................... 84 8.1. A kémiai potenciál ..................................................................................................................... 85 8.2. A fázisegyensúlyok feltétele ...................................................................................................... 88 8.3. A Gibbs-féle fázisszabály ........................................................................................................... 90 8.4. Az elegyképződésre jellemző mennyiségek ............................................................................... 92 8.5. Parciális moláris mennyiségek ................................................................................................... 94 8.6. A parciális moláris mennyiségek meghatározása ....................................................................... 97 8.7. Raoult törvénye .......................................................................................................................... 99 8.8. Eltérések az ideális viselkedéstől ............................................................................................. 103 8.9. Kémiai potenciál folyadékelegyekben ..................................................................................... 104 8.10. Elegyedési entrópia és elegyedési szabadentalpia .................................................................. 107 8.11. Korlátlanul elegyedő folyadékok tenzió- és forrpontdiagramja ............................................. 112 8.12. Konovalov II. és III. törvényének levezetése ......................................................................... 116 8.13. Korlátozottan elegyedő és nemelegyedő folyadékok forrpontdiagramja ............................... 119 8.14. Egyszerű eutektikumot alkotó szilárd-folyadék egyensúlyok ................................................ 121 8.15. Szilárd-folyadék fázisdiagramok ............................................................................................ 123 8.16. Híg oldatok tenziócsökkenése, forrpontemelkedése és fagyáspontcsökkenése ..................... 126

4 Fizikai kémia I. Kémiai termodinamika


8.17. Ozmózisnyomás ..................................................................................................................... 130 8.18. Az elegyképződés hőeffektusai .............................................................................................. 132 8.19. Henry törvénye, gázok oldhatósága ....................................................................................... 136 8.20. Az elegyek termodinamikai stabilitása ................................................................................... 137 8.21. Folyadék-folyadék fázisegyensúlyok ..................................................................................... 138 8.22. Megoszlási egyensúlyok ........................................................................................................ 140 8.23. Háromszög fázisdiagramok .................................................................................................... 142

9. REÁLIS GÁZOK ......................................................................................................................... 146 9.1. A reális gázok állapotegyenlete (van der Waals- és viriál állapotegyenlet) ............................. 146 9.2. A megfelelő állapotok tétele .................................................................................................... 149 9.3. Gázok entalpiája ....................................................................................................................... 151 9.4. A Joule–Thomson-hatás ........................................................................................................... 153 9.5. Gázok fugacitása ...................................................................................................................... 156

10. KÉMIAI EGYENSÚLYOK ......................................................................................................... 159 10.1. Aktivitások és standard állapotok........................................................................................... 159 10.2. A termodinamikai egyensúlyi állandó .................................................................................... 160 10.3. Kémiai egyensúlyok gázfázisban ........................................................................................... 164 10.4. A nyomás hatása a kémiai egyensúlyra .................................................................................. 166 10.5. Gáz-szilárd heterogén kémiai egyensúlyok ............................................................................ 167 10.6. Kémiai egyensúlyok folyadékfázisban ................................................................................... 169 10.7. Az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggése ........................................................................... 171 10.8. Egyensúlyok elektrolitokban .................................................................................................. 173 10.9. Aktivitások és kémiai potenciálok elektrolitokban ................................................................ 176 10.10. A Debye–Hückel-elmélet alapjai ......................................................................................... 179

FÜGGELÉK ........................................................................................................................................ 183 F1. Táblázatok ................................................................................................................................. 183 F2. Feladatok ................................................................................................................................... 192

ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE .................................................................... 201 Ábrák ............................................................................................................................................... 201 Animációk ....................................................................................................................................... 201 Táblázatok ....................................................................................................................................... 204

1. Bevezetés 5

© Kállay Mihály, BME © www.tankonyvtar.hu

1. BEVEZETÉS

A termodinamika a világ egy jól körülhatárolható részének, a rendszernek és a rendszer környezetének

a kölcsönhatásaival, valamint a rendszer makroszkopikus tulajdonságai közötti összefüggésekkel

foglalkozó tudományág. A termodinamika a XIX. század folyamán indult fejlődésnek, és a XX.

századra gyakorlatilag elérte végleges formáját. A tudományág kialakulásának a gyors iparosodás volt

a hajtóereje, amely szükségessé tette a hőerőgépek működési elvének pontos megismerését.

Általánosságban azt mondhatjuk, hogy a termodinamika mai formájában minden olyan jelenség

leírására alkalmas, ahol a hő vagy a hőmérséklet központi szerepet játszik. Így a termodinamika elvei

alapján magyarázhatóak az alapvető termikus jelenségek (pl. melegítés, hűtés, fázisátalakulások stb.),

de a termodinamika szolgáltatja az alapot a kémiai folyamatok megértéséhez is.

A jegyzet keretein belül elsősorban a fenomenologikus termodinamikával fogunk foglalkozni,

amely kísérleti tapasztalatokon alapuló deduktív diszciplína. A fenomenologikus termodinamika a

tapasztalatokból leszűrt néhány egyszerű alapelvet axiómaként mond ki, ezek a termodinamika

főtételei. A főtételekből és további empirikus megfigyelésekből kiindulva matematikai módszerekkel

jut el a különböző jelenségek magyarázatához. A fenomenologikus termodinamika nem tesz semmi

feltételezést az anyag szerkezetére vonatkozóan. Az anyagot makroszkopikusan vizsgálja, függetlenül

attól, hogy milyen részecskék alkotják, és a részecskék között milyen kölcsönhatások hatnak. Az

anyag makroszkopikus sajátságai és mikroszkopikus szerkezete között a termodinamika egy másik

területe, a statisztikus termodinamika teremt kapcsolatot, amelynek az alapjaival az 5. fejezetben

foglalkozunk érintőlegesen.

A termodinamikában központi szerepet játszik az egyensúly fogalma, ami azt jelenti, hogy a

rendszerben nem észlelhető makroszkopikus változás, azaz a rendszer tulajdonságai időben állandóak.

A különböző jelenségek tárgyalása során sokszor azzal a feltevéssel fogunk élni, hogy a rendszer

minden időpillanatban egyensúlyban van. A termodinamikának azt az ágát, amely ezen a feltéte-

lezésen alapszik, egyensúlyi vagy reverzibilis termodinamikának nevezik. Az egyensúly kikötése

durva közelítésnek tűnik, de látni fogjuk, hogy az egyensúlyi termodinamika a természetben lejátszódó

nem túl gyors folyamatokat jól modellezi. Az egyensúlyi termodinamika hiányosságait egy másik

tudományterület, a nemegyensúlyi vagy irreverzibilis termodinamika hivatott kiküszöbölni, amellyel a

jegyzet keretein belül nem foglalkozunk.

1.1. A termodinamikai rendszer fogalma, típusai és jellemzése

A termodinamikában a világ egy képzelt vagy valós határfelülettel elkülönített részének a tulaj-

donságait vizsgáljuk. A világnak ezt a részét rendszernek vagy más néven termodinamikai rendszer-

nek nevezzük. Ebben az értelemben a rendszer lehet egy lombik, maga a laboratórium vagy akár a

Föld légköre. A világnak a rendszeren kívüli részét környezetnek nevezzük. Nyilvánvaló, hogy végte-

len sok rendszert lehet definiálni, de a rendszer és a környezet közötti kölcsönhatás alapján három

alapvető típust különíthetünk el: elszigetelt, zárt és nyílt rendszert (1.1. ábra).

Elszigetelt rendszer esetében sem anyag, sem energia nem léphet át a rendszer határfelületén. Ez

azt jelenti, hogy egy elszigetelt rendszerből nem vonhatunk ki anyagot, és nem is adhatunk hozzá, de

nem vonhatunk ki energiát a rendszerből, és nem közölhetünk vele, tehát pl. nem melegíthetjük, vagy

nem változtathatjuk a térfogatát. Elszigetelt rendszerre egy példa a környezetétől hőszigetelő falakkal

elválasztott, állandó térfogatú zárt edény. Ilyen például a bombakaloriméter, amivel a 4. fejezetben

ismerkedünk majd meg.

Zárt rendszer határfelületén energia átléphet, de anyag nem. A zárt rendszereket tovább

csoportosítjuk aszerint, hogy a rendszer térfogata állandó vagy változó, és megkülönböztetünk állandó

térfogatú és változó térfogatú zárt rendszereket. Előbbire példa egy lezárt lombik, amelyből nem

távozhat anyag, és a térfogata is állandó, de energiát cserélhet a környezetével, pl. melegíthetjük.

Változó térfogatú zárt rendszer pl. egy dugattyús henger, amelyben az anyagmennyiség szintén

állandó, de energiája változhat, hiszen pl. hőt közölhetünk a rendszerrel, vagy változtathatjuk a

térfogatát, és így munkát végzünk a rendszeren.



Legáltalánosabb esetben mind anyag-, mind energiatranszport lehetséges a rendszer

határfelületén. Az ilyen rendszereket nyílt rendszereknek nevezzük. Nyílt rendszerre példa egy

nyitott főzőpohár, amiben változtathatjuk az anyag mennyiségét, és energiát is közölhetünk vagy

vonhatunk el belőle pl. melegítéssel vagy hűtéssel.

1.1. ábra. A termodinamikai rendszer típusai. Elszigetelt (a), állandó térfogatú zárt (b),

változó térfogatú zárt (c) és nyílt (d) rendszerek

A termodinamikai rendszereket a rendszer makroszkopikus tulajdonságainak térbeli eloszlása

szerint is csoportosíthatjuk. Homogén rendszer makroszkopikus tulajdonságai minden pontban

azonosak. Ilyen pl. egy jól elkevert konyhasóoldat (1.2. ábra). Ennek minden pontjában azonos a

hőmérséklet, a koncentráció és az összes többi fizikai mennyiség. Inhomogén rendszerben egyes

makroszkopikus tulajdonságok helyről helyre változnak, de eloszlásukat folytonos függvény írja le. Például,

ha egy rézrudat az egyik végén melegítünk, a hőmérséklet változik a rúd hossza mentén, de a változás

folytonos, a hőmérséklet egyik pontban sem változik ugrásszerűen. Heterogén rendszerben egy vagy

több makroszkopikus tulajdonság ugrásszerűen változik a tér bizonyos pontjaiban. Ilyen pl. egy olvadó

víz-jég rendszer, ahol általában a hőmérséklet állandó a rendszer minden pontjában, de a legtöbb

fizikai mennyiség, pl. hőkapacitás, törésmutató, sűrűség ugrásszerűen változik a jég-víz határfelületen.

Egy heterogén rendszerben a rendszer homogén kémiai összetételű és homogén vagy inhomogén

fizikai szerkezetű részét fázisnak nevezzük. Például, ha egy jégkocka olvad egy pohár vízben, az

egyik fázis a jég, a másik a víz, még akkor is, ha a jég vagy a víz belsejében nem egyenletes, de

legalább folytonos a hőmérséklet vagy más fizikai mennyiség eloszlása. A fázis lehet diszpergált

(széttöredezett), ilyenkor egy fázisba soroljuk az azonos összetételű részeket. Pl. ha több jégkocka olvad a

vízben, akkor ezeket nem soroljuk külön fázisba, hanem egy fázisnak tekintjük. A rendszernek a

kémiai tulajdonság alapján megkülönböztethető részét komponensnek nevezzük. A fenti olvadó jég-

víz rendszerben egy komponens van jelen, hiszen mind a két fázist azonos kémiai összetételű anyag, a

víz alkotja. Azt mondjuk, hogy az ilyen rendszer egy egykomponensű, kétfázisú rendszer. Tekintsünk

egy kicsit bonyolultabb példát, egy kétkomponensű, háromfázisú rendszert (1.3. ábra). Öntsünk össze

vizet és étert egy zárt edényben! A víz és az éter korlátozottan elegyedik egymással. Három fázis

alakul ki, két folyadék- és a gőzfázis, mindkét komponens jelen van mind a három fázisban. Az egyik

folyadékfázisban a víz van többségben és az éter móltörtje kicsi, a második folyadékfázisban fordított

a helyzet.

1. Bevezetés 7


1.2. ábra. A termodinamikai rendszer típusai a makroszkopikus tulajdonságok eloszlása szerint.

Homogén (a), inhomogén (b) és heterogén (c) rendszerek

1.3. ábra. Példa egy kétkomponensű, háromfázisú rendszerre: az éter-víz rendszer

A termodinamikai rendszer állapotának a mérhető fizikai tulajdonságok összességét nevezzük. A

rendszer állapotától függő makroszkopikus jellemzők az állapotjelzők (állapothatározók). A

legfontosabb állapotjelzők az anyagmennyiség, a térfogat, a nyomás, a hőmérséklet és a koncentráció

(1.1. táblázat).

1.1. táblázat. Az alap-állapotjelzők

Elnevezés Jelölés Mértékegység

anyagmennyiség n mol

térfogat V m3

nyomás p Pa

hőmérséklet T K

koncentráció c mol m-3

Megjegyezzük, hogy az anyagmennyiség helyett gyakran a tömeget (jele: m, mértékegysége: kg)

használják a rendszerben lévő anyag mennyiségének jellemzésére. A koncentráció megadása is

többféleképpen történhet. A laboratóriumban leggyakrabban az anyagmennyiség-koncentrációt, más



néven molaritást (jele: c, mértékegysége: mol m-3 vagy mol dm-3), iparban inkább a Raoult-féle

koncentrációt, vagy más néven molalitást (jele: m, mértékegysége: mol kg-1) alkalmazzák. Ez utóbbi

az egy kilogramm oldószerben oldott anyag anyagmennyisége. Gyakran használjuk még a móltörtet is

(dimenzió nélküli), ami az adott komponens anyagmennyiségének és a teljes anyagmennyiségnek a

hányadosa. A móltört jelölésére x-et vagy y-t használunk, az előbbit általában folyadékokra, az utóbbit

pedig gázokra szokás alkalmazni.

A termodinamikában központi szerepet játszik az egyensúly fogalma. Egy rendszer termo-

dinamikai egyensúlyban van, ha az állapothatározók egyike sem változik. Másképp megfogalmazva:

az egyensúlyban nem játszódnak le makroszkopikus folyamatok. Fontos azonban megjegyezni, hogy

ez a definíció nem zárja ki a mikroszkopikus folyamatokat, ilyenek lejátszódhatnak egyensúlyban is,

azt mondjuk, hogy az egyensúly dinamikus. Azonban a mikroszkopikus folyamatok nem változ-

tathatják meg az állapothatározók értékét. Pl. egy olvadó jég-víz rendszerben a jég és a víz anyag-

mennyisége állandó, ha a rendszer egyensúlyban van. A gyakorlatban azonban adott idő alatt

valamennyi vízmolekula a szilárd fázisból átkerül a folyadékfázisba, de ugyanannyi molekula

folyadékfázisból átvándorol a szilárd fázisba. Az olyan rendszereket, amelyek állapothatározói

változnak, nemegyensúlyi rendszereknek nevezzük.

A termodinamikai rendszerekben lejátszódó folyamatokat többféleképpen osztályozhatjuk.

Elméleti szempontból a legfontosabb felosztás a folyamatok megfordíthatósága szerinti csoportosítás.

Reverzibilisnek nevezünk egy változást, ha a rendszer minden pillanatban egyensúlyban van, és a

rendszer a végállapotból ugyanazon közbülső egyensúlyi állapotokon keresztül képes visszajutni a

kezdeti állapotba. Ez azt jelenti, hogy a rendszer állapotjelzői minden pillanatban csak infi-

nitezimálisan (végtelenül) kis mértékben változnak, a folyamat a változók infinitezimális módo-

sításával megfordítható. Az olyan folyamatot, amelyik nem elégíti ki a fenti feltételeket, irrever-

zibilisnek nevezzük.

Nézzünk néhány példát reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra! Töltsünk valamilyen gázt egy

dugattyúba, és nyomjuk össze (1.4. ábra)! Ahhoz, hogy össze tudjuk nyomni a gázt, a pk külső

nyomásnak nagyobbnak kell lennie a dugattyú belsejében mérhető p belső nyomásnál. Ha a folyamatot

úgy vezetjük, hogy minden pillanatban a külső nyomás csak infinitezimálisan nagyobb, mint a belső,

azaz a dugattyút végtelenül lassan nyomjuk össze, a változás reverzibilis. Tekintsünk egy másik

példát, egy gáz kiterjesztését 5 bar nyomásról 1 bar nyomásra! Az első esetben egy szelepen keresztül

engedjük kiterjedni a gázt a vákuumba úgy, hogy a végső nyomás 1 bar legyen (1.5a. ábra). A szelep

kinyitása után megindul a gáz áramlása a tartály nagy nyomású részéről a másik oldalra, ahol erede-

tileg vákuum volt. A folyamat egészen addig tart, míg a tartály két fele között ki nem egyenlítődik a

nyomás. A folyamat végén a rendszer egyensúlyba kerül, de a folyamat lejátszódása során a rendszer

nincs egyensúlyban, hiszen a tartály két fele között mindig nyomáskülönbség áll fenn, azaz a folyamat

irreverzibilis. A második esetben egy dugattyú folyamatos mozgatásával terjesztjük ki a gázt (1.5b.

ábra). Az előző példához hasonlóan, hogyha végtelen lassan mozgatjuk a dugattyút, a rendszer minden

pillanatban egyensúlyban van, és a folyamat reverzibilis. A dugattyú gyors mozgatása esetén viszont

ez nem lesz igaz, és a folyamat ekkor irreverzibilis.

1.4. ábra. Példa egy reverzibilis folyamatra: egy gáz reverzibilis összenyomása

1. Bevezetés 9


1.5. ábra. Példa reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra: egy gáz kiterjesztése szelepen keresztül (a),

illetve dugattyú mozgatásával (b)

A fenti példákból is nyilvánvaló, hogy a természetben lejátszódó folyamatok szigorúan véve

mindig irreverzibilisek, hiszen infinitezimálisan kis változások nem lehetségesek. Például a dugattyút

végtelenül lassan kéne mozgatnunk, de ez végtelenül hosszú ideig is tartana. A termodinamikában

mégis nagyon sokszor feltételezni fogjuk, hogy egy folyamat reverzibilis. Ezt, mint látni fogjuk, az

indokolja, hogy a reverzibilitás feltételezése nagymértékben egyszerűsíti a tárgyalást, illetve sok

esetben a jelenségek leírása nem is lehetséges e nélkül a feltevés nélkül. A reverzibilitás feltételezése

természetesen közelítés, de a gyakorlatban a nem túl gyorsan lejátszódó folyamatok esetében nem

okoz számottevő hibát. Nagyon gyors folyamatok, mint például robbanások persze nem tekinthetők

reverzibilisnek.

Gyakorlati szempontból különösen érdekesek azok a folyamatok, amikor a rendszer valamelyik

állapotjelzője nem változik. Ezek jelentősége abban áll, hogy a természetben, a laboratóriumban vagy

egy technológiai eljárás során gyakran előfordul, hogy valamilyen fizikai mennyiség értéke nem

változik. Izotermnek nevezzük az olyan folyamatokat, amikor a rendszer hőmérséklete nem változik.

Jó példa erre egy szilárd anyag olvadása. Az anyaggal hőt kell közölnünk, hogy megolvadjon, de a

hőmérséklete nem változik, amíg az összes anyag el nem olvad. Ha egy folyamatban nem változik a

rendszer nyomása, izobár folyamatról beszélünk. Ezek a legfontosabb folyamatok, hiszen a

gyakorlatban a legtöbb átalakulás állandó, leggyakrabban légköri nyomáson megy végbe. Példaként

gondoljunk egy nyitott lombikban lejátszódó kémiai reakcióra. Ha egy folyamat során a rendszer

térfogata nem változik, a folyamat izochor (más szóval izosztér). Erre példa egy zárt edényben lezajló

átalakulás (pl. reakcióhő mérése bomba-kaloriméterben, lásd a 4. fejezetben). Fontosak még az

adiabatikus folyamatok is. Ebben az esetben a rendszer és környezete között nincs hőcsere a folyamat

lejátszódása alatt. Például, ha egy gázt összenyomunk egy dugattyúban, amelyet a környezettől

megfelelő szigetelés választ el, a gáz általában felmelegszik, de a környezetnek nem tud hőt leadni, a

folyamat adiabatikus.

A rendszer fizikai állapotának, illetve a rendszerben lejátszódó folyamatoknak a jellemzésére az

állapothatározók mellett további fizikai mennyiségeket szoktak bevezetni. Az állapotfüggvény az

állapothatározók olyan többváltozós függvénye, amelynek változása csak a rendszer kezdeti és

végállapotától függ, és független az úttól, amelyen a rendszer a kezdeti állapotból a végállapotba

jutott. Az állapotfüggvények a fizikából jól ismert potenciális energiához hasonlóak. Valamely

erőtérben (pl. elektromos vagy gravitációs) mozgó test potenciális energiája független az úttól, amin

azt a tér egyik pontjából a másikba juttatjuk, csak attól függ, hogy a test honnan hova jutott. A

legfontosabb állapotfüggvények a belső energia (U), az entalpia (H), az entrópia (S), a szabadenergia

(A) és a szabadentalpia (G), amelyeket a következő fejezetekben részletesen meg fogunk vizsgálni.



Mivel egy állapotfüggvény értéke csak a kezdeti és végállapottól függ, beszélhetünk az állapot-

függvény megváltozásáról egy adott folyamatban. Az állapotfüggvény megváltozása az állapot-

függvény vég- és kezdeti állapothoz tartozó értékének különbsége, jelölésére a Δ görög betűt

használjuk. Például ΔU a belső- energia-változás, ΔH az entalpiaváltozás stb. Infinitezimálisan kis

változásokat a d szimbólummal jelölünk, pl. dU vagy dH a belső energia, illetve az entalpia végtelen

kis mértékű változását jelenti. Mivel ezek az infinitezimális mennyiségek az adott állapotfüggvény

infinitezimális megváltozásai, egyenlőek az állapotfüggvény teljes differenciáljával. Látni fogjuk

majd, hogy speciális folyamatok (pl. izochor, izobár stb.) esetében az állapotfüggvények megváltozása

összefüggésbe hozható valamilyen jól mérhető fizikai mennyiséggel, és a folyamat jól jellemezhető az

állapotfüggvény megváltozásával. Ez adja az állapotfüggvények bevezetésének értelmét.

Az állapotfüggvényekkel szemben az útfüggvények értéke függ a kezdeti és a végállapot között

megtett úttól. Útfüggvény pl. a munka (W) és a hő (Q). Tekintsünk például egy vízszintes súrlódó

felületen mozgó testet (1.6. ábra). Nyilvánvaló, hogy ha a testet az 1-es számú úton juttatjuk el A

pontból B-be, akkor kevesebb munkát kell végeznünk, mint ha a másik utat választatnánk. A két

folyamat kezdeti és végpontja ugyanaz, de az 1-es és a 2-es úton végzett W1 és W2 munka különbözik.

Útfüggvények változását nem értelmezzük, az útfüggvények értéke egy adott folyamathoz kapcso-

lódik, és már magában is változást fejez ki. Nem helyes tehát a „munkaváltozás” vagy a „hőváltozás”

szóhasználat, hanem az adott folyamatban végzett munkáról, a rendszerrel közölt vagy a rendszer által

leadott, ill. a rendszer és a környezet között kicserélt hőről szoktunk beszélni, és ennek megfelelően

nem írunk „ΔW”-t vagy a „ΔQ”-t sem. Az útfüggvények infinitezimális értéke nem teljes differenciál,

azaz nem létezik olyan függvény, amely teljes differenciáljának képzésével megkapnánk egy

útfüggvény infinitezimális értékét. Ez utóbbit ezért a δ szimbólummal jelöljük, pl. az infinitezimális

munkára vagy a hőre a δW, ill. a δQ jelölések használatosak. Az útfüggvények értékének kiszámítása

az infinitezimálisan kis értékek integrálásával történik, amelyhez ismerni kell a folyamathoz tartozó

utat.

1.6. ábra. Az útfüggvények szemléltetése: ha egy testet eljuttatunk A-ból B-be, az 1-es és a 2-es úton végzett

W1, ill. W2 munka nem egyenlő egymással

A termodinamikában használt mennyiségeket – mind az állapotjelzőket, mind az állapot-

függvényeket – aszerint is osztályozhatjuk, hogy függenek-e a rendszer méretétől. Így megkülön-

böztetünk extenzív és intenzív mennyiségeket. Az extenzív mennyiségek függenek a rendszer

kiterjedésétől, azaz a rendszer méretével arányosan nőnek. Ilyen például a tömeg, a térfogat és a fent

említett állapotfüggvények mindegyike. Nyilvánvaló, hogy az extenzív mennyiségek additívak, ami

azt jelenti, hogyha a rendszert különálló részekre osztjuk, a rendszerre jellemző extenzív mennyiségek

az alrendszerekre vonatkozó extenzív mennyiségek összegeként adódnak. Az intenzív mennyiségek

függetlenek a rendszer kiterjedésétől és nem additívak. Intenzív mennyiség például a hőmérséklet, a

nyomás és a koncentráció. Extenzív mennyiségeket könnyen intenzívekké alakíthatjuk, ha egységnyi

tömegre, térfogatra, anyagmennyiségre stb. vonatkoztatjuk. Például az egységnyi térfogatra vonatkoz-

tatott tömeg a sűrűség:

V

m=ρ (1.1)

1. Bevezetés 11


Gyakran használjuk a moláris mennyiségeket, amelyeket egy extenzív mennyiség és az

anyagmennyiség hányadosaként kapunk. Jelölésükhöz az extenzív mennyiség jeléhez alsó indexben m

betűt illesztünk. Így például a moláris térfogatot (más néven a móltérfogatot) a

V m=Vn (1.2)

egyenlet definiálja, a moláris belső energiát pedig az

U m=Un (1.3)

alakban írjuk fel.

Egy rendszer állapotjelzői általában nem függetlenek egymástól. Egy egyensúlyban lévő rendszer

állapotjelzői közötti kapcsolatot állapotegyenletnek nevezzük. Ennek klasszikus példája a tökéletes

gázok állapotegyenlete

pV= nRT , (1.4)

ahol R az egyetemes gázállandó (Regnault-állandó), értéke 8,314 J mol-1 K-1. Ezt a törvényt egyetemes

vagy általános gáztörvénynek is nevezzük. Valóságos anyagok állapotegyenletei empirikus függ-

vények, és általában nem írhatók fel zárt formában, hanem hatványsor, diagram vagy táblázat for-

májában adjuk meg őket.

1.2. A termodinamikai hőmérséklet és nyomás

A termodinamika legfontosabb intenzív állapotjelzői a hőmérséklet és a nyomás. Nemcsak jelen-

tőségük miatt foglalkozunk kiemelten velük, hanem azért is, mert a hőmérséklet definiálása és mérése

nem egyszerű, illetve mind a két állapotjelző esetében számos mértékegység van használatban.

A termodinamikában a nyomás nem új fogalom, a nyomást a fizika más területein is kiterjedten

használják. A nyomás a felületegységre eső erő nagysága:

A

F=p , (1.5)

ahol F az erő nagysága és A a felület. Általánosságban egy termodinamikai rendszerben F az A

felületnek ütköző részecskék által a felületre kifejtett erő.

Érdemes bevezetnünk a hidrosztatikai nyomás fogalmát, amelyet többször alkalmazunk a

későbbiekben. A hidrosztatikai nyomás a folyadékok súlyából származó nyomás. A Föld gravitációs

terében lévő, h magasságú, ρ sűrűségű folyadékoszlop

ρgh=p (1.6)

hidrosztatikai nyomást fejt ki a folyadékoszlop alatt elhelyezkedő felületre, ahol g a nehézségi

gyorsulás, g = 9,81 m/s2. Itt kihasználtuk a sűrűség definícióját, valamint hogy F = mg és A = V /h.

A nyomás SI egysége a pascal (Pa), ami az 1 m2-re ható 1 newton erőnek felel meg: 1 Pa = 1

N/m2. Tehát, ha azt mondjuk, hogy egy gáz nyomása 1 Pa, az azt jelenti, hogy egy 1 m2 felületű lapra,

amit a gázba helyezünk, a lapnak folyamatosan ütköző gázrészecskék 1 N erővel hatnak. Elterjedten

használják még a bár (bar) és az atmoszféra (atm) mértékegységet a nyomás számszerűsítésére: 1 bar

= 100 000 Pa és 1 atm = 101 325 Pa. Régies, de használatban lévő mértékegység a torr (Torr),

definíció szerint 760 Torr = 1 atm. Alkalmazzák még a higanymilliméter (Hgmm vagy mmHg)

egységet is, amit az 1 mm magas higanyoszlop által kifejtett hidrosztatikai nyomással definiálnak. A

definíció alapján a higanymilliméterben mért nyomás elhanyagolhatóan kis mértékben ugyan, de függ

a hőmérséklettől és a nehézségi gyorsulás értékétől. A gyakorlatban azonban a torrban és a



higanymilliméterben mért nyomás hibahatáron belül megegyezik, így a két mértékegység

felcserélhető.

Gázelegyek esetén az elegy teljes nyomása mellett az elegyet a komponensek parciális nyomá-

sával is szokták jellemezni. Az i-edik komponens parciális nyomása a gázelegy p nyomásának és a

komponens yi móltörtjének a szorzata:

pi= yi p . (1.7)

Nyilvánvaló, hogy a komponensek parciális nyomásainak összege megegyezik a teljes nyomással,

ugyanis

∑ipi=∑i

yi p= p∑i

yi= p . (1.8)

Tökéletes gázok elegyére igaz Dalton törvénye, amelyet kísérleti tapasztalatok alapján

fogalmazott meg Dalton a XIX. században. Eszerint a parciális nyomás az a nyomás, amelyet a gáz

akkor fejtene ki, ha egyedül töltené ki a rendelkezésre álló teret. A Dalton-törvény abból következik,

hogy ideális gázok részecskéi között nincs kölcsönhatás (lásd 3. fejezet). Reális gázok esetében ez

nem igaz, és ezért a törvény nem érvényes reális gázok elegyeire. Ez azonban ne tévesszen meg

bennünket, mert a definíció alapján természetesen reális gázok elegyeire is igaz, hogy a komponensek

parciális nyomásainak összege egyenlő a teljes nyomással.

A hőmérséklet tipikus termodinamikai fogalom, értelmezése sokkal nehezebb, mint a nyomásé.

A hőmérséklet fogalma a hideg- és melegérzetből fejlődött ki. Mindannyian el tudjuk dönteni, hogy

két test közül melyik a hidegebb, illetve a melegebb, vagy hogy körülbelül nincs közöttük különbség.

Tapasztalatból azt is tudjuk, hogyha egy test érintkezik egy hidegebb testtel, akkor a melegebb test

lehűl, a hidegebb felmelegszik, azaz hő áramlik a hidegebb testből a melegebbe. Hogy a testek közötti

különbséget számszerűsíteni tudjuk és képesek legyünk a folyamatok irányának értelmezésére,

szükségünk van a hőmérséklet fogalmára, illetve valamilyen hőmérsékleti skálára. A hőmérséklet

definiálása nem könnyű feladat. A meglévő definíciók valamilyen anyag fizikai tulajdonságát

használják ki – pl. a víz olvadás-, forrás- vagy hármaspontját – és ehhez mint vonatkoztatási ponthoz

képest adják meg a hőmérséklet értékét egy mérési utasítással. Ez utóbbi régebben valamely anyag

fizikai tulajdonságán alapult, pl. egy folyadék hőtágulásán. Ennek hátránya, hogy így a definíció függ

az anyagtól, másrészt az adott fizikai tulajdonság mérése problémákba ütközhet, pl. függ a nyomástól,

nem lineárisan változik a hőmérséklettel. Ezeknek a problémáknak az elkerülése végett vezették be a

termodinamikai hőmérséklet fogalmát, amely ma az általánosan elfogadott hőmérsékletdefiníció.

A termodinamikai (abszolút) hőmérséklet (jele: T) definíciója a tökéletes gázok pV szorzatára

épül, ami nyilvánvalóan anyagfüggetlen. A tökéletes gázok állapotegyenlete alapján bármely tökéletes

gázra igaz, hogy T=pVm/R. Ezt az összefüggést közvetlenül alkalmazhatnánk a hőmérséklet

definiálására, azonban fontos, hogy olyan definíciót találjunk, amely a gyakorlatban is alkalmazható.

Mivel a valóságban egy gáz csak a végtelen kis nyomás határesetében viselkedik tökéletes gázként,

célszerű az előbbi kifejezés p=0 nyomásra vonatkozó határértékét venni és a hőmérsékletet a

mp pVR

=T 0lim1

(1.9)

egyenlőséggel definiálni. A gyakorlatban a pVm szorzatot fokozatosan csökkenő nyomásértékeknél

mérik, és az értékeket nulla nyomásra extrapolálják. Ahhoz, hogy egy hőmérsékleti skálát is

definiáljunk, szükségünk van egy vonatkoztatási pontra. A termodinamikai hőmérsékletskála

vonatkoztatási pontja a víz hármaspontja. A hármaspontban egy anyag mindhárom halmazállapota

egyszerre van jelen (lásd 7. fejezet), a hármaspont hőmérséklete és nyomása anyagi állandók. A víz

hármaspontjához definíció szerint a 273,16 értéket rendeljük. Ennek megfelelően a termodinamikai

hőmérsékletskála mértékegysége a víz hármasponti hőmérsékletének 1/273,16 része, ezt kelvinnek

nevezzük és K-val jelöljük. A definíció alapján tetszőleges T hőmérséklethez tartozó érték a

1. Bevezetés 13


hármaspontmp

Tmp

pV

pVT

)(lim

)(lim16,273

0

0

(1.10)

képlet szerint számítható, ahol (pVm)T és (pVm)hármaspont az adott hőmérsékleten, illetve a víz

hármaspontján mért pVm érték.

A számos további hőmérsékletskála közül Európában ma legelterjedtebb a Celsius-féle, amelyet

1742-ben javasolt Andres Celsius svéd csillagász. A Celsius-skála két alappontja 1 atm nyomáson az

olvadó jég hőmérséklete, ezt tekintjük 0 egységnek, illetve a forrásban lévő víz hőmérséklete, ez a 100

egység. A skála egysége ennek az intervallumnak a század része, ezt Celsius-foknak nevezzük, jele ○C. A Celsius-skálán mért hőmérsékletet t-vel jelöljük. A Celsius-féle skála történetileg sokkal előbb

született, mint a termodinamikai hőmérsékletskála (ez utóbbit 1954-ben vezették be). A

termodinamikai skálát úgy alkották meg, hogy egy egységnyi változás ezen a skálán ugyancsak egy

egységnyi változásnak feleljen meg a Celsius-skálán. Ezért rendelték a 273,16-os értéket a víz

hármaspontjához, ugyanis a Celsius-skálán a hármaspont hőmérséklete 0,01○C. Ekkor a víz olvadás-

és forráspontja 273,15 K, illetve 373,15 K az abszolút skálán, és így különbségük pontosan 100 K. A

két hőmérsékleti skála a

T/K = 273,15 + t/○C (1.11)

egyenlőség szerint számítható át egymásba. Megjegyezzük, hogy elvileg a víz olvadás- és

forráspontját is választhatnánk a termodinamikai hőmérsékletskála alappontjainak. A hármaspont

választásának azonban két előnye is van. Egyrészt így csak egy alappont van, és a hőmérséklet meg-

határozásához csak egy pontban kell méréseket végezni, ami csökkenti a mérési hibát. Másrészről a

hármaspont – ellentétben az olvadás- és forrásponttal – független a nyomástól, ami szintén növeli a

mérés reprodukálhatóságát.

A gyakorlatban nehézkes lenne közvetlenül a definíciót követve mérni a hőmérsékletet, azaz a

hármaspontban lévő vizet alkalmazva kis nyomású gázok nyomását és térfogatát mérni. Ezért

valamilyen más fizikai tulajdonságon alapuló hőmérőket használunk a hőmérséklet mérésére. A

hőmérséklet mérése azon a felismerésen alapul, hogy ha egy test hőmérséklete megegyezik egy másik

test hőmérsékletével, és ez utóbbi hőmérséklete megegyezik egy harmadikéval, akkor az első és a

harmadik test hőmérséklete is megegyezik. Ez a megfigyelés, amelyet gyakran a termodinamika

nulladik főtételének is neveznek, szolgáltatja az alapot a hőmérők készítéséhez. Ha összeállítunk egy

olyan készüléket, melynek valamilyen tulajdonságát – pl. a higanyoszlop magasságát egy kapillárisban

– a hőmérséklet definíciójának megfelelően, a megadott mérési utasítás szerint kalibráljuk, akkor a

készülék ugyanazt az értéket fogja mutatni, mint ha a hőmérsékletet közvetlenül a definíció alapján

határoznánk meg. A mindennapi életben és a laboratóriumban legelterjedtebbek a folyadékok (pl.

higany vagy alkohol) hőtágulásán alapuló hőmérők. Hátrányuk, hogy csak abban a hőmérséklet-

tartományban használhatók, ahol az anyag folyadék halmazállapotban van. Pl. a higanyos hőmérő csak

−39 ○C-ig működik, mert ezalatt a hőmérséklet alatt megfagy a higany. Gyakran használunk még

különböző anyagok elektromos tulajdonságainak hőmérsékletfüggésén alapuló hőmérőket.



2. A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE

2.1. A belső energia, a termodinamika I. főtétele

A mechanikában egy test mozgását felbontjuk a tömegközéppont mozgására, amelyet egy külső

vonatkoztatási rendszerhez képest írunk le, és a testet felépítő tömegpontok mozgására, amelyet a

testhez rögzített vonatkoztatási rendszerben tárgyalhatunk. A test teljes energiáját három részre

bonthatjuk:

U+E+E=E potkin, (2.1)

ahol Ekin és Epot a test tömegközéppontjának kinetikus és potenciális energiája, U pedig a belső energia.

A belső energia a rendszert felépítő részecskék kinetikus és potenciális energiájának az összege. Nem

foglalja magában az egész rendszernek mint makroszkopikus testnek a kinetikus és potenciális

energiáját. A termodinamikában kizárólag a termodinamikai rendszer belső energiáját vizsgáljuk, és

nem foglalkozunk a teljes rendszer kinetikus és potenciális energiájával egy külső vonatkoztatási

rendszerhez képest.

Egy termodinamikai rendszer belső energiája különböző járulékokból tevődik össze:

1. Termikus energia. Ez a rendszert alkotó részecskék (atomok, molekulák, ionok) mozgásához

kapcsolódó kinetikus energia. Ez a járulék további részekre bontható. Egyik összetevője a

részecskék tömegközéppontjának haladó mozgásából származó kinetikus energia. Emellett a

nem pontszerű részecskék (molekulák, ill. ionjaik) még forgó mozgást is végeznek, valamint

az őket alkotó atomok rezegnek egymáshoz képest. Ezeknek a mozgásoknak az energiája is

idetartozik. A járulékot azért nevezzük termikus energiának, mert a hőmérséklet változta-

tásával elsősorban ez változik. Például, ha hőt közlünk a rendszerrel, és növeljük a

hőmérsékletet, a közölt energia elsősorban a részecskék haladó, forgó és rezgő mozgásának

energiáját növeli.

2. Intermolekuláris energia. Ez a részecskék között ható másodrendű kölcsönhatások potenciális

energiája. Elsősorban a részecskék közötti átlagos távolságtól függ, csak kevéssé változik a

hőmérséklettel. A belső energia intermolekuláris része legnagyobb mértékben fazesátme-

neteknél változik. Például egy folyadék elpárologtatásakor befektetett energia (a párolgáshő) a

folyadék részecskéi között ható vonzó erők legyőzésére szükséges.

3. Kémiai energia. A kémiai energia az atomokat és molekulákat felépítő elektronok kinetikus

energiájából és az elektronok, valamint a magok közötti kölcsönhatások potenciális ener-

giájából tevődik össze. A járulék főleg a kémiai kötések létesítése és felbomlása, azaz kémiai

reakciók esetén változik meg.

4. Magenergia. Az atommagokat felépítő nukleonok (protonok és neutronok) energiája.

Természetesen a felosztást tovább folytathatnánk, és figyelembe vehetnénk a nukleonokat felépítő

elemi részecskék energiáját is. Ezt azonban nem tesszük, hiszen pontosan nem ismerjük ezen részecskék

közötti kölcsönhatások természetét, sőt magukat a részecskéket sem. Ebből következik, hogy a belső

energia pontos értékét nem tudjuk megadni. Ez nem okoz különösebb gondot, mivel a termodinamikában

tárgyalt fizikai és kémiai változásokban a belső energiának csak a termikus, intermolekuláris és a kémiai

része változik észrevehető mértékben, a magenergia, illetve a belső energia további nem ismert járulékai

gyakorlatilag nem változnak, ezért a belső energia változását (ΔU) meg tudjuk adni.

Megjegyezzük, hogy a belső energia abszolút értékét elvileg mégis megadhatjuk valamilyen

önkényesen választott vonatkoztatási ponthoz képest, amelyben a belső energia értékét rögzítjük (pl.

feltesszük, hogy 0). A 4. fejezetben látni fogjuk, hogy ezt meg is teszik, de nem a belső energia

2. A termodinamika I. főtétele 15


vonatkoztatási pontját választják meg, hanem egy gyakorlati szempontból fontosabb állapotfüggvény,

az entalpia értékét rögzítik egy bizonyos pontban. Ez a kikötés a belső energia értékét is meg-

határozza.

A termodinamika I. főtétele az energiamegmaradás törvényének alkalmazása termodinamikai

rendszerekre. Az energiamegmaradás törvénye szerint az energia átalakítható egyik formából a

másikba, de nem lehet létrehozni vagy megsemmisíteni. Ez alapján a termodinamika I. főtétele azt

mondja ki, hogy zárt rendszer belső energiája csak munkavégzés vagy hőcsere útján változtatható

meg. Matematikai formában a főtételt a

Q+W=ΔU (2.2)

alakba írhatjuk egy véges változásra. Infinitezimális változásra a főtétel a

δQ+δW=dU (2.3)

egyenlettel ekvivalens. Az első főtétel tehát azt mondja ki, hogy egy zárt rendszer belső energiája csak

akkor változhat, ha a rendszer munkát végez a környezettel szemben (pl. egy gáz kitágul), vagy a

környezet végez munkát a rendszeren (pl. összenyomjuk a gázt), illetve ha a rendszerrel hőt közlünk

(pl. melegítjük a rendszert), vagy hőt vonunk el a rendszerből (pl. hűtjük). Elszigetelt rendszerek

esetében az anyag- és energiaáramlás nem lehetséges a rendszer és a környezet között, így az I. főtétel

zárt rendszerre vonatkozó alakjából triviálisan következik, hogy elszigetelt rendszerek belső energiája

állandó. Egyenletekkel megfogalmazva: az I. főtétel véges és végtelenül kicsi változásokra a

0=ΔU , (2.4)

illetve a

0=dU (2.5)

formában adható meg elszigetelt rendszerekre. Megjegyezzük, hogy az I. főtétel nyílt rendszerekre

vonatkozó alakja szintén levezethető a zárt rendszerre vonatkozó alakból. Ezzel később, a 4. feje-

zetben foglalkozunk. Az első főtétel triviális következménye, hogy a belső energia állapotfüggvény.

A fentiekből is látható, hogy a termodinamikában központi szerepe van a munkának és a hőnek,

ezért a továbbiakban részletesebben foglalkozunk ezzel a két mennyiséggel.

2.2. A munka

A mechanikai munka az erő és az elmozdulás skalárszorzata:

dlF=δW (2.6)

A munka mértékegysége a joule, jele: J. A termodinamikában a legtöbbet a térfogati munkával

találkozunk, ezért először foglalkozzunk ezzel! A térfogati munkát a Wtérf szimbólummal jelöljük.

Kiszámításához tekintsünk egy dugattyút, amelyben valamilyen gáz van (2.1. ábra). A gáz nyomása p,

a külső nyomás pk. A dugattyúra F erő hat, és a dugattyú elmozdulásvektora a dl vektor; a két vektor

abszolút értékét F és dl jelöli, és feltesszük, hogy a két vektor ellentétes irányú. Mivel a két vektor

párhuzamos, a mechanikai definíció és a skalárszorzat tulajdonságai alapján kapjuk, hogy

,dlF=dlF=δWtérf (2.7)

ahol a negatív előjel a két vektor ellentétes irányából adódik. Tudjuk továbbá, hogy a dugattyúra ható

nyomás a dugattyúra ható F erő nagyságának és a dugattyú A felületének a hányadosa:



A

F=pk , (2.8)

ezért

Adlp=δW ktérf . (2.9)

Ha az A felületű dugattyú infinitezimális elmozdulása dl, akkor a dugattyú térfogata Adl-lel változik,

ezt jelöljük dV-vel. Ezt behelyettesítve a fenti egyenletbe a térfogati munka definícióegyenletét

kapjuk:

dVp=δW ktérf (2.10)

Ez az egyenlet tehát megadja a végzett térfogati munka nagyságát, ha a rendszer térfogata végtelenül

kis mértékben, dV-vel változik. Véges változás esetén az előbbi egyenlet mindkét oldalát integrálni

kell a megfelelő határok között, a bal oldalt 0-tól Wtérf-ig, a jobb oldalt a kiindulási térfogattól (V1) a

végső térfogatig (V2):

2

1

V

Vktérf dVpW (2.11)

Ez a kifejezés a térfogati munka alternatív definíciójának tekinthető.

2.1. ábra. A térfogati munka értelmezése

A térfogati munka definíciója alapján nyilvánvaló, hogy amennyiben a térfogat nő (dV pozitív), a

munka negatív, azaz a rendszer belső energiája csökken, a rendszer végez munkát a környezeten.

Fordítva, ha a térfogat csökken (dV negatív), a munka pozitív, tehát a rendszer belső energiája nő, a

környezet végez munkát a rendszeren. Figyeljük meg, hogy a térfogati munka ezen tulajdonságai

összhangban vannak a munkavégzésről alkotott szemléletes képünkkel: a rendszeren végzett munka

növeli annak energiáját, és fordítva. Ez igazolja, hogy a dl elmozdulásvektor irányának önkényes

megválasztása helyes volt: ha a vektort azonos irányúnak vettük volna a dugattyúra ható erő

vektorával, a fenti állítások ellenkezője teljesülne.

A térfogati munka kifejezésében a külső nyomás szerepel. Ez a legtöbb esetben előnytelen

számunkra, hiszen a rendszerben végbemenő folyamat leírásához egy olyan mennyiség ismeretét

feltételezi, amely általánosságban független a rendszer állapotjelzőitől. Azonban van egy kitüntetett

eset, amikor a térfogati munka pusztán a rendszer állapothatározói ismeretében kiszámítható. Ha

feltesszük, hogy a térfogati munkavégzés reverzibilis úton megy végbe, az azt jelenti, hogy a rendszer

minden pillanatban egyensúlyban van a környezetével, és a külső nyomás és a rendszer nyomása csak

végtelenül kis mértékben térnek el egymástól. Ekkor a térfogati munka kifejezésében a külső nyomás

lecserélhető a rendszer nyomásával, azaz



pdV=δWtérf , (2.12)

illetve véges folyamatra

2

1

V

Vtérf pdV=W . (2.13)

Ez az első pont, ahol nyilvánvalóvá válik számunkra a reverzibilitás feltételezése. Ha ezt kikötjük,

lehetővé válik, hogy a térfogati munkát a rendszer nyomásával számítsuk, és – mint látni fogjuk a

későbbiekben – ez nagyban egyszerűsíti majd a levezetéseket.

A másik fontos speciális eset, amikor a térfogati munkavégzés állandó nyomáson történik. Ekkor

a térfogati munka számítása ismét egyszerűsödik. A nyomást az integráljelen kívülre vihetjük, és az

integrálást triviálisan elvégezhetjük:

VpdVppdVWV

V

V

Vtérf

2

1

2

1

, (2.14)

ahol ΔV a folyamatot kísérő térfogatváltozás.

2.2. ábra. A térfogati munka szemléltetése: az indikátordiagram

A 2.2.-es ábrán egy gáz térfogatváltozása során végzett térfogati munka számítására látunk

példákat. Megjegyezzük, hogy a hasonló diagramokat gyakran indikátordiagramnak nevezik, és

kiterjedten alkalmazzák a hőerőgépek elméletében a térfogati munka meghatározására. Mindkét

esetben a piros görbe a gáz nyomását adja meg a gáz térfogatának függvényében, állandó

hőmérsékleten. Szintén mind a két folyamatra igaz, hogy a gáz ugyanabból a kiindulási állapotból (1)

ugyanabba a végállapotba (2) jut el. Az a esetben nem teszünk egyebet, minthogy összenyomjuk a

gázt az adott hőmérsékleten. A fentiek alapján a térfogati munka számításához integrálnunk kell a gáz

nyomását leíró függvényt az 1-es pont térfogatától a 2-es pont térfogatáig. Az integrál értéke pontosan

a görbe alatti terület. A b jelű ábrán kerülő úton jutunk el 1-ből 2-be. Először állandó térfogaton

lehűtjük a gázt úgy, hogy a nyomása a végső nyomásra csökkenjen (I. szakasz). Második lépésben

állandó nyomáson felmelegítjük a gázt a kívánt hőmérsékletre (II. szakasz). Az első lépésben nem

végeztünk térfogati munkát, hiszen a térfogat nem változott. A második lépésben állandó nyomáson

kiterjesztettük a gázt, így a végzett térfogati munka a nyomás és a térfogatváltozás szorzatából

számítható, értéke az ábrán sötéttel jelzett négyszög területével azonos.

Mint korábban említettük, a munka útfüggvény, azaz értéke függ az úttól, amelyen a rendszer az

egyik állapotból a másikba jut. Természetesen a térfogati munka sem kivétel ez alól, amit az előző

példa is bizonyít. Két különböző úton jutottunk el 1-ből 2-be, és jól látható, hogy a két úton végzett

munka nem egyenlő egymással. A térfogati munka tehát útfüggvény.

A térfogati munkán kívül sokféle más munka is előfordul a termodinamikában, néhány példát a

2.1. táblázatban találhatunk. Vegyük észre, hogy az elemi (infinitezimális) munka mindig egy intenzív

mennyiség és egy extenzív mennyiség megváltozásának szorzata. A munkavégzés, azaz az energia-

transzport mindig az intenzív mennyiség inhomogenitása miatt történik a rendszer és környezete

között. A határfelületi munka egy folyadék felszínén új felület létrehozásakor végzett munka. Hajtó-



ereje a felületi feszültség (a folyadékfelület egységnyi hosszúságú vonalában ható erő) inhomogeni-

tása. Az elektromos munkavégzés az elektromos potenciál inhomogenitása következtében történik. Ha

a rendszernek és környezetének eltér az elektromos potenciálja, a pozitív töltések a nagyobb

potenciálú helyről a kisebb potenciálú helyre áramlanak, a negatív töltések pedig az ellenkező irányba.

A folyamatban a rendszerrel közölt vagy a rendszerből kivont energia az elektromos munka.

2.1. táblázat. Néhány munka a termodinamikában

Munka Intenzív mennyiség Extenzív mennyiség Elemi munka

térfogati nyomás (-p) térfogat (V) pdV=δWtérf

határfelületi felületi feszültség (γ) felület (A) γdA=δWfel

elektromos elektromos potenciál (φ) töltés (q) φdq=δWel

A fentiek alapján megadhatjuk a munka általános termodinamikai definícióját. Eszerint a

munkavégzés a rendszer határfelületén fellépő energiatranszport, amelyet a folyamathoz tartozó

(hőmérséklettől különböző) intenzív állapotjelző inhomogenitása mint hajtóerő hoz létre. Az

energiatranszport által átadott energiát munkának nevezzük.

2.3. A hő

A hő, ellentétben a munkával, tipikusan termodinamikai fogalom. A hő is egy energiatranszport-

mennyiség, de itt az energiatranszport, azaz a hőcsere (hőátmenet) egyedüli hajtóereje a rendszer és a

környezet közötti hőmérséklet-különbség. Másik fontos eltérés a munkához képest, hogy a hőt nem

kíséri anyagtranszport, mint például az elektromos munkát, ahol a töltések áramlásához a töltéseket

hordozó részecskéknek is mozogniuk kell. A hőcsere tehát a rendszer határfelületén fellépő anyag-

transzport nélküli energiatranszport, amelyet a hőmérséklet inhomogenitása mint hajtóerő hoz létre.

Az energiatranszport által átadott energiát hőnek nevezzük. A hő mértékegysége szintén a joule (J).

A kémiai szempontból fontos hőátmenettel járó folyamatok a melegítés, illetve a hűtés, a

fázisátalakulások és a kémiai reakciók. Itt most az első kettővel foglalkozunk, a kémiai reakciókat

kísérő hőátmeneteket a 4. fejezetben fogjuk tárgyalni.

Ha melegítjük vagy hűtjük a rendszert, akkor hőt közlünk vele, illetve hőt vonunk el a rend-

szerből, azaz növeljük vagy csökkentjük a rendszer energiáját. Mindkét folyamat hajtóereje a rendszer

és a környezetének eltérő hőmérséklete. Az energiatranszport hatására a rendszer hőmérséklete nő

vagy csökken. Adott mennyiségű hő hatására különböző anyagok esetében a hőmérséklet eltérő

mértékben változik. Az arányossági tényezőt az átadott hő és az általa előidézett hőmérséklet-változás

között hőkapacitásnak nevezzük:

CdT=δQ (2.15)

A hőkapacitást általában C-vel jelöljük, és mértékegysége a J/K. A hőkapacitás általános esetben nem

állandó, hanem a hőmérséklet függvénye, a hőmérsékletfüggést gyakran a C(T) jelöléssel fejezzük ki.

Vegyük észre, hogy a hőmérsékletfüggés miatt használtunk a fenti összefüggésben infinitezimális

mennyiségeket. Véges mennyiségű hőre és véges hőmérséklet-változásra nem lenne igaz az egyen-

lőség, hiszen a hőmérséklet véges változása a hőkapacitás változását vonja maga után.

Beszélhetünk egy adott rendszer (pl. egy kaloriméter) hőkapacitásáról, de általában a hőkapacitást

egységnyi tömegű vagy anyagmennyiségű anyagra vonatkoztatjuk. Ez előbbi a fajlagos hőkapacitás

(fajhő), amely tehát 1 kg anyag hőkapacitása, jele c, mértékegysége J kg-1 K-1. Gyakrabban al-

kalmazzuk az anyagmennyiségre vonatkoztatott hőkapacitást, ez a moláris hőkapacitás (mólhő),

amely tehát 1 mol anyag hőkapacitása, jele Cm, mértékegysége J mol-1 K-1. A fajlagos és a moláris

hőkapacitás segítségével m tömegű, illetve n anyagmennyiségű anyag esetén a hőkapacitás a C=mc,

illetve a C=nCm formában írható. Felhasználva pl. az utóbbit az infinitezimális hő és az általa

előidézett hőmérséklet-változás között, a



dTTnC=δQ m (2.16)

összefüggés áll fenn. Ahhoz, hogy egy véges változás hőjét kiszámítsuk, ezt a kifejezést integrálnunk

kell a kiindulási (T1) és a végső (T2) hőmérséklet között:

2

1

)(T

Tm dTTCnQ (2.17)

Ha a hőkapacitás állandó vagy legalábbis jó közelítéssel állandónak tekinthető az adott hőmérséklet-

tartományban, akkor Cm(T) kihozható az integráljel elé, és az integrálás triviálisan elvégezhető:

2

1

T

Tmm TnCdTnCQ (2.18)

Hasonló összefüggések igazak a fajlagos hőkapacitásra is.

A hő, mint a munka, útfüggvény. Ennek belátásához tekintsük ismét a 2.2. ábrát! A rendszer az

egyes pontból két különböző úton jut el a kettesbe, és láttuk, hogy a két esetben eltérő a végzett

munka. Viszont az I. főtétel alapján tudjuk, hogy a belső energia változása azonos a két úton, és

egyenlő a végzett munka és a közölt hő összegével. Mivel a munkák különböznek, a hőknek is

eltérőeknek kell lenniük, tehát a hő mennyisége függ az úttól, amelyen a folyamat végbement.

A fentiek értelmében a hő számításához mindig meg kell adnunk az utat, amelyen a hőközlés

történt. Leggyakoribb az állandó nyomáson vagy az állandó térfogaton végbemenő hőcsere. Ezen

folyamatok hőjére a Qp, illetve QV jelöléseket használjuk. Jelentőségük miatt általában a hőkapacitás-

függvényeket is erre a két folyamatra adják meg. Ezeket rendre állandó nyomáson vett (moláris)

hőkapacitásnak, illetve állandó térfogaton vett (moláris) hőkapacitásnak nevezzük, és Cmp-vel,

illetve CmV-vel jelöljük. Mivel a nyomás, illetve a térfogat állandó, rögzítettük az utat, amelyen a

folyamat végbemegy. Ekkor a hő megadható mint a hőmérséklet függvénye, és az infinitezimális hő

teljes differenciál:

dTTnC=dQ=δQ mppp (2.19)

dTTnC=dQ=δQ mVVV (2.20)

Ebből következik, hogy Cmp, illetve CmV megadható az alábbi deriváltakkal:

dT

dQ

n=TC

p

mp

1 (2.21)

dT

dQ

n=TC V

mV

1 (2.22)

Ezek az egyenletek az állandó nyomáson, illetve térfogaton vett hőkapacitás definíciójának is

tekinthetőek. Cmp, illetve CmV segítségével az állandó nyomáson, illetve állandó térfogaton lejátszódó

véges folyamat hője a

2

1

)(T

Tmpp dTTCnQ (2.23)

és

2

1

)(T

TmVV dTTCnQ (2.24)



képletek szerint számítható. Az állandó nyomáson vett hőkapacitás mindig nagyobb, mint az állandó

térfogaton vett, mivel az állandó nyomáson végzett melegítésnél a rendszer kitágul, térfogati munkát

végez a környezettel szemben, és a befektetett energia egy része erre fordítódik és nem a hőmérséklet

emelésére.

Az anyagok hőkapacitás-függvényei általában nem írhatók valamilyen egyszerű alakba.

Leggyakrabban hatványsorok formájában adják meg a függvényeket, pl.

,dT+cT+bT+a=TCmp

22 (2.25)

ahol a, b, c és d valós számok, amelyeket kísérleti vagy számított hőkapacitás-értékekhez illesztenek.

A melegítéskor vagy hűtéskor átadott vagy elvont hő a hőkapacitás-függvény integrálásával

számolható:

2

1

)(3

)()(2

)()( 3

1

3

2

1

1

1

2

2

1

2

212

22T

Tp TT

dTTcTT

bTTandTdTcTbTanQ

(2.26)

Elterjedt még a hőkapacitás-függvények táblázatos megadása. Ebben az esetben a hőkapacitás-

függvény értékeit adják meg különböző hőmérsékleteken, a hiányzó hőmérsékletekre vonatkozó

hőkapacitás-értékeket interpolációval határozhatjuk meg.

Mint említettük, a másik fontos hőátmenettel járó folyamat a fázisátalakulás (fázisátmenet). A

fázisátalakulás olyan izoterm és izobár folyamat, amely során az anyag átalakul az egyik fázisból egy

másik fázisba. A folyamat hajtóereje (reverzibilitást feltételezve) a rendszer és a környezet közötti

infinitezimális hőmérséklet-különbség. A legismertebb fázisátalakulás az olvadás, a forrás és a

szublimáció, de emellett még számos más fázisátalakulást tartunk számon. Ilyen például egy anyag

kristályszerkezetének átalakulása – gondoljunk pl. a monoklin kén rombos kénné való alakulására –, a

folyadékkristályok különböző fázisai közötti átmenet vagy a szupravezető tulajdonságú anyagok

átalakulása a vezetőből a szupravezető állapotba egy bizonyos hőmérsékleten. A fázisátmenet hőmér-

séklete és nyomása nem független egymástól, egy tiszta anyag esetén csak az egyiket választhatjuk

szabadon (lásd 7. fejezet). A legtöbb fázisátalakulás hőátmenettel járó folyamat. Az átadott hőt látens

hőnek is nevezik utalva arra, hogy a hőközlés hatására nem változik a hőmérséklet. A legfontosabb

fázisátmenetek, az olvadás, a forrás és a szublimáció látens hőjét olvadáshőnek, párolgáshőnek, illetve

szublimációs hőnek nevezzük. Ezeket általában 1 mol anyagra vonatkoztatják, és ekkor a moláris

olvadás-, párolgás- és szublimációs hő elnevezést is használják.

2.4. Az entalpia

Vizsgáljuk először az állandó térfogaton lejátszódó folyamatok belsőenergia-változását egy zárt

rendszerre! Tegyük fel, hogy nincs egyéb munka. Mivel a térfogat állandó, térfogati munka sem

lehetséges, így nincs semmilyen munkavégzés. Ekkor az I. főtétel alapján a belső energia meg-

változása egyenlő a rendszerrel közölt hővel:

VQ=U , (2.27)

illetve infinitezimális változásra:

VδQ=dU (2.28)

A fenti egyenlőségek jelentősége abban áll, hogy az adott körülmények között egy útfüggvény, a hő

értékét ki tudjuk fejezni egy állapotfüggvény, a belső energia megváltozásával. Az állandó térfogaton

vett hőkapacitás definíciója alapján további fontos összefüggéseket tudunk levezetni. A QV

számítására vonatkozó képlet alapján a belső energia véges megváltozása a



2

1

)(T

TmV dTTCnU (2.29)

integrállal számolható. Ha a hőkapacitást állandónak tekintjük, kivihető az integráljel elé, és az

integrál egyszerűen számítható, ekkor:

ΔTnC=U mV (2.30)

Az infinitezimális belsőenergia-változást szintén kifejezhetjük az állandó térfogaton vett hőkappa-

citással:

dTTnC=dU mV (2.31)

Ebből adódik, hogy a hőkapacitás felírható a belső energia hőmérséklet szerinti parciális derivált-

jaként:

V

mVT

U

n=TC

1, (2.32)

ahol azért írhattunk parciális deriváltat, mert zárt rendszerben a belső energia megadható mint két

változó – a hőmérséklet és a térfogat – függvénye, és a térfogatot rögzítettük.

Látjuk tehát, hogy az állandó térfogaton lejátszódó folyamatokat jól jellemzi a belső energia. A

kémiában viszont nagyon gyakori az állandó nyomás. Ezért definiáltak egy olyan függvényt, amellyel

az állandó nyomáson végbemenő folyamatokat jellemezhetjük. Ez a függvény az entalpia, amelynek

definíciója:

pV+U=H (2.33)

Az entalpia állapotfüggvény, hiszen a belső energia állapotfüggvény, és a pV szorzat nyilvánvalóan

független az úttól, amin a rendszer az adott állapotba került. A definíció alapján az entalpia

energiadimenziójú, mértékegysége a joule (J).

Az entalpia fizikai értelemének vizsgálatához először képezzük a teljes differenciálját:

Vdp+pdV+dU=pVd+dU=pV+Ud=dH (2.34)

Tegyük fel, hogy kizárólag térfogati munka lehet, és a változás reverzibilis. Ekkor a belső energia

infinitezimális megváltozása:

δQ+pdV=δQ+δW=dU (2.35)

Ezt behelyettesítve az előbbi egyenletbe kapjuk:

Vdp+δQ=dH (2.36)

Ha a nyomás állandó, akkor dp=0, ezért az entalpia végtelenül kicsi megváltozása egyenlő az

infinitezimális hővel:

dH = δQ p (2.37)

Hasonló összefüggés igaz az entalpia véges változására is. Állandó nyomáson az entalpia

definíciója alapján:

Vp+U=H (2.38)



Ha csak térfogati munka van, akkor állandó nyomáson W = –pΔV és az első főtételből kapjuk, hogy

pQ+Vp=U . (2.39)

Összevetve a két egyenletet adódik, hogy véges változások hője is megegyezik a megfelelő

entalpiaváltozással:

pQ=H (2.40)

Ezek alapján az entalpiaváltozás fizikai értelmét az adja, hogy izobár reverzibilis folyamatban,

ha csak térfogati munka van, az entalpiaváltozás a hővel egyenlő. Az entalpia tehát egy olyan

állapotfüggvény, amely az állandó nyomáson lejátszódó folyamatok jellemezésére alkalmas, és ezen

feltétel mellett a megváltozása egyenlő a hővel. Fontos azonban megjegyezni, hogy az entalpiát,

illetve a megváltozását tetszőleges körülmények között értelmezhetjük. Így van értelme például egy

állandó térfogaton végbemenő folyamat esetében is az entalpia változásáról beszélni, de ekkor

természetesen nem olyan szemléletes az entalpiaváltozás jelentése, mint állandó nyomáson.

Vegyük észre, hogy a fenti megfontolásokban kihasználtuk a folyamat reverzibilitását. Ez ismét

egy olyan pont, ahol szembetűnik a reverzibilitás feltételezésének értelme. Ha nem tettük volna fel,

nem lenne igaz az entalpiaváltozás és a hő közötti kapcsolat, és így nem tudnánk egy olyan állapot-

függvényt bevezetni, melynek megváltozása egyenlő az állandó nyomáson lejátszódó folyamat

hőjével.

Az állandó nyomáson vett hőkapacitás és az állandó nyomáson végbemenő folyamat hője közötti

kapcsolatot felhasználva összefüggéseket vezethetünk le az entalpia és Cmp között. A belső energia és

CmV között fennálló összefüggések levezetésénél használt érveket H-ra és Cmp-re alkalmazva kapjuk,

hogy az entalpia véges változása az állandó nyomáson vett hőkapacitás-függvény integrálásával

számolható:

2

1

)(T

Tmp dTTCnH (2.41)

A hőkapacitás hőmérséklet-függetlenségét feltételezve az egyenlet a

TnC=H mp (2.42)

alakra egyszerűsödik. Az infinitezimális entalpiaváltozást is kifejezhetjük az állandó nyomáson vett

hőkapacitással:

dTTnC=dH mp , (2.43)

és ebből következik, hogy állandó nyomáson Cmp felírható az entalpia hőmérséklet szerinti parciális

deriváltjaként:

p

mpT

H

n=TC

1 (2.44)

Mint beláttuk, az izobár folyamatok hője mindig entalpiaváltozás. Tipikus példák izobár

folyamatokra az előző alfejezetben tárgyalt fázisátalakulások, mint az olvadás, a forrás vagy a

szublimáció. Ezekben az esetekben hőt közlünk a rendszerrel, a rendszer entalpiáját növeljük. Az

ellentétes folyamatok (fagyás, kondenzáció) hőelvonással járnak, az entalpiaváltozás negatív. Izobár

folyamatok esetében a Q vagy a Qp jelölés helyett gyakran a ΔH szimbólumot használják. Így a

moláris olvadás-, párolgás- és szublimációs hőre rendre a ΔHm(olv), ΔHm(pár) és ΔHm(szubl)

jelöléseket alkalmazzák, ahol az m alsó index a moláris mennyiségre utal.



Feladatok

1. Mekkora a térfogati munka, ha a) egy mol alumíniumot b) 1 mol argont melegítünk 25 oC-ról

100 oC-ra 1 bar állandó nyomáson? Az alumínium sűrűsége 25 oC-on 2,70 g/cm3, moláris

hőkapacitása 24,27 J mol K-1, köbös hőtágulási együtthatója 7,5·10-5 K-1, móltömege 27,0

g/mol. Az argon moláris hőkapacitása 20,79 J mol K-1

(5/2R), tekintsük tökéletes gáznak.

Megoldás:

a) Egy mol Al térfogata: V0 = 27/2,7 = 10 cm3. A térfogatváltozás:

ΔV = V0 α ΔT = 10 cm3 · 7,5 · 10-5 K-1 · 75 K = 0,056 cm3 = 5,6·10-8 m3

W = –pΔV = –105 Pa · 5,6·10-8 m3 = –5,6·10-3 J (nagyon kicsi)

b) Tökéletes gáz: W = –pΔV = –nRΔT = 1 mol · 8,314 J mol K-1 · 75 K = –623 J

Nem volt szükség a moláris hőkapacitásra.

2. Mennyivel nő az entalpiája és belső energiája

a) 1 mol alumíniumnak,

b) 1 mol argonnak,

ha pontosan 1000 J hővel melegítjük 1 bar állandó nyomáson? A kiindulási hőmérséklet

mindkét esetben 25 oC. Az alumínium sűrűsége 25 oC-on 2,70 g/cm3, moláris hőkapacitása

24,27 J mol K-1, köbös hőtágulási együtthatója 7,5·10-5 K-1, móltömege 27,0 g/mol. Az argon

moláris hőkapacitása Cmp = 20,79 J mol K-1 (5/2R), tekintsük tökéletes gáznak.

Az a) esetben az eredményt 6 értékes jegyre számítsuk ki, hogy lássuk a különbséget az

entalpia és a belső energia változása között.

Megoldás:

a) Az entalpiaváltozás 1000 J (állandó nyomáson a közölt hővel egyenlő).

ΔT = 1000/24,27 = 41,2 K Vo = 10 cm3

ΔU = ΔH – pΔV ΔV = V0 α ΔT = 10 cm3 7,5·10-5 K-1 · 41,2 K = 0,0309 cm3 = 3,09·10-8 m3

ΔU = ΔH – pΔV = 1000 J – 105 · 3,09·10

-8 = 1000 – 0.003 = 999,997 J

Tehát a belső energia változása 5 értékes jegyre megegyezik az entalpia változásával.

b) Az entalpiaváltozás 1000 J (állandó nyomáson a közölt hővel egyenlő).

ΔT = 1000/20,79 = 48,1 K

pΔV = nRΔT = 8,314 · 48,1 = 400 J

ΔU = ΔH – pΔV = 1000 – 400 = 600 J (jelentősen különbözik ΔH-tól)


© László Krisztina, BME © www.tankonyvtar.hu

3. TÖKÉLETES GÁZOK ÁLLAPOTVÁLTOZÁSAI

A tökéletes gáz olyan elméletileg „kitalált” modellanyag, melynek tulajdonságai, termodinamikai

viselkedése egyszerű matematikai formulákkal leírható. Viselkedését a kinetikus gázelmélet alapján

értelmezhetjük. A tökéletes gáz saját kiterjedés nélküli, pontszerű részecskékből (molekulákból vagy

atomokból) áll, melyek között nincsen kölcsönhatás. A rendelkezésükre álló térfogatban szaka-

datlanul, véletlenszerűen mozognak, és egymással, ill. az edény falával találkozva rugalmas ütközést

szenvednek. Más tudományterületek, pl. a fizika, gyakran használja az ideális gáz elnevezést, a fizikai

kémiában az ideális jelzőt azonban az elegyek viselkedésének leírására tartjuk fenn.

A tökéletes gáz részecskéinek (továbbiakban a gázmolekulák) viselkedése az általános gáztörvénnyel

írható le:

pV nRT , (3.1)

ahol V az edény térfogata, p a gáz nyomása, T a termodinamikai hőmérséklet és R az egyetemes

gázállandó.

Vizsgáljuk meg két, egymástól r távolságban lévő részecske kölcsönhatását (3.1. ábra). Ha r

elég nagy (r), a függvény határértéke zérus, azaz a részecskék között fellépő kölcsönhatás

elhanyagolható.

3.1. ábra. A két részecske között fellépő kölcsönhatás távolságfüggése

Kis nyomáson a valóságban is jól megközelíthető ez az állapot. A makroszkopikus térfogathoz

képest a gázmolekulák mérete jó közelítéssel pontszerűnek tekinthető, és a molekulák a kis

koncentráció miatt csak ritkán ütköznek egymással. Mivel a molekulák között a nagy távolság miatt a

kölcsönhatás 0-vá válik, a belső energia nem függ sem a térfogattól, sem a nyomástól, ha a

hőmérsékletet állandó értéken tartjuk:

0T

U

V

(3.2)

0

T

U

p

(3.3)

3. Tökéletes gázok állapotváltozási 25


Tehát a tökéletes gázok belső energiája független a nyomástól és a térfogattól, csak a

hőmérséklettől függ, mert a hőmérséklet viszont megváltoztatja a molekulák energiaállapotát.

Állandó hőmérsékleten a

H U pV (3.4)

entalpia is független lesz a nyomástól és a térfogattól, hiszen a Boyle–Mariotte-törvény értelmében

ekkor a pV szorzat állandó:

0T

H

V

(3.5)

0

T

H

p

(3.6)

Állandó hőmérsékleten, azaz izoterm körülmények között tökéletes gázokra tehát

0TU (3.7)

és

0TH . (3.8)

3.1. Tökéletes gázok moláris hőkapacitása állandó nyomáson, ill. hőmérsékleten

A 2. fejezetben beláttuk, hogy a hő útfüggvény. Ha a rendszerrel állandó térfogaton közlünk hőt, az a

gázmolekulák belső energiáját növeli. Izobár hőközlés során viszont a bekövetkező hőmérséklet-

változás a gáz térfogatát is megváltoztatja, térfogati munka végzésével jár. Ezért izobár körülmények

között mindig nagyobb hőt kell közölni ugyanazon rendszerrel, mint állandó térfogaton, hogy azonos

nagyságú hőmérséklet-növekedést érjünk el. Ez a moláris hőkapacitások között is eltérést eredményez.

Vizsgáljuk meg mpC és mvC eltérésének mértékét tökéletes gázok esetén.

n mólnyi tökéletes gázunkkal közöljünk Q hőt állandó térfogaton, ill. állandó nyomáson. Ez a

rendszer belső energiájának (állandó térfogat), ill. entalpiájának (állandó nyomás) megváltozását

eredményezi:

vQ dU (3.9)

pQ dH (3.10)

A moláris hőkapacitás definíciójának megfelelően

1 1v

mv

Q dUC

n dT n dT

(3.11)

és

1 1p

m p

Q dHC

n dT n dT

. (3.12)

Az entalpiadefiníció és a tökéletes gázok állapotegyenletének összekapcsolása alapján

H U nRT . (3.13)

http://hu.wikipedia.org/wiki/Bels%C5%91_energia

http://hu.wikipedia.org/wiki/T%C3%A9rfogati_munka



Így a (3.12) egyenlet

1 1

mp mv

d dUC U nRT nR C R

n dT n dT

alakban is írható.

Tökéletes gázok esetén tehát, tetszőleges nyomáson és hőmérsékleten

mp mvC C R (3.14)

A 3.1. táblázat néhány példáján láthatjuk, hogy esetenként R (8,314 J mol-1 K-1) és mvC összevethető

nagyságúak. mpC és mvC eltérése gyakorlati szempontból csak gázok esetében jelentős, kondenzált

rendszerek esetén elhanyagolhatóan kicsi.

3.1. táblázat. Kis gázmolekulák moláris hőkapacitásai, J mol-1 K-1 (298 K, 1 bar)

Cmp Cmv

He 20,79 12,48

Ar 20,79 12,48

N2 29,12 20,74

CO2 37,11 28,46

3.2. Tökéletes gázok reverzibilis állapotváltozásai

A tökéletes gázok termodinamikai viselkedése az 1. fejezetben tárgyalt (1.4. ábra) reverzibilis

modellel általában jól leírható. A következőkben a termodinamikai megfontolásokban gyakran

előforduló egyszerű reverzibilis folyamatot vizsgálunk. A munkavégzést a térfogati munkára

korlátozzuk, az egyéb munkák lehetőségét kizárjuk. Az itt leírt folyamatok tökéletes gázokra

vonatkoznak, tehát nincsen halmazállapot-változás vagy kémiai változás.

3.2. ábra. Izobár (1-2), izochor (izosztér) (3-4), izoterm (2-3 vagy 1-4) és adiabatikus folyamat (2-4)

szemléltetése az indikátordiagramon, T2 T1

Izobár reverzibilis folyamat (p=állandó)



3.1. animáció. Tökéletes gáz izobár reverzibilis kiterjesztése és összenyomása

A 3.1. animáció a melegítés hatására állandó nyomáson bekövetkező kiterjedés (izobár expanzió),

ill. az izobár összenyomás (izobár kompresszió) jelenségét szemlélteti. A kiterjedés során a rendszer

által végzett térfogati munka (1 index a kezdeti, 2 a végállapotot jelöli), vagyis az izobár hőtágulás

térfogati munkája a (3.1) egyenletet is felhasználva, a következő formákban írható fel:

2

1

2 1 2 1

V

V

W pdV p dV p V V nR T T (3.15)

Vegyük észre, hogy a T1 T2 irányban a gáz végzi a munkát, ezért előjele negatív lesz, míg fordított

esetben a rendszeren végzünk munkát, és így annak előjele pozitívnak adódik.

Az izobár kiterjesztéshez

2

1

T

p mp

T

Q H n C dT (3.16)

hőt kell befektetnünk, mely azonos a gáz entalpiaváltozásával. A termodinamika I. főtételének

értelmében így (3.15) és (3.16) felhasználásával a rendszer belső energiájának megváltozása:

2 2 2 2

1 1 1 1

T T T T

mp mp mv

T T T T

U W Q nR dT n C dT n C R dT n C dT (3.17)

Vegyük észre, hogy

2

1

2 1

T

T

T T dT .

Izochor (izosztér) reverzibilis folyamat (V=állandó)

3.2. animáció. Tökéletes gáz izochor reverzibilis kiterjesztése és összenyomása

A folyamat során a tökéletes gáz térfogata nem változik, ezért térfogati munkavégzés nincsen,

0W . (3.18)



A közölt hő a gáz belső energiáját növeli, ill. a hőleadás a belső energia rovására történik:

2

1

T

v mv

T

Q U n C dT (3.19)

A rendszer entalpiaváltozása a (3.1) egyenlet felhasználásával:

2 2 2 2

1 1 1 1

T T T T

mv mv mp

T T T T

H U pV n C dT nR dT n C R dT n C dT (3.20)

Melegítés hatására tehát a belső energia és az entalpia is nő (előjelük pozitív), míg hűtés esetén ezek a

mennyiségek csökkennek.

Izoterm reverzibilis folyamat (T=állandó)

A 3.1. fejezet elején beláttuk, hogy a tökéletes gázok belső energiája csak a hőmérséklettől függ,

így izoterm változás során

0U . (3.21)

Az entalpia

0H U pV , (3.22)

mivel, amint azt a (3.5) kifejezésnél már felhasználtuk, a Boyle–Mariotte-törvény értelmében a pV

szorzat állandó.

3.3. animáció. Tökéletes gáz izoterm kiterjesztése és összenyomása reverzibilis úton

A gáz kiterjedése során munkát végez, ami belső energiájának és így hőmérsékletének

csökkenésével jár, az állandó hőmérsékletet hőközléssel tudjuk csak biztosítani. Fordított esetben, ha

összenyomjuk (komprimáljuk) a gázt, az állandó hőmérsékleten csak akkor történhet, ha a hőt

elvezetjük:

–Q W (3.23)

A térfogati munka

2

1

V

V

W pdV (3.24)

kifejezése p-t a (3.1) egyenlet segítségével kifejezve



2

1

2 1

1 2

ln ln

V

V

V VdVW nRT nRT nRT

V V V (3.25)

alakban, ill. a Boyle–Mariotte-törvényből következő

2

1

1

2

p

p

V

V (3.26)

azonosság felhasználásával

1 2

2 1

ln lnp p

W nRT nRTp p

(3.27)

formában is felírható. Így a (3.23) egyenlet alapján a leadott vagy felvett hő a

2

1

lnp

Q W nRTp

(3.28)

egyenlettel adható meg. Ennek értelmezése megfelel a 3.3. animáció alapján leírt megfigyelésünknek:

izoterm kompresszió esetén (p1p2) a rendszer hőt ad le, míg expanziónál (p2p1) hőt vesz fel.

A 3.3. táblázatban az eddig tárgyalt reverzibilis folyamatok leírására használt kifejezéseket

összegeztük.

3.3. táblázat. Tökéletes gázok izobár, izochor és izoterm reverzibilis állapotváltozásainak leírás

W Q U H

Izobár 2 1– –nR T T

2

1

T

mp

T

n C dt 2

1

T

mv

T

n C dT 2

1

T

mp

T

n C dT

Izochor

(izosztér) 0

2

1

T

mv

T

n C dT 2

1

T

mv

T

n C dT 2

1

T

mp

T

n C dT

Izoterm 2

1

lnp

nRTp

2

1

– lnp

nRTp

0 0

A belső energia, ill. az entalpia változása a változás módjától függetlenül azonos kifejezéssel írható le.

Ez nem meglepő, hiszen állapotfüggvények, és így változásuk független attól, milyen úton jutunk a

kiindulásiból a végállapotba.

A következőkben belátjuk, hogy a tökéletes gázok tetszőleges úton végbemenő reverzibilis

folyamataira általánosítható a (3.17) és (3.19) egyenletben kapott, a 3.3. táblázatban található

2

1

·

T

mV

T

U n C dT kifejezés.



3.3. ábra. Tökéletes gáz tetszőleges állapotváltozása

Juttassuk el tökéletes gázunkat tetszőleges úton az 1-ből a 2 állapotba, és vizsgáljuk meg belső

energiájának megváltozását. Mivel a belső energia állapotfüggvény, az 12 részleteiben ismeretlen

direkt út mellett, ismert leírású részlépesekkel is eljutathatunk1-ből a 2 állapotba. Terjesszük ki a gázt

először izoterm körülmények között V2 térfogatra (I. lépés), majd izochor körülmények között emeljük

hőmérsékletét T2-re (II. lépés):

I IIU U U (3.29)

Láttuk, hogy az izoterm folyamat során a belső energia nem változik,

I 0U , (3.30)

izochor esetben pedig

2

1

·

T

II mV

T

U n C dT . (3.31)

Tehát valóban, tetszőleges reverzibilis folyamatban

I IIU U U =2

1

·

T

mV

T

n C dT (3.32)

Hasonló módon igazolhatjuk, hogy tökéletes gázok entalpiaváltozása tetszőleges reverzibilis

folyamatban

1

2

T

mp

T

H n C dT . (3.33)

Adiabatikus reverzibilis folyamat (Q=0)



3.4. animáció. Tökéletes gáz adiabatikus reverzibilis állapotváltozásai

Ilyen folyamatokat hőszigetelt rendszerek esetén vizsgálhatunk (3.4. animáció). Adiabatikus

folyamatokban a gáz nem tud hőt cserélni a környezetével, így a gázon végzett térfogati munka

(adiabatikus kompresszió) a belső energiát növeli, a gáz hőmérséklete emelkedik. Az ellentétes

folyamatot, azaz az adiabatikus expanziót a környezetből nyerhető energia-utánpótlás hiányában belső

energiája rovására tudja csak elvégezni a rendszer, ezért lehűl.

Mivel a folyamat adiabatikus, Z

0Q , (3.34)

és így a belső energia csak a térfogati munka révén változhat:

U W . (3.35)

U , ill. H az előbbi levezetés értelmében bármely reverzibilis folyamat, így adiabatikus reverzibilis

folyamat esetén is a (3.32), ill. (3.33) összefüggéssel adható meg. Így korábbi táblázatunkat

kiegészíthetjük az adiabatikus folyamat mennyiségeivel is (3.4. táblázat).

3.4. táblázat. Tökéletes gázok reverzibilis állapotváltozásainak leírása

W Q U H

Izobár 2 1– –nR T T 2

1

T

mp

T

n C dt 2

1

T

mv

T

n C dT 2

1

T

mp

T

n C dT

Izochor

(Izosztér) 0

2

1

T

mv

T

n C dT 2

1

T

mv

T

n C dT 2

1

T

mp

T

n C dT

Izoterm 2

1

lnp

nRTp

2

1

– lnp

nRTp

0 0

Adiabatikus

2

1

T

mv

T

n C dT 0

2

1

T

m

T

n C dT 2

1

T

mp

T

n C dT

Vegyük észre akár a 3.4. animáción, akár a 3.2. ábrán, hogy az adiabaták lényegesen merede-

kebbek, mint az izotermák, és az eddig vizsgált esetekkel ellentétben mindhárom állapotjelző, a

nyomás, a hőmérséklet és a térfogat is megváltozik.

Vezessük le az adiabata egyenletét. Az elemi változások

dU W . (3.36)



Mivel

mvdU nC dT (3.37)

és

W pdV , (3.38)

így

mvnC dT pdV . (3.39)

A p és V közti (3.1) kifejezés szerinti nRT

pV

összefüggés felhasználásával

mv

nRTnC dT dV

V . (3.40)

Szeparáljuk a változókat:

mv

dT dVC R

T V , (3.41)

és integráljunk a kiindulási (1) és végállapot (2) között. Hanyagoljuk el Cmv hőmérsékletfüggését, ami

nem túl nagy hőmérséklet-különbség esetén megengedhető közelítés:

2 2

1 1

T V

mv

T V

dT dVC R

T V (3.42)

2 2

1 1

ln lnmv

T VC R

T V (3.43)

Használjuk a 3.14 összefüggést R kiküszöbölésére:

mp mvR C C , ill. mv mpR C C (3.44)

Így

2 2

1 1

ln lnmv mv mp

T VC C C

T V . (3.45)

A kifejezés mindkét oldalát Cmv-vel osztva

2 2

1 1

ln 1 lnmp

mv

CT V

T C V

(3.46)

Vezessük be a

mp

mv

C

C (3.47)



jelölést. az úgynevezett Poisson-állandó. Ennek felhasználásával

2 2 1

1 1 2

ln 1 ln 1 lnT V V

T V V , (3.48)

illetve a logaritmusazonosságok alapján a következő formákban is felírhatjuk a kifejezést:

1

2 1

1 2

T V

T V

(3.49)

1 11 1 2 2TV T V , (3.50)

azaz

1TV állandó (3.51)

kifejezés adja meg az adiabata egyenletét egy p-T diagramban.

Ezt a kifejezést tovább kell alakítanunk, hogy az általunk használt p-V indikátordiagramban

alkalmazható egyenletet kapjunk. Mivel (3.1) alapján pV

TnR

, ennek behelyettesítésével

1 11 1 2 21 2

p V p VV V

nR nR

. (3.52)

Így az adiabata egyenlete

1 1 2 2p V p V (3.53)

vagy

pV állandó (3.54)

formában írható. Összevetve ezt a kifejezést a tökéletes gázok izoterm átalakulásainál fennálló pV =

állandó kapcsolatra, 1 miatt az adiabata mindig meredekebb lesz.

A teljesség kedvéért vizsgáljuk meg a p-T kapcsolatot is. (3.1) alapján nRT

Vp

, ennek (3.53)-ba

helyettesítésével

1 21 2

1 2

nRT nRTp p

p p

. (3.55)

Egyszerűsítés után

1 11 1 2 2p T p T , (3.56)

1 1

1 21 2T p T p

(3.57)

vagy

1

Tp állandó

(3.58)

formában adhatjuk meg a kapcsolatot.



Gázok adiabatikus állapotváltozása több légköri meteorológiai jelenség során előfordul: pl. a

felszálló légmozgás következtében adiabatikus kiterjedés, leszálló esetében adiabatikus összenyomás

történik.

3.5. animáció. Tökéletes gáz körfolyamata

3.1. példa. 10 dm3 25 °C hőmérsékletű, 1 bar nyomású argont (egyatomos tökéletes gáz, Cmv=3

2R)

reverzibilisen komprimálunk 5 dm3 térfogatra. Mekkora a végső nyomás, a munka, a hő és a

belsőenergia-változás, ha a kompressziót a) állandó hőmérsékleten, b) adiabatikusan hajtjuk végre?

Megoldás:

Először határozzuk meg a gáz anyagmennyiségét:

5 –2 3

1 1

10 Pa 10 m0,4036mol

8,314J mol K 298K

pVn

RT

a) Izoterm esetben

pV = állandó, ezért 1 12

2

2 barpV

pV

U = 0,

így

2

1

ln 0,4036 8,314 ln 2 693Jp

W nRTp

Q = –W = –693 J

b) Az adiabatikus folyamatban Q = 0

Így

mvW U nC T

A végső nyomást, ill. hőmérsékletet az adiabata egyenletéből számíthatjuk ki.

51,667

3

mp

mv

C

C

áll.pV



1,667 1,66721bar 10 5p

2 =3,176barp

5 –32 2

2

3,176 10 5 10= 473 K

0,4036 8,314

p VT

n R

3

0,4036 8,314 473 – 298 881 J2

mvW U nC T


© Grofcsik András, BME © www.tankonyvtar.hu

4. TERMOKÉMIA

A világ energiaszükségletének túlnyomó hányadát jelenleg is kémiai úton (szén, fa, kőolaj-

származékok és földgáz elégetésével) nyerjük. A kémiai reakciókat kísérő energiaváltozásokkal a

termokémia foglalkozik. A termokémia lényegében a termodinamika első főtételének alkalmazása

kémiai reakciókra. A kémiai átalakulásokat kísérő hőjelenségek ismerete nélkülözhetetlen a techno-

lógiai folyamatok megtervezésében. Ha például egy hőtermelő folyamatban nem gondoskodunk a hő

megfelelő elvezetéséről, a rendszer túlmelegedhet és felrobbanhat. A termokémiai úton nyert adatokat

felhasználjuk több más területen is, pl. a kémiai egyensúlyok számításaiban.

4.1. A standard reakcióhő

Egy rendszer és a környezete közötti hőátmenet hőmérséklet-változással, illetve állandó hőmérsék-

leten fázisátalakulással vagy kémiai reakcióval járhat. Melegítéskor és hűtéskor a belső energiának

elsősorban a termikus, másodsorban az intermolekuláris energia része változik. Fázisátalakuláskor az

intermolekuláris energia változásának van nagyobb szerepe. Pl. kondenzáció során a molekulák

közelebb kerülnek egymáshoz, a potenciális energia lecsökken. Ugyanakkor a molekulák mozgása is

lelassul, tehát a kinetikus energia is csökken. Párolgáskor ellentétes folyamat játszódik le: mind a

kinetikus, mind a potenciális energia nő.

Kémiai reakciókban nagyságrendileg nagyobb energiaváltozás következik be. Ilyenkor a kémiai

kötéseket alkotó elektronszerkezet átrendeződik, ami energiacsökkenéssel vagy energianövekedéssel

jár. Pl. a 2H2 + O2 2H2O reakcióban (durranógáz-reakció) a H-H és az O-O kötések felszakadnak,

és O-H kötések jönnek létre. Mivel a reakcióegyenlet jobb oldalán szereplő két vízmolekula energiája

kisebb, mint a bal oldalon szereplő oxigénmolekula és a két hidrogénmolekula együttes energiája, a

folyamat energiafelszabadulással jár. A reakció során természetesen a kinetikus és a potenciális

energia is változik, az utóbbi általában nagyságrendileg kisebb mértékű. Elméleti számításokkal

(kvantumkémiai úton) csak gáz halmazállapotban lehet pontosan meghatározni a reakciót kísérő

energiaváltozást. Kísérleti úton viszont már több mint kétszáz éve elég pontosan tudják mérni a

reakciók során felszabaduló vagy elnyelt hőt. A modern kutatások arra irányulnak, hogy egyre kisebb

anyagmennyiségekkel dolgozva egyre kisebb hőeffektusokat tudjunk mérni egyre nagyobb

pontossággal.

A reakció exoterm (hőtermelő), ha energia szabadul fel, tehát a termékek energiája kisebb, mint a

kiindulási anyagoké. Az endoterm (hőemésztő) reakciók energiát igényelnek. A 4.1. táblázat

szemlélteti, hogy mivel jár az exoterm és endoterm reakció adiabatikus, illetve izoterm körülmények

között. A táblázat nemcsak kémiai reakciókra, hanem más folyamatokra (pl. oldódás) is érvényes.

4.1. táblázat. A rendszer viselkedése exoterm (hőtermelő) és endoterm (hőemésztő) folyamatok esetében

Adiabatikus (Q = 0) Izoterm (T = állandó)

Exoterm felmelegszik hőt ad le

Endoterm lehűl hőt vesz fel

A továbbiakban a kémiai reakciókat a következő általános reakcióegyenlettel jelöljük:

B

BB

A

AA MM , (4.1)

ahol M jelenti a molekulákat, (ejtsd: nű) a sztöchiometriai együtthatókat, az „A” indexek a

reaktánsokra, a „B” indexek a termékekre utalnak. A (ejtsd: szumma) az összegezés jele. A bal

oldali szumma annyi tagot tartalmaz, ahány reaktáns van, a jobb oldali pedig annyit, ahány termék.

4. Termokémia 37


A reakcióhő definíciójához nézzük a 4.1. ábrát. A reaktor fala jó hővezető, így a nagy kiterjedésű,

állandó T hőmérsékletű környezet biztosítja azt, hogy a kiindulási anyagok és a termékek

hőmérséklete is T legyen. Közben a reaktor hőt ad le vagy hőt vesz fel a környezetből. Az ábrán a

reaktor felé mutató nyíl arra utal, hogy a felvett hőt tekintjük pozitívnak.

4.1. ábra. A reaktor és a környezete között kicserélt hő

Reakcióhőnek nevezzük az állandó hőmérsékleten a reakcióegyenlet által definiált mennyi-

ségű anyag átalakulása során elnyelt vagy felszabadult hőmennyiséget. A reakciót végrehajthatjuk

állandó térfogaton vagy állandó nyomáson. Ha állandó térfogaton megy végbe a reakció, akkor nincs

térfogati munka. Ha egyéb (pl. elektromos) munka sincs, akkor állandó térfogaton a reakcióhő az első

főtétel értelmében (U = W + Q, ahol W = 0) egyenlő a belsőenergia-változással. Ezt rU-val jelöljük.

Hasonló megfontolás alapján állandó nyomáson végbemenő reakcióban a reakcióhő egyenlő a rH

entalpiaváltozással. Így az állandó nyomáson vett reakcióhőt reakcióentalpiának is nevezzük. A

reakciók során sokkal gyakoribb az állandó (többnyire atmoszferikus) nyomás, mint az állandó

térfogat. Ezért ha reakcióhőről beszélünk, és nem teszünk elé jelzőt, állandó nyomáson vett reakcióhőt

értünk alatta. A továbbiakban a reakcióhőt és reakcióentalpiát szinonim kifejezésekként használjuk.

A r speciális műveletet nemcsak a belső energiára és az entalpiára alkalmazhatjuk, hanem más

extenzív mennyiségekre is (pl. térfogatra). Az „r” index azt jelenti, hogy a különbségképzést a

reakcióegyenlet szerint kell végrehajtani úgy, hogy a termékekre vonatkozó moláris mennyiségeket (a

sztöchiometriai együtthatókkal megszorozva) előjelváltás nélkül, míg a kiindulási anyagok moláris

mennyiségeit (szintén a sztöchiometriai együtthatókkal megszorozva) előjelváltással, azaz mínusz

eggyel szorozva vesszük figyelembe.

(4.2)

(4.3)

4.1. példa. Nézzük a 2 H2 + O2 2 H2O reakciót. A reakcióegyenlet szerint 2 mol (4 g) hidrogén

reagál egy mol (32 g) oxigénnel és 2 mol (36 g) víz keletkezik. A reakcióhő állandó térfogaton, illetve

állandó nyomáson:

rU = 2Um(H2O) – 2Um(H2) – Um(O2)

rH = 2Hm(H2O) – 2Hm(H2) – Hm(O2)

A fenti módon definiált reakcióhő függ a hőmérséklettől, a nyomástól, valamint a kiindulási

anyagok és a termékek koncentrációjától. Nemzetközi megállapodás alapján bevezették a standard

reakcióhőt. A standardizálás a nyomás és a koncentrációk (de nem a hőmérséklet) rögzítését jelenti.

Ennek alapján a standard reakcióhő a reakcióegyenlet által definiált mennyiségű anyag

átalakulása során elnyelt vagy felszabadult hőmennyiség, miközben po = 10

5 Pa nyomású tiszta

reagensekből ugyanilyen nyomású és azonos hőmérsékletű tiszta termékek keletkeznek.

A standardizálás tehát: 1. tiszta komponenseket, 2. po nyomást jelent.

mAA

A

mBB

B

r UUU

mAA

A

mBB

B

r HHH



A hőmérséklet nincs rögzítve (bármely hőmérsékleten beszélhetünk standard reakcióhőről), de a

legtöbb adat 25 oC-on (298,15 K-en) áll rendelkezésre.

A továbbiakban a standard állapot jelölése: a felső indexbe írt 0-t használunk. A standard nyomás:

p0 (=105 Pa = 1 bar).

Az entalpia jelentéséből (H=Qp) következik, hogy a standard reakcióhő lényegében

entalpiaváltozás. Jelölése rHo.

A standard reakcióhőt (standard reakcióentalpiát) kiszámíthatjuk, ha ismerjük a résztvevő

anyagok standard moláris entalpiáját. (Ezek definícióját lásd a 4.4. fejezetben.)

(4.4)

ahol Hm0 jelenti a standard moláris entalpiát.

4.2. példa. A 2H2 + O2 2H2O folyamat standard reakcióhőjét a standard moláris entalpiákból a

következőképpen számíthatjuk ki:

A termokémiai egyenletekben a reakcióegyenlet mellett megadjuk a standard reakcióentalpiát is.

Az egyértelműség kedvéért a résztvevő anyagok halmazállapotát is feltüntetik. A gáz halmazállapotú

anyagokra „g”, a folyadékokra (liquid) „l”, a szilárd anyagokra „s” rövidítést szoktak alkalmazni. Ha

szilárd anyagoknak többféle módosulata van, akkor a módosulatot is meg kell adni (pl. rombos vagy

monoklin kén). Az alábbi adatok 25 oC-on érvényesek.

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) rH0 = –571,6 kJ

H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) rH0 = –kJ

H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) rH0 =–kJ

H2O(g) H2(g) + 1/2O2(g) rH0 =kJ

A hidrogén égése jelentős energiafelszabadulással jár (nagy negatív reakcióhő). Az első

reakcióegyenlet egy kettes faktorban különbözik a másodiktól, ennek megfelelően a reakcióhője is

kétszer annyi. A harmadik reakcióegyenlet abban tér el a másodiktól, hogy a termék gáz

halmazállapotú. Így kevesebb energia szabadul fel, mint amikor a keletkező víz kondenzál. (A

manapság elterjedő kondenzációs kazánok éppen ezt a különbséget használják ki: a földgáz

égéstermékeként keletkező vízgőzt kondenzáltatják, és az így felszabaduló hőt is hasznosítják.) A

negyedik reakcióegyenlet a harmadiknak a fordítottja (a víz bomlási reakciója), ennek megfelelően a

két reakcióhő abszolút értékben megegyezik, csak ellentétes előjelű.

A fenti példákból látjuk, hogy a reakcióhő számértéke és mértékegysége mellett mindig pontosan

meg kell adni azt a reakciót, amelyre vonatkozik.

Felmerülhet az a kérdés, mi értelme pl. a durranógáz-reakció reakcióhőjét 25 oC-on megadni,

hiszen ezen a hőmérsékleten nem megy végbe a reakció. Kihasználva, hogy az entalpia állapot-

függvény, gondolatban a következő lépéseket hajtjuk végre: kiindulunk 25 oC-os hidrogénből és

oxigénből, ezeket felmelegítjük olyan hőmérsékletre, amelyen a reakció könnyen végbemegy, ezen a

hőmérsékleten lefolytatjuk a reakciót, majd a reakciótermékeket visszahűtjük 25 oC-ra. A teljes

entalpiaváltozás megadja a reakcióhőt 25 oC-on. Mint látni fogjuk, néha a gyakorlatban (pl. bomba-

kaloriméterben) végrehajtott termokémiai mérések is ezt a folyamatot közelítik.

4.2. A reakcióhő mérése

A reakcióhő mérésére szolgáló eszközt kaloriméternek nevezzük. A kalorimetria célja, hogy a kémiai

reakciók, valamint a fizikai átalakulások (olvadás, párolgás stb.) során felszabaduló vagy elnyelt hőt

pontosan meghatározza.

000

mAA

A

mBB

B

r HHH

)()(2)(2 2

0

2

0

2

00 OHHHOHHH mmmr

4. Termokémia 39


A kaloriméterek fontos csoportját alkotják az adiabatikus kaloriméterek. Ezek lényege, hogy a

reakciót hőszigetelt rendszerben hajtjuk végre, és a T hőmérséklet-emelkedésből számítjuk ki a

reakcióhőt. Ismerni kell ehhez a rendszer C hőkapacitását (amely egy foknyi hőmérséklet-emelkedés

hőszükséglete, mértékegysége J/K). A két mennyiség szorzata megadja a reakció során felszabadult

vagy elnyelt hőt:

q = – C T (4.5)

A negatív előjel azért van, mert az exoterm reakciót hőmérséklet-emelkedés, az endotermet

hőmérséklet-csökkenés kíséri. Hogy q-ból reakcióhőt kapjunk, el kell még osztani a bemért, mólokban

kifejezett anyagmennyiséggel.

A hőkapacitást külön méréssel határozzuk meg a reakció lefolytatása után. Ismert mennyiségű

elektromos energiát táplálunk a rendszerbe, és mérjük, hogy a felszabaduló hő mekkora T´

hőmérséklet-emelkedést okoz. Erre a célra egy elektromos fűtőszálat használunk. Mérjük a rajta eső

feszültséget (U), az átfolyó áramot (I) és a fűtés idejét (t). A hőkapacitás a következő összefüggésből

számítható ki:

U · I · t = C · T´ (4.6)

Égési reakciók reakcióhőjének (az égéshőnek) a meghatározására alkalmazzák a bomba-

kalorimétert (4.2. ábra). A pontosan bemért tömegű éghető anyagot oxigénfelesleggel együtt

egy nyomásálló edénybe (bombába) zárjuk, a bombát adiabatikus kaloriméterben vízbe merít -

jük, és megvárjuk a hőmérséklet kiegyenlítődését a kaloriméter és a bomba között. Ezután a

bombában a reakciót izzószállal begyújtjuk. Ez a rendszer felmelegedését okozza. A vizet

keverjük, és a hőmérsékletet folyamatosan regisztráljuk. Miután a reakció lejátszódott és a hő -

mérséklet újra kiegyenlítődött, megkezdjük az elektromos fűtést a hőkapacitás meghatározása

céljából. Mivel minden, ami a hőszigetelésen belül van, melegszik a reakció, illetve az elektro -

mos fűtés során, C a reakciótermékek, a bomba, a víz, a keverő és a hőmérő együttes hőkapa -

citása. A kísérlet alatt a hőmérséklet a 4.3. ábra szerint változik.

4.2. ábra. Bombakaloriméter

A 4.3. ábrán az első hőmérsékletugrást az exoterm reakció okozza. A görbe meredekségét a

reakciósebesség, a rendszer hőkapacitása, valamint a bomba és a víz közötti hőátadás sebessége

határozza meg. A második, egyenletesen emelkedő szakasz az elektromos fűtés következménye. A

kaloriméterben a víz tömege sok nagyságrenddel nagyobb, mint a reagáló anyagoké, így a hőmér-

séklet-változás a reakció következtében csak néhány fok vagy néhány tized fok. Ezt a kis változást kell

nagyon pontosan mérni.



4.3. ábra. A hőmérséklet változása az idő függvényében adiabatikus kaloriméterben

4.1. animáció. A bombakaloriméter

A bombakaloriméterben a reakció állandó térfogaton játszódik le, tehát közvetlenül rU-t tudjuk

meghatározni. Mivel H = U + pV, rH = rU + r(pV), tehát a kétféle reakcióhő a pV szorzatban

bekövetkező változás miatt különbözik. Ha a reakcióban csak szilárd és folyékony anyagok vesznek

részt, ez a változás elhanyagolható. Ha gázállapotú résztvevők is vannak, akkor a pontos

számításokban figyelembe vesszük r(pV)-t. A tökéletesgáz-törvény alapján (p V = n R T) a p V

szorzat akkor változik, ha vagy n vagy T változik. A reakcióhő definíciója értelmében a hőmérséklet

állandó, így csak n változását kell figyelembe vennünk. Az alábbi összefüggést használjuk:

r (p V) = rg R T, (4.7)

ahol rg a reakció során a gáz halmazállapotú komponensek sztöchiometriai koefficienseiben

bekövetkező változás:

rg = g(termékek) – g(reaktánsok)

4.3. példa. Nézzük a benzoesav égési reakcióját 25 0C-on:

C6H5COOH(s) +7,5O2(g) = 7CO2(g) + 3H2O(l)

rg = 7 – 7,5 = –0,5 r (pV) = –0,5 8,314 298 = –1 240 J = –1,24 kJ

Tekintve, hogy a reakcióhő nagyságrendje általában több száz, ill. több ezer kJ (a benzoesavé pl.

–3227 kJ/mol), a különbség az állandó térfogaton és az állandó nyomáson vett reakcióhő között nem

túl jelentős, de a pontos számításokban figyelembe kell venni.

4. Termokémia 41


4.3. Hess tétele

Az entalpia állapotfüggvény, változása csak a kezdeti és a végállapottól függ, nem függ attól, hogy

milyen úton jut a rendszer a kezdetiből a végső állapotba. Ez a megállapítás érvényes a reakció-

entalpiára is:

A reakcióhő független attól, hogy a reakció milyen közbülső termékeken keresztül megy

végbe. Ha pl. egy reakció két lépésben játszódik le, a két lépés entalpiaváltozásának az összege meg-

adja a teljes folyamat reakcióhőjét. Hess 1840-ben kísérleti tapasztalatok alapján állította fel tételét.

4.4. példa. A C(grafit) + O2 = CO2 (1) reakció entalpiaváltozása megegyezik az alábbi két reakció

entalpiaváltozásának az összegével:

C(grafit) + 1/2O2 = CO (2)

CO +1/2O2 = CO2 (3)

rH(1) = rH(2) + rH(3)

Így ha a három reakcióhő közül kettőt ismerünk, a harmadik kiszámítható.

Hess tétele segítségével nehezen vagy egyáltalán nem mérhető reakcióhőket is meghatározhatunk

számítással. Így kiszámíthatjuk a reakcióhőt, ha a reakcióban részt vevő összes anyag égéshőjét vagy

képződéshőjét ismerjük. Az eljárást az alábbiakban részletezzük.

Reakcióhő számítása égéshőkből

Az égéshő annak a reakciónak az entalpiaváltozása, amelynek során egy mol anyagot oxigénben

elégetünk úgy, hogy a szerves vegyületek széntartalma szén-dioxiddá, hidrogéntartalma vízzé,

nitrogéntartalma N2 gázzá alakuljon. Értelemszerűen a víz, a szén-dioxid és a nitrogéngáz égéshője

nulla bármely hőmérsékleten. A reakciót úgy írjuk fel, hogy a kérdéses molekula sztöchiometriai

együtthatója 1 legyen. Így az égéshő mértékegysége J/mol, mert 1 mol anyagra vonatkozik. Az égéshő

könnyen és pontosan meghatározható, pl. bombakaloriméterben. Jelölése: cH, ahol a „c” index az

angol „combustion” (= égés) szó kezdőbetűje.

4.2. táblázat. Néhány anyag standard égéshője 25 oC-on

Anyag Égéshő (kJ/mol) Égéshő (kJ/g)

hidrogén (H2) –285,8 –141,77

szén (C, grafit) –393,5 –32,79

metán (CH4) –890,4 –55,50

etán (C2H6) –1559,8 –55,71

propán (C3H8) –2219,9 –50,45

n-bután (C4H10) –2877,0 –49,50

acetilén (C2H2) –1300,0 –50,0

etilén (C2H4) –1411,0 –50,39

benzol (C6H6) –3268,0 –41,84

metanol (CH3OH) –726,1 –22,66

etanol (C2H5OH) –1366,8 –29,71

aceton (CH3)2CO –1790,4 –30,87

A 4.2. táblázat tartalmazza néhány anyag égéshőjét 25 oC-on. Látjuk, hogy egységnyi tömegre

vonatkoztatva a hidrogén égéshője a legnagyobb, a telített szénhidrogéneké elég közel van egymáshoz

(50 kJ/g körül), az alkoholoké lényegesen kisebb.



Bármely reakciónak kiszámíthatjuk a reakcióentalpiáját Hess tétele alapján, ha ismerjük minden

reaktáns és termék égéshőjét. Gondolatban a kiindulási anyagokat elégetjük, majd az égéstermékekből

fordított égési folyamattal előállítjuk a termékeket a 4.4. ábrán látható séma szerint.

4.4. ábra. A reakcióhő számítása az égéshőkből

A reakcióhőt tehát megkapjuk, ha a kiindulási anyagok égéshőinek összegéből kivonjuk a

termékek égéshőinek összegét:

r r cH H (4.8)

A jobb oldalon a negatív előjel azért van, mert a r művelet szerint a termékekre vonatkozó

adatokból kell kivonni a kiindulási anyagokra vonatkozó adatokat.

4.5. példa. Nézzük a következő reakciót:

3C2H2 C6H6

rH = 3cH(C2H2) – cH(C6H6)

A 4.2. táblázatból kikeresett adatokat behelyettesítve 25 oC-on a reakcióhő:

rH = 3 · (–1300,0) – (–3268,0) = –632 kJ

Reakcióhő számítása képződéshőkből

A képződéshő az elemekből (pontosabban az elemeknek az adott hőmérsékleten legstabilabb

módosulataiból) végbemenő képződési reakció reakcióhője. Jele fH (f a „formation” = képződés szó

kezdőbetűje). A reakciót úgy írjuk fel, hogy a kérdéses molekula sztöchiometriai együtthatója egy

legyen. Így pl. az SO3 képződéshője egyenlő az S + 3/2O2 = SO3 reakció reakcióhőjével.

A definícióból következik, hogy az elemek képződéshője bármely hőmérsékleten nulla.

A 4.3. táblázat néhány vegyület standard (105 Pa nyomáson érvényes) képződéshőjét tartalmazza

25 oC-on. Mint látni fogjuk (4.4. fejezet) ezen a hőmérsékleten a standard képződéshők megegyeznek

a standard moláris entalpiákkal

4.3. táblázat. Néhány anyag standard képződéshője (standard moláris entalpiája) 25 oC-on [kJ/mol]

Vegyület fH0

298 (= Hm0298) Vegyület fH

0298 (= Hm

0298)

metán (CH4) –74,81 etilén (C2H4) +52,3

etán (C2H6) –84,7 benzol (C6H6) +48,99

propán (C3H8) –104,9 metanol (CH3OH) –239,7

n-bután (C4H10) –126,11 etanol (C2H5OH) –277,7

acetilén (C2H2) +226,8 aceton (CH3)2CO –1038,0

4. Termokémia 43


4.5. ábra. A reakcióhő számítása a képződéshőkből

A reakcióhő a 4.5. ábra szerinti séma alapján számítható ki a képződéshőkből. Képzeletben a

kiindulási anyagokat először elemeire bontjuk (a képződés fordítottja), majd az elemekből összerakjuk

a termékeket. A reakcióhőt tehát megkapjuk, ha a termékek képződéshőinek összegéből kivonjuk a

reaktánsok képződéshőinek összegét:

HH frr (4.9)

4.6. példa. Nézzük ismét az acetilén átalakulását benzollá:

3C2H2 C6H6

rH = fH(C6H6) – 3fH(C2H2)

A 4.3. táblázat alapján 25 oC-on a reakcióhő:

rH = 48,99 – 3 · 226,8 = –631,4 kJ

Nagyjából ugyanazt az eredményt kaptuk, mint az égéshőkből számítva, a csekély mértékű eltérés

a táblázati adatok pontatlanságából ered.

4.4. Standard entalpiák

Láttuk, hogy a belső energia és az entalpia abszolút értékét nem tudjuk meghatározni a termodinamika

eszközeivel, így önkényesen kell felvenni az entalpia- vagy a belsőenergia-skála nulla pontját. A két

állapotfüggvény közül az entalpiát használjuk gyakrabban, ezért célszerű az entalpiák számértékét

meghatározni valamilyen szabály alapján. (Ha az entalpiát ismerjük, a belső energia az U = H – pV

összefüggéssel kiszámítható.)

Nemzetközi megállapodás alapján az elemek és vegyületek standard entalpiáját a következő

szabályok szerint rögzítjük.

1. 298,15 K-en (25 oC-on) és po = 105 Pa nyomáson az elemek stabilis módosulatának az

entalpiáját 0-nak vesszük:

Hm0(298) = 0 (elemek) (4.10)

25 oC-tól eltérő hőmérsékleten már nem 0 az entalpia. Pl. 25 oC-on szilárd, T hőmérsékleten gáz

halmazállapotú elem standard moláris entalpiája T kelvinen:

(4.11)

ahol Tolv az olvadáspont, Tforr a forráspont, Hm0(olv) a standard moláris olvadáshő, Hm

0(pár) a

standard moláris párolgáshő. Cmp a moláris hőkapacitás függvény, amely különbözik a három fázisban,

erre utal a felső index.

olv forr

olv forr

T T T

0 s 0 l 0 g

m mp m mp m mp

298 T T

H (T) C dT H (olv) C dT H (pár) C dT



2. A vegyületek standard moláris entalpiáját 298,15 K-en azonosnak vesszük a standard

képződéshőjükkel.

Hm0(298) = fH

0(298) (vegyületek) (4.12)

Ez az egyenlőség csak 25 0C-on érvényes. Így a 4.4. táblázat adatai nemcsak a standard

képződéshők, hanem a standard moláris entalpiák is. Minden más hőmérsékleten különbözik a moláris

entalpia a képződéshőtől.

A moláris entalpiát átszámíthatjuk 25 oC-tól eltérő hőmérsékletre, ha ismerjük a vegyület

kalorikus adatait. Pl. 25 oC-on szilárd, T hőmérsékleten gáz halmazállapotú vegyület standard moláris

entalpiája T kelvinen:

ahol a betűk jelentése ugyanaz, mint az elemek esetében. Itt eggyel több tag van a jobb oldalon; az

első tag a standard moláris entalpia 25 oC-on, amely elemeknél nulla.

A standard entalpiák a legfontosabb termodinamikai adatok közé tartoznak. Ezeket táblázatos

formában szokták megadni. Leggyakrabban a 25 oC-os standard moláris entalpiákat, valamint a

moláris hőkapacitás függvényeinek konstansait adják meg, ezek segítségével tetszőleges

hőmérsékleten kiszámíthatjuk a standard entalpiát.

Ha a fenti adatok rendelkezésre állnak egy reakció valamennyi résztvevőjére, akkor „elméleti

úton” meghatározhatjuk a standard reakcióhőt tetszőleges hőmérsékleten. Először kiszámítjuk az

összes reaktáns és termék standard entalpiáját T hőmérsékleten, majd képezzük a BHm0

B – AHm0

A

különbséget.

Könnyű belátni, hogy a reakcióhő hőmérsékletfüggését a reaktánsok és termékek hőkapacitása

határozza meg. Ha a termékek hőkapacitása nagyobb, mint a reaktánsoké, a hőmérséklet növelésével a

reakcióhő nő, ellenkező esetben csökken.

A Függelék 1. táblázata segítségével ki lehet számítani elemek és vegyületek standard moláris

entalpiáját különböző hőmérsékleteken.

4.5. Nyitott rendszer energiamérlege, stacionárius folyamatok

A nyílt rendszerekben megengedett az anyag- és az energiacsere is a környezettel. Nyitott rendszer

például egy kompresszor vagy egy desztilláló berendezés, de a több lépésből álló technológiai

folyamatok is nyitott rendszerben valósulnak meg. A gyártósor egyik oldalán betáplálják a nyers-

anyagokat, a másik oldalán elvezetik a termékeket. A modern gyártási eljárások általában folya-

matosan működnek, és évente csak egyszer állnak le karbantartás céljából. Az eljárások tervezésekor

anyagmérleget és energiamérleget állítanak fel. Mint látni fogjuk, az utóbbi tulajdonképpen ental-

piamérleg.

Nézzük meg, hogyan alkalmazhatjuk a termodinamika első főtételét nyílt rendszerre. Zárt

rendszer belső energiáját munkával és hőközléssel tudjuk megváltoztatni (U = W+Q). Nyílt

rendszernél a belépő anyagoknak és a kilépő anyagoknak is van energiájuk. A bevitt energiát Ube, a

kivitt energiát Uki rövidítéssel jelöljük.

4.6. ábra. Nyílt rendszer

olv forr

olv forr

T T T

0 0 s 0 l 0 g

m m mp m mp m mp

298 T T

H (T) H (298) C dT H (olv) C dT H (pár) C dT (4.13)

4. Termokémia 45


A 4.6. ábra szemlélteti a nyílt rendszert. Figyelembe kell vennünk, hogy az anyagok mozgatása is

energiafelhasználással jár. A bejuttatás munkája pozitív, mert növeli a rendszer belső energiáját, a

kijuttatásé negatív, mert azt a rendszer végzi. Az anyagok be- és kijuttatását egy-egy dugattyús

hengerrel szimbolizáljuk. A belépő oldalon a nyomás pbe, a henger keresztmetszete Abe és a dugattyú

elmozdulása az anyag bejuttatása során lbe. Ennek a három mennyiségnek a szorzata adja a bejuttatás

munkáját. Ugyanezen paraméterek a kilépő oldalon pki, Aki és lki. Természetesen, a zárt rendszerhez

hasonlóan, munkával és hőközléssel is változhat a nyílt rendszer belső energiája. Ezeket a 4.6. ábrán

W-vel és Q-val jelöljük. Fentiek alapján a teljes belsőenergia-változás:

U = Q + W + Ube – Uki + pbe Abe lbe – pki Ak i lki (4.14)

Mivel Ube+ pbe Abe lbe = Ube+ pbe Vbe = Hbe és Uki+ pik Aki lki = Uki+ pki Vki = Hki, a fenti

összefüggés egyszerűbb alakra hozható:

U = Q + W + Hbe – Hkii (4.15)

Ez a nyitott rendszer energiamérlege, más szóval az első főtétel nyitott rendszerre. U a rendszer

belső energiájának megváltozása, Q a rendszerrel közölt vagy a rendszer által leadott hő, W a

rendszeren vagy a rendszer által végzett munka, Hbe az összes bevitt anyag entalpiája, Hki az összes

távozó anyag entalpiája. Ez az összefüggés akkor is igaz, ha minden mennyiséget az időegységre

vonatkoztatunk.

Stacionárius folyamatok

A nyitott rendszer speciális esete a stacionárius rendszer. Ennek jellemzője, hogy az intenzív

állapotjelzők (nyomás, hőmérséklet, koncentrációk stb) helyről helyre változhatnak, de a rendszer

minden egyes pontjában az időben állandóak. Mivel folyamatos anyagáramlással jár együtt a

stacionárius rendszer, stacionárius (állandósult) folyamatról beszélünk. Stacionáriusnak tekinthetjük

például egy nyitott vízcsap vagy egy villanykörte működését.

Stacionárius folyamatban a rendszer belső energiája sem változhat. Minden egyes pontban az

intenzív paraméterek az időben változatlanok, így a moláris belső energia is, következésképpen a

rendszer teljes belső energiája az időben állandó (U = 0). Ennek megfelelően egyszerűsödik a nyitott

rendszer energiamérlegét leíró (4.15) kifejezés:

0 = Q + W + Hbe – Hki (4.16)

Átrendezve:

Hki – Hbe = Q + W (4.17)

Ahol Hki a kilépő, Hbe a belépő anyagok összentalpiája. Abban az esetben, ha nem játszódik le

kémiai reakció, Hki – Hbe az áthaladó anyag entalpiaváltozása:

H = Q + W (4.18)

Ez az összefüggés formailag nagyon hasonlít a zárt rendszerre vonatkozó U = Q + W

formulához. Lényeges különbség, hogy itt H nem a rendszer, hanem a rendszeren áthaladó anyag

entalpiaváltozása.

(A rendszer entapiaváltozása – mint minden más állapotfüggvényé – nulla, mivel stacionárius a

folyamat.)

A következőkben megvizsgálunk három fontos, a műszaki gyakorlatban előforduló,

stacionáriusnak tekinthető folyamatot.

1. Gázok nyomását fojtószeleppel csökkenthetjük. Ez tipikusan irreverzibilis folyamat.

Stacionáriussá úgy tehetjük, ha gondoskodunk arról, hogy a fojtószelep mindkét oldalán időben

állandó legyen a nyomás (4.7. ábra).



4.7. ábra. Fojtószelep

Stacionárius működést valósítunk meg például, ha szén-dioxid-palackból engedünk ki gázt a

légtérbe. A palack belsejében mindaddig változatlan a nyomás, amíg cseppfolyós szén-dioxid is jelen

van.

Az ilyen fojtásos kiterjedésnél nincs munkavégzés, W = 0. Ha nincs számottevő hőfelvétel vagy

hőleadás, a folyamat adiabatikusnak tekinthető, Q = 0. Ebből következik, hogy

H = 0 (4.19)

Tehát fojtásos adiabatikus kiterjedés során az áthaladó gáz entalpiája nem változik. Ha a gáz

tökéletes, akkor a hőmérséklet sem változik. Ez a következőképpen látható be. Korábban kimutattuk,

hogy a tökéletes gáz entalpiája csak a hőmérséklettől függ, vagyis a gáz entalpiája csak akkor változik,

ha a hőmérséklete is. Ez fordítva is igaz, ha az entalpia nem változik, a hőmérséklet sem. Azonban a

fojtószelep egyik oldalán fennálló nagy nyomás miatt általában nem alkalmazhatjuk a tökéletesgáz-

közelítést, nem hanyagolhatjuk el a molekulák közötti kölcsönhatást. Így a hőmérséklet is változhat.

Fojtásos adiabatikus kiterjedésnél többnyire lehűlést figyelhetünk meg, de felmelegedés is

előfordulhat (lásd Joule–Thomson-effektus).

2. Adiabatikus kompresszorban Q = 0, így stacionárius működés esetén

H = Wk, (4.20)

ahol Wk a kompresszor gépi munkája. A befektetett munka tehát az áthaladó gáz entalpiáját növeli. Így

a kompresszió során a nyomás mellett – ha hűtésről nem gondoskodunk – a gáz hőmérséklete is nő.

3. Stacionárius kémiai reaktor esetén a kilépő és belépő anyagok összetétele eltérő. Így a (4.17)

entalpiamérleget kissé részletezve a következőképpen írhatjuk fel:

nkiHm,ki – nbeHm,be = Q + W (4.21)

A bal oldali két szumma annyi tagot tartalmaz, ahányféle anyag hagyja el a reaktort, illetve lép be

a reaktorba. (nki a kilépő, nbe a belépő anyagok mennyiségeit jelenti mólokban.) Ez a szumma

tartalmazza a reakcióban részt nem vevő anyagokat is, továbbá a kilépő anyagok között lehet

átalakulatlan reaktáns is. További lényeges különbség a reakcióhőt kifejező (4.3) egyenlettől, hogy a

kilépő anyagok hőmérséklete különbözhet a belépő anyagokétól.

A reaktoron áthaladó anyagot gyakran hűtik vagy fűtik, és munkavégzés (pl. kompresszió) is

előfordulhat. Ezt fejezi ki a jobb oldalon lévő két tag.

5. A termodinamika II. és III. főtétele 47

© Kubinyi Miklós, BME © www.tankonyvtar.hu

5. A TERMODINAMIKA II. ÉS III. FŐTÉTELE

5.1. Az entrópia termodinamikai definíciója

A termodinamikai folyamatok energiaviszonyainak leírása után, amelyek az I. főtételen alapultak,

rátérünk a folyamatok irányára vonatkozó törvényszerűségekre, amelyeket a II. főtétel összegez.

Tekintsünk néhány példát.

a.) Hideg vízbe meleg fémdarabot dobunk. A tapasztalat szerint a fém ad át hőt a víznek: a víz

melegszik, a fém hűl addig, amíg a két anyag hőmérséklete kiegyenlítődik.

b.) Összekötünk szeleppel két tartályt, amelyek ugyanolyan anyagú gázt tartalmaznak, de a

nyomás a két tartályban különbözik. A gáz a nagyobb nyomású tartályból áramlik a kisebb

nyomásúba, amíg a nyomás ki nem egyenlítődik.

c.) Két különböző koncentrációjú oldatot (pl. konyhasó vizes oldatát) rétegezünk egymásra. A só

a nagyobb koncentrációjú részből a kisebb koncentrációjúba fog diffundálni, végül a

koncentráció az edényben kiegyenlítődik.

A példákban elszigetelt rendszerek szerepeltek, s a bennük lejátszódó folyamatok irreverzibilisek

voltak, önként csak egy irányban játszódtak le, olyan irányban, hogy a hőmérséklet, a nyomás, a

koncentráció – különféle intenzív állapotjelzők – fokozatosan kiegyenlítődjenek. Más szemlélet

szerint úgy is fogalmazhatunk, hogy a fenti folyamatokban a termodinamikai rendszerek

„rendezetlensége” nőtt: a két különböző hőmérsékletű, nyomású vagy koncentrációjú részből felépülő

rendszerek „rendezettek” voltak, és a hőmérséklet, a nyomás vagy a koncentráció fokozatos

kiegyenlítődése során egyre „rendezetlenebbé” váltak.

A termodinamikai rendszerek rendezetlenségének számszerű jellemzése céljából vezették be az

entrópia-állapotfüggvényt. Jele S. Legfontosabb jellemzője, hogy elszigetelt rendszerben önként

végbemenő folyamatokban mindig nő.

Az entrópia definíciójához induljunk ki az első főtételből, írjuk fel annak az infinitezimálisan kis

mennyiségeket tartalmazó alakját:

QWdU . (5.1)

Kössük ki, hogy

a.) a folyamatot a hőátadás mellett csak térfogati munka kíséri, tehát elektromos, felületi stb.

munka nincs:

QdVpdU k ; (5.2)

b.) a folyamat reverzibilis. Reverzibilis esetben mechanikai egyensúly áll fenn, ezért a térfogati

munka képletében szereplő pk külső nyomást a rendszer nyomásával, p-vel helyettesíthetjük:

revrevrev QpdVQWdU . (5.3)

A munkát a fenti feltételek mellett a rendszer egy intenzív állapotjelzőjének (p) és egy extenzív

állapotjelző (V) változásának szorzataként írtuk fel

pdVW . (5.4)

Fejezzük ki a hőt is egy intenzív állapotjelző és egy extenzív állapotjelző változásának

szorzataként! Intenzív mennyiségnek kézenfekvő a hőmérsékletet választani. Az extenzív mennyiséget

nevezzük entrópiának, és jelöljük S-sel:



TdSQrev . (5.5)

Ezt átrendezve jutunk az entrópia definícióegyenletéhez:

.T

QdS rev

(5.6)

Az entrópia mértékegysége, mint a definícióegyenletből is látható, J/K.

Az entrópia véges változása, ha az „A” állapotból a „B” állapotba kerül a rendszer:

B

A

rev

T

QS

. (5.7)

Az entrópiaváltozás számítása viszonylag egyszerű, ha a folyamat izoterm, mivel T kihozható az

integráljel elé:

B

A

rev

B

A

rev

rev

T

QQ

TT

QS

1. (5.8)

Visszatérve az (5.3) egyenletre, annak képletébe behelyettesítve (5.6)-ból az elemi hőt:

TdSpdVdU (5.9)

Ezt az összefüggést nevezzük a zárt rendszer fundamentális egyenletének. Az első főtétel

megfogalmazása intenzív állapotjelzőkből (p, T) és extenzív állapotjelzők (V, S) változásából képzett

szorzatok összegeként. Az első tag az elemi térfogati munka, a második az elemi hő. Tehát (5.9) akkor

érvényes, ha a térfogatin kívül más munkavégzés nincs.

Matematikai tekintetben a fundamentális egyenlet az U (V, S) kétváltozós függvény teljes

differenciálja,

dSS

UdV

V

UdU

VS

, (5.10)

azaz leírja, hogy mekkora belsőenergia-változást okoz, ha a két változó, a rendszer térfogata, ill.

entrópiája kicsiny mértékben változik. Egyúttal megkapjuk a belső energia térfogat és entrópia szerinti

parciális deriváltjait,

pV

U

S

és T

S

U

V

. (5.11)

5.2. Az entrópiaváltozás számítása zárt rendszerekben

A következőkben levezetjük azokat az összefüggéseket, amelyek megadják az entrópia megváltozását

zárt rendszerekben lejátszódó izobár, izochor, ill. izoterm folyamatokban. Írjuk fel ismét az

entrópiaváltozás általános képletét:

B

A

rev

T

QS

(5.7)

Első lépésben mindig azt kell megfontolni, hogy mit írjunk ebben az egyenletben revQ helyére.



Izobár melegítésben, hűtésben

dTnCQ mprev , (5.12)

ezért az entrópiaváltozás

2

1

T

T

mpdT

T

CnS . (5.13)

Ha a rendszert melegítjük, T2 > T1, azaz az entrópia nő, ha a rendszert hűtjük, T2 < T1, az entrópia

csökken.

Ha a moláris hőkapacitást hőmérséklettől függetlennek tekintjük:

1

2ln2

1T

TCn

T

dTCnS mp

T

T

mp (5.14)

Ha a cp fajlagos hőkapacitást (fajhőt, egysége J/(kgK)) ismerjük:

1

2lnT

TcmS p , (5.15)

ahol m a tömeg.

Izochor melegítés, ill. hűtés során a hő

dTnCQ mvrev . (5.16)

Behelyettesítve (5.7)-be

2

1

T

T

mv dTT

CnS . (5.17)

Akárcsak az izobár esetben, izochor melegítéskor a rendszer entrópiája nő, hűtéskor csökken.

Ha Cmv-t hőmérséklettől függetlennek tekintjük:

1

2ln2

1T

TCn

T

dTCnS mv

T

T

mv (5.18)

Ha a fajlagos hőkapacitást ismerjük állandó térfogaton, akkor

1

2lnT

TcmS v . (5.19)

Izoterm folyamatban az entrópiaváltozás – ahogy az 5.1. fejezetben ezt bemutattuk:

T

QQ

TS rev

B

A

rev 1

(5.8)

Tökéletes gázok izoterm reverzibilis állapotváltozására az alábbi összefüggések vonatkoznak

(lásd 3. fejezet):



U = 0, Q = -W, 1

2lnp

pnRTW ,

1

2lnp

pnRTQ (5.20)

Az utolsó képletet használva

1

2

1

2 lnlnV

VnR

p

pnR

T

QS rev . (5.21)

Az utóbbi – a térfogatokat tartalmazó – alak felírásához felhasználtuk, hogy a tökéletes gázok

izoterm folyamataiban

2211 VpVp (5.22)

(Boyle–Mariotte-törvény).

A halmazállapot-változások is izoterm folyamatok, amelyek egyúttal izobárok is. Az

entrópiaváltozás a hőmérséklet állandósága miatt a halmazállapot-változásokat kísérő hő és

hőmérséklet hányadosa:

olv

olvolv

T

HS

,

rp

rp

rpT

HS

á

á

á

(5.23)

Olvadáskor, párolgáskor az anyag hőt vesz fel, H pozitív, tehát az entrópia nő. A fagyás, ill. a

lecsapódás közben az anyag hőt ad le, H negatív, az entrópia csökken.

Az adiabatikus folyamatok során a rendszer nem vesz fel vagy ad le hőt. Reverzibilis,

adiabatikus esetben

B

A

rev

T

QS 0

. (5.24)

Nem reverzibilis, adiabatikus változásokban azonban megváltozhat a zárt rendszer entrópiája,

mint arról a következő fejezetben szó lesz.

5.1. táblázat. Az entrópia változása zárt rendszerekben

S nő S csökken

melegítés hűtés

olvadás fagyás

párolgás kondenzálás

kiterjedés összenyomás

(elegyedés) (szételegyedés)

(oldódás) (kicsapódás)

A rendezetlenség nő A rendezetlenség csökken

Végül, az 5.1. táblázatban egymással ellentétes folyamatokat soroltunk fel, az entrópiaváltozás

szempontjából csoportosítva. Mint látható, ha a rendezetlenség nő, az entrópia is nő, ha a rende-

zetlenség csökken, az entrópia is csökken.



5.3. A II. főtétel megfogalmazása az entrópiával

Az 5.1. fejezetben már felsoroltunk néhány példát az önként végbemenő termodinamikai folya-

matokra, és megállapítottuk, hogy ezek során az intenzív állapotjelzők a kiegyenlítődés irányába

változnak. A következőkben az önként végbemenő folyamatoknak két további példájával foglal-

kozunk – most már részletesebben. Célunk az, hogy jellemezzük az entrópia változását az ilyen

változásokban.

Előrebocsátjuk, hogy mindkét példa tárgyalása során felhasználjuk az (5.9) fundamentális

egyenletet, ebből fejezzük ki az entrópiaváltozást:

dVT

pdU

TdS

1 (5.25)

5.1. ábra. Különböző hőmérsékletű testekből álló elszigetelt rendszer

5.1. példa: Tekintsünk egy olyan rendszert, amely két különböző hőmérsékletű testből áll,

amelyek egymással érintkeznek (lásd 5.1. ábra). A rendszer elszigetelt. A magasabb hőmérsékletű test

hűlni kezd, az alacsonyabb hőmérsékletű melegedni. Az egyszerűség kedvéért a modell legyen olyan,

amelyben mindkét testnek a hőátadást kísérő térfogatváltozása elhanyagolható. (Ha két nem elegyedő

folyadékról vagy egymással érintkező két szilárd anyagról van szó, azok tágulása/összehúzódása a

hőmérséklettel csekély. Ha a két anyag gáz, akkor azokat rögzített, de a hőt vezető fallal választjuk el.)

Tehát a térfogatváltozások:

021 dVdV (5.26)

Mivel a rendszer szigetelt,

021 dUdUdU , (5.27)

azaz

12 dUdU . (5.28)

A rendszer két részének belsőenergia-változása (5.25)-ből, figyelembe véve, hogy a térfogatok

nem változnak:

111 dSTdU , 222 dSTdU (5.29)

A teljes entrópiaváltozás

1

212

1

1

1

2

2

1

121

11dU

TTT

dU

T

dU

T

dU

T

dUdSdSdS

. (5.30)



Közös nevezőre hozva:

1

21

12 dUTT

TTdS

(5.31)

Nézzük meg, hogy a teljes rendszer entrópiaváltozása pozitív vagy negatív lesz. A tapasztalat

szerint a hő önként mindig a melegebb testről megy át a hidegebbre. Azaz,

a.) ha a 2-es test melegebb,

012 TT , (5.32)

01 dU , (5.33)

(mert az 1-es test veszi fel a hőt), így

0dS . (5.34)

b.) ha az 1-es test melegebb,

012 TT , (5.35)

01 dU , (5.36)

(mert az 1-es test adja le a hőt), így ismét

0dS . (5.37)

A rendszer entrópiája tehát mindkét esetben nő!

5.2. ábra. Különböző nyomású gázokból álló elszigetelt rendszer

5.2. példa: Ebben a példában is a rendszer egy hőszigetelt és merev falakkal körbevett tartály,

amely ezúttal egy dugattyúval van kettéosztva, mindkét oldalt tökéletes gáz tölti ki (lásd 5.2. ábra). A

két oldalon a hőmérséklet megegyezik, TTT 12 , a nyomás azonban nem, 12 pp . A dugattyú

anyaga jó hővezető, ezért a megkezdődő nyomáskiegyenlítődést nem kíséri hőmérséklet-változás.

Tökéletes gázok belső energiája csak a hőmérséklettől függ, s mivel az egyik oldalon sem

változik,

.012 dUdU (5.38)



Az össztérfogat állandó,

021 dVdVdV , (5.39)

azaz

12 dVdV . (5.40)

A rendszer két oldalán a nyomáskiegyenlítődést kísérő entrópiaváltozás (5.25) alapján

11

1 dVT

pdS , (5.41)

12

22

2 dVT

pdV

T

pdS . (5.42)

A két oldal együttes entrópiaváltozása

121

21 dVT

p

T

pdSdSdS

, (5.43)

121 dV

T

ppdS

. (5.44)

Vizsgáljuk meg, hogy milyen előjelű lesz a teljes rendszer entrópiaváltozása!

Mindig a nagyobb nyomású gáz fog kitágulni, tehát,

a.) ha 21 pp , akkor 01 dV ,

ezért

0dS ; (5.45)

b.) ha 21 pp , akkor 01 dV ,

így ismét

0dS . (5.46)

Mindkét esetben a rendszer entrópiája nő!

Az (5.34), (5.37) és az (5.45), (5.46) eredményeket véges változásra is felírhatjuk:

0S (5.47)

További példákat is vizsgálhatunk, amelyekben elszigetelt rendszerben valamilyen makroszko-

pikus (igen nagyszámú molekulára értelmezett) folyamat megy végbe, általánosan érvényes, hogy

ezek a folyamatok entrópianövekedéssel járnak.

Ezzel eljutottunk a termodinamika II. főtételéhez, amely szerint:

ha elszigetelt rendszerben makroszkopikus folyamat játszódik le, a rendszer entrópiája nő. Az

egyensúlyt az entrópia maximuma jelenti. Képlettel röviden:

0S (5.48)



Ha a rendszer nem elszigetelt, akkor a rendszer és a környezet együttes entrópiaváltozására

érvényes, hogy

0 környezetrendszer SS . (5.49)

A II. főtétel általános megfogalmazása eszerint:

Makroszkopikus folyamatok mindig az entrópia növekedésével járnak együtt.

5.4. Az entrópia statisztikus értelmezése

Az 5.3. fejezetben két folyamatot tárgyaltunk az entrópiaváltozás szempontjából: a hőmérséklet

kiegyenlítődését két különböző hőmérsékletű test között, és a nyomás kiegyenlítődését a tartály két

különböző nyomású oldala között. Mindkét folyamatban van hőátvitel, a bekövetkező entrópiaváltozás

a rendszer ún. termikus entrópiájának megváltozása, a termikus rendezetlenség növekedését

jellemzi.

A rendezetlenség másik típusa a molekulák térbeli eloszlásához kapcsolódik. Az 5.1. fejezetben

említettük azt a folyamatot, amelyben sóoldatra oldószert rétegezünk, s a sókoncentráció elkezd

kiegyenlítődni. A változást nem kíséri feltétlenül hőátvitel. Ebben a folyamatban az oldott anyag

részecskéinek térbeli rendezetlensége nő, ez is az entrópia változásával jár, mégpedig az ún.

konfigurációs entrópia megváltozásával.

Nézzünk egy olyan esetet, amelyben a térbeli rendezetlenség növekszik, s az entrópiaváltozás

viszonylag egyszerűen számítható.

5.3. ábra. (a) Tökéletes gáz kiterjedése vákuumba, (b) az entrópiaváltozás számításához választott

reverzibilis út

5.3. példa: tökéletes gáz kiterjedése vákuumba. Az 5.3. ábrán látható tartály elszigetelt rendszer.

A középső fal egyik oldalán p1 nyomású gáz van, a másik oldalán vákuum. A falat eltávolítva a gáz

kitölti az egész edényt. Tipikus irreverzibilis folyamat, a kiterjedés után a gázmolekulák nem fognak

maguktól az edény egyik részébe összegyűlni.



5.1. animáció. Az entrópia statisztikus értelmezése.

Tökéletes gáz kiterjedése vákuumba

5.2. animáció. Az entrópia statisztikus értelmezése.

Az entrópiaváltozás számításához választott reverzibilis út

A folyamat közben a gázzal hőt nem közlünk (elszigetelt rendszer), térfogati munka nincs (a

kiterjedés vákuum ellen történik, 0kp ), ezért belső energiája nem változik, és – mivel a gáz

tökéletes – hőmérséklete sem változik.

Az entrópiaváltozás képletében viszont reverzibilis hő szerepel. Mivel az entrópia

állapotfüggvény, a kiindulási és a végállapot közötti változását számíthatjuk úgy, mintha a tökéletes

gáz izoterm, reverzibilis úton terjedne ki p1 nyomásról p2 nyomásra (lásd 5.2. fejezet):

1

2

1

2 lnlnV

VnR

p

pnR

T

QS rev (5.21)

Mivel a nyomás csökken, az entrópia nő, összhangban azzal, hogy a rendezetlenség nő.

További kérdés, hogy miért irreverzibilis a vákuum elleni kiterjedés, a fordított folyamat miért

nem játszódik le magától soha. A választ a valószínűség-számítás segítségével kapjuk meg.

Az egyszerűség kedvéért vegyük úgy, hogy az 5.3a. ábrán a válaszfal a tartályt két egyenlő

térfogatú részre osztja.

Mi a valószínűsége annak, hogy egy kiválasztott molekula az egyik felében legyen?

A válasz: (1/2).

Annak, hogy egy második kiválasztott molekula is abban a felében legyen?

A válasz: (1/2)2.

Annak, hogy N molekulából mindegyik ugyanabban a tartályrészben legyen?

A válasz: (1/2)N.

Az 5.2. táblázatban bemutatjuk, hogy a molekulaszám növelésével hogyan csökken annak

valószínűsége, hogy az összes molekula a tartálynak a kiválasztott oldalán legyen.



5.2. táblázat. Annak valószínűsége, hogy N atomból álló gáz a rendelkezésére álló térfogat felét töltse ki

N Valószínűség

10 10-3

20 10-6

60 8,7·10-19

300 5·10-91

6·1023 ~ 0

Mint látható – az exponenciális összefüggésnek megfelelően – a valószínűség rohamosan csökken

a molekulaszámmal. Makroszkopikus rendszerekben a molekulák számának nagyságrendje 10-nek

valamilyen nagy kitevőjű hatványa. Ezért teljesen elhanyagolható annak a valószínűsége, hogy a

molekulák spontán a tartály egyik oldalán koncentrálódjanak.

A fizikai kémiának külön fejezete tárgyalja a molekulák eloszlását térben és eloszlásukat a

kvantumfizikából adódó energianívókon, a matematikai statisztika eszközeit használva. Ezt a fejezetet

statisztikus mechanikának nevezik, és Ludwig Boltzmann osztrák fizikus alapozta meg a XIX. és XX.

század fordulóján.

Az entrópia-állapotfüggvénynek kétféle definíciója ismeretes:

– a termodinamikai definíció szerint (5.1. fejezet)

.T

QdS rev

(5.6)

– a statisztikus mechanikai definíció szerint

WkS ln . (5.50)

Az utóbbi definícióban k a Boltzmann-állandó ( ANRk / , az R egyetemes gázállandó és az NA

Avogadro-állandó hányadosa, 231038,1 k J/K), W pedig az ún. termodinamikai valószínűség. W

azt jellemzi, hogy az adott állapot hányféle módon valósulhat meg.

A térbeli rendezetlenség jellemzését W-vel és a konfigurációs entrópia számítását a szénmonoxid-

kristály példáján mutatjuk be.

5.4. ábra. Szénmonoxid-kristály modellje

5.4. példa: Számítsuk ki 1 mol kristályos szén-monoxid entrópiáját 0 K-en! A kristályban (lásd

5.4. ábra) a molekulák egymástól azonos távolságban helyezkednek el, de a CO-kötések iránya

véletlenszerűen egyező vagy ellentétes. (A ritkaságnak számító szerkezetet az okozza, hogy a CO-

molekulák dipólusmomentuma kicsi.)

Megoldás: 1 mol anyagban NA számú molekula van.

ANW 2 , így KJRNkkS A

NA /76,52ln2ln2ln .



A sokkal gyakoribb, teljesen rendezett kristályszerkezetre példa a szilárd hidrogénklorid. Mivel a

HCl-molekuláknak nagy a dipólusmomentuma, a rácsban egységes orientációval helyezkednek el.

Ezért 0 K-en 1W , 0ln W , 0S .

A termikus entrópia statisztikus mechanikai számítása során a rendszert energianívókon

elhelyezkedő részecskék sokaságának tekintjük. A termikus rendezetlenséghez kapcsolódó statisztikus

mechanikai jellemzők és a termikus entrópia számítását is példán mutatjuk be.

5.5. ábra. 10 részecske eloszlásai három energianívón

5.5. példa: Jellemezzük statisztikai mennyiségekkel egy N = 10 részecskéből álló rendszernek az

5.5. ábrán látható termikus állapotait!

Megoldás. Az elrendeződés jellemzői a makroeloszlás és a mikroeloszlás.

A makroeloszlás megadja, hogy hány részecske van az egyes nívókon. Az 5.5a. ábrán mind a 10

részecske a legalsó, az 0 energiaszinten van, a makroeloszlás a 0,0,10 210 NNN formában

adható meg. Egy részecskét az 1 szintre gerjesztve jutunk az 5.5b. ábrán látható makroeloszláshoz,

amelyet 0,1,9 210 NNN formában írhatunk fel. További gerjesztéseket követően alakulhat ki az

5.5c. ábrán feltüntetett makroeloszlás, amelyen az egyes nívók betöltöttsége 2,3,5 210 NNN .

A mikroeloszlás megadja, hogy mely részecskék vannak az egyes energianívókon. Például az

5.5b. ábrán látható rendszerben mikroeloszlás, amelyben balról az első részecske van az 1 szinten.

Ehhez az 0,1,9 210 NNN makroeloszláshoz összesen 10 mikroeloszlás tartozik, annak

megfelelően, hogy az első, a második, a harmadik stb. az az egyetlen részecske, amelyik az 1 nívón

található.

A termikus rendezetlenséget jellemző termodinamikai valószínűség az adott makroeloszlású

állapotban a makroeloszláshoz tartozó mikroeloszlások száma.

Ennek értelmében, ha az összes részecske a legalsó energianívón van (5.5a. ábra), W = 1, a

termikus entrópia 0ln WkS . Az 0,1,9 210 NNN makroeloszláshoz (5.5b. ábra) – ahogy

az előbb kifejtettük – 10 mikroeloszlás tartozik, így W = 10.

Az 5.5c. ábrán látható esetben, amikor a részecskék eloszlása a szinteken már meglehetősen

rendezetlen, W számítása hosszabb megfontolást igényel. Építsük fel a rendszert úgy, hogy egyenként

helyezzük el a részecskéket a szinteken! Az első részecskét még a három szinten lévő (5 + 3 + 2 =) 10

hely bármelyikére tehetjük, a másodikat a fennmaradó 9 hely valamelyikére, a harmadikat 8 hely

közül egyre, stb., a tizediket már csak az utolsó üres helyre. Ebből összesen 10 · 9 · 8 ·…= 10!

különböző elhelyezkedés adódik. (Konkrétan az 5c. ábrán felrajzolt elrendeződést úgy építettük fel,

hogy először balról az első részecskét az 0 szintre helyeztük, azután a másodikat 1-re, majd a

harmadikat ismét 0-ra, utána a negyedikat 2-re, és így tovább, utoljára a jobb szélre eső részecskét az

1-ra, ahol az egyetlen üres hely maradt.) Az így előállított elrendeződések száma (10!) azonban nem

egyezik meg a mikroeloszlások számával! Ennek oka, hogy az egyes nívókon lévő helyek

egyenértékűek. Ezért az 2-n elhelyezett két részecskét („negyedik” és „nyolcadik”) felcserélve a

mikroeloszlás ugyanaz, az 1-re tett három részecskét („második”, „hatodik”, „tizedik”) összesen 3! =

6 sorrendben helyezhetem el, az 0-on lévő 5 részecske sorrendjét pedig 5! = 120-féle módon

választhatom meg, a mikroeloszlást változatlanul hagyva. Ezt figyelembe véve az adott makro-

eloszláshoz tartozó mikroeloszlások száma



!2!3!5

!10

W . (5.51)

Általánosítva, az N számú részecskéből álló rendszer termodinamikai valószínűsége olyan

makroeloszlású állapotban, amelyben az 0 szinten N0, az 1-en N1, az 2-n N2… helyezkedik el

!!!

!

210 NNN

NW . (5.52)

5.5. A termodinamika III. főtétele

A III. főtétel is az entrópiához kapcsolódik, az entrópia-állapotfüggvény szélsőségesen alacsony

hőmérsékleteken, 0 K közelében megfigyelt sajátságait összegzi.

Az entrópia statisztikus értelmezéséből következik, hogy 0 K-en az anyagok termikusan teljesen

rendezettek, termikus entrópiájuk zérus. Konfigurációs entrópiájuk azonban lehet (mint a CO-

kristálynak, a hibahelyeket tartalmazó kristályoknak vagy az izotópok elegyéből felépülő kristá-

lyoknak, amilyen például a szilárd klór).

A III. főtétel szerint tiszta, hibátlan anyagok zérusponti entrópiája 0.

Az entrópiának ennek alapján van abszolút értéke – ellentétben a belső energiával és az entalpiával,

amelyeknek abszolút értéke nincs, standard értékeik számítása azon alapszik, hogy 298,15 K-en az

anyagok képződéshőjét tekintik konvenció szerint az entalpiájuknak. Az abszolút entrópiát úgy

számítjuk, hogy a zérusponti entrópiához hozzáadjuk a 0 K és a véghőmérséklet közötti lépések

entrópiaváltozását. Így a T hőmérsékletű gáz abszolút moláris entrópiája – standard nyomást

feltételezve

dTT

C

T

HdT

T

C

T

HdT

T

CSTS

T

T

g

mp

forr

párm

T

T

l

mp

olv

olvm

T s

mp

mm

forr

forr

olv

olv

,,

0

00 )0()( . (5.53)

A betűk jelentése ugyanaz, mint a (4.11) összefüggésben.

A Függelék 1. táblázatában található adatokat használva ki lehet számítani elemek és vegyületek

standard moláris entrópiáját különböző hőmérsékleteken.

Az abszolút zéruspont olyan hőmérsékleti határ, amelyet elérni nem lehet, csak megközelíteni. Ez

a tapasztalata azoknak a törekvéseknek, amelyek célja minél alacsonyabb hőmérsékletet elérni. A

mély hőmérsékletű anyagokkal végzett kísérletek feltételei a XIX. és XX. század fordulóján

teremtődtek meg, amikor sikerült a legalacsonyabb forráspontú anyagokat, először a levegőt

cseppfolyósítani. A levegő komponensei közül az oxigén forráspontja légköri nyomáson 90 K, a

nitrogéné 77 K, a levegő 82 K-en kezd el cseppfolyósodni, és 79 K-en válik teljesen folyékonnyá. A

levegő cseppfolyósítását a német Karl Linde oldotta meg. Technológiája ciklusok sorozata, az egyes

ciklusok adiabatikusan összenyomásból, fojtáson át történő kiterjesztésből és ellenáramú hőcseréből

tevődnek össze. Később Linde desztillációs eljárást fejlesztett ki a nitrogén és az oxigén előállítására

cseppfolyós levegőből. A tiszta és száraz nitrogént és oxigént ma is levegőből állítják elő, Linde

módszerével.

A legalacsonyabb forráspontú gáz a hélium, légköri nyomáson 4 K-en forr. Ennek az anyagnak

a cseppfolyósítása a holland Heike Kammerlingh Onnes-nak sikerült először 1908-ban. A folyékony

héliumot megfigyelve, addig soha nem tapasztalt jelenségeket észleltek, például a szuperfolyé-

konyságot (a viszkozitás elhanyagolható). Fontos alkalmazása, hogy hűtőfolyadékul használva más

anyagok is extrém alacsony hőmérsékletre hűthetők, ilyen módon egyes fémek és félvezetők

elektromos szupravezetővé válnak (ellenállásuk zérus közelébe esik). Szupravezető állapotú

anyagokkal igen erős mágneses teret lehet létrehozni, ami a mágneses magrezonancia detektálásánál

fontos. (A mágneses magrezonancián alapulnak az orvosi diagnosztikában használt MRI készülékek,

és a kémiai szerkezetvizsgálatban alkalmazott NMR spektrométerek.)



5.6. ábra. Hűtés adiabatikus demágnesezéssel (a) egy (b) több lépésben. A két görbe az anyag

entrópiájának (konfigurációs + termikus) hőmérsékletfüggését mutatja mágneses tér távollétében, ill. B

indukciójú mágneses térben

Még alacsonyabb hőmérsékleteket elérni paramágneses anyagokkal sikerült, közelebbről

gadolínium-vegyületekkel. A módszer neve adiabatikus demágnesezés. Ennek során az anyagot

változtatható erősségű mágneses teret adó tekercs belsejébe helyezik, és cseppfolyós héliummal

lehűtik. A további hűtés egy izoterm és egy adiabatikus lépésből áll:

1. Az anyagra erős mágneses teret kapcsolnak, ennek hatására elemi mágnesei (doménjai)

rendeződnek. Ennek során az anyagban hő termelődik, mivel a mágneses rendezetlensége

(mágneses entrópiája) csökken, adiabatikus úton a termikus rendezetlensége (termikus

entrópiája) növekedne. A felszabaduló hőt azonban a cseppfolyós hélium átveszi, ezért a

mágnesezés izoterm.

2. Az anyagot körülvevő héliumot kiszivattyúzzák, a mágneses teret lassan megszüntetik. Mivel

az anyag most már hőszigetelt, adiabatikus folyamat játszódik le: a mágneses rendezettség

csökken (a mágneses entrópia nő), a termikus rendezettség nő (a termikus entrópia csökken),

azaz a hőmérséklet csökken.

A módszert az egyesült államokbeli vegyészmérnök, William Giauque alkalmazta először 1933-

ban, gadolínium-szulfátot (Gd2(SO4)38H2O) hűtve 0,25 K hőmérsékletet ért el. Más laboratóriumok-

ban hasonló kísérleteket végeztek, újabb és újabb munkaanyagokat kipróbálva. Ezek során 1950-re

0,0014 K-re csökkent az alacsony hőmérséklet rekordja. Az utóbbi években olyan, szintén az adia-

batikus demágnesezés elvén alapuló kísérleteket is végeznek, amelyekben nem a fémek doménjei az ele-

mi mágnesek, hanem mágneses momentummal bíró atommagok. Így jutottak el 2003-ban 4,510-10 K-ig,

ez a most nyilvántartott legalacsonyabb hőmérséklet.

Elérhető-e a 0 K véges számú lépésben megismételve az adiabatikus demágnesezést? Az 5.6.

ábrán látszik, hogy nem, mivel az egymást követő lépésekben az entrópiaváltozás nullához közelít.

Más folyamatok vizsgálata hasonló eredményre vezetett, így a szilárd anyagok fázisátalakulásait és a

kémiai reakciókat kísérő entrópiaváltozás is nullához tart, ha közelítünk a 0 K-hez.

A termodinamika III. főtételének másik állítása szerint semmilyen eljárással nem lehet véges

számú lépésben 0 K-t elérni.



5.3. animáció. A Carnot-ciklus

6. Termodinamikai egyensúlyok és a folyamatok iránya 61


6. TERMODINAMIKAI EGYENSÚLYOK ÉS A

FOLYAMATOK IRÁNYA

A természetben végbemenő folyamatok kizárólagos termodinamikai hajtóereje az entrópia növe-

kedése. Minden makroszkopikusan észlelhető folyamatban a rendszer és a környezet együttes

entrópiája nő. Az alábbiakban a már ismert termodinamikai állapotfüggvények felhasználásával két

további állapotfüggvényt definiálunk, amelyek alkalmasak lesznek zárt, de nem elszigetelt rendszerek

esetében a folyamatok irányának és az egyensúly helyzetének megállapítására. Állandó hőmérsékleten

és térfogaton végbemenő folyamatokat a szabadenergia (A) jellemzi. Állandó hőmérsékleten és

nyomáson lejátszódó folyamatok leírására a szabadentalpia (G) alkalmas. (T, V, illetve p állandóságát

tágan értelmezzük: mivel állapotfüggvényekről van szó, csak az a fontos, hogy a folyamat elején és

végén ugyanakkorák legyenek, a folyamat során változhatnak.)

6.1. A szabadenergia

Tekintsünk egy állandó térfogatú zárt rendszert, amely a környezettel termikus egyensúlyban van (6.1.

ábra).

6.1. ábra. Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszer

A rendszer fala jó hővezető, így felveszi a környezet T hőmérsékletét. Ha valamilyen lassú

folyamat játszódik le a rendszerben (pl. oldódás, kristályosodás, reakció), akkor a falon keresztül hőt

vesz fel vagy hőt ad le úgy, hogy a végső hőmérséklet is T lesz. Az egyetlen kölcsönhatás tehát a

környezettel a Qrev hőcsere. Ennek a modellnek megfelel pl. egy bedugaszolt lombik a labora-

tóriumban.

A termodinamika II. főtétele szerint a rendszerben csak olyan folyamat játszódhat le, amely a

rendszer és a környezet együttes entrópiáját növeli. Egyensúlyban az összentrópiának maximuma van.

0 kr SS , (6.1)

ahol Sr és Sk a rendszer, illetve a környezet entrópiáját jelenti. A környezet entrópiaváltozása

kifejezhető az átadott hő és a hőmérséklet hányadosaként.

T

QS rev

k

(6.2)



A negatív előjelre azért van szükség, mert a hőt a rendszer szempontjából definiáltuk. Helyet-

tesítsük (6.2)-t (6.1)-be:

0T

QS rev

r (6.3)

Ha az egyenlőtlenség mindkét oldalát (–T)-vel megszorozzuk, akkor az értelme megváltozik:

0 rrev STQ (6.4)

Mivel a térfogat állandó, Qrev = Ur. Most már elhagyjuk az „r” indexet, mert minden paraméter a

rendszerre vonatkozik:

0 STU (6.5)

Definiálhatunk tehát egy olyan függvényt, amely állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt

rendszerben csak csökkenhet, és egyensúlyban éri el a minimumát. Ez a szabadenergia:

STUA (6.6)

Állandó térfogat esetén nyilvánvalóan nincs térfogati munka. Ha az egyéb (elektromos stb.)

munkát is kizárjuk, a fentiek szerint zárt rendszerben az izoterm-izochor folyamatok irányát, ill. az

egyensúlyt így fejezhetjük ki:

0. VTA (nincs munkavégzés) (6.7)

Ugyanez infinitezimális változás esetén:

0, VTdA (nincs munkavégzés) (6.8)

Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszerben, ha egyéb munka sincs, a szabadenergia

spontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van.

A szabadenergia-függvényt Helmholtz vezette be, ezért gyakran Helmholtz-függvénynek vagy

Helmholtz-féle szabadenergiának nevezik a szakirodalomban.

A szabadenergia teljes differenciálja:

SdTTdSdUdA (6.9)

Helyettesítsük be a belső energia (5.9) teljes differenciálját (fundamentális egyenlet):

SdTTdSTdSpdVdA (6.10)

A TdS tag kiesik, mert pozitív és negatív előjellel is előfordul:

SdTpdVdA (6.11)

A szabadenergiát munkafüggvénynek is nevezik (jelölése a német „Arbeit” = munka szó

kezdőbetűje), mert változása megadja, hogy izoterm folyamatban maximálisan (reverzibilis folya-

matban) mekkora munkát végez a rendszer. Ez a következőképpen látható be. Írjuk fel újra a teljes

differenciálját úgy, hogy nem zárjuk ki az egyéb munka lehetőségét, de kössük ki a hőmérséklet

állandóságát. Így a TS tag differenciálja TdS:

TdSdUdA (6.12)



A belső energia differenciálja, ha egyéb munka is lehet:

TdSWQWdU revrevrev (6.13)

Wrev most a teljes (térfogati + egyéb) munkát jelenti. (6.13)-at (6.12)-be helyettesítjük, és

jelezzük, hogy izoterm folyamatról van szó:

revT WdA (6.14)

Véges változás esetén:

revT WA (6.15)

Tehát a szabadenergia változása izoterm reverzibilis folyamatban egyenlő a munkával.

Miért nevezzük „szabad”-nak a szabadenergiát? Fejezzük ki a (6.6) definícióegyenletből a belső

energiát:

TSAU (6.16)

A jobb oldalon az első tag a belső energiának az a része, amely izoterm folyamatban munkává

alakítható („szabad” energia), a második tag az a rész, amely nem alakítható munkává („kötött”

energia). Ez a megfogalmazás azonban megtévesztő, mert izoterm folyamatban a végzett munka lehet

nagyobb is (nagyobb negatív érték), mint a belső energia csökkenése, ha az entrópiaváltozás pozitív.

6.2. A szabadentalpia

A szabadentalpia definíciójához hasonló gondolatmenettel juthatunk el, mint a szabadenergia

esetében. A 6.2. ábrán látható rendszer (dugattyús henger) a környezettel mechanikai (pr = pk) és

termikus egyensúlyban (Tr = Tk) van.

6.2. ábra. Állandó hőmérsékletű és nyomású zárt rendszer

Ha a rendszer térfogata változik, van térfogati munka. Az egyéb (felületi, elektromos stb.) munka

lehetőségét egyelőre zárjuk ki. Ugyanúgy, ahogy a szabadenergia esetében, a második főtételből

indulunk ki: a rendszer és a környezet együttes entrópiája csak nőhet, illetve egyensúlyban nem

változik:

0 kr SS (6.1)

A hőmérséklet állandósága miatt a környezet entrópiaváltozása:



T

QS rev

k

, (6.2)

ahol a hőt ismét a rendszer szempontjából definiáltuk. Helyettesítsük (6.2)-t (6.1)-be:

0T

QS rev

r (6.3)

Ha az egyenlőtlenség mindkét oldalát (–T)-vel megszorozzuk, akkor az értelme megváltozik:

0 rrev STQ (6.4)

Eddig ugyanazokat a lépéseket végeztük el, mint a szabadenergia esetében. Most figyelembe

vesszük, hogy a nyomás állandó. Így a leadott vagy felvett hő egyenlő a rendszer entalpia-

változásával:

0 STH (6.17)

Ennek alapján definiálunk egy olyan függvényt, amely állandó hőmérsékletű és nyomású zárt

rendszerben csak csökkenhet, és egyensúlyban éri el a minimumát. Ez a szabadentalpia:

STHG (6.18)

A szabadentalpiát Gibbs-függvénynek is nevezzük, mert Willard Gibbs amerikai fizikokémikus

definiálta először. Az angolszász irodalomban „Gibbs free energy”-nek, néha csak „free energy”-nek

hívják, ezért a magyar fordításban néha tévesen „szabadenergia” néven szerepel.

Izoterm-izobár folyamatok irányát a szabadentalpia csökkenése, az egyensúlyt a szabadentalpia

minimuma fejezi ki:

0, pTG (nincs egyéb munka) (6.19)

0, pTdG (nincs egyéb munka) (6.20)

Állandó hőmérsékletű és nyomású zárt rendszerben, ha nincs egyéb munka, a szabad-

entalpia spontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van. Ez a termodinamika egyik

legfontosabb tétele, amelyet gyakran fogunk alkalmazni a fázisegyensúlyok és a kémiai egyensúlyok

tárgyalásakor.

A szabadentalpia és a szabadenergia a pV szorzatban különbözik egymástól (mint ahogy az

entalpia és a belső energia):

pVATSPVUTSHG (6.21)

Képezzük a szabadentalpia teljes differenciálját. Használjuk fel a (6.11) összefüggést:

VdppdVSdTpdVpVddAdG )( (6.22)

SdTVdpdG (6.23)

A (6.23) és a következő (6.24) összefüggés akkor érvényes, ha nincs egyéb munka. Állandó

nyomáson és hőmérsékleten lejátszódó reverzibilis folyamatban:

0, TpdG (6.24)



Reverzibilis fázisátalakulás során nem változik a szabadentalpia. Pl. 100 0C-on és 1 bar nyomáson

a víznek és a gőznek ugyanakkora a moláris szabadentalpiája.

A (6.23) és (6.24) kifejezések akkor érvényesek, ha egyéb munka nincs. Nézzük meg azt az

esetet, amikor egyéb munkavégzés is lehet. Ekkor a belső energia teljes differenciálját így írhatjuk fel:

TdSpdVWdU egyéb (6.25)

A szabadentalpia és a belső energia kapcsolata:

TSpVUTSHG (6.26)

Képezzük G teljes differenciálját, és helyettesítsük be (6.25)-öt:

SdTTdSVdppdVTdSpdVWSdTTdSVdppdVdUdG egyéb (6.27)

A pdV és TdS tagok kiesnek, mert kétszer fordulnak elő ellentétes előjellel. Így állandó

hőmérsékleten és nyomáson csak egy tag marad a jobb oldalon:

egyébTp WdG , (6.28a)

Véges változás esetében:

egyébTp WG , (6.28b)

Fogalmazzuk meg szavakban a fenti összefüggéseket: izoterm, izobár reverzibilis folyamatban

a szabadentalpia változása egyenlő az egyéb (nemtérfogati) munkával. Ennek a megállapításnak

az elektrokémiában lesz nagy jelentősége. Galváncellákban kémiai energia alakul át elektromos

munkává:

FEzGr , (6.29)

ahol rG a cellában lejátszódó reakció szabadentalpia-változása (reakció-szabadentalpia), E az

elektromotoros erő (a galváncella sarkai között árammentes állapotban mért potenciálkülönbség),

F (=96485 Coulomb) a Faraday-állandó, azaz egy mólnyi egyszeres töltésű ion töltése, z a töltésszám,

amely azt fejezi ki, hány elektron megy át a cellában lejátszódó reakcióban. A negatív előjel arra utal,

hogy a rendszer végzi a munkát.

A szabadentalpia segítségével definiálhatjuk a kémiai potenciált, amely az elegyek tárgyalása

során lesz nélkülözhetetlen. A kémiai potenciál a szabadentalpia anyagmennyiség szerinti parciális

deriváltja. Tiszta anyagok esetében a kémiai potenciál () megegyezik a Gm moláris szabad-

entalpiával. Ugyanis n mol anyag szabadentalpiája n Gm, így

(6.30)

Tiszta anyagok (egykomponensű rendszerek) esetében a kémiai potenciált és a moláris szabad-

entalpiát szinonim kifejezésekként használhatjuk. Jól jegyezzük meg, hogy ez csak tiszta anyagokra

érvényes. Mint azt a 8. fejezetben látni fogjuk, elegyekben a komponens kémiai potenciálja nem

egyezik meg a tiszta komponens moláris szabadentalpiájával.

6.3. A termodinamikai állapotfüggvények deriváltjai

A négy energiadimenziójú állapotfüggvényből parciális deriválással hasznos összefüggésekhez

juthatunk. A második deriváltak közötti összefüggéseket Maxwell-relációknak nevezzük.

mGn

G



Az állapotfüggvények teljes differenciáljából indulunk ki. Felhasználjuk azt a matematikai tételt, hogy

a vegyes második deriváltak esetében az eredmény nem függ a deriválás sorrendjétől. Pl.

(6.31)

Belső energia (U)

A belső energia teljes differenciáljából indulunk ki:

TdSpdVdU (5.9)

Az első deriváltak:

(5.11)

A második deriváltak:

(6.32)

Entalpia (H= U + pV)

Először fejezzük ki az entalpia teljes differenciálját:

VdppdVTdSpdVpVddUdH )( (6.32)

TdSVdpdH

(6.33)


,TS

H

p

V

p

H

S

(6.34)


(6.35)

Szabadenergia (A = U – TS)

A szabadenergia teljes differenciálja:

SdTpdVdA (6.11)


(6.36)


(6.37)

VS

U

SV

U

22

TS

Up

V

U

VS

,

SV V

T

S

p

SV

U

2

Sp p

T

S

V

Sp

H

2

ST

Ap

V

A

VT

,

TV V

S

T

p

TV

A

2

TV V

S

T

p

TV

A

2



Ezzel a Maxwell-relációval kiszámíthatjuk az entrópia térfogatfüggését állandó hőmérsékleten, ha

mérjük állandó térfogaton a nyomás változását a hőmérséklettel (azaz a feszülési együtthatót):

(6.38)

Szabadentalpia (G = H – TS)

A szabadentalpia teljes differenciálja:

SdTVdpdG (6.23)


(6.39)


Tp p

S

T

V

Tp

G

2

(6.40)

Ezzel a Maxwell-relációval kiszámíthatjuk az entrópia nyomásfüggését állandó hőmérsékleten, ha

mérjük állandó nyomáson a térfogat változását a hőmérséklettel:

(6.41)

A fentiek alapján levezethetünk egy összefüggést, amellyel kiszámíthatjuk az entalpia

nyomásfüggését állandó hőmérsékleten. Induljunk ki az entalpia és a szabadentalpia kapcsolatából:

H = G + TS (6.42)

Deriváljuk parciálisan ezt az összefüggést a nyomás szerint:

(6.43)

Helyettesítsük be (6.39)-et és (6.41)-et:

(6.44)

6.1. példa. Bizonyítsuk be a (6.44) összefüggés segítségével, hogy a tökéletes gázok entalpiája

nem függ a nyomástól.

Megoldás. Fejezzük ki a térfogatot a tökéletesgáz-törvényből, majd deriváljuk T szerint:

p

Rn

T

V

p

TRnV

p

,

VT T

p

V

S

ST

GV

p

G

pT

,

pTT

V

p

S

TTTp

ST

p

G

p

H

pTT

VTV

p

H



Helyettesítsük be ezeket a kifejezéseket (6.44)-be:

Vp

H

S

0

p

RnT

p

TRn

p

H

T

7. Egykomponensű rendszerek 69


7. EGYKOMPONENSŰ RENDSZEREK

7.1. A p-T fázisdiagram

A fázisdiagramok olyan diagramok, amelyeken az állapotjelzők függvényében az adott állapothoz

tartozó fázisokat tüntetjük fel, a fázisátmeneteket görbékkel, illetve háromdimenziós ábrázolás

esetében felületekkel jelöljük. Fázisdiagramokat szerkeszthetünk egykomponensű rendszerekre, de

elegyekre is. Itt csak tiszta anyagok diagramjaival fogunk foglalkozni, többkomponensű rendszerek

fázisdiagramjaira a 8. fejezetben látunk majd számos példát.

Legelterjedtebbek a kétdimenziós fázisdiagramok, amelyek esetében két állapotjelző függvé-

nyében ábrázoljuk a fázisokat, és a többi állapotjelző értékét rögzítjük. A legfontosabbak a p-T

diagramok, ahol a nyomás és a hőmérséklet a két kiválasztott állapotjelző. A p-T fázisdiagramok

legegyszerűbb típusában csak egyféle szilárd fázis van jelen, tehát a szilárd anyagnak csak egyféle

módosulata van. Ilyen fázisdiagram látható a 7.1.-es ábrán. A továbbiakban ezzel foglalkozunk.

7.1. ábra. Egykomponensű rendszer p-T fázisdiagramja

Egy tiszta anyagnak (ha feltesszük, hogy csak egy szilárd módosulata van) alapvetően három

fázisát különböztetjük meg: a szilárd, a folyadék- és a gázfázist. A szilárd és a folyadékfázist

kondenzált fázisnak is nevezzük. A fázisdiagramon az egyes fázisokat folytonos görbék határolják.

Egy fázishoz tartozó tartományon belül az összes p-T pár által definiált állapotban az anyag adott

fázisa a termodinamikailag stabil. Ez tehát azt jelenti, hogy az adott tartomány p-T pontjaiban létezhet

az anyag más halmazállapotban (pl. a víz –1 ○C-on és standard nyomáson lehet folyadék), de ez

termodinamikailag nem stabil, azaz nem egy egyensúlyi állapot. Az ilyen állapotokat metastabil

állapotnak nevezzük.

A fázisokat elválasztó görbék a fázisátmeneteket (fázisátalakulásokat) jelentik, a görbék

pontjaiban az anyag két fázisa van egymással egyensúlyban. Vegyük észre, hogy a fázisátmenet

nyomása és hőmérséklete nem független egymástól, a fázisátmenet nem következhet be tetszőleges

állapotban. Egy adott nyomáshoz csak egy adott hőmérséklet tartozhat, és ezeket a nyomás-

hőmérséklet párokat a diagram görbéi adják meg. A diagram OA görbéje a szilárd és a gázfázis közötti

fázishatár, amit szublimációs görbének nevezünk, a megfelelő fázisátmenet a szublimáció. Az AB

görbét, amely a szilárd és a folyadékfázist határolja, és jó közelítéssel egyenes, olvadásgörbének

nevezzük, a fázisátmenet az olvadás. A görbe pontjaihoz tartozó hőmérsékleteket, azaz egy adott

nyomáson azt a hőmérsékletet, amelyen a szilárd és a folyadékfázis egyensúlyban van egymással,

olvadáspontnak vagy fagyáspontnak nevezzük. Használatosak még az olvadási hőmérséklet és a

fagyási hőmérséklet elnevezések is. Megjegyezzük, hogy az olvadásgörbe iránytangense legtöbbször

pozitív (az egyenes „jobbra dől”), de néhány anyag, pl. a víz esetében negatív („balra dől”). Az AC

görbe a folyadék- és a gázfázis közötti fázisátalakulást, a forrást (párolgást) jellemzi, tenziógörbének

nevezzük. Az OA és az AC görbéknek megfelelő nyomásértékeket, tehát egy adott hőmérsékleten

valamelyik kondenzált fázissal egyensúlyban lévő gáz nyomását, az anyag adott hőmérsékletre

vonatkozó egyensúlyi gőznyomásának (tenziójának) nevezzük. A szublimáció, illetve a forrás akkor

következik be, ha a rendszer nyomása éppen megegyezik az adott hőmérsékleten mérhető egyensúlyi



gőznyomásával. A forrás esetén egy rögzített nyomáson azt a hőmérsékletet, amelyen az anyag

egyensúlyi gőznyomása megegyezik az adott nyomással, forráspontnak (forrpontnak) nevezzük.

A fázisdiagramnak két kitüntetett pontja van: az ábrán A-val jelölt hármaspont és a C-vel jelölt

kritikus pont. A hármaspontban az anyag mind a három fázisa egyensúlyban van. Ez csak egy

bizonyos hőmérsékleten és a hozzá tartozó nyomáson lehetséges, a hármaspont hőmérséklete és

nyomása tehát anyagi állandók. Például a víz három fázisa kizárólag 6,11 mbar nyomáson és 273,16

K-en lehet egyensúlyban egymással. A szén-dioxid esetében a hármaspont hőmérséklete és nyomása

5,11 bar, illetve 216,8 K. A fenti adatok alapján meg tudjuk magyarázni a két anyag viselkedését

légköri nyomáson. A víz hármaspontjának nyomása jóval kisebb a légköri nyomásnál (gondolatban

húzzunk egy vízszintes egyenest 1 bar-nál, azaz valahol az A pont felett a fázisdiagramon), ezért a víz

légköri nyomáson mind a három halmazállapotban létezhet. Ha légköri nyomáson elindulunk 0 K

irányából (balról jobbra a gondolatban felrajzolt egyenesen), a víz először szilárd fázisban van, majd

273,15 K-en megolvad (ekkor keresztezzük az olvadásgörbét). Tovább folytatva a hőmérséklet

emelését a víz 373,15 K-en felforr (ekkor metszi az egyenes a tenziógörbét), és magasabb

hőmérsékleten már csak gázállapotú lesz. Milyen halmazállapotú lehet a szén-dioxid légköri

nyomáson? A szén-dioxid hármaspontjának nyomása hozzávetőleg ötször nagyobb, mint a légköri

nyomás. Melegítsük ismét az anyagot légköri nyomáson (húzzunk egyenest most az A pont alatt)!

Kezdetben a szén-dioxid szilárd halmazállapotú, ez a szárazjég. Elérve egy bizonyos hőmérsékletet (az

egyenes metszi a szublimációs görbét) a szárazjég szublimál, és szén-dioxid-gáz szabadul fel.

Folyadékfázisú tehát nem lehet a szén-dioxid légköri nyomáson.

A másik fontos pont a fázisdiagramon a kritikus pont. Jellemzője, hogy ennél magasabb

hőmérsékleten az anyag nem cseppfolyósítható. A kritikus ponthoz tartozó hőmérséklet, nyomás és

moláris térfogat szintén anyagi állandó, ezeket rendre kritikus hőmérsékletnek, kritikus nyomásnak és

kritikus térfogatnak nevezzük, jelölésük TK, pK és VK. Tehát a kritikus hőmérséklet az a hőmérséklet,

amely felett az anyag nem cseppfolyósítható. A kritikus nyomás az a nyomás, amely a kritikus

hőmérsékleten lévő gáz cseppfolyósításához szükséges. A kritikus térfogat az a térfogat, amelyet 1

mol gáz a kritikus hőmérsékleten és nyomáson betölt. A kritikus hőmérséklet és nyomás felett csak

egy fázis létezhet, a gáz fázis, amelynek ezt a speciális tartományát szuperkritikus vagy más néven

fluid állapotnak nevezzük. A szuperkritikus állapot határát szaggatott vonallal jelöltük a diagramon.

Nem véletlenül, hiszen ez nem fázishatár. A kritikus nyomásnál alacsonyabb nyomású gázállapotból a

szuperkritikus állapotba való átmenet nyilvánvalóan nem fázisátmenet, de meglepő módon a

folyadékfázisból a szuperkritikus állapotba történő átmenet sem, mivel minden fizikai mennyiség

folytonosan változik az átmenet során. A jelenség megértéséhez tekintsünk egy példát. Egy zárt

edényben helyezzünk el valamilyen folyadékot, és melegítsük (7.2. ábra). A folyadék minden hőmér-

sékleten a saját gőzével lesz egyensúlyban, az edényben mérhető nyomás az adott hőmérséklethez

tartozó tenzió, azaz a tenziógörbén haladunk balról jobbra. A hőmérséklet növelésével a folyadék

sűrűsége csökken, a gáz sűrűsége nő, és más fizikai tulajdonságok, pl. hőkapacitás, törésmutató is

közelednek egymáshoz. Végül elérünk egy olyan pontba, ahol a két fázis közötti különbség eltűnik, ez

a kritikus pont.

7.2. ábra. A kritikus pont értelmezéséhez



A különböző anyagoknak széles határok között változhatnak a kritikus állapotjelzői. Például a víz

kritikus hőmérséklete és nyomása 647,4 K és 221,1 bar, míg a szén-dioxidnál ezek az értékek 304,2 K-

nek és 73,9 bar-nak adódnak. Számos anyagnak, pl. H2, O2, N2, CO, CH4, szobahőmérséklet alatt van a

kritikus hőmérséklete. Ezek nem cseppfolyósíthatók szobahőmérsékleten. Az olyan anyagok, pl. CO2,

NH3, Cl2, C3H8, amelyek kritikus hőmérséklete magasabb, mint a szobahőmérséklet, cseppfolyósít-

hatók ezen a hőmérsékleten.

7.1. animáció. p-T fázisdiagram, kritikus pont

7.2. A p-T fázisdiagram termodinamikai értelmezése, a Clapeyron-egyenlet

Az előző alfejezetben megismerkedtünk a fázisdiagram alapvető tulajdonságaival. Ebben a részben

kvantitatíve tárgyaljuk az egykomponensű rendszerekben lejátszódó fázisátmeneteket, és levezetünk

egy differenciálegyenletet a fázisátalakulásokat jellemző görbékre.

7.3. ábra. Egykomponensű rendszer fázisegyensúlyának értelmezéséhez

Tekintsünk egy egykomponensű rendszert, és tegyük fel, hogy két fázis van egyensúlyban (pl.

olvadó jég-víz rendszer), ezeket jelöljük a-val és b-vel (7.3. ábra). Vizsgáljuk meg az egyensúly

feltételét. A fázisátmenetek izoterm-izobár folyamatok, ezért a folyamat irányát és az egyensúlyt a

szabadentalpiával jellemezhetjük: spontán folyamatban a szabadentalpia csökken, egyensúlyban

minimuma van. Tiszta anyag esetében a szabadentalpia az anyagmennyiség és a moláris

szabadentalpia szorzata. Kétfázisú rendszernél azonban azt is figyelembe kell vennünk, hogy a két

fázisban eltérő a moláris szabadentalpia értéke. Ezért a teljes rendszer G szabadentalpiáját a

b

mb

a

ma Gn+Gn=G (7.1)

alakba írhatjuk, ahol na és nb, illetvea

mG ésb

mG rendre az a és b fázisok anyagmennyisége, illetve

moláris szabadentalpiája. Az egyensúly feltétele a szabadentalpia minimuma, azaz

0)( b

b

ma

a

m

b

mb

a

ma dnGdnGGnGnddG , (7.2)

ahol kihasználtuk, hogy egy adott hőmérsékleten és nyomáson a moláris szabadentalpia állandó, és így

a differenciálja nulla. Mint az 1. fejezetben hangsúlyoztuk, az egyensúly dinamikus (nem statikus),

ami azt jelenti, hogy ugyan makroszkopikus változás nincs, de mikroszkopikus szinten lejátszódhatnak

folyamatok. Az a fázisból átvándorolhat valamennyi részecske a b-be, de ugyanannyi részecskének

vissza is kell jutnia b-ből a-ba, pl. a víz-jég rendszer esetén ugyanakkora az olvadás és a fagyás



sebessége. Ebből következik, hogy a fenti egyenlőségben adn és bdn általános esetben nem nulla,

viszont ba dn=dn . Behelyettesítve kapjuk, hogy

0)( a

b

m

a

ma

b

ma

a

mb

b

ma

a

m dnGGdnGdnGdnGdnG . (7.3)

Mivel adn nullától különböző, az egyenlet csak akkor állhat fenn, ha 0=GG b

m

a

m , vagyis az

egyensúly feltétele a moláris szabadentalpiák egyenlősége:

b

m

a

m G=G (7.4)

Ez az egyenlet levezetésünk kiindulópontja.

Változtassuk meg infinitezimálisan kis mértékben a hőmérsékletet és a nyomást is úgy, hogy

fennmaradjon a dinamikus egyensúly, és ne változzon a fázisok mennyisége. Az új állapotnak meg-

felelő pont szintén rajta van a fázisgörbén, infinitezimálisan kis távolságra az eredetitől. Ekkor a

szabadentalpia és a moláris szabadentalpiák is változnak végtelen kis mértékben. Ahhoz, hogy az új

állapotban is egyensúlyban maradjon a rendszer, a két fázisban mérhető moláris szabadentalpiáknak

ismét egyenlőeknek kell lenniük, ami csak akkor lehetséges, haa

mG ésb

mG infinitezimális változása a

folyamat során ugyanakkora:

b

m

a

m dG=dG (7.5)

Tekintsük most a szabadentalpia teljes differenciálját az általános esetben, ha a rendszer zárt, és nincs

egyéb munka:

SdTVdp=dG (6.23)

Osszuk el az egyenlet mindkét oldalát az anyagmennyiséggel. Ekkor a jobb oldalon a térfogatot és az

entrópiát nyilvánvalóan a moláris térfogat és a moláris entrópia váltja fel. Ez igaz a szabadentalpiára

is, hiszen

mdG=n

Gd=

n

dG, (7.6)

ahol kihasználtuk, hogy a részecskeszám állandó, így dn = 0. Ezért írhatjuk, hogy

dTSdpV=dG mmm . (7.7)

Ennek az összefüggésnek mindkét fázisra fenn kell állnia, azaz

dTSdpV=dG a

m

a

m

a

m , (7.8)

dTSdpV=dG b

m

b

m

b

m , (7.9)

ahola

mV ésb

mV , illetvea

mS ésb

mS az a és b fázisban lévő anyag moláris térfogata, illetve entrópiája.

Egyenlővé téve a két kifejezést kapjuk, hogy

dTSdpV=dTSdpV b

m

b

m

a

m

a

m , (7.10)

illetve átrendezve

dTSSdpVV a

m

b

m

a

m

b

m )()( . (7.11)

Bevezetve aa

m

b

mm VV=ΔV ésa

m

b

mm SS=ΔS mennyiségeket, amelyek a fázisátalakulást követő

moláris térfogat-, illetve entrópiaváltozást adják meg, majd ismét átrendezve az egyenletet, a



m

m

ΔV

ΔS=

dT

dp (7.12)

összefüggést kapjuk. A fázisátmenet izoterm körülmények között játszódik le, ezért a folyamatot

kísérő entrópiaváltozás kiszámítható a folyamat hője és a hőmérséklet hányadosaként (lásd 5. fejezet).

Jelen esetben, 1 mol anyagra ez a

T

ΔH=ΔS m

m (7.13)

egyenlettel ekvivalens, ahol mΔH a fázisátalakulás hője, azaz a szublimációs hő, olvadáshő vagy a

párolgáshő. Összevonva a fenti két egyenlőséget a

m

m

VT

ΔH=

dT

dp

(7.14)

összefüggést kapjuk. Ez az egykomponensű fázisegyensúly egyenlete, a Clapeyron-egyenlet. Ez egy

differenciálegyenlet, melynek megoldása a fázisdiagram görbéihez tartozó függvény. Az egyenlet

megoldásához természetesen ismernünk kell a fázisátalakulás hőjét és moláris térfogatváltozását a

hőmérséklet függvényében.

Vegyük észre, hogy az egyenlet levezetésénél nem éltünk semmilyen feltételezéssel az

egyensúlyban lévő fázisok minőségéről, és nem tettünk semmilyen elhanyagolást sem.

Következésképpen az egyenlet bármilyen fázisegyensúlyt leír, tehát alkalmas mind a szilárd-gáz,

szilárd-folyadék és a folyadék-gáz egyensúlyok jellemzésére. Sőt abban az esetben, ha az anyagnak

több stabil szilárd módosulata létezik, akkor a Clapeyron-egyenlet a különböző szilárd fázisok közötti

átmenetekre is fennáll.

A differenciálegyenlet megoldása nélkül is kvalitatív következtetéseket vonhatunk le a

fázisátmeneteket jellemző görbék alakjáról, hiszen ha közelebbről megnézzük, a Clapeyron-egyenlet

megadja dp/dT-t, vagyis a görbék iránytangensét. Megállapításainkat az alábbiakban foglalhatjuk

össze.

1. Mindig az olvadásgörbe a legmeredekebb. Ennek oka, hogy az olvadást kísérő térfogat-

növekedés sokkal kisebb, mint a szublimáció vagy a párolgás térfogatváltozása. Mivel

mΔV kicsi és a nevezőben van, az iránytangens értéke nagy lesz.

2. A hármaspont közelében a szublimációs görbe meredekebb, mint a tenziógörbe. A jelenség

magyarázata, hogy a két folyamat térfogatváltozása közelítőleg azonos és megegyezik a gáz

moláris térfogatával, hiszen a kondenzált anyagok moláris térfogata sokkal kisebb. Másrészről

a szublimációs hő a hármaspont közelében közelítőleg megegyezik az olvadáshő és a

párolgáshő összegével, ΔHm(szubl) = ΔHm(olv) + ΔHm(pár), mivel az anyag szublimálásához

nagyjából annyi hőt kell befektetnünk, mintha először felolvasztanánk, azután elforralnánk.

Ezért a szublimációs hő és így a szublimációs görbe iránytangense nagyobb lesz, mint a

párolgáshő, illetve a tenziógörbe iránytangense.

3. Az olvadásgörbe iránytangense a legtöbb anyag esetén pozitív, azaz a görbe „jobbra dől”, az

olvasáspont nő a nyomás növelésével. A jelenség oka, hogy az olvadáshő mindig pozitív, ami

a legtöbb anyag esetében a moláris térfogatváltozásra is igaz, mivel a legtöbb anyag térfogata

nő az olvadáskor. Vannak azonban kivételek – ilyen a víz –, amely anyagok térfogata

csökken, ha elolvadnak. Ekkor mΔV és az olvadásgörbe iránytangense negatív, a görbe „balra

dől”, az olvasáspont csökken a nyomás növelésével. Ilyen anyagok fázisdiagramjára látunk

példát a 7.4.-es ábrán.



7.4. ábra. Egykomponensű rendszer fázisdiagramja, ha a térfogat csökken olvadáskor

7.3. Egykomponensű gőz-folyadék egyensúlyok, a Clausius–Clapeyron-egyenlet

Az előző alfejezetben levezettük a Clapeyron-egyenletet, amely tetszőleges egykomponensű

fázisegyensúlyra érvényes. Most közelebbről megvizsgáljuk a gőz-folyadék fázisegyensúlyt, és

megnézzük, hogy miként lehet a Clapeyron-egyenletet megoldani erre a példára.

Vizsgáljuk tehát a tenziógörbét. A görbe, első ránézésre, egy exponenciális jellegű össze-

függésnek tűnik a hőmérséklet és a nyomás között (7.5a. ábra). Ha a mért nyomásértékek logaritmusát

ábrázoljuk az abszolút hőmérséklet reciprokának a függvényében, akkor jó közelítéssel egyenest

kapunk (7.5b. ábra). Az egyenes egyenlete a

B+T

A=lg{p}

alakba írható, ahol A és B konstansok, –A az egyenes iránytangense, tg α = –A, B az egyenes

tengelymetszete. {p} a dimenziómentes nyomás, azaz a nyomás értéke valamilyen egységben

megadva és elosztva az egységgel. Tehát ha a nyomást pascalban adjuk meg, akkor

Pa

Papp

1

)(}{ . (7.15)

A dimenziómentesítésre azért van szükség, mert a logaritmus argumentumába csak mértékegység

nélküli mennyiség kerülhet.

7.5. ábra. A tenziógörbe alakja (a) és linearizált formája (b)

A kísérleti tapasztalatok értelmezéséhez induljunk ki a Clapeyron-egyenletből. Az egyenletben

szereplő ΔHm és ΔVm a folyadék-gáz átmenet esetében a párolgáshővel, illetve a párolgáskor fellépő



moláris térfogatváltozással egyezik meg. Az egyenlet egyszerűsítéséhez bevezetünk két közelítést.

Először feltesszük, hogy a folyadék térfogata elhanyagolható a gázéhoz képest, ezért a moláris térfogat

változása megegyezik a gáz moláris térfogatával, azaz

)()()( gázVfolyadékVgázVV mmmm . (7.16)

Másodszor, a gázt tökéletes gáznak tekintjük, így kihasználva a tökéletes gázok állapotegyenletét,

p

RTgázVV mm )( . (7.17)

Ezt behelyettesítve a Clapeyron-egyenletbe, a

2

)(

RT

ppárH

dT

dp m (7.18)

összefüggést kapjuk. Az egyenlet megoldásához szeparáljuk a változókat:

2

)(

T

dT

R

párH

p

dp m (7.19)

A bal oldal átalakítható, ha figyelembe vesszük, hogy dp/p = d ln{p}, hiszen d ln{p}/dp (azaz ln{p} p

szerinti deriváltja) 1/p. Hasonlóan, dT/T2 = –d(1/T), mert d(1/T)/dT (azaz 1/T T szerinti deriváltja) –

1/T2. Ezért az egyenlet a

Td

R

párHpd m 1)(}ln{ (7.20)

alakra egyszerűsödik, amelyből a párolgáshő közvetlenül kifejezhető:

Td

pdRpárH m

1

}ln{)( (7.21)

Látjuk tehát, hogy a párolgáshő az ln{p} függvény 1/T szerinti deriváltjának –R-szerese.

Felhasználva ezt az összefüggést a párolgáshő kísérleti meghatározásához, ln{p}-t kell ábrázolnunk

1/T függvényében, és a párolgáshő egy adott hőmérsékleten a függvény adott pontbeli irány-

tangenséből számítható. A gyakorlatban, mint említettük, az összefüggés jó közelítéssel lineáris (lásd

7.5b. ábra). Ennek oka, hogy a párolgáshő hőmérsékletfüggése csak mérsékelt.

Ahhoz, hogy a tenziógörbe alakját leíró függvényt megkapjuk, integrálnunk kell a fenti

egyenletet. Ehhez persze pontosan ismernünk kellene a párolgáshő hőmérsékletfüggését. Ezt általában

nem ismerjük, viszont nem túl nagy hőmérséklet-tartományban jó közelítéssel állandónak tekinthető.

Tegyük ezt fel (ez a harmadik közelítés, amit alkalmazunk), és a párolgáshőre a ΔHm(pár) jelölés

helyett vezessük be a λ szimbólumot, jelezve, hogy ez a mennyiség csak közelítőleg egyezik meg a

párolgáshővel. Feladatunk tehát a

Td

R

λ={p}d

1ln (7.22)

egyenlet integrálása. Ha határozatlanul integrálunk, a



C+RT

λ={p} ln (7.23)

kifejezést kapjuk, ahol C az integrációs állandó. Ez az összefüggés a tenziógörbe matematikai alakját

megadó Clausius–Clapeyron-egyenlet. Látható, hogy az elméleti és az empirikus úton nyert

egyenletek megegyeznek egymással. Az empirikus egyenlet B állandója azonos a C/2,303-mal, míg A

= λ/2,303R, ahol a 2,303-as konstans a természetes és a tízes alapú logaritmus közötti konverziós

tényező.

A fenti egyenletet határok között is integrálhatjuk. A bal oldalt integráljuk p1 nyomástól p2-ig,

ekkor a jobb oldalt a két nyomásértékhez tartozó hőmérsékletek között kell integrálni, ezeket jelöljük

T1-gyel és T2-vel. Elvégezve az integrálást kapjuk, hogy

12

12

11lnln

TTR

λ=}{p}{p , (7.24)

amit átrendezve a Clausius–Clapeyron-egyenlet alternatív formáját kapjuk:

211

2 11ln

TTR

λ=

p

p (7.25)

Az egyenlet jelentősége, hogy egy egykomponensű fázisegyensúly esetén, ha a p1, p2, T1, T2 és λ

paraméterek közül egyet nem ismerünk, akkor azt a többi négy ismeretében kiszámíthatjuk.

A Clausius–Clapeyron-egyenlet a bevezetett közelítések ellenére jól leírja a tenziógörbét. A

legdurvább közelítés a folyadék moláris térfogatának elhanyagolása a gázéhoz képest. Távol a kritikus

ponttól ez nem okoz nagy hibát. Közeledve azonban hozzá a folyadék és a gáz minden tulajdonsága,

így moláris térfogata is egyre hasonlóbb és a közelítés egyre rosszabb. Ezzel párhuzamosan viszont a

folyadék és a gáz moláris entalpiája is közeledik egymáshoz, és a párolgáshő nullához tart. A két

folyamat eredőjeként az elhanyagolás által okozott hiba nem lesz jelentősen nagyobb, mint a kritikus

ponttól távolabb.

Megjegyezzük, hogy a fejezetben tárgyalt empirikus összefüggés, illetve a Clausius–Clapeyron-

egyenlet két konstanst tartalmaz. Az egyenleteket azért írhattuk ilyen egyszerű formába, mert

feltételeztük a párolgáshő hőmérséklet-függetlenségét. Ez persze csak közelítés, és így az egyenletek

csak kis hőmérséklet-tartományban alkalmazhatók biztonsággal. Történtek próbálkozások bonyo-

lultabb, szélesebb tartományban alkalmazható egyenletek levezetésére is. Ilyen például az

C+T

BA=lg{p} (7.26)

Antoine-egyenlet, ami három konstanst (A, B, és C) tartalmaz.

7.4. A T-S diagram

Az eddigiekben egykomponensű rendszerek p-T fázisdiagramjaival foglalkoztunk. A p-T

diagramokról leolvashatjuk, hogy adott hőmérsékleten és nyomáson milyen fázisok vannak jelen,

milyen körülmények között történnek meg a fázisátalakulások. A p-T diagramok mellett még

használatban vannak a p-V fázisdiagramok is, amelyekről hasonló információkat olvashatunk le a

moláris térfogat és a nyomás függvényében. Elterjedtek még a háromdimenziós p-V-T diagramok is,

amelyeken a három alap-állapotjelző függvényében követhetjük nyomon az anyag átalakulásait.

Termodinamikai számításoknál azonban általában nem elegendő az állapotjelzők ismerete, hanem

szükségünk van az állapotfüggvények értékére is. Gyakorlati szempontból a két legfontosabb

állapotfüggvény az entalpia és a szabadentalpia. Az előbbi ismeretében a különböző átalakulásokban

elnyelt vagy felszabaduló hőt számíthatjuk, míg az utóbbi segítségével a folyamatok irányát



vizsgálhatjuk és az egyensúlyokat jellemezhetjük. Ezért hasznosak az olyan diagramok is, amelyekről

a fenti mennyiségek értékét leolvashatjuk. Mivel a szabadentalpia az entalpiából és az entrópiából

számítható, a gyakorlatban az entrópia értékét ábrázoló diagramok használatosak. A legelterjedtebbek

az entalpia-entrópia (H-S), a nyomás-entalpia (p-H) és a hőmérséklet-entrópia (T-S) diagramok. Ezek

közül most az utóbbiakkal fogunk részletesen foglalkozni.

7.6. ábra. A T-S diagram

A T-S diagramokon a hőmérsékletet ábrázolják a fajlagos vagy ritkábban a moláris entrópia

függvényében. A fajlagos entrópia az egységnyi tömegű anyag entrópiája, mértékegysége J kg-1 K-1.

Egy tipikus T-S diagramot láthatunk a 7.6.-os ábrán.

A diagram itt is görbékből és a görbék által határolt tartományokból áll. Az ábrán I-től IV-ig

számozott mezők a különböző fázisoknak felelnek meg. Az ezekhez a tartományokhoz tartozó

bármely hőmérséklet-entrópia pár esetében csak az adott fázis van jelen. A fázisátmenetek izoterm

folyamatok, és az entrópia a két fázis egymáshoz viszonyított mennyiségével folytonosan változik,

ezért egy adott hőmérsékleten a fázisátalakulás egy vízszintes szakasznak felel meg, illetve a

különböző hőmérsékleteken lejátszódó fázisátmenetek a diagram egy tartományának felelnek meg. A

fenti ábrán az V-ös, VI-os és VII-es tartományok rendre az olvadásnak, a szublimációnak és a

forrásnak felelnek meg. Ezen tartományok minden pontjában a két fázis egyszerre van jelen és

egyensúlyt tart egymással. Balról jobbra haladva nő az entrópia, változik a fázisok anyag-

mennyiségének az aránya, csökken a rendezettebb fázis és nő a rendezetlenebb fázisban lévő anyag

mennyisége, tehát pl. a VII-es mezőben nő a gáz anyagmennyisége, a folyadéké pedig csökken.

A hármaspont egy vízszintes egyenesnek felel meg (BAF szakasz). A B pontban gyakorlatilag

csak a szilárd fázis van jelen, ami nyomnyi mennyiségű folyadékkal és a gázzal tart egyensúlyt. Ehhez

hasonlóan az F pontban infinitezimálisan kevés szilárd anyag és folyadék van egyensúlyban a

makroszkopikus mennyiségű gázzal. Az egyenes más pontjaiban, beleértve az A pontot is, nem ilyen



egyszerű a helyzet. Bármely ponthoz többféle szilárd-folyadék-gáz arány tartozhat. Egyetlen feltétel,

hogy a három fázisnak a fázisok tömegével súlyozott átlagos fajlagos entrópiája meg kell hogy

egyezzen a rendszer adott ponthoz tartozó fajlagos entrópiájával. A három fázis arányának pontos

megadásához további állapotjelzők ismerete szükséges.

A hármasponttal szemben a kritikus pont a T-S diagramon is csak egy pont. Az ábrán látható,

hogy a folyadék-gáz fázisátalakulást (VII-es számú mező) határoló görbe haranggörbe jellegű. Ahogy

növeljük a hőmérsékletet, a folyadék és a gázfázis egyre közelebb kerülnek egymáshoz, a kettő

entrópiájának különbsége fokozatosan eltűnik. A kritikus pont a görbe csúcsán helyezkedik el, ahol a

két fázis közötti különbség teljesen megszűnik.

7.7. ábra. A T-S diagram folyadék-gőz tartománya a különböző mennyiségek állandóságát jelző görbékkel

Gyakorlati szempontból a folyadék- és gázfázisok, illetve a folyadék-gáz egyensúlyok a

legfontosabbak, ezért többnyire csak ezeket a tartományokat tüntetik fel a technikai T-S diagramokon.

Ilyen diagramra látunk példát a 7.7.-es ábrán. Gyakran előfordul, hogy az állapotfüggvények

vonatkoztatási pontját önkényesen választják meg, például az entrópia nem 0 K-en nulla, hanem a

diagram origójában. Ez nem okoz gondot, mert a diagramról általában csak különbségeket olvasunk le.

A diagram bármely vízszintes szakasza nyilvánvalóan egy izoterm folyamatnak felel meg. Ha a

szakasz két végpontjában leolvassuk az entrópiát, a folyamat entrópiaváltozása a két érték különbsége,

a felszabadult hőt pedig ez utóbbi és a hőmérséklet szorzataként kapjuk. A diagram egy függőleges

szakasza olyan folyamatnak felel meg, amelyben nem változik az entrópia (izentrópikus folyamat).

Ezek a folyamatok adiabatikusak is, mert az entrópia állandósága miatt nem történik hőcsere a

környezettel, és reverzibilisek is, ugyanis irreverzibilis folyamatban nőnie kellene az entrópiának.

Korábban már láttunk példát adiabatikus reverzibilis folyamatokra, ilyen volt a gázok adiabatikus

reverzibilis összenyomása vagy kiterjesztése (3. fejezet).

A diagramokon általában olyan görbék seregeit is ábrázolják, amelyek mentén valamilyen

hőmérséklettől, illetve entrópiától különböző állapotjelző vagy állapotfüggvény állandó. Pontosabban,

mivel a vízszintes tengelyen a fajlagos entrópia van, a görbék a megfelelő fajlagos (tömegegységre

vonatkoztatott) mennyiség állandóságát mutatják, így az ábrán h, illetve v a fajlagos entalpia és a

fajlagos térfogat. A 7.7.-es ábrán zölddel jelölt görbék pontjaiban a fajlagos entalpia állandó

(izentalpikus folyamatok). Az ezeket a görbéket követő folyamatok adiabatikusak is, ilyenre példa egy



gáz kiterjedése fojtáson keresztül (lásd a 9. fejezetben). Az azonos nyomáshoz tartozó pontokat piros

görbék ábrázolják (izobár folyamatok). Ezek vízszintes egyeneseknek felelnek meg a fázisátmenetek

tartományaiban, mivel a fázisátalakulások izoterm-izobár folyamatok. Az izobár folyamatok hője

megegyezik az entalpiaváltozással, így ezt az izentalpikus állapotváltozások görbéinek segítségével

közvetlenül leolvashatjuk a diagramról. Az állandó fajlagos térfogathoz tartozó pontokat is fel szokták

tüntetni a T-S diagramon (izosztér folyamatok), a megfelelő görbéket kékkel jelöltük az ábrán. Izosztér

változások hője azonos a belső energia megváltozásával. Ezt közvetlenül nem tudjuk leolvasni a

diagramról, de az entalpia és a nyomásértékek alapján ez is kiszámítható.

7.8. ábra. A fázisok arányának meghatározása az emelőszabály segítségével

Fázisegyensúlyok esetében az egyensúlyban lévő fázisok fajlagos entrópiája és a fázisok aránya is

leolvasható a T-S diagramról. Tekintsük ismét a folyadék-gáz fázisátalakulást! Tegyük fel, hogy a 7.8.

ábra C pontjában van a rendszer. Ekkor, az adott hőmérsékleten, a fajlagos entrópia a rendszerben lévő

összes anyagra vonatkoztatva sC. A folyadék-, illetve a gázfázis fajlagos entrópiáját úgy olvashatjuk le,

hogy egy vízszintes egyenest húzunk a C ponton keresztül. Az egyenes és a folyadék-gáz

fázisátalakulás tartományát határoló görbe metszéspontjait (A és B) levetítjük a vízszintes tengelyre,

így kapjuk a folyadék sA és a gáz sB fajlagos entrópiáját.

A fázisok arányának kiszámításához az ún. emelőszabályt alkalmazzuk, amely kimondja, hogy a

folyadék- és a gázfázis tömegének az aránya megegyezik a CB és az AC szakaszok hosszának az

arányával:

ACCB=mm BA :: , (7.27)

ahol mA és mB a folyadék és gáz tömege. Az összefüggés bizonyításához vezessük be a teljes rendszer

tömegét:

BA m+m=m (7.28)

Egy anyag entrópiája megegyezik az anyag tömegének és fajlagos entrópiájának szorzatával, ezért a

teljes rendszer, a folyadék és a gáz entrópiája rendre az msC, mAsA és mBsB szorzattal egyenlő. A teljes

rendszer entrópiája nyilvánvalóan a két fázis entrópiájának összegeként adódik:

BBAAC sm+sm=ms (7.29)



Behelyettesítve m definícióját kapjuk, hogy

BBAACBCA sm+sm=sm+sm . (7.30)

Ezt átrendezve az

)()( CBBACA ssmssm (7.31)

eredményre jutunk, ami ekvivalens a fenti állítással.

7.5. Standard szabadentalpiák

A 4. fejezetben láttuk, hogy az egyik legfontosabb állapotfüggvény, az entalpia értéke önkényesen

rögzíthető, ha egy adott állapotban megadjuk az entalpia értékét. Ez az állapot a standard állapot,

amely pº = 105 Pa nyomású tiszta anyagot jelent. Gázok esetében azt is kikötöttük, hogy viselkedjenek

tökéletes gázként, szilárd anyagoknál pedig a pº nyomáson legstabilisabb kristálymódosulatot

tekintettük az anyag standard állapotának. A standard entalpiák értékét adott hőmérsékleten táblá-

zatokban gyűjtik össze, ezekből a hőkapacitás-függvények ismeretében bármely más hőmérsékleten és

nyomáson kiszámíthatjuk az entalpiák értékét, melyek segítségével reakcióhőket határozhatunk meg

anélkül, hogy a reakcióhőt megmérnénk. Látjuk tehát, hogy a standard entalpiák bevezetése mennyire

hasznos. Felmerül a kérdés, hogy nem lehetne-e a másik fontos állapotfüggvény, a szabadentalpia

értékét is rögzíteni és ezáltal megkönnyíteni a reakció-szabadentalpiák számítását, így a kémiai reak-

ciók irányának meghatározását és az egyensúlyok jellemezését is.

Tekintsük a szabadentalpia definícióját, G = H – TS. Az első tag, az entalpia értékét önkényesen

rögzítettük. A második tagban szereplő entrópiának megadható az abszolút értéke, ezt a

termodinamika III. főtétele rögzíti. Tiszta, hibátlan kristályos anyagok entrópiája 0 K-en 0 J/K, nem

tökéletes kristályok, illetve többkomponensű rendszerek esetén pedig a zérusponti entrópia

kiszámítható vagy megmérhető. Magasabb hőmérsékleteken az entrópiát szintén a hőkapacitás-

függvények segítségével számíthatjuk ki (lásd 5. fejezet). Mivel a szabadentalpia definíciójában

szereplő mindkét állapotfüggvény értéke rögzített, a szabadentalpia abszolút értékét már nem választ-

hatjuk meg önkényesen, hiszen az nem lenne konzisztens a III. főtétellel és a standard entalpia

definíciójával. Ezért tetszőleges hőmérsékleten egy anyag standard moláris szabadentalpiáját a

standard moláris entalpiából és entrópiából a

o

m

o

m

o

m TSH=G (7.32)

képlet szerint számítjuk. A hőmérsékletet nem kötöttük ki, a standard moláris szabadentalpiát bármely

hőmérsékleten értelmezhetjük, de a legtöbb adat 298,15 K-hez tartozik. A hőmérsékletet, amelyre a

standard moláris szabadentalpia vonatkozik, gyakran alsó indexben meg is adják ao

Tm,G formában.

Figyeljük meg, hogy a definíció alapján az elemek standard moláris szabadentalpiája még 298,15 K-en

sem nulla.

Az elemek és vegyületek standard moláris szabadentalpiáját táblázatos formában szokták megadni

a hőmérséklet függvényében. Előfordul, hogy a standard moláris szabadentalpia helyett inkább a

T

HG o

m

o

Tm, ,298 (7.33)

vagy a

T

HG o

m

o

Tm, ,0 (7.34)



mennyiségeket adják meg, aholo

mH ,0 éso

mH ,298 az anyag standard moláris entalpiája 0, illetve 298,15

K-en. A fenti két mennyiség előnye, hogy kevésbé függenek a hőmérséklettől, mint maguk a standard

moláris szabadentalpiák, és így pontosabban lehet meghatározni interpolációval a táblázatban fel nem

tüntetett hőmérsékletekhez tartozó standard moláris szabadentalpiákat.

A reakcióhő és képződéshő mintájára a szabadentalpiára is bevezethetünk hasonló mennyiségeket.

Reakció-szabadentalpiának nevezzük a kémia reakciót kísérő szabadentalpia-változást egy adott

hőmérsékleten, ha reakcióegyenlet által meghatározott mennyiségű anyag alakul át, jele: ΔrG.

Standard reakció-szabadentalpiának nevezzük a reakció reakció-szabadentalpiáját, ha az összes

reaktáns és termék standard állapotban van, jele: ΔrGº. Standard képződési szabadentalpiának

nevezzük annak a reakciónak a standard reakció-szabadentalpiáját, amelynek során egy vegyület

elemeiből képződik, jele: ΔfGº.

A definíciók alapján nyilvánvaló, hogy a standard reakció-szabadentalpia kifejezhető a standard

moláris szabadentalpiákból a

o

mA

A

A

o

mB

B

B

o

r GνGν=GΔ (7.35)

összefüggés szerint, aholo

mAG illetveo

mBG a reaktánsok és a termékek standard moláris szabad-

entalpiája. Fontos azonban megjegyezni, hogy a fenti összefüggés csak a standard reakció-

szabadentalpiára és a standard moláris szabadentalpiákra igaz, de nem áll fenn a reakció-szabad-

entalpiára és a moláris szabadentalpiákra. A reakció-szabadentalpia esetében ugyanis nem tettük fel,

hogy a reaktánsok és a termékek standard állapotban vannak, és így nem igaz, hogy a reakcióelegy

szabadentalpiája a reakció előtt, illetve után megegyezik az elegyet alkotó komponensek moláris

szabadentalpiáinak összegével.

Hasonlóan az is könnyen belátható, hogy a standard reakció-szabadentalpia kiszámítható a

standard képződési szabadentalpiákból:

A AfAB BfBfrr GvGvGG )()()( 0000

, (7.36)

aholo

Af GΔ , illetveo

Bf GΔ a reaktánsok és a termékek standard képződési szabadentalpiája.

Tekintsünk egy példát, a kén-dioxid és az oxigén reakcióját:

2 SO2 + O2 = 2 SO3

A reakció standard reakció-szabadentalpiáját kétféleképpen is számolhatjuk, a standard moláris

szabadentalpiákból:

)()(2)(2 2

0

2

0

3

00 OGSOGSOGG mmmr

vagy a standard képződési szabadentalpiákból a

)()(2)(2 2

0

2

0

3

00 OGSOGSOGG fffr

egyenletnek megfelelően.

7.6. A tökéletes gáz szabadentalpiája

A későbbiekben látni fogjuk, hogy a tökéletes gázok moláris szabadentalpiájának és nyomásának

kapcsolatát leíró képlet fontos szerepet játszik a termodinamikában. A képlet számos összefüggés

levezetésének kiindulópontja, köztük számos olyannak, amelyeknek látszólag semmi közük sincs a

tökéletes gázokhoz. Így például később a folyadékelegyekre vonatkozó összefüggéseket fogunk

származtatni ebből a képletből, de látni fogjuk, hogy az elektródpotenciálra vonatkozó Nernst-egyenlet

is végeredményben ebből vezethető le.



Vizsgáljuk tehát a moláris szabadentalpia nyomásfüggését állandó hőmérsékleten. Induljunk ki a

7.2-es alfejezetben levezetett

dTSdpV=dG mmm (7.7)

összefüggésből. Állandó hőmérsékleten dT = 0, és a második tag elhagyható, az egyenlőség a

dpV=dG mm (7.37)

alakra egyszerűsödik. A tökéletes gázok pV = nRT állapotegyenletéből ki tudjuk fejezni a tökéletes

gáz moláris térfogatát, ha osztjuk az egyenletet n-nel és p-vel:

p

RT=V=

n

Vm (7.38)

Helyettesítsük be ezt a kifejezést az előbbi egyenletbe, ekkor kapjuk, hogy

dpp

RT=dGm . (7.39)

Ezt az egyenletet közvetlenül integrálhatjuk a megfelelő határok között. Az integrálási határokat úgy

célszerű megválasztani, hogy a jobb oldalon alsó (vagy a felső) határként kijelölt nyomásértékhez

tartozó moláris szabadentalpia ismert legyen. A gyakorlatban a jobb oldalon pº standard nyomástól

tetszőleges p nyomásig integrálunk. A bal oldalon a fenti nyomásértékekhez tartozó moláris

szabadentalpiákat kell határnak választanunk, így az alsó határ a pº nyomáson mérhető moláris

szabadentalpia, azaz a standardo

mG moláris szabadentalpia lesz, amely az anyagra jellemző állandó,

míg a felső határnak a p nyomáshoz tartozó moláris szabadentalpiát kell választanunk, amelynek

kiszámítása a célunk. Felírva az integrálokat az

p

p

G

Gm dp

pRTdG

m

m00

1 (7.40)

egyenlet adódik. Elvégezve az integrálást a

0

00 ln)ln(lnp

pRTppRTGG mm (7.41)

összefüggést kapjuk, amelyből a keresett moláris szabadentalpia kifejezhető:

o

o

mmp

pRT+G=G ln (7.42)

A fenti képlet tehát megadja a tökéletes gáz moláris szabadentalpiájának nyomásfüggését az adott T

hőmérsékleten.

Tanulságos megvizsgálni a képlet szemléletes jelentését. A logaritmus szigorúan monoton

függvény, ezért a nyomás növekedésével a szabadentalpia is növekedik. Ez összhangban van a

korábban a tökéletes gázokról és az entrópiáról tett megállapításokkal. A szabadentalpia definíciója

szerint a moláris szabadentalpia kifejezhető a moláris entalpiával és entrópiával:

mmm TSH=G (7.43)



Láttuk, hogy tökéletes gáz entalpiája csak a hőmérséklettől függ és független a nyomástól, azaz a

moláris entalpia a fenti egyenletben állandó. Korábban azt is beláttuk, hogy a nyomás növelésével a

gáz entrópiája csökken. Ezért a mTS tag és vele a moláris szabadentalpia nő.

A levezetett egyenlet segítségével tökéletes gázok elegyeinek szabadentalpiájára vonatkozóan is

következtetéseket vonhatunk le. Tökéletes gázok elegyeire is igaz, hogy a részecskék teljesen

függetlenek egymástól. Ennek egyszerű következménye, hogy a rendszer entalpiája az elegy egyes

komponenseinek entalpiáiból tevődik össze additíve. Hasonló eredményre jutunk az entrópiát illetően

is, ami csak a rendszer térfogatától függ. Ezért a szabadentalpia is additíve tevődik össze, azaz

mi

i

iGn=G , (7.44)

ahol ni az i-edik komponens anyagmennyisége, Gmi pedig a komponens moláris szabadentalpiája a

gázelegyben mérhető pi parciális nyomásán számítva, a levezetett összefüggés alapján

o

io

mimip

pRT+G=G ln . (7.45)



8. ELEGYEK ÉS OLDATOK

Az elegyek olyan homogén vagy inhomogén egyfázisú rendszerek, amelyek két vagy több

komponensből állnak. Vannak gáz, folyékony és szilárd halmazállapotú elegyek. Az elegyekben a

komponensek molekuláris eloszlásúak. Ezzel szemben a keverékekben a komponensek

fázistulajdonságaikat megtartva makroszkopikusan diszpergált fázisokként oszlanak szét egymás

között. A kolloid rendszerek a keverékek és elegyek közötti átmenetet jelentik.

Az elegyeken belül oldatról beszélünk, ha az egyik komponens lényegesen nagyobb arányban van

jelen, mint a többi. Általában folyadékfázisú oldatokkal találkozunk, de előfordulnak szilárd oldatok

is. A leggyakoribb oldószer a víz.

Az elegyek összetételét többek között móltörtben, kémiai koncentrációban (molaritásban) vagy

molalitásban (Raoult-koncentráció) adhatjuk meg. Az utóbbi kettőt főleg oldatok esetén használjuk.

Egy komponens móltörtjét megkapjuk, ha a komponens anyagmennyiségét elosztjuk az elegy összes

komponenseinek mennyiségével:

i

ii

n

nx

(8.1)

Így a móltörtek összege mindig 1. A kémiai koncentráció (röviden: koncentráció) azt adja meg,

hogy hány mól oldott anyag van egységnyi térfogatú elegyben:

oldat

ii

V

nc

(8.2)

Mértékegysége a mol/dm3 vagy mol/m3. A molalitás az egy kg oldószerben feloldott anyag-

mennyiség mólokban:

oldószer

ii

m

nm (8.3)

A molalitás mértékegysége a mol/kg. Egyik előnye a koncentrációhoz képest az, hogy ponto-

sabban megadható, mivel az oldószert is tömegre mérjük be. A másik előnye, hogy nem változik a

hőmérséklettel, míg a koncentráció az oldat sűrűségének a változása miatt kismértékben csökken a

hőmérséklet növelésével.

8.1. példa: Számítsuk ki 25 oC-on a 20 tömegszázalékos répacukoroldatban a cukor

a) móltörtjét,

b) koncentrációját,

c) molalitását.

Az oldat sűrűsége 1,0794 g·cm-3, a moláris tömegek 18,0 és 342 g mol-1.

Megoldás

a) 100 g oldatban van 20 g, azaz 20 / 342 = 0,0585 mol cukor,

80 g, azaz 80 / 18 = 4,4444 mol víz.

A cukor móltörtje: xcukor = 0,0585 / (0,0585 + 4,4444) = 0,0130

b) 100 g oldat térfogata: 100 / 1,0794 = 92,64 cm3 = 0,09264 dm3.

A koncentráció: c = 0,0585 mol / 0,09264 dm3 = 0,631 mol/dm3.

c) 80 g, azaz 0,08 kg vízben van 0,0585 mol cukor.

A molalitás: m = 0,0585 / 0,08 = 0,731 mol/kg.

8. Elegyek és oldatok 85


8.1. A kémiai potenciál

A kémiai potenciál fogalmát Gibbs vezette be 1860-ban. A „potenciál” szó fizikai analógiákra utal. Pl.

egy tömegpont a nagyobb gravitációs potenciálú helyről a kisebb gravitációs potenciálú hely felé

mozog, vagy egy pozitív töltés a nagyobb elektromos potenciálú helyről a kisebb elektromos

potenciálú hely felé mozog. Hasonlóképpen egy vegyület a nagyobb kémiai potenciálú helyről a

kisebb kémiai potenciálú hely felé mozog.

Az anyagáramlás történhet egy fázison belül, ekkor diffúziónak nevezzük. A diffúzió iránya a

koncentráció és egyben a kémiai potenciál csökkenésének irányával esik egybe (8.1. ábra). Két fázis

határán végbemenő anyagátadás hajtóereje, mint azt a későbbiekben bebizonyítjuk, az anyag kémiai

potenciáljának (és nem a koncentrációjának) a különbsége a két fázisban (8.2. ábra). A kémiai

potenciáloknak a reakciók irányának, illetve az egyensúlyi állapotoknak a megállapításában is fontos

szerepe lesz.

Rétegezzünk két különböző koncentrációjú sóoldatot egymásra (8.1. ábra). Ekkor diffúzió indul

meg a nagyobb koncentráció felől a kisebb koncentráció felé. Mivel a csökkenő kémiai potenciál

egyben csökkenő koncentrációt is jelent, ennek a jelenségnek az értelmezéséhez nem feltétlenül

szükséges a kémiai potenciál. A 8.2. ábrán viszont olyan példát látunk, ahol az oldott anyag (jód) abból a fázisból, ahol kisebb a koncentrációja (vizes fázis), abba a fázisba megy át, ahol nagyobb a

koncentrációja. Itt az áramlás irányára a kémiai potenciál ad támpontot. A jódmolekulák „jobban

szeretik” a szerves oldószert, mint a vizet, ezért az éterben vagy a szén-tetrakloridban kisebb a jód

kémiai potenciálja, mint a vízben.

8.1. ábra. Inhomogén oldatban a diffúzió iránya a kisebb koncentráció és egyben a kisebb kémiai potenciál

8.2. ábra. A jód a vízből (ahol a koncentrációja kisebb) a szén-tetrakloridba áramlik, ahol a kémiai

potenciálja kisebb



Az eddigiekben főleg zárt termodinamikai rendszerekkel foglalkoztunk, amelyeknek az

anyagtartalma nem változik. A négy termodinamikai állapotfüggvény teljes differenciálja zárt

rendszerben, ha nincs egyéb munka, két tagból áll. Ekkor ezek az állapotfüggvények két-két változó

függvényeként írhatók fel:

dU = –pdV + TdS U = U (V, S) (5.9)

dH = Vdp + TdS H = H (p, S) (6.33)

dA = –pdV – SdT A = A (V, T) (6.11)

dG = Vdp – SdT G = G (p, T) (6.23)

Ha a rendszer (vagy a rendszeren belüli részrendszer, pl. egy fázis) anyagtartalma is változhat,

akkor U, H, A és G függvényei az anyagmennyiségeknek is. Így a teljes differenciál annyi további

tagot tartalmaz, ahány komponens van a vizsgált rendszerben.

U = U (V, S, n1, n2…) (8.4)

H = H (p, S, n1, n2…) (8.5)

A = G (V, T, n1, n2…) (8.6)

G = G (p, T, n1, n2…) (8.7)

Ekkor a teljes differenciálok is tartalmazzák az anyagmennyiségeket. Nézzük ezt a szabadentalpia

példáján.

ii

npTinpnT

dnn

GdT

T

Gdp

p

GdG

jii

,,,,

j ≠ i (8.8)

A szumma annyi tagból áll, amennyi a komponensek száma. Pl. kétkomponensű rendszerben:

2

,,2

1

,,1,,,, 122121

dnn

Gdn

n

GdT

T

Gdp

p

GdG

npTnpTnnpnnT

(8.9)

Az anyagmennyiségek szerinti deriváltakat kémiai potenciáloknak nevezzük. Az i-edik

komponens kémiai potenciálja:

jnpTi

in

G

,,

j≠i (8.10)

Valamely komponens kémiai potenciálja megegyezik a rendszer szabadentalpiájának a

megváltozásával, ha végtelen mennyiségű elegyhez a komponens egy mólját adjuk. (Azért kell

ebben a definícióban kikötnünk a végtelen mennyiséget, hogy egy mólnyi komponens hozzáadása

során ne változzon az összetétel.)

A szabadentalpia teljes differenciálját (8.8 összefüggés) rövidebben így írhatjuk fel:

ii

idnSdTVdpdG

(8.11)



Ezt az összefüggést a körülmények megválasztásával tovább egyszerűsíthetjük. Például zárt

rendszerben a jobb oldalon csak az első két tagra van szükség (lásd 6.23 összefüggés). Nyitott

rendszerben viszont az első két tag válik nullává, ha kikötjük a nyomás és a hőmérséklet állandóságát:

ii

iTpdndG

, (8.12)

Két komponens esetén

2211,

dndndGTp

. (8.13)

Ezeket a kifejezéseket könnyen integrálhatjuk, ha állandó összetételt feltételezünk, mert akkor a

kémiai potenciálok is állandóak. Fizikailag ez annyit jelent például, hogy egy pohárba (nyílt rendszer)

beleöntünk egy adott összetételű folyadékot (8.3. ábra). Az edénybe kerülő folyadék mennyiségével

arányosan változik a szabadentalpia.

8.3. ábra. Nyitott rendszer mennyiségének növelése állandó összetétel mellett

Az integrálás eredménye:

ii

inG (8.14)

Eszerint az elegy szabadentalpiáját megkapjuk, ha az egyes komponensek kémiai potenciálját

megszorozzuk a mólokban kifejezett mennyiségükkel, és a szorzatokat összegezzük.

Két komponens esetén:

2211

nnG (8.15)

A szabadentalpia tehát additíve tevődik össze a kémiai potenciálokból. Ez a megállapítás nem

igaz a moláris szabadentalpiákra, vagyis elegyedéskor a szabadentalpiák nem összegeződnek (lásd 8.5.

fejezet):

imi nGG *

, (8.16)

ahol G*mi a tiszta komponensek moláris szabadentalpiáját jelenti.

8.2. példa: 25 oC-on és 1 bar nyomáson a levegőben az O2 kémiai potenciálja –65,15 kJ/mol, a N2-é–

57,68 kJ/mol. Számítsuk ki 100 mol levegő szabadentalpiáját ugyanezen a hőmérsékleten és

nyomáson. (Tökéletes gázok, az egyszerűség kedvéért vegyük úgy, hogy a levegő 20 mol% O2-ből és

80 mol% N2-ből áll).

Megoldás

G = (O2) · n (O2) + (N2) · n (N2) = –65,15 · 20 – 57,68 · 80 = –59200 kJ



8.3. példa: A kémiai potenciált a (8.10) összefüggéssel definiáltuk mint a szabadentalpia anyag-

mennyiség szerinti parciális deriváltját. A másik három termodinamikai állapotfüggvényből is

levezethetjük a kémiai potenciált. A definíciókban az a különbség, hogy a parciális deriváláskor más-

más paramétereket kell állandónak tartani. Vezessük le ezeket az összefüggéseket!

Megoldás

a) Kezdjük a szabadenergiával. (6.21) alapján A = G – p V, dA = dG – p dV – V dp. dG-t helyet-

tesítsük be (8.11)-ből: dA = V dp – S dT + i dni – p dV – V dp = –p dV – S dT + i dni.

Állandó térfogaton és hőmérsékleten dAV,T = i dni. Tehát az i-ik komponens kémiai potenciálja:

jnVTi

in

A

,,

j≠i

b) A belső energia: U = A + T S. Az a) pontban kimutattuk, hogy dA = –p dV – S dT + i dni.

dU = dA + T dS + S dT = –p dV – S dT + i dni + T dS + S dT = –p dV + T dS + i dni.

Állandó térfogat és entrópia esetén: dUV,S = i dni. Így az i-ik komponens kémiai potenciálja:

jnVSi

in

U

,,

j≠i

c) Az entalpia: H = U + p V, dH = dU + p dV + V dp = –p dV + T dS + i dni + p dV + V dp

= V dp + T dS + i dni. Állandó nyomás és entrópia esetén: dHp,S = i dni. Így az i-ik

komponens kémiai potenciálja:

jnpSi

in

H

,,

j≠i

Megjegyzés: Ezek a (8.10)-zel ekvivalens definíciói a kémiai potenciálnak, de inkább elméleti, mint

gyakorlati jelentőségük van. Gondoljunk pl. arra, hogy a kémiai potenciál definíciója a belső

energiával és az entalpiával azt írja elő, hogy úgy adjunk a rendszerhez egy mól anyagot, hogy közben

ne változzon az entrópia.

8.2. A fázisegyensúlyok feltétele

A kémiai potenciálnak fontos szerepe van mind a fázisegyensúlyok, mind a kémiai egyensúlyok

értelmezésében. Mielőtt rátérünk a fázisegyensúlyok termodinamikai tárgyalására, nézzünk egy

kétkomponensű, háromfázisú rendszert (8.4. ábra). Ha egy előzőleg evakuált edénybe megfelelő

arányban butanolt és vizet töltünk, akkor szobahőmérsékleten nagyon hamar beáll az egyensúly, és

három fázis alakul ki: két folyadékfázis (butanollal telített víz és vízzel telített butanol) és egy

gőzfázis.

8.4. ábra. Kétkomponensű, háromfázisú rendszer



Vizsgáljuk meg, hogy egy többkomponensű, többfázisú rendszerben mi határozza meg a

komponensek áramlásának irányát, valamint az egyensúlyi állapotot. Adott hőmérsékleten és

nyomáson a szabadentalpia spontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van. K

komponens és F fázis esetén:

01 1

,

F

j

K

i

j

i

j

iTp dndG

, (8.17)

ahol ij az i-edik komponens kémiai potenciálja a j-edik fázisban, dni

j az i-edik komponens

mennyiségének infinitezimális változása a j-edik fázisban. Ez az összefüggés F K tagot tartalmaz.

Egyszerűsíthetjük az elemzésünket, ha kiválasztunk egy komponenst, és két egymással érintkező

fázist. A komponens indexe legyen i, a fázisoké j és k. Jelöljük dni-vel az i-edik komponens j-edik

fázisból a k-adik fázisba átlépő infinitezimális mennyiségét. Ekkor dnij = –dni és dni

k = dni. (A többi

komponens mennyisége változatlan marad.) Az anyagátmenettel járó infinitezimális szabadentalpia-

változás:

)(,

j

i

k

ii

j

i

j

i

k

i

k

iTp dndndndG (8.18)

Mire következtethetünk ebből az összefüggésből, ha egyensúlyban van a rendszer, és ha nincs

egyensúlyban?

1. Egyensúlyban dGp,T = 0. Ez akkor teljesül, ha ik – i

j = 0, tehát:

j

i

k

i (8.19)

Eszerint az i-edik komponens kémiai potenciálja a két kiválasztott fázisban egyenlő. Nem tettünk

kikötést arra, hogy melyik két fázist válasszuk. Sorban bármelyik kettőt párosíthatjuk, anélkül hogy

érvényét veszítené a fenti egyenlet.

i

F

i

j

iii ......21 (8.20)

Egyensúlyban valamely szabadon megoszló komponens kémiai potenciálja az összes

egymással érintkező fázisokban azonos. Így elegendő a kémiai potenciált a komponensre jellemző

indexszel ellátni.

2. Ha nincs egyensúly, olyan irányú folyamat játszódik le, amelyben a szabadentalpia csökken:

dGp,T < 0. Pozitív dni esetén (ha a j-edik fázisból megy át a komponens a k-adik fázisba):

k

i

j

ii

j

i

k

ii dndn 00 (8.21)

Eredményünket így fogalmazhatjuk meg: Önként végbemenő folyamatban minden komponens

abból a fázisból, amelyben a kémiai potenciálja nagyobb, abba a fázisba megy át, amelyben a

kémiai potenciálja kisebb.

8.4. példa: Hány különböző számértékű kémiai potenciállal jellemezhetjük a 8.4. ábrán bemutatott

rendszert, ha az egyensúlyban van?

Megoldás

Mivel a rendszer két komponensből áll, két különböző kémiai potenciállal jellemezhetjük. A víz

kémiai potenciálja ugyanakkora a vizes fázisban, a butanolos fázisban és a gőzfázisban. A butanol



kémiai potenciálja szintén azonos a három fázisban. (A butanol kémiai potenciálja természetesen

különbözik a vízétől.) Jegyezzük meg, hogy elegyekben mindig a komponenseknek van kémiai

potenciálja, erre utal az alsó index (i).

8.3. A Gibbs-féle fázisszabály

A Gibbs-féle fázisszabály egyensúlyban lévő rendszerekben a függetlenül változtatható paraméterek

számának kiszámítására alkalmas. Mielőtt a fázisszabályt tárgyaljuk, ismételjük át, amit a fázisokról

és a komponensekről tanultunk.

A fázis a rendszer homogén kémiai összetételű és homogén vagy inhomogén fizikai szerkezetű

része. A fázisok számát F-fel jelöljük. Gázok, gázelegyek egyetlen fázist alkotnak. A folyadék

egyfázisú, ha a komponensek oldódnak egymásban. Úgyszintén egyfázisú a szilárd anyagok oldata

folyadékban. Ha két folyadék nem elegyedik (vagy korlátozottan elegyedik) egymásban, akkor két

fázist alkot(hat)nak (pl. toluol és víz, butanol és víz). Szilárd állapotban is lehet egy vagy több fázis

jelen. Pl. egy ötvözet egyfázisú, ha a különböző atomok egymást helyettesíthetik a kristályrácsban, de

többfázisú, ha az összetevők külön-külön kristályokat alkotnak. A fázis nem feltétlenül összefüggő,

lehet diszpergált. Pl. a jég-víz rendszer kétfázisú, még akkor is, ha több különálló jégdarabból áll.

A komponens a rendszernek a kémiai tulajdonság alapján megkülönböztethető része. A kompo-

nensek számát K-val jelöljük. Ezt könnyű meghatározni, ha nem játszódik le kémiai reakció a rend-

szerben. A jég-víz rendszer egykomponensű (de kétfázisú), a nátrium-klorid vizes oldata kétkom-

ponensű (annak ellenére, hogy az oldatban vannak nátriumionok, kloridionok, sőt hidroxónium- és

hidroxilionok is, de ezek nem függetlenek egymástól). Ha kémiai reakció játszódik le, akkor az

csökkenti a komponensek számát. Pl. a CaO – CO2 – CaCO3 rendszer kétkomponensű, ha fennáll a

következő reakció egyensúlya:

CaCO3 = CaO + CO2

A fentiek alapján adjuk meg a komponensek számának pontosabb definícióját. A komponensek

száma a rendszert felépítő anyagoknak az a minimális száma, amelyekből a rendszer tetszőleges

összetételben előállítható. A CaO – CO2 – CaCO3 rendszer esetében a két komponensnek minden

esetben választhatjuk a CaO-t és a CO2-t. Ezekből előállítható tetszőleges mennyiségben a CaCO3.

Abban az esetben, ha a CaO van jelen nagyobb mólarányban, mint a CO2, akkor a két komponens

lehet a CaO és a CaCO3. Ha viszont a CO2 van jelen nagyobb mólarányban, akkor választhatjuk a

CO2-t és a CaCO3-at komponenseknek.

A szabadsági fokok száma (SZ) azon intenzív állapotjelzők száma, amelyek bizonyos határon

belül szabadon változtathatók, anélkül hogy a fázisok száma megváltozna. Az intenzív állapotjelzők a

hőmérséklet, a nyomás, valamint a koncentrációk (móltörtek).

A Gibbs-féle fázisszabályt a következő gondolatmenet alapján vezethetjük le. A szabadsági fokok

számát megkapjuk, ha a rendszert leíró állapotjelzők számából levonjuk a köztük fennálló egyenletek

(összefüggések) számát. Tehát:

SZ = állapotjelzők száma minusz egyenletek száma

Vegyünk általánosságban egy K komponensből és F fázisból álló rendszert. Tételezzük fel, hogy

minden komponens minden fázisban előfordul. Minden fázisban az összetételt K – 1 adattal

jellemezhetjük. Pl. három komponens esetén elegendő két móltörtet megadni, a harmadik kiszámítható

annak alapján, hogy a móltörtek összege egy. F számú fázis esetén tehát F (K – 1) koncentráció-

adatunk van. Ehhez jön még a hőmérséklet és a nyomás. Tehát az állapotjelzők száma F (K – 1) + 2.

Egyensúlyban bármely komponensre érvényes, hogy a kémiai potenciálja valamennyi fázisban

azonos:

i = i

= … = i

F (8.22)

Ez komponensenként F – 1 egyenletet jelent. Az egyenletek száma tehát K komponens esetén K

(F – 1). Így a szabadsági fokok száma:

SZ = F (K – 1) + 2 – K (F – 1) = F K – F + 2 – K F + K, azaz (8.23)



2 FKSZ (8.24)

Ez a Gibbs-féle fázisszabály. Minél több komponensből áll a rendszer, annál nagyobb a

szabadsági fokok száma. A fázisok számának növekedésével viszont csökken a szabadsági fokok

száma.

Alkalmazzuk a Gibbs-féle fázisszabályt először egykomponensű rendszerre. Ekkor SZ = 3 – F. A

szabadsági fokok száma, ha egy fázis van jelen, akkor 2 (nyomás + hőmérséklet). Ha két fázis van

egyensúlyban, akkor SZ = 1. Végül három fázis egyensúlya esetén a szabadsági fok 0.

A p-T diagramon a „szilárd”, „folyadék” és „gáz” területeken széles határok között függetlenül

változtathatjuk a hőmérsékletet és a nyomást anélkül, hogy a rendszer fázisállapota megváltozna. A

diagramon a görbék (szublimációs görbe, olvadáspontgörbe, tenziógörbe) két fázis egyensúlyát

jelentik. Itt egy szabadsági fok van, amely vagy a nyomás, vagy a hőmérséklet. Egy tiszta (egykompo-

nensű) folyadéknak pl. adott nyomáson meghatározott forrpontja van, illetve adott hőmérsékleten

meghatározott tenziója. A hármaspontban, ahol a három görbe találkozik, három fázis van egyen-

súlyban. Itt a szabadsági fokok száma nulla. A hármasponthoz meghatározott hőmérséklet és nyomás

tartozik, ezek anyagi állandók.

8.5. ábra. Egykomponensű rendszer p-T diagramja

Kétkomponensű rendszerek esetén a fázisszabály kifejezésébe K=2-t helyettesítünk. Így SZ = 4 –

F. Ha a rendszer egyfázisú, akkor SZ = 3 (nyomás, hőmérséklet, móltört). Ahhoz, hogy a

fázisdiagramot két dimenzióban ábrázolhassuk, ki kell kötnünk valamelyik paraméter állandóságát. Ha

a hőmérsékletet választjuk állandónak, akkor tenziódiagramról (8.6. ábra), ha a nyomást, akkor

forrpontdiagramról beszélünk. Ezekkel később részletesen foglalkozunk.

8.6. ábra. Kétkomponensű rendszer tenziódiagramja



8.4. Az elegyképződésre jellemző mennyiségek

Ha 1 liter kénsavat 1 liter vízzel összekeverünk (és gondoskodunk a felmelegedett elegy vissza-

hűtéséről), azt tapasztaljuk, hogy kb. 1,8 liter lesz az elegy térfogata. Tehát a térfogatok nem össze-

geződnek. Ennek oka, hogy az erős kölcsönhatás miatt szorosabban helyezkednek el a molekulák és az

ionok az elegyben, mint külön-külön a tiszta komponensekben. Ha viszont 1 liter n-hexánt elegyítünk

1 liter n-heptánnal, akkor jó közelítéssel 2 liter elegyet kapunk. Mivel a hexán- és heptán-molekulák

hasonlóak, kb. ugyanolyan kölcsönhatások lépnek fel az azonos, mint a különböző molekulák között.

Ezt nevezzük ideális elegynek.

Megállapíthatjuk, hogy elegyítéskor nem minden extenzív sajátságra érvényes az additivitás. A

tömeg mindig additív. A térfogat, a belső energia és az entalpia ideális elegyekben additív. Reális

elegyekben ezek nem additívak. Az entrópia sohasem additív, mivel az elegyedés a rendezetlenség

növekedésével jár. Ennek megfelelően az entrópia is nő. A szabadenergia és a szabadentalpia

tartalmazza az entrópiát (A = U – TS, G = H – TS), tehát ezek sem összegeződnek elegyedéskor.

Célszerű az additivitástól való eltérést számszerűen kifejezni. A továbbiakban a kétkomponensű

elegyekre vonatkozó definíciókkal foglalkozunk, ezeket azonban könnyű általánosítani többkom-

ponensű elegyekre.

Az elegyedési (elegyítési) térfogat (azaz a térfogat változása elegyedéskor):

*

22

*

11 mme VnVnVV (8.25)

Ahol V az elegy térfogata, V*m1 és V*

m1 a tiszta komponensek moláris térfogata. A zárójelben lévő

első tag tehát az 1-es komponens, a második a 2-es komponens térfogata elegyedés előtt. Nagyon

fontos, hogy a definíció állandó hőmérsékleten és nyomáson érvényes. A fejezet elején vázolt

példában (amikor egy liter kénsavat elegyítünk 1 liter vízzel) az elegyedési térfogat: eV = –0,2 liter.

Az elegy egy móljára vonatkozik a moláris elegyítési térfogat:

*

22

*

11

2121

mme

me VxVxnn

V

nn

VV

(8.26)

A 8.7. ábrán a víz-etanol rendszer moláris elegyedési térfogatát ábrázoltuk az összetétel függ-

vényében szobahőmérsékleten.

8.7. ábra. Víz-etanol rendszer moláris elegyedési térfogata az összetétel függvényében 25 °C-on,

légköri nyomáson



Nemcsak a térfogatnak, hanem bármely más extenzív paraméternek (H, S, G, A stb.) defini-

álhatjuk az elegyedési mennyiségét. Ha E-vel jelöljük az extenzív mennyiséget, akkor annak

elegyedési mennyisége:

*

22

*

11 mme EnEnEE (8.27)

A definíciók izoterm-izobár elegyedésre vonatkoznak (elegyedés után ugyanakkora T és p, mint

előtte).

Fontos mennyiség az elegyítési entalpia (elegyítési hő). Ennek a moláris értéke:

*

22

*

11

21

mmme HxHxnn

HH

(8.28)

Pozitív elegyedési entalpia endoterm (hőemésztő) elegyedést jelent, mert hőt kell közölnünk,

hogy ne változzon a hőmérséklet. Ha negatív az elegyedési entalpia, hőt kell elvonnunk, tehát az

elegyedés exoterm (hőtermelő) folyamat.

8.8. ábra. Víz-etanol rendszer fajlagos elegyedési entalpiája a tömegtört függvényében három

hőmérsékleten

A gyakorlatban használt diagramokon sokszor a tömegtörtet tüntetik fel a vízszintes tengelyen, és

az elegyedési entalpiát is az elegy egységnyi tömegére vonatkoztatják (fajlagos elegyítési entalpia).

Ilyen diagramot látunk a 8.8. ábrán. A víz-etanol rendszer érdekessége, hogy a hőmérséklettől (és az

összetételtől) függ az elegyedési entalpia előjele. Alacsony hőmérsékleten a víz- és etanolmolekulák

laza komplexet képeznek (az elegyedés hőfelszabadulással jár), magasabb hőmérsékleten a hőmozgás

visszaszorítja a komplexképződést.

A 6.2. fejezetben megállapítottuk, hogy adott hőmérsékleten és nyomáson csak olyan folyamatok

játszódhatnak le önként, amelyek a szabadentalpia csökkenésével járnak. Így az, hogy két vegyület

elegyedik-e, a moláris elegyedési szabadentalpia előjelétől függ. Csak akkor elegyedhet két

komponens, ha a moláris elegyedési szabadentalpia negatív. Előjelét és nagyságát az elegyedési

entalpia és az elegyedési entrópia határozza meg.

eGm = eHm – T eSm (8.29)

Ezek a mennyiségek adott anyagpár esetén a hőmérséklettől is függnek. eHm lehet pozitív és

negatív is, eSm mindig pozitív, mert az elegyedés a rendezetlenség növekedésével jár együtt.



A 8.9. ábrán látjuk a moláris elegyedési szabadentalpia összetételfüggését néhány tipikus esetben.

8.9. ábra. Moláris elegyedési szabadentalpia az összetétel függvényében

Ha eGm a teljes tartományban negatív, a komponensek korlátlanul elegyednek. Erre példa az

etanol és víz. Nem elegyednek egymásban a komponensek, ha eGm pozitív. Ilyen anyagpár a víz és a

benzol. Korlátozott elegyedés fordul elő, ha eGm adott móltört alatt negatív, felette pozitív. Ide-

tartoznak pl. a szilárd anyagok vizes oldatai. Ha két folyadék kölcsönösen korlátozottan elegyedik

egymásban (pl. butanol-víz, éter-víz), akkor két minimuma van a eGm-összetétel-görbének

(szételegyedés). Ezzel az esettel a 8.10. fejezet részletesebben foglalkozik.

8.5. példa: Egy liter etanol és egy liter víz elegyítésével „50 fokos”, azaz 50 térfogatszázalékos

alkohololdatot állítunk elő 25 °C-on. A 8.7. ábra felhasználásával számítsuk ki a kapott oldat

térfogatát és sűrűségét. 25 °C-on az etanol sűrűsége 0,789 gcm-3, a vízé 0,997 gcm-3. A moláris

tömegek 46, illetve 18 g mol-1

.

Megoldás

A 8.7. ábra alkalmazása előtt ki kell számítanunk az etanol móltörtjét. netanol = 789 / 46 = 17,15 mol,

nvíz = 997 / 18 = 55,39 mol, nössz = 17,15 + 55,39 = 75,44 mol, xetanol = 17,15 / 75,44= 0,237.

A diagramról leolvassuk a moláris elegyedési térfogatot: eVm = –1,05 cm3/mol.

Az elegyedési térfogat: eV = n eVm = 75,44 mol (–1,05 cm3/mol) = –76 cm3 = –0,076 dm3.

Az elegy térfogata: V = 2 dm3 – 0,076 dm3 = 1,924 dm3.

Az elegy sűrűsége: = (0,789 + 0,997) kg / 1,924 dm3 = 0,928 kgdm-3 ( = 0,928 gcm-3).

8.5. Parciális moláris mennyiségek

Hasonlóan az elegyedési mennyiségekhez, a parciális moláris mennyiségeket is extenzív

sajátosságokból képezhetünk. Ahogy a 8.4. fejezetben, a tárgyalást most is a térfogattal kezdjük, és

ezután általánosítunk a többi extenzív mennyiségre.

Ha nagyon sok vízhez 1 mólnyi (18 cm3-nyi) vizet adunk, akkor a térfogat nyilvánvalóan 18 cm3-

rel nő. Ha viszont nagyon sok etanolhoz adunk 1 mólnyi (18 cm3-nyi) vizet, akkor a térfogat csak 14

cm3-rel nő. Ennek oka, hogy a vízmolekuláknak kisebb a térigénye, ha etanolmolekulák veszik körül

őket, mint amikor vízmolekulák.

A parciális moláris térfogatok (parciális móltérfogatok) definíciója kétkomponensű elegyben a

következő:

2,,1

1

nTpn

VV

1,,2

2

nTpn

VV

(8.30)

Többkomponensű rendszerben az i-edik komponens parciális móltérfogata:



jnTpi

in

VV

,,

j≠i (8.31)

Szavakban megfogalmazva: egy komponens parciális moláris térfogata az elegy térfogatának

a megváltozása, ha az illető komponensből 1 mólt adunk az elegy végtelen mennyiségéhez

állandó nyomáson és hőmérsékleten. (Azért kell kikötnünk a végtelen mennyiséget, hogy a

hozzáadás közben az összetétel ne változzon.) A fentiek szerint a víz parciális moláris térfogata vízben

18 cm3/mol, etanolban 14 cm3/mol. Etanol-víz elegyben mind a víz, mind az etanol parciális moláris

térfogata folytonosan változik a móltört függvényében. Ezt látjuk a 8.10. ábrán.

Állandó hőmérsékleten és nyomáson egy kétkomponensű elegy térfogata csak a komponensek

mennyiségétől függ:

V = V(n1, n2) (8.32)

Teljes differenciálja:

2

,,2

1

,,112

dnn

Vdn

n

VdV

nTpnTp

(8.33)

8.10. ábra. A víz és az etanol parciális moláris térfogata az etanol móltörtjének függvényében

A parciális deriváltak a komponensek parciális moláris térfogatai:

2211 dnVdnVdV (8.34)

Integráljuk ezt a kifejezést 0-tól az aktuális térfogatig. Fizikailag ez azt jelenti, hogy növeljük az

elegy térfogatát az összetétel változtatása nélkül (8.3. ábra).

V = V1n1 +V2n2 (8.35)



Tehát az elegy térfogata additíve tevődik össze a parciális moláris térfogatokból. Ez a

megállapítás érvényes reális és ideális elegyekre is azzal a megjegyzéssel, hogy ideális ele-

gyekben a parciális moláris térfogatok függetlenek az összetételtől, és megegyeznek a tiszta

komponensek moláris térfogatával:

2

*

21

*

12

*

21

*

1 VVVVnVnVV mmmm (ideális elegy) (8.36)

8.6. példa: Az 50 tömegszázalékos etanol-víz elegyben a víz parciális moláris térfogata 25 °C-on17,4

cm3/mol. Mennyi az etanol parciális moláris térfogata ugyanebben az elegyben? Az elegy sűrűsége

0,914 g/cm3, Met = 46 g/mol, Mvíz = 18 g/mol.

Megoldás

Vegyünk 100 g oldatot. Ebben van 50 / 18 = 2,778 mol víz és 50 / 46 = 1,087 mol etanol.

Az oldat térfogata V = 100 / 0,914 = 109,41 cm3.

V = n1 V1 + n2 V2 109,41 = 2,778 · 17,4 + 1,087 · Vetanol

Vetanol = 56,2 cm3/mol

Mint említettük, más extenzív állapotjelzőknek vagy állapotfüggvényeknek is definiálhatjuk a

parciális moláris mennyiségét. Jelöljük E-vel az extenzív mennyiséget. Ennek parciális moláris

mennyisége:

ijn

EE

jnTpi

i

,,

(8.37)

Egy komponens parciális moláris mennyisége az adott extenzív mennyiség növekedésével

egyenlő, ha a komponens 1 mólját adjuk az elegy végtelen mennyiségéhez állandó nyomáson és

hőmérsékleten.

A (8.34) és a (8.35) kifejezések mintájára felírhatjuk adott hőmérsékleten és nyomáson

kétkomponensű elegyben az extenzív mennyiség teljes differenciálját és annak integrálját:

2211 dnEdnEdE (8.38)

2211 nEnEE (8.39)

Ugyanezek a kifejezések többkomponensű elegyben:

i

K

i

idnEdE

1

(8.40)

i

K

i

inEE

1

(8.41)

Az elegyek extenzív sajátsága tehát additíve tevődik össze e sajátság parciális moláris

mennyiségeiből. Pontosabban fogalmazva, az extenzív mennyiséget megkapjuk, ha a parciális moláris

mennyiségeket megszorozzuk a komponensek mólokban kifejezett mennyiségével, és e szorzatokat

összeadjuk.

A legfontosabb parciális moláris mennyiség a parciális moláris szabadentalpia, azaz a kémiai

potenciál:



jnpTi

in

G

,,

j ≠i (8.10)

A kémiai potenciálra érvényesek mindazok a megállapítások, amelyeket a parciális moláris

mennyiségek kapcsán megismertünk (lásd 8.12–8.15 összefüggések.)

A Gibbs–Duhem-egyenlet

A Gibbs–Duhem-egyenletet a kémiai potenciálokra vezetjük le, de érvényes más parciális moláris

mennyiségekre is. Tekintsünk egy kétkomponensű elegyet, és induljunk ki a (8.13) és (8.15)

összefüggésekből:

2211,

dndndGTp

(8.13)

2211

nnG (8.15)

Képezzük (8.15) teljes differenciálját (állandó nyomáson és hőmérsékleten), majd vonjuk ki

(8.42)-ből (8.13)-at.

22221111, dndndndndG Tp (8.42)

02211 dndn (8.43)

Ez a Gibbs–Duhem-egyenlet, amely akkor érvényes, ha a nyomás és a hőmérséklet nem változik,

csak az összetétel. Mivel n1 és n2 pozitív, d1 és d2 vagy ellentétes előjelű, vagy mindkettő zérus. A

két komponens kémiai potenciálja tehát nem független egymástól, ha az összetétel változtatásával az

egyik komponensé nő, akkor a másiké csökken, illetve ha az egyiké csökken, a másiké nő. Ahol az

egyik komponens kémiai potenciáljának maximuma van, a másiknak minimuma, és fordítva. Mint

említettük, a Gibbs–Duhem-egyenlet más parciális moláris mennyiségekre is alkalmazható. A 8.10.

ábrán megfigyelhetjük, hogy a víz és az etanol parciális moláris térfogatának változása mindig

ellentétes előjelű. Ahol pedig a víz parciális moláris térfogatának maximuma van, ott az etanolénak

minimuma.

8.6. A parciális moláris mennyiségek meghatározása

Két módszert ismerünk meg. Mindkettőt a térfogat példáján szemléltetjük, de alkalmazhatók más

parciális moláris mennyiségekre is.

Az érintők módszere

A parciális moláris térfogat definícióegyenletében előírt műveletet hajtjuk végre a gyakorlatban.

Vegyük pl. a 2-es komponens parciális moláris térfogatát:

1,,2

2

nTpn

VV

(8.30)

A derivált meghatározásához az össztérfogatot kell mérnünk a 2-es komponens mennyiségének a

függvényében, miközben a hőmérsékletet, a nyomást és az egyes komponens mennyiségét nem

változtatjuk. Bemérünk az 1-es komponensből ismert mennyiséget (pl. 1 mol), majd kis részletekben

adjuk hozzá a 2-es komponenst, és minden egyes lépésben mérjük a térfogatot. Az össztérfogat-n2



görbe érintőjének a meredekségét kell meghatározni különböző pontokban. A móltörteket

kiszámíthatjuk a bemérésekből. Így eredményül V2-x2 adatpárokat nyerünk.

8.11. ábra. A parciális móltérfogat meghatározása az érintők módszerével

A tengelymetszetek módszere

Az érintők módszerének a hátránya, hogy a grafikus differenciálás miatt elég pontatlan. A

tengelymetszetek módszerében az elegy moláris térfogatát kell ábrázolni a móltört függvényében, és –

mint látni fogjuk – a görbe érintőjének tengelymetszetei adják a parciális moláris térfogatokat.

Írjuk fel a térfogatot a parciális moláris térfogatok segítségével:

2211 nVnVV (8.35)

Osszuk el mindkét oldalt (n1 + n2)-vel, majd helyettesítsük x1-et (1 – x2)-vel:

22212211 )1( xVxVxVxVVm (8.44)

2121 )( xVVVVm (8.45)

Végezzünk hasonló átalakításokat a térfogat differenciálján. Itt a dx1 = –dx2 helyettesítést

alkalmazzuk.

2211 dnVdnVdV (8.34)

2122211 )( dxVVdxVdxVdVm (8.46)

)( 12

2

VVdx

dVm (8.47)

Ha behelyettesítjük (8.47)-et (8.45)-be, a következő összefüggést kapjuk:

2

2

1 xdx

dVVV m

m (8.48)

Matematikailag ez egy egyenes, pontosabban a Vm-x2 görbe érintőjének az egyenlete. Megjegyez-

zük, hogy minden egyes x2-höz más-más érintő egyenes tartozik. Ha az elegy moláris térfogatát



ábrázoljuk a 2-es komponens móltörtjének függvényében, és adott móltörtnél megszerkesztjük az

érintő egyenest, akkor a bal oldali tengelymetszet megadja az egyes komponens parciális moláris

térfogatát.

8.12. ábra. A parciális móltérfogat meghatározása a tengelymetszetek módszerével

A 8.12. ábra alapján az is belátható, hogy a jobb oldali tengelymetszet a 2-es komponens parciális

moláris térfogatával egyenlő. Az érintő egy derékszögű háromszög átfogója. Mivel a szög melletti

befogó 1, a szöggel szembeni befogó tg, azaz V2 – V1. Ezt hozzáadva V1-hez, éppen V2-t kapjuk.

8.7. Raoult törvénye

A tökéletes gáztörvény jó támpontot ad a gázok és gőzök termodinamikai tulajdonságainak a

tanulmányozásához. Sok esetben kielégítő eredményt kapunk, ha valóságos gázokra a tökéletes

gázközelítést alkalmazzuk. Még akkor is érdemes a gázok viselkedését a tökéletes gázokéhoz

viszonyítani, ha jelentős az eltérés az ideális viselkedéstől. Kívánatos, hogy a gázokhoz hasonlóan a

folyadékelegyekben is definiáljuk az ideális viselkedést. Az ideális gázt a kohéziós erők teljes hiánya

jellemzi. Folyadékokban ezt a meghatározást nem alkalmazhatjuk, mert mindig van jelentős kohéziós

erő a molekulák között. Ezért az ideális folyadékelegyet úgy definiáljuk, hogy benne egyforma

kohéziós erők lépnek fel a különböző molekulák között. Vagyis, ha pl. egy A és B molekulákból álló

kétkomponensű elegyünk van, akkor az A-A, A-B és B-B molekulák között ugyanakkora a

kölcsönhatás. Ekkor az elegyedési térfogat és az elegyedési entalpia nulla:

eV = 0, eH = 0 (8.49)

Ideálishoz közeli viselkedést tapasztalhatunk két, kémiailag nagyon hasonló vegyület esetében

(pl. n-hexán és n-heptán elegye). Továbbá a nagyon híg oldatok az oldószerre nézve ideálisnak

tekinthetők.

Illékony anyagok fontos jellemzője a tenzió (gőznyomás), amely a folyadék feletti gőztér

egyensúlyi nyomása. A tiszta komponens tenzióját pi-gal fogjuk jelölni. Az elegyek feletti gőztérben

minden illékony komponens megtalálható, ezeket a móltörttel (yi) vagy a parciális gőznyomással (pi)

jellemezhetjük.

A komponens parciális gőznyomása annak a mértéke, hogy mennyire „érzik jól magukat” a molekulák

az elegyben. Nagy gőznyomás nagy menekülési hajlamot, nagy kémiai potenciált jelent. Megfordítva,

minél kisebb a komponens kémiai potenciálja az oldatban, annál kisebb a parciális nyomása a

gőztérben.

Raoult törvénye szerint ideális elegyben állandó hőmérsékleten a komponens parciális nyomása a

gőztérben egyenesen arányos a móltörtjével a folyadékfázisban.

*

iii pxp (8.50)



Ez a törvény összekapcsolja a folyadékfázis és a gőzfázis összetételét. A gőzfázist tökéletes gázok

elegyének tekintve alkalmazhatjuk a Dalton-törvényt:

pyp ii , (8.51)

ahol p az össznyomás.

Kétkomponensű ideális elegyben a parciális nyomások és az össznyomás:

*

111 pxp *

222 pxp p = p1 + p2 (8.52)

A 8.13. ábrán a parciális nyomásokat és az össznyomást tüntettük fel a 2-es komponens mól-

törtjének függvényében két illékony komponens esetén. A két komponens közül általában az

illékonyabbat választjuk 2-es komponensnek. A bal oldali függőleges tengely a tiszta 1-es kompo-

nensnek, a jobb oldali a 2-esnek felel meg.

8.13. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy tenziódiagramja

Nemcsak a két parciális nyomás, hanem az össznyomás is lineáris függvénye a móltörtnek:

*

222

*

111 pxppxp (8.53)

*

22

*

1121 pxpxppp (8.54)

Fejezzük ki x1-et x2-ből.

2

*

1

*

2

*

1

*

22

*

12 )()1( xppppxpxp (8.55)

Tehát az össznyomást a folyadék összetételének függvényében a p1és p2

között húzott egyenes

adja meg. (Ezt likviduszgörbének nevezzük, és L-lel jelöljük.) Ugyanezen diagramon ábrázolhatjuk a

folyadékkal egyensúlyban lévő gőz összetételét is (vaporgörbe, amelyet V-vel jelölünk). A gőz

móltörtje:

p

px

p

py

222

2 (8.56)



A 2-es komponens az illékonyabb, így a teljes összetétel-tartományban p2 > p, tehát y2

> x2.

Ideális folyadékelegyben az illékonyabb komponens móltörtje nagyobb a gőzben, mint a folyadékban.

(Mint látni fogjuk, reális elegyek esetében nincs mindig így, előfordulhat, hogy a gőz szegényebb az

illékonyabb komponensben, mint a folyadék.) A 8.14. ábrán látjuk egy ideális kétkomponensű

folyadékelegy nyomás-összetétel-diagramját állandó hőmérsékleten.

A diagram megszerkesztéséhez csak a két tiszta komponens tenzióját kell ismernünk. Felveszünk

különböző x2 értékeket, (8.55) segítségével kiszámítjuk az ehhez tartozó össznyomást (likviduszgörbe

pontja), majd a (8.56) összefüggéssel a gőz móltörtjét ugyanezen a nyomáson (vaporgörbe adata).

Kellő számú pont kiszámítása után folytonos vonallal összekötjük a pontokat.

8.14. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy tenziódiagramja (az össznyomás a folyadék és a gőz

összetételének függvényében)

A likvidusz- és vaporgörbe által bezárt területen két fázis van egyensúlyban. A bruttó összetétel

(x2br) és az össznyomás meghatároz egy pontot a diagramon. A folyadék és a gőz összetételét

leolvashatjuk, ha egy vízszintes vonalat húzunk a ponton át (egyensúlyban a folyadék és a gőz

nyomása azonos). A vízszintes vonal metszéspontját a likviduszgörbével levetítjük a vízszintes

tengelyre, és leolvassuk a folyadék móltörtjét. Hasonlóképpen, a vaporgörbével való metszéspont

levetítésével megkapjuk a gőz összetételét (8.15. ábra).

8.15. ábra. A gőzfázis és folyadék összetételének meghatározása



8.1. animáció

A fázisok viszonylagos mennyiségének meghatározásához anyagmérleget állítunk fel. A bruttó

anyagmérleg (8.57) szerint a teljes anyagmennyiség (n) megegyezik a folyadékfázis (nL) és a gőzfázis

mennyiségének (nV) összegével. Anyagmérleg a 2-es komponensre (8.58): ennek teljes mennyisége

megegyezik a folyadékfázisban és gőzfázisban lévő mennyiségének összegével.

VL nnn (8.57)

222 ynxnxn VLbr (8.58)

Az első egyenletet a másodikba helyettesítve és átrendezve a következő formulához jutunk:

)()( 2222

brVbrL xynxxn (8.59)

Ezt az összefüggést emelőszabálynak (mérlegszabálynak) is nevezzük, mert formailag nagyon

hasonlít a fizikában megismert emelőszabályra. (Ha két tömeget helyezünk egy kétkarú emelő két

végére, akkor egyensúlyban a tömegek és a hozzájuk tartozó karok hosszúságának a szorzata

megegyezik (m1∙ k1 = m2 ∙ k2). Itt a két tömegnek az nL és nV anyagmennyiségek, a karok hosszainak

pedig a móltörtkülönbségek felelnek meg. Az emelőszabály jól alkalmazható minden olyan esetben,

amikor két fázis van egyensúlyban. Jegyezzük meg, hogy mindig abból a fázisból van több, amelynek

a görbéjéhez (vízszintesen) közelebb van a bruttó összetételt jellemző pont.

Most vizsgáljuk a Raoult-törvényt, ha csak az egyik komponens illékony. Ekkor az össznyomás

megegyezik az illékony komponens „parciális” nyomásával (8.16. ábra).

8.16. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy tenziódiagramja, ha a 2-es komponens nem illékony

Említettük, hogy híg oldatok az oldószerre nézve ideálisnak tekinthetők. Így kapcsolatot

teremthetünk az oldott anyag móltörtje és a tenziócsökkenés mértéke között:

*

12

*

1

*

12

*

111 1 pxppxpxpp (8.60)

Fejezzük ki az oldott anyag móltörtjét:



*

1

1

*

12

p

ppx

(8.61)

Az oldott anyag móltörtje tehát megegyezik a viszonylagos (relatív) tenziócsökkenéssel. Ez a

kifejezés alkalmas ismeretlen anyag moláris tömegének meghatározására.

8.8. Eltérések az ideális viselkedéstől

Kétkomponensű folyadékelegyben a 8.13. ábrának megfelelő viselkedést csak akkor várhatunk,

ha a különböző molekulák között ugyanakkora erőhatások lépnek fel, mint az azonosak között. Ettől

az ideális viselkedéstől negatív vagy pozitív eltérést tapasztalhatunk.

Negatív eltérés akkor fordul elő, ha a különböző molekulák között nagyobb vonzás van, mint az

azonos molekulák között. Ilyenkor a „menekülési hajlam” kisebb, mint ideális elegyben lenne.

Elegyítéskor térfogatcsökkenés, azaz kontrakció következik be (eV < 0), és az elegyedés exoterm

folyamat (eH < 0). A komponens parciális gőznyomása kisebb, mint ideális elegyben lenne (pi < xi ·

pi*).

A Raoult-törvény érvényességét úgy terjeszthetjük ki reális elegyekre, hogy a móltört helyébe egy

„aktivitás” nevű változót (ai) helyettesítünk, amely ideális elegyben megegyezik a móltörttel, de reális

elegyben eltér attól. (Negatív eltérés esetén kisebb.) Az aktivitás az aktivitási koefficiens (i) és a

móltört szorzata:

iii xa (8.62)

A Raoult-törvény tehát reális elegyekre ebben a formában érvényes:

*

iii pap (8.63)

A dimenziómentes aktivitási koefficiens kifejezi az ideális viselkedéstől való eltérés mértékét.

Negatív eltérés esetén ai < xi és < 1.

A 8.17. ábrán látjuk egy negatív eltérésű, kétkomponensű rendszer tenziódiagramját. A parciális

gőznyomások és az össznyomás a teljes összetétel-tartományban kisebb, mint ideális elegyben lenne.

Ha kellően nagy a negatív eltérés, az össztenziónak minimuma lehet, mint az ábrán látható.

Negatív eltérésű pl. a kloroform és az aceton elegye. A kloroform hidrogénatomja és az aceton

oxigénatomja között kialakuló hidrogénhíd miatt a kloroform-aceton kölcsönhatás erősebb, mint a

kloroform-kloroform és aceton-aceton kölcsönhatás.

Pozitív eltérés akkor fordul elő, ha a különböző molekulák között kisebb vonzás van, mint az

azonos molekulák között. Ekkor a „menekülési hajlam” nagyobb, mint ideális elegyben lenne.

Elegyedéskor dilatáció következik be, azaz nő a térfogat (eV > 0). A folyamat endoterm (eH > 0),

továbbá a parciális gőznyomások nagyobbak, mint ideális esetben (pi > xi · pi*). Az aktivitás nagyobb,

mint a móltört (ai > xi), és az aktivitási koefficiens nagyobb egynél ( > 1). A parciális gőznyomások

és az össznyomás a teljes összetétel-tartományban nagyobb, mint ideális elegyben lenne, és ha elég

nagy a pozitív eltérés, az össztenziónak maximuma lehet (8.18. ábra). Pozitív eltérésű pl. a víz és a

dioxán elegye.



8.17. ábra. Kétkomponensű, negatív eltérésű

reális folyadékelegy tenziódiagramja

8.18. ábra. Kétkomponensű, pozitív eltérésű

reális folyadékelegy tenziódiagramja

8.9. Kémiai potenciál folyadékelegyekben

Azt vizsgáljuk, adott hőmérsékleten hogyan függ egy komponens kémiai potenciálja az összetételtől.

Kihasználjuk azt a tényt, hogy ha a folyadék egyensúlyban van a felette lévő gőztérrel, akkor a

komponens kémiai potenciálja egyenlő a két fázisban. Tekintsük a gőzfázist tökéletes gázok elegyé-

nek. A gőzben a komponens kémiai potenciálját (parciális moláris szabadentalpiáját) a (7.42) össze-

függés alapján írhatjuk fel, azzal a módosítással, hogy moláris szabadentalpia helyett kémiai poten-

ciált, nyomás helyett parciális nyomást írunk.

0

0 lnp

pRT i

i

g

ii , (8.64)

ahol i a komponens kémiai potenciálja a folyadékfázisban, ig a gőzfázisban, i

0 a standard kémai

potenciál a gőzben, pi a parciális gőznyomás és p0 a standard nyomás. A parciális gőznyomást a

Raoult-törvényből fejezzük ki, először ideális, majd reális folyadékelegyre.

1. Ideális folyadékelegy

(8.50)-et (8.64)-behelyettesítve:

iiiii

i

g

ii xRTpRTpRTp

pxRT lnlnlnln 00

0

0

(8.65)

A jobb oldalon a negyedik tag fejezi ki a kémiai potenciál függését az összetételtől. Az első két

tag csak a hőmérséklettől függ, a harmadik pedig konstans. Vonjuk össze az első három tagot, és

jelöljük i*-gal:

iii xRT ln (8.66)

Könnyű belátni, hogyi* a tiszta komponens kémiai potenciálja, ugyanis ha a móltört helyébe 1-et

helyettesítünk, a második tag 0-vá válik. Mivel folyadékfázisban a kémiai potenciál alig változik a

nyomással, így i*-ot a legtöbb esetben tekinthetjük standard kémiai potenciálnak (i

*i0).



A kémiai potenciál tehát ideális elegyben logaritmikus függvény szerint változik a móltörttel. A

8.19. ábrán látjuk ezt az összetételfüggést abban az esetben, ha a standard kémiai potenciál pozitív. Ha

a móltört tart nullához, a kémiai potenciál tart mínusz végtelenhez. Vagyis ha egy oldatban nincs jelen

egy vegyület, annak kémiai potenciálja mínusz végtelen.

8.19. ábra. A kémiai potenciál a móltört függvényében ideális folyadékelegyben, pozitív standard kémiai

potenciál esetén

Számos anyag esetében már a standard kémiai potenciál is negatív. Ez a következő összefüggés

alapján látható be:

i* = Gmi

* = Hmi* – TSmi

* (8.67)

A moláris entalpia lehet pozitív vagy negatív. Az entrópia mindig pozitív, így a jobb oldalon a

második tag negatív. Ha Hmi* kisebb, mint TSmi

*, a standard kémiai potenciál negatív. Ilyenkor

bármely összetételnél negatív a kémiai potenciál (8.20. ábra).

8.20. ábra. A kémiai potenciál a móltört függvényében ideális folyadékelegyben, negatív standard kémiai

potenciál esetén

8.7. példa: A n-hexán standard kémiai potenciálja 25 °C-on –285,98 kJ/mol. Számítsuk ki n-hexán

és n-heptán (ideális) elegyében a n-hexán kémiai potenciálját, ha a móltörtje

a) 0,2,

b) 0,5.



Megoldás

μh = μh0 + RT · ln · xh

a) μh = –285 980 + 8,314 · 298 · ln0,2 = –285 980 – 3 990 = –289 970 J/mol =

= –289,97 kJ/mol

b) μh = –285 980 + 8,314 · 298 · ln0,5 = –285 980 – 1 720 = –287 700 J/mol =

= –287,70 kJ/mol

Kisebb móltörthöz kisebb (negatívabb) kémiai potenciál tartozik.

2. Reális folyadékelegy

Most a reális folyadékelegyre érvényes (8.63)-at helyettesítjük (8.64)-be:

iiiii

i

g

ii aRTpRTpRTp

paRT lnlnlnln 00

0

0

(8.68)

Jobb oldalon az első három tagot egy konstansba összevonva (8.66)-hoz hasonló összefüggést

kapunk.

iii aRT ln (8.69)

Az aktivitás kifejezhető az aktivitási koefficiens és a móltört szorzataként (ai = i · xi). Ha a

móltört tart 1-hez, az aktivitási koefficiens is tart 1-hez, így az aktivitás is. Tiszta anyag esetén tehát a

második tag most is nulla. A i* standard kémiai potenciál értelmezése: a tiszta anyag kémiai

potenciálja standard nyomáson. (Mivel tiszta anyagról van szó, ez megegyezik a standard moláris

szabadentalpiával.) Ebben a felfogásban a kémiai potenciál nyomásfüggését az aktivitás tartalmazza.

Ezek után szavakban is megfogalmazzuk, mi az aktivitás. Az aktivitás (racionális aktivitás) egy

olyan mennyiség, amelyet a móltört helyébe írva a reális elegyben a kémiai potenciált ugyan-

azzal az összefüggéssel számíthatjuk ki, mint ideális elegyben. Később látni fogjuk, hogy nemcsak

a móltört, hanem más összetételegységek esetében is bevezethetjük az aktivitást. Megkülönböztetésül

a móltört helyett használt aktivitást racionális aktivitásnak nevezzük.

8.21. ábra. Kétkomponensű gőz-folyadék egyensúly

Az aktivitási koefficiensek meghatározhatók pl. gőz-folyadék egyensúlyi adatokból (8.21. ábra).

Ismernünk kell a móltörteket a folyadékfázisban (x1 és x2) és a gőzfázisban (y1 és y2), a tiszta

komponensek tenzióját (p1*, p2

*), valamint az össznyomást (p). A parciális gőznyomást a folyadék

adataiból (8.62) és (8.63) segítségével fejezzük ki. A gőzt tökéletes gáznak tekintjük, és alkalmazzuk

rá a Dalton-törvényt.

pypxpypx 2

*

2221

*

111 , (8.70)



Fejezzük ki az aktivitási koefficienseket:

*

22

22*

11

11

px

py

px

py

(8.71)

8.8. példa: Két egymással elegyedő folyadék, az etanol (1) és a szén-diszulfid (2) tenziója

20 °C-on p1* = 5,84 kPa, p2

* = 39,52 kPa. Az x2 = 0,40 összetételű folyadékeleggyel

y2 = 0,887 összetételű gőz tart egyensúlyt. Az össznyomás 41,33 kPa. Mekkorák az

aktivitási koefficiensek a folyadékelegyben?

Megoldás

pi = γi · xi · pi* = yi · p, γi = (yi · p) / (xi · pi

*)

γ1 = (0,113 · 41,33) / (0,60 · 5,84) = 1,33

γ2 = (0,887 · 41,33) / (0,40 · 39,52) = 2,32

8.10. Elegyedési entrópia és elegyedési szabadentalpia

A 8.4. fejezetben foglalkoztunk az elegyedési mennyiségekkel. Megállapítottuk, hogy az elegyedés

feltétele az, hogy a moláris elegyedési szabadentalpia negatív legyen. A következőkben levezetjük azt

az összefüggést, amelynek segítségével ideális elegyekben kiszámíthatjuk az elegyedési entrópiát és az

elegyedési szabadentalpiát. Mivel ilyenkor az elegyedési entalpia nulla, elegendő, ha pl. az elegyedési

szabadentalpiára vezetünk le képletet, abból (8.29) alapján (–T)-vel osztva megkapjuk az elegyedési

entrópiát. Az egyszerűség kedvéért most is kétkomponensű elegyekkel foglalkozunk, de a

gondolatmenetünk könnyen kiterjeszthető többkomponensű rendszerekre. Először tökéletes gázok

elegyére, majd folyadékok ideális elegyére vezetjük le az elegyedési szabadentalpia kifejezését.

Tökéletes gázok elegyedése

Nézzük a 8.22. ábrát. Egy tartályban fallal elválasztva kétféle gáz van. Mindkét rekeszben p nyomás

van. Ha eltávolítjuk a falat, a molekulák spontán mozgása miatt a két gáz igen gyorsan össze-

keveredik.

8.22. ábra. Tökéletes gázok elegyedése



8.2. animáció. Elegyedési entrópia

Az össznyomás elegyedés után is p. A parciális nyomások Dalton törvénye értelmében p1 = y1 p

és p2 = y2 p, ahol y1 és y2 a móltörtek. Tökéletes gáz kémiai potenciálját a következő formulával

számíthatjuk ki:

0

0 lnp

pRT i

ii (8.72)

Az elegyedési szabadentalpiát megkapjuk, ha az elegyedés utáni szabadentalpiából (Gelegy)

kivonjuk az elegyedés előtti (Gkiind) szabadentalpiát.

02

0

2201

0

11 lnlnp

pTRnn

p

pTRnnGkiind

(8.73)

0

22

0

220

11

0

11 lnlnp

pyTRnn

p

pyTRnnGelegy

(8.74)

2211 lnln yTRnyTRnGGG kiindelegye (8.75)

Tekintve, hogy n1 = n · y1 és n2 = n · y2, n R T-t kiemelhetjük.

)lnln( 2211 yyyyTRnGe

(8.76)

Az elegy egy móljára vonatkozik a moláris elegyedési szabadentalpia:

)lnln( 2211 yyyyTRGme

(8.77)

Könnyű belátni, hogy többkomponensű elegyben a kéttagú zárójeles kifejezés helyett annyi tagból

álló összeget kell beírnunk, ahány komponensű az elegy.

K

i

iime yyTRG1

ln , (8.78)

ahol K a komponensek száma. Ideális elegyben az elegyedési szabadentalpia mindig negatív, ugyanis

a móltörtek kisebbek 1-nél, így logaritmusuk negatív. Mint említettük, az elegyedési entrópia az

elegyedési szabadentalpiából (–T)-vel való osztással fejezhető ki. Így többkomponensű elegyben a

moláris elegyedési entrópia:

K

i

iime yyRS1

ln (8.79)

Kétkomponensű elegyben:



)lnln( 2211 yyyyRSme (8.80)

Érdekessége a (8.79) és (8.80) összefüggéseknek, hogy az elegyedési entrópia nem függ a

hőmérséklettől.

Folyadékok ideális elegyedése

Hasonló gondolatmenettel tárgyalhatjuk az ideális folyadékelegyeket, mint a tökéletes gázok elegyét.

Annyi lesz a különbség, hogy a kémiai potenciál kifejezésében nem a parciális nyomás, hanem a

móltört szerepel. Nézzük a 8.23. ábrán lejátszódó folyamatot.

8.23. ábra. Folyadékok ideális elegyedése

A szabadentalpia elegyedés előtt:

2211 nnGkiind (8.81)

Az elegyben a kémiai potenciálokat (8.66) alapján fejezhetjük ki. Így a szabadentalpia:

222211112211 lnln xTRnnxTRnnnnGelegy (8.82)

Az elegyedési szabadentalpia (8.82) és (8.81) különbsége:

2211 lnln xTRnxTRnGGG kiindelegye (8.83)

Utolsó lépésként elvégezzük az n1 = n · x1 és n2 = n · x2 helyettesítést, és n R T-t kiemelhetjük:

)lnln( 2211 xxxxTRnGe (8.84)

Látható, hogy ugyanarra az eredményre jutottunk, mint tökéletes gázok esetében. A (8.76–8.80)

kifejezések ugyanúgy érvényesek ideális folyadékelegyekre, mint tökéletes gázok elegyére. (Azzal a

különbséggel, hogy a móltörteket folyadékelegyekben x-szel jelöljük.)

Ezeket az összefüggéseket elemezve megállapíthatjuk, hogy ideális elegyekben az elegyedési

entrópia mindig pozitív, az elegyedési szabadentalpia pedig negatív. (Ugyanis a móltörtek mindig

kisebbek 1-nél, logaritmusuk negatív, így a szumma minden tagja negatív.)

Az elmondottakat a 8.24. ábrán szemléltetjük. A moláris elegyedési entrópiát a hőmérséklettel

megszorozva ábrázoljuk, hogy ugyanaz legyen a dimenziója, mint a másik két mennyiségnek.



8.24. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy moláris elegyedési szabadentalpiája

Az elegyedési entalpia a teljes összetétel-tartományban zérus, így eGm és T eSm egymásnak a

vízszintes tengelyre vetített tükörképei.

8.9. példa. Számítsuk ki a moláris elegyedési entrópiát és a moláris elegyedési szabadentalpiát

n-hexán és n-heptán (ideális) elegyében 25 °C-on, ha a n-hexán móltörtje

a) 0,2,

b) 0,5.

Megoldás

ΔeSm = –R · (x1 · lnx1 + x2 · lnx2), ΔeGm = –T · ΔeSm (mert ΔeHm = 0)

a) ΔeSm = –8,314 · (0,2 · ln0,2 + 0,8 · ln0,8) = 4,16 J/molK

ΔeGm = –298 · 4,16 = –1240 J/mol

b) ΔeSm = –8,314 · (0,5 · ln0,5 + 0,5 · ln0,5) = 5,76 J/molK

ΔeGm = –298 · 5,76 = –1720 J/mol

8.10. példa: Bizonyítsuk be, hogy kétkomponensű ideális elegyben 0,5-ös móltört esetében

maximális a moláris elegyedési entrópia.

Megoldás

A ΔeSm = –R · (x 1· lnx1 + x2 · lnx2) szélső értékét keressük, vagyis azt az x értéket, amelynél a

függvény deriváltja 0. Alakítsuk a függvényt egyváltozóssá úgy, hogy x1-et kifejezzük x2 segítségével.

ΔeSm = –R · (x1 · lnx1 + x2 · lnx2) = –R · [(1 – x2) · ln (1 – x2) + x2 · lnx2)]

A z = (1 – x2) · ln (1 – x2) + x2 · lnx2) függvény maximumát keressük: ∂z / ∂x2 = 0

Szorzatfüggvény deriváltja: (u · v)´ = u´· v + u · v´

0ln)1(

1)1()1ln(

2

22

2

22

x

xx

xxx

11

,01

ln,01ln1)1ln(2

2

2

222

x

x

x

xxx

x2 = 0,5



Reális folyadékelegyek, negatív eltérés

Reális elegyekben mind negatív, mind pozitív eltérés esetén kisebb az elegyedési entrópia, mint ideális

elegyekben, mert részleges rendeződés van a molekulák között. A negatív eltérés azt jelenti, hogy az

elegyedési entalpia negatív (az elegyedés exoterm). Így (8.29) alapján a moláris elegyedési

szabadentalpia biztosan negatív a teljes összetétel-tartományban (8.25.ábra).

8.25. ábra. Kétkomponensű, negatív eltérésű reális folyadékelegy moláris elegyedési szabadentalpiája

Reális folyadékelegyek, pozitív eltérés

Ha a különböző molekulák között kisebb a vonzóerő, mint az egyforma molekulák között, akkor

endoterm az elegyedés, azaz a moláris elegyedési entalpia pozitív. eHm és T eSm egymáshoz

viszonyított nagysága szerint két szélső eset lehetséges. Ha eHm a teljes összetétel-tartományban

nagyobb, mint T eSm, akkor eGm is pozitív, tehát nem elegyedik egymással a két folyadék (8.26.

ábra). Ilyen anyagpár pl. a víz és a benzol. Ha eHm kisebb, mint T eSm, akkor eGm negatív, ezért

elegyednek egymással a komponensek (8.27. ábra). Ilyen anyagpár a víz és a dioxán. Később látni

fogjuk (8.20. fejezet), hogy a negatív elegyedési szabadentalpia csak az egyik feltétele az

elegyedésnek.

8.26. ábra. Két nemelegyedő, pozitív eltérésű komponens moláris elegyedési szabadentalpiája



8.27. ábra. Két elegyedő, pozitív eltérésű komponens moláris elegyedési szabadentalpiája

8.11. Korlátlanul elegyedő folyadékok tenzió- és forrpontdiagramja

A 8.7. és 8.8. fejezetben foglalkoztunk a tenziódiagramokkal. A Gibbs-féle fázisszabály értelmében

kétkomponensű rendszerekben a szabadsági fokok száma (Sz = K – F + 2) egy fázis esetén 3. (nyomás,

hőmérséklet, összetétel). A kétdimenziós ábrázoláshoz el kell döntenünk, melyik paramétert tartjuk

állandónak. A tenziódiagramok konstans hőmérsékleten érvényesek. A gyakorlatban azonban

fontosabbak azok a diagramok, amelyeken a nyomás állandó, és a hőmérsékletet tüntetjük fel a

függőleges tengelyen, mivel a desztillációt többnyire állandó nyomáson végzik. Ezeket hívjuk

forrpontdiagramoknak.

Ideális folyadékelegyek

Megtartjuk azt a konvenciót, hogy az illékonyabb komponens móltörtjét (x2, y2) tüntetjük fel a

vízszintes tengelyen. A két függőleges tengely közül a bal oldali a tiszta 1-es komponensnek, a jobb

oldali a tiszta 2-es komponensnek felel meg. A 8.14. ábra ideális folyadékelegyre vonatkozik.

Ugyanezen anyagpár forrpontdiagramja a 8.28. ábrán látható „halgörbe”.

A legszembetűnőbb különbség, hogy itt egyik görbe sem egyenes, még akkor sem, ha ideális

elegyet alkot a két komponens. Az L-lel jelölt likviduszgörbe (forrpontgörbe) a folyadékelegy

forrpontját mutatja az összetétel függvényében. A V vaporgörbe (harmatpontgörbe) azt mutatja, hogy

adott összetételű elegy milyen hőmérsékleten kezd lecsapódni hűtéskor. A diagram területét a két

görbe három részre osztja. A likviduszgörbe alatt folyadékfázisban, a vaporgörbe felett gőzfázisban

van a rendszer. A két görbe által bezárt területen két fázis van egyensúlyban.



8.28. ábra. Kétkomponensű ideális vagy közel

ideális folyadékelegy forrpontdiagramja

8.29. ábra. Kétkomponensű folyadékelegy elpá-

rologtatása állandó nyomású zárt rendszerben.

Megnézzük, mi történik, ha egy kétkomponensű folyadékot állandó nyomású zárt rendszerben (pl.

dugattyús hengerben) melegítünk. A folyamatot a 8.29. ábrán követjük. Legyen a 2-es komponens

móltörtje xA. Mivel zárt a rendszer, a bruttó összetétel végig xA marad, tehát függőlegesen felfelé

mozgunk a diagramon. Az A pontban érjük el a likviduszgörbét, és a folyadék elkezd forrni. Itt a gőz

móltörtje yB. A hőmérsékletet tovább emelve egyre nő a gőz-folyadék arány, és közben a móltörtek is

változnak. A C pontban pl. a folyadék móltörtje xD, a gőzé yE. Az F pontban érjük el a vaporgörbét, itt

fejeződik be a forrás. Az utolsó folyadékcsepp móltörtje xG. Miután az egész folyadék elpárolgott, a

gőz móltörtje (yA) ugyanannyi, mint az eredeti folyadéké.

8.3. animáció. Kétkomponensű gőz-folyadék egyensúlyok

A vegyes területen az egyensúlyban lévő fázisok összetételének és mólarányának megállapítására

a 8.15. ábrán megismert módszert alkalmazhatjuk.

A 8.30. ábra adataival az emelőszabály ugyanúgy írható fel, mint azt a 8.15. ábra kapcsán tettük:

)()( 2222

brVbrL xynxxn (8.59)

Megjegyezzük, hogy a gyakorlatban, ha rendelkezésünkre áll egy elég pontos diagram, a

móltörtek különbsége helyett mm-ben lemért távolságokat is használhatunk:

bnan VL

, (8.85)

ahol a az (x2br – x2) -nek, b az (y2 – x2

br)-nak megfelelő távolság.



8.30. ábra. Emelőszabály alkalmazása forrpontdiagramon

A (8.56) összefüggés szerint elmondhatjuk, hogy ideális folyadékelegy esetén a gőz mindig

gazdagabb az illékonyabb komponensben, mint a folyadék. Ez a következőképpen is bizonyítható.

Alkalmazzuk az 1-es és a 2-es komponensre a (8.50) Raoult-törvényt: p1 = x1 ∙ p1*, p2 = x2 ∙ p2

* és a

(8.51) Dalton-törvényt: p1 = y1 ∙ p, p2 = y2 ∙ p, majd vegyük a két parciális nyomás hányadosát:

*

22

*

11

2

1

2

1

px

px

y

y

p

p

(8.86)

Fejezzük ki y1-et y2-vel és x1-et x2-vel:

*

2

*

1

2

2

2

2 11

p

p

x

x

y

y

(8.87)

Mivel 1*

2

*

1 p

p (a 2-es komponens az illékonyabb), a következő egyenlőtlenséget írhatjuk fel:

11

11

22

xy (8.88)

Az 1-et elhagyva vesszük mindkét oldal reciprokát, ekkor az egyenlőtlenség értelme megfordul:

22 xy (8.89)

Ezt a kifejezést ideális folyadékelegyre vezettük le, de általánosítható minden olyan esetre,

amikor a tenzió-, illetve a forrpontdiagramnak nincs szélső értéke.

Konovalov I. törvénye: Ha a komponenspár nem képez azeotrópot, az illékonyabb

komponens móltörtje a gőzben mindig nagyobb, mint a folyadékban.

Ideális folyadékelegyet feltételezve a forrpontdiagramot akkor tudjuk megszerkeszteni, ha

ismerjük a tiszta komponensek gőznyomását néhány, a forrpontok közé eső hőmérsékleten. A

kiválasztott hőmérsékleten behelyettesítjük az össznyomást (8.55)-be, és kiszámítjuk x2-t. Az

ugyanezen hőmérséklethez tartozó y2-t a (8.56) összefüggéssel számítjuk ki. Ezzel bejelölhetünk egy-

egy pontot a folyadék- és a gőzgörbén. Az eljárást más-más hőmérsékleteken megismételve újabb

pontokat rajzolunk be, majd a pontokat folytonos vonalakkal összekötjük.



Azeotrópok

A 8.8. fejezetben foglalkoztunk reális folyadékelegyek tenziódiagramjával. A 8.18. ábra szerint ha

elég jelentős a pozitív eltérés, az össztenziónak maximuma van. A 8.31. ábrán a likviduszgörbét látjuk,

azaz az össztenziót az illékonyabb komponens móltörtjének függvényében.

Kérdés, hogy milyen összetételű gőz tart egyensúlyt adott összetételű folyadékkal. Mindig

nagyobb az illékonyabb komponens móltörtje a gőzben, mint a folyadékban? A mérések szerint nem,

és ez egzakt termodinamikai alapokon nyugvó levezetéssel is igazolható (8.12. fejezet). A gyakorlati

eligazodást Konovalov második és harmadik törvénye segíti. Nézzük először az utóbbit.

Konovalov III. törvénye: Ha az össztenziónak szélsőértéke van, akkor egyensúlyban a gőz

összetétele megegyezik a folyadékéval. Ezt a pontot nevezzük azeotróp pontnak. Azeotróp

összetételű folyadékot nem lehet desztillációval szétválasztani, mert a távozó gőz móltörtje

ugyanakkora, mint a folyadéké. A vaporgörbével kiegészített tenziódiagram a 8.32. ábrán látható.

8.31. ábra. Az össztenzió az összetétel függvényében kétkomponensű, erősen pozitív eltérésű folyadékelegy

felett

Az azeotróp ponttól jobbra a gőzben kisebb az illékonyabb komponens móltörtje, mint a folya-

dékban. Konovalov II. törvénye fogalmazza meg az általános szabályt.

Konovalov II. törvénye: Annak a komponensnek a móltörtje, amelynek növekvő mennyisége

az össztenziót növeli, nagyobb a gőzben, mint a folyadékban. Ennek a törvénynek a termo-

dinamikai bizonyítását is a 8.12. fejezetben adjuk meg. A 8.32. ábrán a maximumtól balra a 2-es

komponens, attól jobbra az 1-es komponens növekvő mennyisége növeli az össztenziót. Ennek

megfelelően a gőz előbbi esetben a 2-es komponensben, az utóbbiban az 1-es komponensben gazda-

gabb, mint a folyadék. A 8.32. ábrán szereplő anyagpár minimális forráspontú azeotrópot alkot (8.33.

ábra). Ilyen pl. a dioxán és a víz.



8.32. ábra. Azeotrópot alkotó, pozitív eltérésű

folyadékpár tenziódiagramja

8.33. ábra. Minimális forráspontú azeotrópot

alkotó folyadékpár forrpontdiagramja

Nagy negatív eltérés esetén az össztenziónak minimuma van. A tenziódiagram a 8.34. ábrán, a

forrpontdiagram a 8.35. ábrán látható. Maximális forráspontú azeotrópot képez pl. kloroform

acetonnal vagy a víz salétromsavval.

8.34. ábra. Azeotrópot alkotó, negatív eltérésű

folyadékpár tenziódiagramja

8.35. ábra. Maximális forráspontú azeotrópot

alkotó folyadékpár forrpontdiagramja

8.12. Konovalov II. és III. törvényének levezetése

Tekintsünk egy olyan pozitív vagy negatív eltérésű kétkomponensű folyadékelegyet, ahol az

össztenziónak szélsőértéke van valamely összetételnél (8.32. és 8.34. ábrák). Induljunk ki a Gibbs–

Duhem-egyenletből:

02211 dndn (8.43)

Osszuk el mindkét oldalt (n1 + n2)-vel.

02211 dxdx (8.90)

Állandó hőmérsékleten a kémiai potenciálok csak az összetételtől függnek.



2

2

221

1

11 , dx

xddx

xd

(8.91)

Helyettesítsük be ezeket a kifejezéseket a (8.90) Gibbs–Duhem-egyenletbe:

2

2

221

1

11 dx

xxdx

xx

(8.92)

Mivel dx2 = –dx1, ezt behelyettesítve a jobb oldalba egyszerűsíthetünk vele:

2

22

1

11

xx

xx

(8.93)

Egyensúlyban a kémiai potenciál megegyezik a folyadék- és gőzfázisban. Így (a gőzt tökéletes

gáznak feltételezve) a kémiai potenciálokat (8.64) alapján írjuk fel.

0

20

220

10

11 ln,lnp

pRT

p

pRT (8.94)

A móltörtek szerinti parciális deriváltak:

2

2

2

2

1

1

1

1 ln,

ln

x

pRT

xx

pRT

x

(8.95)

Ezeket behelyettesítjük (8.93)-ba. Az RT szorzattal egyszerűsíthetünk:

2

22

1

11

lnln

x

px

x

px

(8.96)

Ezt a kifejezést így is felírhatjuk:

2

2

2

2

1

1

1

1

dx

dp

p

x

dx

dp

p

x (8.97)

A parciális deriválás jele helyett álló d betűket írhattunk, mert a parciális gőznyomások állandó

hőmérsékleten csak az összetétel függvényei. Hogy a változók számát csökkentsük, végezzük el az x1

= 1 – x2 és a dx1 = –dx2 helyettesítést:

2

2

2

2

2

1

1

21

dx

dp

p

x

dx

dp

p

x

(8.98)

Most átrendezzük (8.98)-at úgy, hogy p1 összetételfüggése, majd p = p1 + p2 összetételfüggése

szerepeljen a bal oldalon:

2

2

2

1

2

2

2

1

1 dx

dp

p

p

x

x

dx

dp

(8.99)

2

2

2

1

2

2

2

2

2

1

2 11

dx

dp

p

p

x

x

dx

dp

dx

dp

dx

dp

(8.100)



Ez az összefüggés alkalmas arra, hogy elemezzük kétkomponensű reális elegyek tenzió- és

forrpontdiagramjait. Azt fejezi ki, hogy az össztenzió (p) hogyan változik a kiválasztott komponens

móltörtjével (x2). Ha pozitív, a 2-es komponens növekvő mennyisége növeli az össztenziót, ha negatív,

csökkenti. Amennyiben az össztenziónak szélső értéke van valamely összetételnél, abban a pontban a

kifejezés értéke nulla.

Mielőtt elemezzük a (8.100) összefüggést, szögezzük le, hogy a parciális gőznyomás monoton

növekvő függvénye a móltörtnek, így 2

2

dx

dpmindig pozitív. Tehát

2dx

dp előjelét a zárójelben lévő

tényező előjele határozza meg.

a) Először nézzük meg azt az esetet, amikor az össztenziónak minimuma vagy maximuma van az

összetétel függvényében.

01

1,02

1

2

2

2

p

p

x

x

dx

dp (8.101)

Dalton törvénye szerint p1 = y1 p = (1 – y2) p, p2 = y2 p.

01

11

2

2

2

2

py

py

x

x (8.102)

p-vel egyszerűsítünk, és átrendezzük az egyenletet:

11

1 2

2

2

2

y

y

x

x,

2

2

2

2 11

x

x

y

y

, 1

11

1

22

xy

. (8.103)

Tehát y2 = x2, és y1 = x1. Ahol az össztenziónak szélsőértéke van, a gőzfázis összetétele

megegyezik a folyadékfáziséval. Ez Konovalov harmadik törvénye.

b) Most vizsgáljuk meg azt a esetet, amikor a (8.100) kifejezés értéke pozitív. A bal oldalt

értelmezve ez azt jelenti, hogy a 2-es komponens növekvő mennyisége növeli az össztenziót. Így a

jobb oldalon a zárójelben lévő kifejezés szintén pozitív. Hasonló átalakításokat végzünk, mint az a)

esetben, csak most egyenlőtlenségjelek lesznek az egyenlőségjelek helyett.

01

1,02

1

2

2

2

p

p

x

x

dx

dp (8.104)

A (8.102) és (8.103) összefüggések megfelelői:

01

11

2

2

2

2

py

py

x

x (8.105)

11

1 2

2

2

2

y

y

x

x,

2

2

2

2 11

x

x

y

y

, 1

11

1

22

xy

(8.106)

Az eredmény: 22 xy . A levezetést elvégezhetjük arra az esetre is, amikor a (8.100) kifejezés

értéke negatív (ami azt jelenti, hogy az 1-es komponens növekvő mennyisége növeli az össztenziót).

Akkor az 22 xy eredményt kapjuk. Megfogalmazhatjuk Konovalov második törvényét: Annak a

komponensnek a móltörtje nagyobb a gőzben, mint a folyadékban, amelyiknek a növekvő mennyisége

az össztenziót növeli. Ez lehet a kevésbé illékony komponens is. A 8.32.–8.35. ábrákon látható négy

diagram mindegyikén a jobb oldali „halgörbe” olyan kétfázisú területeket jelöl, ahol az illékonyabb (2-

es) komponens móltörtje kisebb a gőzben, mint a folyadékban.



8.13. Korlátozottan elegyedő és nemelegyedő folyadékok forrpontdiagramja

Korlátozott elegyedés a folyadékfázisban (8.36. ábra) pozitív eltérés esetén fordul elő. Ilyen anyagpárt

képez pl. a víz és az éter, valamint a víz és a n-butanol.

8.36. ábra. Korlátozottan elegyedő folyadékok forrpontdiagramja (f: folyadék, g: gőz)

A forrpontdiagram a 8.33. ábra diagramjához annyiban hasonlít, hogy minimuma van a for-

ráspontnak. Lényeges különbség, hogy a minimum nem egy pont, hanem vízszintes szakasz. A 8.36.

ábra A-C-B szakasza azt jelenti, hogy ezen a hőmérsékleten három fázis lehet egyensúlyban: 2-es

komponenssel telített 1-es komponens (A), 1-es komponenssel telített 2-es komponens (B) és gőz (C).

A diagram görbéi hat területet határolnak. Ezek közül három egyfázisú, három kétfázisú. Ha

kétfázisú folyadékot melegítünk, akkor az összetételtől függetlenül az A-C-B szakasz elérésekor kezd

el forrni a rendszer. A forráspont alacsonyabb, mint bármelyik tiszta komponens forráspontja.

A két folyadékfázis és a gőzfázis egyensúlya esetén felírhatjuk a Raoult-törvényt, de minden-

képpen figyelembe kell vennünk az aktivitási koefficienseket. A p1 és p2 parciális gőznyomásokat

kifejezhetjük mindkét folyadékfázis adataiból. A komponenseket alsó, a fázisokat felső indexszel

jelölve (8.62) és (8.63) alapján:

*

111

*

1111 pxpxp BBAA *

222

*

2222 pxpxp BBAA (8.107)

Adott komponens racionális aktivitása a két egymással egyensúlyban lévő folyadékfázisban

azonos. Pozitív eltérés lévén az aktivitási koefficiensek 1-nél nagyobbak. Az 1-es komponens

aktivitási koefficiense az A fázisban általában nem nagyon tér el 1-től, a B fázisban, ahol kicsi a

móltörtje, viszont sokkal, néha nagyságrenddel nagyobb 1-nél. Hasonlóképpen a B fázisban a 2-es

komponens aktivitási koefficiense van közelebb 1-hez. Így az össznyomást a következőképpen

célszerű kifejezni:

*

222

*

111 pxpxp BBAA (8.108)

8.11. példa: A n-butanol és a víz korlátozottan elegyednek egymásban. 93 oC-on és 1 bar nyomáson a

butanolban dúsabb folyadékfázisban a butanol móltörtje 0,34, racionális aktivitási koefficiense 1,9.

A vízben dúsabb folyadékfázisban a butanol móltörtje 0,025. Mennyi a butanol racionális aktivitási

koefficiense ebben a fázisban?

Megoldás

Egyensúlyban a butanol kémiai potenciálja, így a (racionális aktivitása) is megegyezik a két fázisban:

bb · xb

b = bv · xb

v , ahol a felső indexek a fázisra, az alsók a komponensre utalnak.

bv = (b

b · xbb) / xb

v = 1,9 · 0,34 / 0,025 = 25,8.



Ha két folyadék egyáltalán nem elegyedik egymásban, akkor összerázva keveréket alkotnak. Az

egyik komponensben a másik komponens cseppjei diszpergálnak (8.37. ábra). Mindkét komponens

kifejti teljes gőznyomását. Így az össznyomás:

*

2

*

1 ppp (8.109)

8.37. ábra. Nem elegyedő folyadékpár

Eszerint a keverék forráspontja alacsonyabb, mint bármelyik tiszta komponensé, mert az

össznyomás hamarabb eléri a külső nyomást. Ha a forrpontdiagramot a 8.36. ábra diagramjából

akarjuk leszármaztatni, akkor a két homogén folyadékfázis eltűnik, és az azokat határoló görbék

hozzásimulnak a függőleges tengelyekhez. A nemelegyedő folyadékpár forrpontdiagramján összesen

négy terület van (8.38. ábra). A három fázis egyensúlyát jelentő vízszintes vonal tengelytől tengelyig

ér. Az A fázis most tiszta 1-es komponens, a B fázis tiszta 2-es komponens. Ez a vízszintes vonal

egyben a forrpontgörbe is, bármilyen összetételű keveréket melegítünk, ugyanazon a hőmérsékleten

kezd el forrni.

8.38. ábra. Nemelegyedő folyadékpár forrpontdiagramja (f: folyadék, g: gőz)

A vízgőz-desztilláció során vízzel nem elegyedő szerves anyagot lehet tisztítani úgy, hogy

vízgőzt buborékoltatunk át rajta. Az együttes forráspont (légköri nyomáson) 100 °C-nál alacsonyabb,

így olyan anyagok is desztillálhatók, amelyek a forráspontjuk elérése előtt elbomlanának.

Egyensúlyi vízgőz-desztilláció esetében (a gőzt tökéletes gáznak tekintve) a távozó víz és szerves

anyag mólaránya megegyezik a tiszta anyagok gőznyomásának arányával. A vizet 1-es, a szerves

anyagot 2-es indexszel jelölve:



*

2

*

1

2

1

2

1

2

1

p

p

p

p

y

y

n

n (8.110)

Fejezzük ki a két anyagmennyiséget a tömeg és móltömeg hányadosaként:

*

2

*

1

21

21

p

p

mM

Mm (8.111)

Így m2 tömegű szerves anyag átdesztillálásához szükséges víz mennyisége:

2

1

*

2

*

121

M

M

p

pmm (8.112)

Ezt az összefüggést régebben ismeretlen anyag móltömegének meghatározására alkalmazták.

Ehhez pontosan meg kellett határozni a desztillátumban a víz és a szerves vegyület tömegarányát,

továbbá a tenziókat a desztillálás hőmérsékletén.

8.14. Egyszerű eutektikumot alkotó szilárd-folyadék egyensúlyok

Sok olyan anyagpár létezik, amelyek folyadékfázisban (az olvadáspontjuk fölött) korlátlanul

elegyednek egymásban, viszont szilárd fázisban nem elegyednek. Ez utóbbi azt jelenti, hogy a

molekulák nem épülnek be egymás kristályrácsába, a komponensek külön-külön kristályosodnak.

Ilyen pl. a benzol és a naftalin. Az egymással nem elegyedő folyadékok forrpontdiagramjához (8.38.

ábra) nagyon hasonlít a szilárd-folyadék fázisdiagram (8.39. ábra). Az előbbi diagramot úgy

alakíthatjuk át az utóbbivá, hogy a gőz helyére folyadékot, a folyadék helyére szilárdat írunk.

8.39. ábra. Folyadékfázisban elegyedő, szilárd fázisban nemelegyedő komponenspár fázisdiagramja (f:

folyadék, sz: szilárd)

A 8.39. ábrán A-val és B-vel jelöljük a tiszta komponenseket, amelyeknek olvadáspontja (fagyás-

pontja) T0(A) és T0(B). Az ezekből kiinduló, és az E pontban találkozó görbéket fagyáspont-görbék-

nek, illetve oldhatósági görbéknek nevezzük. Az előbbi elnevezés arra utal, hogy adott összetételű

folyadékelegy hűtés során milyen hőmérsékleten kezd megszilárdulni. Másrészről a bal oldali görbéről

A oldhatóságát, a jobb oldaliról B oldhatóságát olvashatjuk le különböző hőmérsékleteken.

Az „olvadáspontgörbe” egy vízszintes egyenes, ami azt jelenti, hogy bármilyen összetételű

kristálykeveréket melegítünk, ezen a hőmérsékleten kezd megolvadni. Az olvadék összetételét az E

eutektikus pont mutatja. (Az „eutektikus” szó görög eredetű, kb. azt jelenti, hogy „könnyen olvadó”.)

Az eutektikus pont adatai az eutektikus összetétel és eutektikus hőmérséklet.



Az eutektikus hőmérsékleten három fázis lehet egyensúlyban: tiszta szilárd A, tiszta szilárd B és

eutektikus összetételű olvadék. Nézzük meg, mi történik, ha pl. 0,5 móltörtű kristálykeveréket

melegítünk a 8.39. ábrával jellemzett rendszerben. (Tehát az E ponttól balra vagyunk.) Legyen a

rendszer által időegység alatt felvett hő állandó. Ha zárt a rendszer, akkor ezt a folyamatot a

diagramon egy 0,5 móltörtnél függőlegesen felfelé haladó egyenessel szemléltethetjük, mert a bruttó

összetétel változatlan. Amikor elérjük az eutektikus hőmérsékletet, elkezd a rendszer olvadni. Az

olvadék eutektikus összetételű. Egy darabig három fázis van jelen, miközben a hőmérséklet nem

változik. Olvadás közben mindkét szilárd fázis mennyisége csökken. A szilárd fázisok közül először B

fogy el, ezután tovább melegszik a rendszer, és egy darabig tiszta szilárd A és A-ra telített olvadék van

egyensúlyban. Amikor a függőleges egyenes alulról eléri a fagyáspontgörbét, a teljes rendszer

folyadékállapotba kerül.

Mielőtt termodinamikai alapon levezetjük a fagyáspontgörbék egyenletét, vezessük le az ún.

Gibbs–Helmhotz-egyenletet, amelyet többször is fel fogunk használni. Határozzuk meg a G/T

hányados T szerinti deriváltját, figyelembe véve, hogy a szabadentalpia is függ a hőmérséklettől.

Hányadosfüggvény deriváltja:

2v

vuvu

v

u

(8.113)

Esetünkben u-nak G, v-nek T felel meg. A (6.39) összefüggés alapján G-nek T szerinti parciális

deriváltja –S:

2 2

GT G

G S T GT

T T T T

(8.114)

Mivel G = H – T S, H = G + T S. A számláló tehát megegyezik a negatív előjellel vett entalpiával:

2T

H

T

G

T

(8.115)

Ez a Gibbs–Helmhotz-egyenlet, amelyet most is és néhány egyéb levezetés során is fel fogunk

használni.

Vegyük a 8.39. ábra bal oldali fagyáspontgörbéjét. Ez megadja az A-ra telített oldat

összetételének és hőmérsékletének kapcsolatát. A telített oldat tiszta szilárd A-val van egyensúlyban.

Levezetésünk kiindulópontja az „A” komponens kémiai potenciáljának egyenlősége a két fázisban:

)()( folyszil AA (8.116)

A szilárd fázis tiszta „A” anyag, kémiai potenciálja megegyezik a moláris szabadentalpiájával. A

komponens folyadékbeli kémiai potenciálját (8.69)-cel fejezzük ki:

AAA aTRfolyszil ln)()( (8.117)

Tiszta anyagok kémiai potenciálja egyenlő a moláris szabadentalpiával. Mindkét oldalt elosztjuk R T-

vel:

AmAmA a

RT

folyGszilGln

**

(8.118)

Ezt a kifejezést deriváljuk T szerint:

dT

ad

RT

folyGszilG

T

AmAmA ln**

(8.119)



Mivel a bal oldalon a moláris szabadentalpiák és a hőmérséklet hányadosa szerepel, a (8.115) Gibbs–

Helmholtz-egyenlet szerint a deriválás eredménye mínusz előjellel a moláris entalpia és a hőmérséklet

négyzetének hányadosa.

dT

ad

RT

szilHfolyH AmAmA ln2

**

(8.120)

A számlálóban a tiszta folyadék és a szilárd anyag moláris entalpiájának a különbsége, vagyis a

moláris olvadáshő szerepel. Így a következő eredményre jutunk:

2

)(ln

RT

olvH

dT

ad mAA (8.121)

Ha az olvadáshőt függetlennek tekintjük a hőmérséklettől, ezt a kifejezést könnyen integrálhatjuk

a tiszta komponens ToA olvadáspontjától (ahol az aktivitás egy) T hőmérsékletig. (1/T2 integrálja –1/T.)

TTR

olvH

TTR

olvHa

A

mA

A

mAA

11)(11)(ln

00

(8.122)

Az oldatot ideálisnak tekinthetjük a) ha a komponensek kémiai-fizikai tulajdonságai közel állnak

egymáshoz (pl. benzol és naftalin elegye), b) a híg oldatok tartományában. (Ahol az oldat A-ra nézve

tömény és B-re nézve híg, ott A-ra ideális; ahol pedig B-re nézve tömény és A-ra nézve híg, ott B-re

ideális.) Ezen esetekben az aktivitás helyébe móltörtet írhatunk:

TTR

olvHx

A

mAA

11)(ln

0

(8.123)

Ez az összefüggés az ideális oldhatóság egyenlete. A görbe alakja nem függ a másik komponens-

től, azt kizárólag az „A” komponens olvadáshője és olvadáspontja határozza meg. Reális folya-

dékelegyben (8.122 összefüggés) a görbe alakját befolyásolja a másik komponens, mert hatással van

az aktivitásra. (Reális elegyekben a fentiek szerint a 8.123 összefüggés csak fagyáspontgörbe kezdeti,

tiszta oldószerhez közeli szakaszát írja le helyesen.)

(8.123) alapján kiszámíthatjuk ideális elegyben az A-ra telített oldat móltörtjét a hőmérséklet függ-

vényében. Érdemes ebből kifejezni a hőmérsékletet, mert a 8.39. ábrán az van a függőleges tengelyen.

A

mA

A

A

AAmA

mAA

xolvH

RT

T

xRTolvH

olvHTT

ln)(

1ln)(

)(

0

0

0

0

(8.124)

Ha ismerjük mindkét komponens olvadáspontját és olvadáshőjét, megszerkeszthetjük a fagyás-

pontgörbéket. Ahol a két görbe metszi egymást, ott van az eutektikus pont. Ezen keresztül húzunk egy

vízszintes vonalat, amely az olvadáspontot adja.

8.15. Szilárd-folyadék fázisdiagramok

Sok hasonlóságot fedezhetünk fel a gőz-folyadék és a szilárd-folyadék fázisdiagramok között. Az

utóbbiak azonban sokkal változatosabbak. Ennek oka, hogy többféle szilárd fázis létezhet, és a

komponensek vegyületet is alkothatnak egymással. Az alábbiakban négyféle alaptípust tárgyalunk.

Ezek ismerete megkönnyíti a bonyolultabb fázisdiagramok megértését.

1) Teljes elegyedés szilárd fázisban

Ha a komponensek molekulái (elemek esetén atomjai) korlátlanul beépülhetnek egymás kristályrá-

csaiba, akkor egyetlen szilárd fázis van. A 8.40. ábra közel ideális viselkedést mutat mind folyadék-,

mind szilárd fázisban. Ilyen anyagpár a réz és a nikkel. Előfordul a gőz-folyadék egyensúlyoknál

megismert azeotrópokhoz hasonló viselkedés. A 8.41. ábrán minimuma van a fagyáspontnak. Ez

figyelhető meg a réz és arany ötvözetében.



8.40. ábra. Szilárd-folyadék fázisdiagram közel

ideális viselkedés esetén

8.41. ábra. Szilárd-folyadék fázisdiagram

fagyáspontminimummal

2) Korlátozott elegyedés szilárd fázisban

A 8.42. ábrán megjelenik a kétfázisú szilárd terület. Ilyen az ezüst és a réz fázisdiagramja. A

hőmérséklet csökkenésével a kölcsönös oldhatóság általában csökken.

8.42. ábra. Szilárd fázisban korlátozottan elegyedő anyagpár fázisdiagramja (f: folyadék, sz: szilárd)

3) Teljes nemelegyedés szilárd fázisban

Ezt az esetet tárgyaltuk a 8.14. fejezetben. A 8.43. ábrán láthatóhoz hasonló fázisdiagramja van

nagyon sok anyagpárnak. A feltétel az, hogy folyadékfázisban korlátlanul elegyedjenek, szilárd

fázisban egyáltalán ne elegyedjenek a komponensek.

8.43. ábra. Szilárd fázisban nemelegyedő anyagpár fázisdiagramja (f: folyadék, sz: szilárd)



4) Addíciós vegyület képződése

A 8.43. ábrán a két komponens 1:1 mólarányú addíciós vegyületet képez. Ilyen anyagpár pl. a fenol és

az anilin. A diagram olyan, mintha két, eutektikumot képező diagramot raktunk volna egymás mellé.

0,5 móltörtnél a két fagyáspontgörbe felszálló ága egy maximumban találkozik, amely a vegyület

olvadáspontja és egyben fagyáspontja. Egyetlen folyadékfázis van, mert a komponensek minden

arányban elegyednek. A vegyületet kongruens olvadásúnak nevezzük. (A „kongruens” szó jelentése:

összeillő. Szabadon „szabályos”-nak fordíthatjuk.

8.44. ábra. Kongruens olvadású vegyület fázisdiagramja (V: vegyület, o: oldat)

Előfordul, hogy az egyik fagyáspontgörbe felszálló ága találkozik a másiknak a leszálló ágával. A

8.45. ábrán ez a P pont, amelyet peritektikus pontnak nevezünk. A vegyület inkongruens (össze nem

illő, szabálytalan) olvadású. Az xV összetételű vegyület melegítéskor nem olvad meg szabályosan,

hanem elérve az ún. peritektikus hőmérsékletet, átalakul. Egy része peritektikus összetételű olvadékká

változik, másik része szilárd B kristállyá alakul. A mikroszkóp alatt azt látjuk, hogy a kristályokat

körülveszi a kialakuló olvadék. Erre utal a „peritektikus” szó, ami „körülolvadó”-t jelent. Ha az xV

összetételű rendszert tovább melegítjük a peritektikus hőmérséklet fölé, a B vegyület is fokozatosan

megolvad. Akkor válik teljessé az olvadás, amikor függőlegesen felfelé haladva a diagramon elérjük a

fagyáspontgörbét.

Ha xV összetételű folyadékot hűtünk, függőlegesen lefelé haladunk a 8.45. ábrán. Elérve a

fagyáspontgörbét, elkezd a B vegyület kiválni a folyadékból. Amikor a peritektikus hőmérsékletre hűl

a rendszer, B kristályaiból és a peritektikus összetételű olvadékból kialakulnak xV összetételű vegyület

kristályai.

8.45. ábra. Inkongruens olvadású vegyület fázisdiagramja (V: vegyület, o: oldat)

A peritektikus pont annyiban hasonlít az eutektikus ponthoz, hogy a folyadék két szilárd fázissal

van egyensúlyban. Az a különbség, hogy az eutektikus összetétel a két szilárd fázis közé esik, míg a

peritektikus ponttól vagy jobbra vagy balra van mindkét szilárd fázis összetétele a fázisdiagramon.



8.16. Híg oldatok tenziócsökkenése, forrpontemelkedése és fagyáspontcsökkenése

A címben felsorolt tulajdonságokat, valamint híg oldatok ozmózisnyomását összefoglalóan kolligatív

(mennyiségtől függő) sajátságoknak nevezzük. Ezek a sajátságok első közelítésben nem függnek az

oldott anyag minőségétől, csak a molalitásától vagy a koncentrációjától.

8.46. ábra. A gőznyomás a móltört függvényében illékony oldószer és nem illékony oldott anyag esetén

Nézzük először a tenziócsökkenést. A 8.6. fejezetben foglalkoztunk nem illékony anyag oldatával

illékony oldószerben. Ilyenkor a gőztér csak az oldószer molekuláiból áll. Híg oldatok az oldószerre

nézve ideálisak. A 8.46. ábra három görbéje a gőznyomást mutatja ideális oldatban, pozitív és negatív

eltérés esetén. Kis móltörteknél az utóbbi két görbe hozzásimul az előbbihez, annak megfelelően, hogy

itt érvényes az ideális elegyekre vonatkozó Raoult-törvény.

A 8.6. fejezetben megmutattuk, hogy az oldott anyag móltörtje megegyezik a relatív tenzió-

csökkenéssel.

*

12

*

1

*

12

*

111 1 pxppxpxpp (8.60)

*

1

1

*

12

p

ppx

(8.61)

Ez az összefüggés alkalmas ismeretlen anyag móltömegének meghatározására.

8.12. példa: 60,6 °C-on a benzol gőznyomása 53,32 kPa. 100 g benzolban 4,137 g nem illékony

szerves anyagot oldunk fel. Ekkor a gőznyomás 52,63 kPa-ra csökken. Mennyi a szerves anyag

móltömege?

Megoldás

Először kiszámítjuk az oldott anyag móltörtjét, amely megegyezik a relatív tenziócsökkenéssel:

01294,032,53

63,5232,532

p

px

78

100137,4

137,4

01294,0

M

M

Jelöljük 4,137/M-et y-nal: y / (y + 1,2821) = 0,01294, y = 0,01659, M = 246 g/mol

A 8.47. ábrán egy tisza oldószer és nem illékony anyaggal készült híg oldat p-T diagramja látható.

A tenziócsökkenés forráspont-emelkedéssel és fagyáspontcsökkenéssel jár együtt.



8.47. ábra. Tiszta oldószer és oldat p-T diagramja

A forráspont-emelkedés összetételfüggésének levezetéséhez abból indulunk ki, hogy az oldószer

kémiai potenciálja egyensúlyban megegyezik a gőz- és folyadékfázisban. Hangsúlyozzuk, hogy a

következő gondolatmenet nem illékony anyagok híg oldatára érvényes.

)()( 11 fg (8.125)

A gőztérben csak az oldószer molekulái vannak jelen, az oldat pedig az oldószerre nézve ideálisnak

tekinthető, így a kémiai potenciál (8.66)-tal fejezhető ki.

1

*

1

*

1 ln xRTfg (8.126)

Tiszta anyag kémiai potenciálja egyenlő a moláris szabadentalpiával. Fejezzük ki lnx1-et:

RT

fGgGx mm

*

1

*

11ln

(8.127)

Deriváljuk mindkét oldalt T szerint, és alkalmazzuk a (8.115) Gibbs–-Helmholtz-egyenletet:

2

*

1

*

1

*

1

*

11ln

RT

gHfH

RT

fGgG

TdT

xd mmmm

(8.128)

Jobb oldalon a számlálóban a párolgáshő szerepel negatív előjellel.

2

11 )(ln

RT

párH

dT

xd m (8.129)

Az integráláskor a párolgáshőt függetlennek tekintjük a hőmérséklettől, ami azért engedhető meg,

mert kicsi (maximum néhány fokos) hőmérséklet-változásról van szó. A tiszta oldószer Tf

forráspontjától az aktuális hőmérsékletig integrálunk.

f

m

TTR

párHx

11)(ln 1

1 (8.130)

A továbbiakban többször is kihasználjuk, hogy híg oldatról van szó. Az oldószer móltörtjét

kifejezzük az oldott anyagéból, majd a logaritmust hatványsorba fejtjük.



...32

)1ln(ln3

2

2

2221

xxxxx (8.131)

Mivel a móltört kicsi, a második és a magasabb rendű tagokat elhagyjuk.

f

m

TTR

párHx

11)(12 (8.132)

2

112

)()(

f

m

f

fm

T

T

R

párH

TT

TT

R

párHx

(8.133)

Mivel T nagyon közel van Tf-hez, a nevezőben T-t Tf-fel helyettesítettük. Fejezzük ki a T

forrpontemelkedést:

2

1

2

)(x

párH

RTT

m

f

(8.134)

Híg oldatban az összetételt nem móltörtben, hanem koncentrációban (c) vagy molalitásban (m)

szokták megadni. Fejezzük ki a móltörtet a molalitás segítségével:

1212

1

2

21

22 Mm

tömegeoldószer

Mn

n

n

nn

nx

, (8.135)

ahol M1 [kg/mol] az oldószer móltömege. Behelyettesítjük (8.135)-öt (8.134)-be.

2

1

1

2

)(m

párH

MRTT

m

f

(8.136)

A jobb oldalon szereplő tört a gázállandón kívül csak az oldószer paramétereit tartalmazza. A

forrpontemelkedést tehát híg oldatban nem befolyásolja az oldott anyag minősége, csak a mennyisége,

ezért hívjuk kolligatív sajátságnak. (8.136)-ot röviden így írhatjuk:

2mKT f , (8.137)

ahol Kf a molális forrpontemelkedés vagy más néven ebullioszkópos együttható. Értékét az

oldószer forráspontja, moláris tömege és párolgáshője határozza meg. Pl. a víz ebullioszkópos

együtthatója 0,51 Kkg/mol, a benzolé 2,53 Kkg/mol.

A (8.137) összefüggés használható moláris tömeg meghatározására, továbbá elektrolitokban a

disszociációfok megállapítására, mivel a forrpontemelkedés a feloldott részecskék (ionok, molekulák)

számától függ.

A fagyáspontcsökkenés hasonló gondolatmenet alapján tárgyalható, mint a forrpontemelkedés.

Nem kell azonban elölről kezdenünk a levezetést, mert a 8.14. fejezetben eljutottunk az ideális

oldhatóságot kifejező (8.123) egyenlethez. Annyit változtassunk rajta, hogy „A” index helyett „1”-et

használunk, mivel ez az oldószer.

TTR

olvHx m 11)(

ln0

11 , (8.138)

ahol T0 a tiszta oldószer fagyáspontja. Ez az összefüggés nagyon hasonlít a forráspont-emelkedést

kifejező (8.130)-ra. Az előjelben van különbség (itt az oldószer fagyáspontjának reciproka van elöl),



ami megfelel annak, hogy a fagyáspont csökken, a forráspont emelkedik. Tehát mindkét esetben a

jobb oldal negatív, mert a móltört kisebb 1-nél.

Ugyanazokat a lépéseket tesszük, mint a forráspont-emelkedés esetén. lnx1 helyébe (8.131)

alapján –x2-t írunk.

0

01

0

12

)(11)(

TT

TT

R

olvH

TTR

olvHx mm

(8.139)

A számlálóban van az oldószer és az oldat fagyáspontjának a különbsége, vagyis a pozitív

mennyiségként definiált T fagyáspontcsökkenés. A nevezőben T-t T0-lal helyettesítjük (mivel nagyon

közel vannak egymáshoz). Fejezzük ki T –t:

2

1

2

0

)(x

olvH

RTT

m (8.140)

Ez az összefüggés analóg a forrpontemelkedést kifejező (8.134)-gyel. Behelyettesítjük (8.135)-öt.

2

1

1

2

0

)(m

olvH

MRTT

m

(8.141)

A tört csak az oldószer adatait tartalmazza. Ezt K0-lal jelöljük, és molális fagyáspont-

csökkenésnek, más néven krioszkópos együtthatónak nevezzük.

20 mKT (8.142)

Ez az összefüggés (8.137)-hez hasonlóan felhasználható a moláris tömeg, valamint a

disszociációfok meghatározására.

8.13. példa: 2,423 g ként 100 g naftalinban oldva a fagyáspontcsökkenés 0,641°C. Hány atomos a

naftalinban oldott kénmolekula?

A naftalin olvadáshője 19,0 kJ/mol, olvadáspontja 80,2°C, moláris tömege 128 g/mol.

Megoldás

A naftalin móltörtjét a (8.138) összefüggéssel számítjuk ki:

01175,08,3524,353

641,0

314,8

19000ln

Nx

Megjegyzés: a különbséget pontosan (három tizedesre) kellett beírni, az abszolút hőmérsékleteket elég

volt egy tizedesre (ez így is négy értékes jegy).

xN = 0,9883. A kén móltörtje: 0,0117. A keresett móltömeg M. Jelöljük 2,423/M-et y-nal.

781,0

128

100423,2

423,2

0117,0

y

y

M

M

y = 0,00925, M = 262 g/mol, 262 / 32 ≈ 8 atomos.



8.14. példa: A CCl4 krioszkópos állandója 30,0 K·kg·mol-1. 11,11 g vegyületet oldunk fel 250 g szén-

tetrakloridban, ezáltal a fagyáspont 3,5 K-nel lecsökken. Mennyi az oldott anyag móltömege?

Megoldás

T = K0 m2 m2 = 3,5 / 30 = 0,1167 mol/kg

)/(1167,0)(25,0

)/(

)(11,11

22 kgmol

kg

molgM

g

m M2 = 381 g/mol

8.17. Ozmózisnyomás

Cseresznyeérés idején, ha esik az eső, gyakran előfordul, hogy az érett cseresznyeszemek kirepedez-

nek. Ennek oka, hogy a cseresznye héján át tudnak hatolni a vízmolekulák, a nagyobb méretű cukor-

molekulák viszont nem tudnak kidiffundálni. Az esőcseppekben a víz kémiai potenciálja nagyobb,

mint a cseresznyében (ahol a móltörtje kisebb 1-nél), így előbb-utóbb a belépő víz miatt elreped a

cseresznye héja.

Ha féligáteresztő (szemipermeábilis) diafragma (amely az oldószer-molekulákat átereszti, de az

oldott anyag molekuláit nem) két oldalán különböző koncentrációjú oldatok vannak, akkor oldószer-

molekulák lépnek át a kisebb koncentrációjú oldatból (amely lehet tiszta oldószer is) a nagyobb

koncentrációjú oldatba. Ez az ozmózis jelensége. Az ozmózis hajtóereje az oldószer kémiai

potenciáljának a különbsége a kétféle koncentrációjú oldatban. Ha a töményebb oldat nem tud

szabadon kiterjedni, akkor megnő a nyomása, amely az oldószer kémiai potenciálját növeli. Így előbb-

utóbb kialakul az egyensúly, amelynek feltétele az oldószer kémiai potenciáljának egyenlősége a

kétféle töménységű oldatban. Az ehhez az egyensúlyi állapothoz tartozó nyomáskülönbséget az oldat

és a tiszta oldószer között ozmózisnyomásnak nevezzük.

Van´t Hoff 1885-ben megállapította, hogy híg oldatokban az ozmózisnyomásra a következő

formula érvényes:

TRcTRnV 22 , , (8.143)

ahol [Pa] az ozmózisnyomás, V [m3] az oldat térfogata, n2 [mol] az oldott anyag mennyisége, c2

[molm-3] a koncentrációja. Ez az összefüggés analóg a tökéletes gáztörvénnyel, ami arra a téves

magyarázatra vezette annak idején a kutatókat, hogy az ozmózisnyomást az oldott anyag okozza,

amely úgy viselkedik híg oldatban, mint a gázok molekulái. Ma már tudjuk, hogy az ozmózisnyomást

az oldószer kémiai potenciáljának a kiegyenlítődése okozza.

A 8.48. ábrán látható készülékben a félig-

áteresztő hártya bal oldalán tiszta oldószer, jobb

oldalán olyan anyag oldata van, amelynek mole-

kulái nem tudnak a membránon áthatolni. Az

edény két oldalán a felfelé nyúló csövek mano-

méterként is szolgálnak. Kezdetben a két olda-

lon a folyadékszint azonos. Mivel balról jobbra

időegység alatt több oldószer-molekula megy át,

mint jobbról balra, elkezd jobb oldalon a folya-

dékszint, és ezzel együtt a nyomás emelkedni.

Akkor áll be az egyensúly, amikor a két oldalon

az oldószer kémiai potenciálja egyenlővé válik.

Az ekkor kialakuló nyomáskülönbség az ozmó-

zisnyomás ().

8.48. ábra. Ozmózisnyomás



8.4. animáció. Ozmózisnyomás

Az a tény, hogy az oldószer móltörtje az oldatban (x1) kisebb, csökkenti az oldatban a kémiai

potenciált az oldószeréhez képest, a nyomás növekedése pedig növeli. Egyensúlyban a két hatás

kiegyenlíti egymást, ez levezetésünk kiindulópontja:

),()( 11

*

1 xpp (8.144)

Mivel a kémiai potenciál állapotfüggvény, megtehetjük, hogy a jobb oldalon két lépésben

fejezzük ki a változását. Az alábbi összefüggésben az első tag tartalmazza a nyomás hatására

bekövetkező növekedést, a második tag fejezi ki a móltörtváltozás miatti csökkenést.

)()()( 11

*

1

*

1 xpp (8.145)

Az oldószer kémiai potenciáljának változását a nyomással úgy fejezzük ki, hogy előbb deriváljuk,

majd integráljuk a nyomás szerint.

p

p T

dpp

pp 1*

1

*

1 )()( (8.146)

A szabadentalpia nyomás szerinti parciális deriváltja a térfogattal egyenlő (6.39). A kémiai

potenciál parciális moláris szabadentalpia, így annak a nyomás szerinti parciális deriváltja a parciális

moláris térfogat:

11 V

pT

(8.147)

A folyadékok nagymértékben összenyomhatatlanok, így a parciális móltérfogatot állandónak

tekinthetjük. A (8.146)-ban szereplő integrál értéke V1.

1

*

1

*

1 )()( Vpp (8.148)

Ezt helyettesítsük be a (8.145) összefüggésbe:

)()()( 111

*

1

*

1 xVpp (8.149)

A jobb oldalon a második tag az ozmózisnyomás által okozott kémiaipotenciál-növekedést, a

harmadik tag a kisebb móltört miatti kémiaipotenciál-csökkenést jelenti. A két hatás egyenlő mértékű,

de ellentétes előjelű.

111 )( Vx (8.150)

Ez az összefüggés érvényes reális és ideális elegyekre is. Az ozmózisnyomás mérésével

lehetőségünk van meghatározni reális elegyben a kémiai potenciált (és ezáltal az aktivitást, illetve az

aktivitási koefficienst). A levezetés további lépései csak híg oldatokra érvényesek, amelyek az

oldószerre nézve ideálisnak tekinthetők. (8.66) alapján:



111 ln)( xTRx (8.151)

Híg oldatban (8.132) alapján lnx1-et –x2-vel helyettesíthetjük. A (8.150) összefüggés a

következőképpen alakul:

)(

,211

2

1

221

nnV

nTR

V

xTRxTRV

(8.152)

Ha az oldat híg, n2 elhanyagolható n1 mellett, továbbá az oldott anyag hozzájárulását is elhanyagoljuk

az össztérfogathoz. Így V1 n1-et egyenlőnek vesszük az oldat térfogatával.

2nV

RT (8.153)

Eljutottunk a (8.143) van´t Hoff-egyenlethez.

Az ozmózisnyomásnak nagy jelentősége van a biológiában és az orvoslásban. A sejtek fala

féligáteresztő hártya, így biztosítani kell, hogy bármilyen, a véráramba jutó folyadéknak azonos

legyen az ozmózisnyomása a sejtnedvekével.

Megemlítjük még a fordított ozmózist, amely pl. tengervíz sótalanítására alkalmas. Ha a sós vizet

az ozmózisnyomását meghaladó nyomás alá helyezzük, akkor a féligáteresztő hártyán „át tudjuk

préselni” a vizet, mert a sóoldatban nagyobb a kémiai potenciálja, mint a tiszta vízben. Ehhez a

művelethez 50–70 bar nyomásra van szükség.

8.15. példa: Számítsuk ki az ozmózisnyomást 0,192 mol/dm3-es vizes szacharózoldatban 20 oC-on.

Alkalmazzuk a híg oldatokra érvényes van´t Hoff-egyenletet.

Megoldás

= c R T, a koncentrációt mol/m3-ben kell behelyettesíteni.

= 192 8,314 293 = 468 000 Pa = 4,68 bar. (A mért ozmózisnyomás 5,13 bar.)

8.18. Az elegyképződés hőeffektusai

A 8.4. fejezetben foglalkoztunk az elegyképződésre jellemző mennyiségekkel. Most egy kicsit

részletesebben tárgyaljuk az elegyedést kísérő hőjelenségeket. Azt vizsgáljuk, hogy mennyi hőt kell

elvonni vagy közölni ahhoz, hogy elegyítés után (állandó nyomáson) ugyanakkora legyen a

hőmérséklet, mint előtte. Két komponens elegyedése esetén az elegyedési entalpia (oldáshő,

elegyedési hő), amelyet eH-val vagy Qs-sel jelölünk:

*

22

*

11 mmes HnHnHHQ (8.154)

Az elegyedési entalpiát vonatkoztassuk az elegy egy móljára:

*

22

*

11

21

mmmems HxHxnn

HHQ

(8.28, 8.155)

A moláris oldáshő (integrális oldáshő, moláris elegyedési entalpia, moláris elegyedési hő) 1 mol

adott összetételű elegy komponenseiből való előállításakor felszabaduló vagy elnyelt hő (fellépő

entalpiaváltozás) állandó nyomáson és hőmérsékleten.

Az elegyítés hősszínezetét a molekulák, ionok közötti kölcsönhatások határozzák meg. Ha a

különböző komponensek között kisebbek a kohéziós erők, mint az azonosak között (pozitív eltérés),

akkor az izoterm elegyedéshez energiát kell felvenni a rendszernek. Ilyen anyagpár pl. a benzol és a

ciklohexán. Az elegyedés endoterm, az oldáshő pozitív (8.49. ábra). Adiabatikus elegyítéskor lehűl a

rendszer. Szilárd anyagok oldódása folyadékban gyakran endoterm, mert az oldódás során a szilárd

anyag folyadék állapotba kerül, és az olvadáshő pozitív.



8.49. ábra. Moláris oldáshő hőmérséklet-függése pozitív eltérés esetén

Ha a különböző komponensek között nagyobbak a kohéziós erők, mint az azonosak között

(negatív eltérés), akkor az elegyedés energiafelszabadulással jár, tehát hőt kell elvonnunk az állandó

hőmérséklet biztosításához. Ez exoterm elegyedést, negatív elegyedési entalpiát jelent (8.50. ábra).

Adiabatikus körülmények között a felszabaduló energia a rendszer hőmérsékletét növeli. Exoterm

módon elegyedik pl. nátruim-hidroxid vízzel vagy kénsav vízzel.

Ideális elegyekben az elegyedési hő nulla, ha az elegyedés nem jár halmazállapot-változással. Ha

szilárd anyag oldódik folyadékban, akkor a moláris oldáshőt kiszámíthatjuk, ha a szilárd anyag

móltörtjét szorozzuk az olvadáshőjével.

8.50. ábra. Moláris oldáshő hőmérsékletfüggése negatív eltérés esetén

Az elegyedési hő parciális moláris mennyisége a differenciális oldáshő. Kétkomponensű

elegyben:

12 ,,2

2

,,1

1 ,

nTp

sm

nTp

sm

n

QQ

n

QQ

(8.156)

A differenciális oldáshő az a hő, amely akkor nyelődik el vagy szabadul fel, ha a komponens

egy mólját adjuk az oldat végtelen mennyiségéhez. (Azért végtelen, hogy közben ne változzon az

összetétel.) Ha az egyik komponenst oldószernek tekintjük, akkor a rá vonatkozó parciális moláris

mennyiséget hígítási hőnek nevezzük.

A differenciális oldáshőt meghatározhatjuk pl. a 8.6. fejezetben ismertetett tengelymetszetek

módszerével. Ha az integrális oldáshőt ábrázoljuk a móltört függvényében, akkor bármely összetételű

oldatban a görbéhez érintőt húzva a két tengelymetszet megadja a differenciális oldáshőket.



8.51. ábra. A differenciális oldáshők meghatározása a tengelymetszetek módszerével

Az oldáshődiagramok segítségével meghatározhatjuk, hogy adott mennyiségű és összetételű elegy

izoterm előállításához mennyi hőt kell elvonni vagy közölni. A gyakorlatban használt diagramokon

sok esetben a vízszintes tengelyen nem a móltört, hanem a tömegtört van, a függőleges tengelyen

pedig a fajlagos elegyedési entalpia. Ilyen diagram látható a 8.8. ábrán, amelyen a három görbe három

különböző hőmérséklethez tartozik. A görbék kiindulási és végpontja közös, hiszen a fajlagos (vagy

moláris) oldáshő tiszta komponensek esetén nulla.

A differenciális oldáshő kapcsolatba hozható a parciális moláris entalpiával. Qm1 (8.156)

definícióegyenletében Qs-t helyettesítsük (8.154)-ből:

)( *

22

*

11

1,,1

1

2

mm

nTp

m HnHnnn

HQ

(8.157)

*

111 mm HHQ (8.158)

A differenciális oldáshőt tehát megkapjuk, ha a parciális moláris entalpiából kivonjuk a tiszta

komponens moláris entalpiáját.

8.52. ábra. Entalpiadiagram – Adiabatikus elegyítés



Az oldáshődiagramokhoz hasonlóak, de több célra használhatók az entalpiadiagramok. A

függőleges tengelyen az elegy moláris (vagy fajlagos) entalpiáját ábrázoljuk (8.52. ábra). Gyakran

önkényes skálát használunk, pl. mindkét komponens entalpiáját 0 °C-on nullának vesszük. Előnyük az

oldáshődiagramokkal szemben, hogy az izotermák jobban elválnak egymástól, hiszen a tiszta anyagok

entalpiája is változik a hőmérséklettel. Az entalpiadiagram segítségével többek között megállapít-

hatjuk, hogy izoterm elegyítés esetén mennyi hőt kell elvonni vagy közölni, továbbá adiabatikus

esetben mennyi lesz a hőmérséklet elegyítés után.

A számításokat mindig anyagmérleg felállításával kell kezdeni. Nem mindig tiszta komponen-

seket elegyítünk, hanem előfordul, hogy két különböző összetételű elegyet keverünk össze. Ezek

mennyiségéből és összetételéből kiszámítjuk az elegyedés utáni mennyiséget és összetételt. A

következő lépés az entalpiamérleg felállítása. Izoterm elegyítéskor mindhárom (a két kiindulási és a

végső) pont rajta van ugyanazon a görbén.

Adiabatikus elegyítés különböző hőmérsékletű oldatok között is lehetséges. Legyen az egyik

oldat móltörtje xA, hőmérséklete t1 (a 8.52. ábrán az „A” pont), a mennyisége nA, moláris entalpiája

HmA. A másik oldat móltörtje xB, hőmérséklete t2, mennyisége nB, moláris entalpiája HmB. Mennyi lesz

a képződő oldat hőmérséklete adiabatikus elegyítés esetén? A következő levezetés alapján látni

fogjuk, hogy grafikusan megoldható ez a probléma. Először állítsunk fel egy anyagmérleget arra a

komponensre, amelynek a móltörtje a vízszintes tengelyen szerepel.

xnxnxnn BBAB )( , (8.159)

ahol n (= nA + nB) az elegyítés utáni összmennyiség. Ezzel az összefüggéssel kiszámítható az elegyítés

utáni x móltört. Adiabatikus elegyítés során (állandó nyomáson) nem változik az entalpia

(Qp = H = 0). Ezt a következő entalpiamérleg fejezi ki:

mmBBmAB HnHnHnn )( , (8.160)

ahol Hm a létrejövő elegy moláris entalpiája. Osszuk el a (8.160) összefüggést (8.159)-cel. Átrendezés

után:

A

mAm

AB

mAmB

xx

HH

xx

HH

(8.161)

Ismeretes, hogy az y – x koordináta-rendszerben az x1, y1 és az x2, y2 pontokon átmenő egyenes

egyenlete:

1

12

121 xx

xx

yyyy

(8.162)

A (8.161) összefüggést kissé átalakítva ilyen alakra hozhatjuk.

A

AB

mAmBmAm xx

xx

HHHH

(8.163)

Tehát a Hm – x koordináta-rendszerben ez egy az „A” és a „B” ponton átmenő egyenes egyenlete.

Megfogalmazhatjuk az egyszerű, grafikusan könnyen alkalmazható szabályt: Adiabatikus elegyítés

esetén az entalpia-összetétel diagramon a létrejövő elegynek megfelelő pont rajta van a két

kiindulási elegy pontjait összekötő egyenesen. A függőleges tengelyen leolvashatjuk az elegy

moláris entalpiáját. A hőmérsékletet abból állapítjuk meg, hogy melyik izotermán van a pont. (Ha két

izoterma között van, akkor interpolálunk.)



8.19. Henry törvénye, gázok oldhatósága

A 8.16. fejezetben foglalkoztunk híg oldatok tulajdonságaival. Megállapítottuk, hogy az oldószerre

érvényes az ideális elegyekre megfogalmazott (8.50) Raoult-törvény. Most vizsgáljuk meg az oldott

anyag hozzájárulását az oldat gőznyomásához és egyéb fizikai tulajdonságaihoz.

Legyen „A” az oldószer és „B” az oldott anyag. Elég híg oldatban minden „B” molekula „A”

molekulákkal van körülvéve. Ha újabb „B” molekulákat viszünk a rendszerbe, azokat is körülveszik

„A” molekulák, vagyis ugyanolyan molekuláris környezetbe kerülnek. Ezért várható, hogy egyes

fizikai tulajdonságok, pl. a sűrűség vagy a törésmutató a híg oldatok tartományában arányosan válto-

zik az oldott anyag móltörtjével vagy koncentrációjával. Ugyanez vonatkozik az oldott komponens

parciális gőznyomására is. Jelöljük most az oldott anyagot 2-es indexszel.

22 xkp H (8.164)

Ez Henry törvénye, ahol a nyomásdimenziójú kH-t Henry-konstansnak nevezzük. Összehasonlítás

céljából írjuk fel újra az oldószerre a (8.50) Raoult-törvényt úgy, hogy a jobb oldalon cseréljük fel a

két tényezőt.

1

*

11 xpp (8.50)

Látjuk a két törvény között a formai hasonlóságot. Lényeges eltérés, hogy a Raoult-törvényben az

arányossági tényezőnek pontos fizikai értelme van (a tiszta komponens gőznyomása), míg a Henry-

konstanshoz nem rendelhetünk ilyen fizikai értelmet.

Az elmondottakat a 8.53. ábrán illusztráljuk pozitív eltérésű reális elegy esetén. A bal oldali

függőleges tengely környezetében az 1-es komponens móltörtje közel 1 (oldószer). A parciális

gőznyomást kifejező görbe hozzásimul a szaggatott egyeneshez, amely ideális elegyben érvényes. Az

oldószerre tehát a hígoldat-tartományban érvényes a Raoult-törvény. A 2-es komponens

gőznyomásgörbéje viszont rögtön elválik a szaggatott vonaltól, más iránytangenssel indul. Az oldott

anyagra a Henry-törvény érvényes. A Henry-konstansot grafikusan úgy határozhatjuk meg, hogy a

kezdeti lineáris szakaszt extrapoláljuk az x2 = 1-ig, és a tengelymetszet értéke a Henry-konstans. A

jobb oldali függőleges tengely környezetében fordított a helyzet: az egyes komponens az oldott anyag

(Henry-törvény), és a 2-es komponens az oldószer (Raoult-törvény).

8.53. ábra. Kétkomponensű, pozitív eltérésű folyadékelegy gőznyomása.

A Raoult-törvény és a Henry-törvény érvényessége

Gázok oldata folyadékokban általában híg oldatnak tekinthető, így alkalmazhatjuk Henry törvé-

nyét, amely szerint a gáz egyensúlyi parciális nyomása az oldat felett arányos az oldatbeli mól-

törtjével. A 8.54. ábrán a nyomás van a vízszintes, a móltört a függőleges tengelyen. Látjuk, hogy még

nagyon nagy nyomáson sem éri el a móltört a 0,01-et. A négy gáz közül háromra jól alkalmazható a

Henry-törvény, egészen 300 bar-ig lineárisnak tekinthetők a függvények. Az oxigén oldhatósága már

néhány tíz bar nyomáson sem írható le pontosan Henry törvényével.



A gázoldhatóság hőmérsékletfüggését csak kvalitatíve tárgyaljuk. Felhasználjuk Le Chatelier

elvét. Ezt a legkisebb kényszer elvének is szokták nevezni. Az egyensúlyban lévő rendszer a külső

megzavarásra úgy reagál, hogy a zavarás hatását csökkentse. Így pl. a hőmérséklet növelésének

hatására az egyensúly hőemésztő, azaz endoterm irányba tolódik el. A gázok oldódása folyadékokban

általában exoterm folyamat, mivel a gáz folyadék halmazállapotba kerül. (A kondenzációs hő negatív.)

Ennek megfelelően az ellentétes folyamat, a deszorpció endoterm. A hőmérséklet emelése tehát a

deszorpció irányába tolja el az egyensúlyt. A gázok oldhatósága folyadékokban a hőmérséklet

növelésével általában csökken. Amikor vizet melegítünk, ezért látunk buborékképződést jóval a

forráspont elérése előtt. Nyáron, ha sokáig nagyon meleg van, ez halpusztuláshoz vezethet a tavakban,

mert lecsökken a vízben oldott oxigén koncentrációja.

8.54. ábra. Néhány gáz oldhatósága vízben szobahőmérsékleten

8.20. Az elegyek termodinamikai stabilitása

Adott hőmérsékleten és nyomáson olyan folyamatok mennek végbe önként, amelyek során a

szabadentalpia csökken. Ez érvényes az elegyedésre is. Az elegyedés feltétele, hogy a moláris

elegyedési szabadentalpia negatív legyen. A 8.55. ábrán a moláris elegyedési szabadentalpia

összetételfüggését látjuk különböző viselkedésű kétkomponensű rendszerekben.

8.55. ábra. Moláris elegyedési szabadentalpia az összetétel függvényében



Foglalkozzunk kicsit részletesebben a 8.55. ábra negyedik diagramjával, a szételegyedés esetével.

Pozitív eltérésű elegyek esetében fordul elő, hogy nem elegyednek korlátlanul a komponensek, hanem

két folyadékfázis alakul ki. Az egyik fázis az 1-es komponensben dúsabb és a 2-es komponensre nézve

telített, a másik, 2-es komponensben dúsabb fázis pedig az 1-es komponensre telített. Ahol a függvény

görbülete, azaz a második deriváltja negatív, nem stabil az elegy, mert a szételegyedés további

szabadentalpia-csökkenéssel jár. Az elegyedés feltételeit tehát a következő két összefüggéssel

adhatjuk meg:

0 meG (8.165)

0

,

2

2

pT

me

x

G (8.166)

Alkalmazzuk a moláris elegyedési szabadentalpia-móltört görbére a tengelymetszetek módszerét

(8.6. fejezet). A tengelymetszetek most a komponensek kémiai potenciáljának elegyedéskor

bekövetkező változását adják meg. Az 1-es komponens kémiai potenciálja egyensúlyban ugyanakkora

az 1-es komponensben dúsabb és a 2-es komponensben dúsabb fázisban. Hasonlóképpen a 2-es

komponens kémiai potenciálja is megegyezik a két fázisban. Ezeknek a feltételeknek a tejesítését

biztosítja a 8.56. ábrán behúzott érintő. A bal oldali tengelymetszet az 1-es komponens kémiai

potenciáljának a változását, a jobb oldali a 2-es komponensét mutatja mindkét fázisban.

8.56. ábra. Kémiai potenciálok változása szételegyedéskor

8.21. Folyadék-folyadék fázisegyensúlyok

Korlátozottan elegyedő folyadékok kölcsönös oldhatóságának hőmérsékletfüggését olyan

fázisdiagramon ábrázoljuk, amelynek vízszintes tengelyén a móltört vagy a tömegtört, a függőleges

tengelyén a hőmérséklet van. Az egy- és kétfázisú területeket egy görbe választja el, amely egyben

megadja a telített oldatok összetételét.

Az a leggyakoribb, hogy a kölcsönös oldhatóság a hőmérséklet növelésével nő, mivel a hőmozgás

elősegíti az elegyedést. Ilyen diagramot látunk a 8.57. ábrán. Azt a hőmérsékletet, amelyen teljessé

válik a kölcsönös oldhatóság, felső kritikus elegyedési hőmérsékletnek nevezzük. (Angolul upper

critical solution temperature, rövidítve Tuc.)

Előfordul, hogy az elegyedés alacsony hőmérsékleten korlátlan, és a magasabb hőmérsékleten

válik korlátozottá. Ilyen elegyet alkot a víz és a trietil-amin (8.58. ábra). Ennek a viselkedésnek az a

magyarázata, hogy a különböző molekulák komplexet képeznek, amely a hőmérséklet emelésekor

szétesik. Azt a hőmérsékletet, amely alatt teljes az oldhatóság, alsó kritikus elegyedési hőmérsékletnek

nevezzük. (Angolul lower critical solution temperature, rövidítve Tlc.)



8.57. ábra. Kölcsönös oldhatóság

hőmérsékletfüggése n-hexán-nitrobenzol elegyben.

A vízszintes tengelyen a nitrobenzol móltörtje van

feltüntetve

8.58. ábra. Kölcsönös oldhatóság

hőmérsékletfüggése víz-trietil-amin elegyben.

A vízszintes tengelyen a trietil-amin

tömegszázaléka van feltüntetve

A 8.59. ábrán látható víz-nikotin rendszernek alsó és felső kritikus elegyedési hőmérséklete is

van. Ezt a diagramot nem izobár körülmények között vették fel, hanem zárt edényben, amelyben a

nagyobb hőmérséklethez nagyobb nyomás tartozik.

8.59. ábra. Víz-nikotin rendszer kölcsönös oldhatósága



8.22. Megoszlási egyensúlyok

Eddig elsősorban kétkomponensű rendszerekkel foglalkoztunk. Most rátérünk a háromkomponensű

rendszerekre, és elsőként azt az esetet nézzük, amikor van két egymással nem elegyedő oldószer és

egy harmadik komponens, amely többé-kevésbé mindkét oldószerrel elegyedik. A kialakuló

egyensúlyi állapotot megoszlási egyensúlynak nevezzük. Laboratóriumban kirázással vonjuk ki pl.

vízből a számunkra értékes anyagot olyan oldószerrel, amelyben jobban oldódik, mint vízben (8.60.

ábra). A megoszláson alapuló ipari eljárást extrakciónak nevezzük. (Extrakciónak tekintjük azt is, ha

szilárd anyagból oldjuk ki az értékes összetevőt, pl. napraforgómagból az étolajat.)

Ha egy vegyület megoszlik két oldószer között, akkor egyensúlyban a kémiai potenciálja meg-

egyezik a két fázisban. Jelöljük A-val és B-vel a két fázist.

A

i

B

i (8.167)

A kémiai potenciál kiszámítására alkalmas összefüggés:

iii aRT ln0 (8.69)

Az aktivitást nemcsak a móltört helyett vezethetjük be (amit megkülönböztetésül racionális

aktivitásnak nevezünk), hanem más, összetételt kifejező mennyiség helyett is. A kémiai koncentrációt

helyettesítő aktivitást így adjuk meg:

3/1 dmmol

ca i

i

c

i (8.168)

Itt ci a koncentrációra vonatkozó aktivitási koefficiens. A nevező a kifejezést dimenziómentessé

teszi. (Az aktivitásnak nem szabad hogy dimenziója legyen, hiszen a logaritmusát kell képeznünk.) Ha

(8.69)-ben a koncentrációalapú aktivitást használjuk, akkor a standard kémiai potenciál a

hőmérsékleten kívül az oldószertől is függ, mert más-más oldószerben más-más molekulák veszik

körül az oldott molekulát. Így írhatjuk fel a megoszlási egyensúlyt:

A

i

A

i

B

i

B

i aRTaRT lnln 00 (8.169)

Ezt az összefüggést átrendezzük:

RTa

aaa

B

i

A

i

A

i

B

iA

i

B

i

00

lnlnln

(8.170)

A jobb oldal adott hőmérséklet és oldószerpár esetén konstans, azaz nem függ a koncentrációktól.

Jelöljük C-vel:

Ca

aA

i

B

i ln , Kea

a C

A

i

B

i (8.171)

K-t megoszlási állandónak nevezzük, mert nem függ a koncentrációtól (csak az oldószerektől, az

oldott anyagtól és hőmérséklettől).

Híg oldatokban nemcsak az aktivitások hányadosa, hanem a koncentrációk hányadosa is

állandónak tekinthető. Ehhez nem feltétlenül szükséges, hogy az aktivitási koefficiensek egységnyiek

legyenek, elegendő, ha nem nagyon változnak a koncentrációval a vizsgált tartományban.

cA

i

B

i Kc

c (8.172)



Kc a megoszlási hányados. Azt fejezi ki, hogy a kérdéses vegyület hányszor jobban oldódik a „B”

oldószerben, mint az „A” oldószerben.

Nézzük meg, hogyan számítható ki a kirázás hatásfoka (azaz hány százalékát nyerhetjük ki az

értékes anyagnak), ha többször egyenlő mennyiségű oldószerrel végezzük a kirázást. Az alábbi

levezetés akkor érvényes, ha hígak az oldatok, és az oldószerek egyáltalán nem oldódnak egymásban,

tehát a kirázás során nem változik a térfogatuk. Legyen az anyalúg térfogata V, kezdeti koncentrációja

c0. A kirázószert V´ térfogatú adagokban alkalmazzuk (8.60. ábra). Az első kirázáskor a koncentráció

az anyalúgban c1-re, a kirázószerben 0-ról c1´-re változik. A következő anyagmérleg írható fel a

kirázandó komponensre:

''

110 VcVcVc (8.173)

8.60. ábra. Laboratóriumi rázótölcsér

Ha a kirázás során beáll az egyensúly, akkor c1´ és c1 hányadosa a Kc megoszlási hányados.

'

110 VKcVcVc c (8.174)

A c1/c0 hányados azt fejezi ki, hogy hányad részére csökken a koncentráció az anyalúgban

egyszeri kirázáskor.

V

VK

VKV

V

c

c

cc

'

0

1

1

1

'

(8.175)

Vezessük be a következő rövidítést:

QV

VKc

, (8.176)

ahol Q az extrakciós tényező. Azt adja meg, hogy hányszor annyi van a megoszló komponensből a

kirázó-szerben, mint az anyalúgban. Így az alábbi eredményt kapjuk egyszeri kirázásra:

Qc

c

1

1

0

1 (8.177)

A két fázist elválasztjuk, és a kirázást megismételjük ugyanakkora mennyiségű oldószerrel. A

koncentráció az anyalúgban a most c1-ről c2-re, az újabb V´ térfogatú extrahálószerben 0-ról c2´-re

változik. Az anyagmérleg:

''

221 VcVcVc (8.178)



Elvégezve az előbbihez hasonló átalakítást, a második kirázásra a következő összefüggést kapjuk:

Qc

c

1

1

1

2 (8.179)

Szorozzuk össze az első és a második kirázásra kapott képletet:

2

0

2

1

1

Qc

c (8.180)

Ha N-szer végezzük el a kirázást egyenlő mennyiségű kirázószerekkel, akkor

N

N

Qc

c

1

1

0

. (8.181)

Ezzel az összefüggéssel tulajdonképpen a veszteséget számíthatjuk ki, vagyis azt, hogy hányad

része maradt az értékes komponensnek az anyalúgban. Ha pl. ez az érték 0,01, akkor a kirázás

hatásfoka 99%.

Jobb hatásfokot érhetünk el, ha ugyanazt a mennyiségű oldószert több lépésben, kisebb

adagokban alkalmazzuk, mint akkor, ha egy lépésben használnánk fel. Ezt az elvet sok területen

felhasználják a gyakorlatban, pl. így öblítenek gazdaságosan a mosógépek és a mosogatógépek.

8.16. példa: A borostyánkősav megoszlási hányadosa szobahőfokon víz és etiléter között 5,4. 0,4 g

borostyánkősav 1 dm3 térfogatú vizes oldatából a borostyánkősav hány százalékát lehet kivonni 3 dm3

éterrel, ha

a) az étert egyszerre adjuk hozzá,

b) ha három egyenlő részre osztva az étert, háromszor rázzuk ki?

Megoldás N

N

Qc

c

1

1

0

, ahol Q az extrakciós tényező (Q = Kc V´ / V)

a) Q = 16,2 058,02,161

11

0

1

c

c (5,8%). Tehát 94,2%-ot vontunk ki.

b) Q = 5,4 0038,04,51

13

0

3

c

c (0,38%). Tehát 99,6%-ot vontunk ki.

Megjegyzés: A kirázás hatásfoka jelentősen megnő, ha adott mennyiségű kirázószert nem egyszerre,

hanem több részletben alkalmazunk.

8.23. Háromszög fázisdiagramok

Háromkomponensű rendszerekben a szabadsági fokok száma a Gibbs-féle fázisszabály szerint (Sz = K

– F + 2) elérheti a 4-et. Ha rögzítjük a nyomást és a hőmérsékletet, akkor elegendő két móltörtet vagy

tömegtörtet megadni, mert ezekből a harmadik kiszámítható: x3 = 1 – (x1 + x2), w3 = 1 – (w1 + w2). A

fázisviszonyainak ábrázolására alkalmas az egyenlő oldalú háromszög alakú diagram (8.61. ábra).



8.61. ábra. Háromszögdiagram. Adott összetételnek megfelelő pont bejelölése

Minden egyes összetételhez a háromszög meghatározott pontja tartozik. A csúcsok megfelelnek a

tiszta komponenseknek, az oldalak pedig a kétkomponensű rendszereknek. Pl. az A-B oldal mentén

minden egyes pont A-t és B-t tartalmazó biner rendszert jelent. Az oldalakat rendszerint skálával látják

el, amelyről leolvasható az egyik (jelen esetben a B) komponens móltörtje vagy tömegtörtje.

Nézzük meg először, hogyan jelölhetünk ki a diagramon egy adott összetételnek megfelelő

pontot. Legyen xA = 0,2 és xB = 0,5 (8.61. ábra). Kijelöljük a C-A egyenesen a 0,2-es értéket. Húzunk

egy párhuzamos egyenest az A csúccsal szemben lévő, azaz a B-C oldallal. (Ez az egyenes összeköti

azokat a pontokat, ahol A móltörtje 0,2.) Ezután kijelöljük az A-B oldalon a 0,5-ös értéket, és

párhuzamost húzunk a B-vel szemben lévő A-C oldallal. Ahol a két egyenes metszi egymást, ott van a

kérdéses összetételnek megfelelő pont.

Hogyan olvassuk le, hogy milyen összetétel tartozik a diagram egy pontjához? Legyen ez a P pont

a 8.62. ábrán. Párhuzamost húzunk az A-val szembeni oldallal a C-A oldalig, és ott leolvassuk A

móltörtjét. A B komponens móltörtjének a leolvasásához a B-vel szembeni oldallal húzunk

párhuzamost az A-B oldalig. Végül a C komponens móltörtjét megkapjuk, ha a C-vel szembeni

oldallal húzunk párhuzamost a B-C oldalig. Ha jók voltak a leolvasások, akkor a három móltört

összege 1. Érdemes megjegyezni, hogy mindig annak a komponensnek a móltörtje a legnagyobb,

amelynek megfelelő csúcshoz a legközelebb van a pontunk.

8.62. ábra. Összetétel leolvasása a háromszögdiagramon

Háromszögdiagramon ábrázolhatjuk háromkomponensű rendszerek kölcsönös oldhatósági

viszonyait. A 8.63. ábrán A és B korlátozottan elegyednek egymásban, de mindkét vegyület

korlátlanul elegyedik C-vel. Az egy- és kétfázisú területeket egy görbe választja el, amely a telített

oldatok összetételét adja meg. A P ponttól balra van az A-ban dúsabb (B-re telített), jobbra a B-ben



dúsabb fázis. Néha a kétfázisú területre behúznak olyan egyenes szakaszokat, amelyek megmutatják,

hogy a görbe alá eső pontok milyen összetételű telített oldatokra válnak szét.

A 8.64. és 8.65. ábrán két esetet látunk arra, hogy A és B korlátlanul elegyedik egymással, de

mindkét vegyületnek korlátozott az elegyedése C-vel. Az előbbi esetben az egyfázisú terület

összefüggő, az utóbbiban a kétfázisú terület képez összefüggő tartományt.

8.63. ábra. A és B korlátozottan, A és C, valamint B és C korlátlanul elegyedik

8.64. ábra. A és B korlátlanul, A és C, valamint B és C korlátozottan elegyedik

8.65. ábra. A és B korlátlanul, A és C, valamint B és C korlátozottan elegyedik



Végül megmutatunk két olyan diagramot, ahol mindhárom komponens korlátozottan elegyedik a

másik kettővel. A 8.66. ábrán az egyfázisú terület összefüggő, míg a 8.67. ábrán ez három részre

szakad. Az utóbbi esetben a középső háromszögön belül három fázis van egyensúlyban. Az egyes

fázisok összetételét a háromszög csúcsainál olvashatjuk le.

8.66. ábra. Mindhárom komponens korlátozottan elegyedik a másik kettővel

8.67. ábra. Kölcsönös korlátozott elegyedés – háromfázisú terület kialakulása

Háromkomponensű rendszerekkel kapcsolatos feladatok megoldására jól alkalmazhatók az ilyen

diagramok. A grafikus szerkesztésekben gyakran használt szabály a következő: Ha két, bármilyen

összetételű rendszert összekeverünk, akkor az új rendszernek megfelelő pont rajta van a két eredeti

pontot összekötő egyenesen. Ennek a pontnak a helyét az egyenesen úgy határozzuk meg, hogy

felírjuk és megoldjuk valamelyik komponensre az anyagmérleget.



9. REÁLIS GÁZOK

A tökéletes gáztörvényt egyszerűsége folytán széles körben alkalmazzuk. Légköri nyomáson, alatta és

nem túl sokkal felette a legtöbb gázra jól használható, a számításokban nem követünk el néhány

százaléknál nagyobb hibát. Nem szabad azonban elfeledkeznünk arról, hogy a tökéletes gáztörvény

valóságos gázokra szigorúan véve csak zérus nyomásra extrapolálva érvényes.

A 9.1. ábrán két részecske kölcsönhatási energiáját látjuk a közöttük lévő távolság függvényében.

Ha ez a távolság nagyon nagy (nagyon kis nyomás), akkor a potenciális energia nulla. Ez felel meg a

tökéletes gáznak. Ahogy a molekulák (vagy atomok) közelednek egymáshoz, először a vonzó erők,

majd nagyon kis távolságnál a taszító erők válnak uralkodóvá.

9.1. ábra. Két részecske kölcsönhatási energiája a távolságuk függvényében

Sokféle állapotegyenletet dolgoztak ki reális gázokra. A leghíresebb a van der Waals-egyenlet.

Előnye a viszonylagos egyszerűsége (csak két konstanst tartalmaz), hátránya, hogy nem elég pontos.

Szintén van der Waals nevéhez fűződik a megfelelő állapotok tétele, amelynek alapján szerkeszthető

egy többé-kevésbé minden gázra érvényes diagram.

9.1. A reális gázok állapotegyenlete (van der Waals- és viriál állapotegyenlet)

Van der Waals két konstans bevezetésével módosította a tökéletes gázokra vonatkozó állapot-

egyenletet. Ezekkel figyelembe vette a molekulák saját térkitöltését és a közöttük fellépő vonzó

kölcsönhatásokat.

A molekulák mozgásához kisebb térfogat áll rendelkezésre, mint ha pontszerűek lennének. Ezt

egy b térfogati korrekcióval vesszük figyelembe, amelyet levonunk a moláris térfogatból. Így első

lépésben a következőképpen módosítjuk a tökéletes gáztörvényt:

bV

RTp

m (9.1)

A vonzó erők hatására a molekulák időlegesen összekapcsolódnak, és molekulapárokat

(dimereket) képeznek, ami a nyomás csökkenését eredményezi, mert időlegesen lelassulnak ezek a

molekulák. A molekulapárok képződését a következő „reakcióegyenlettel” szemléltetjük:

M + M = M2

9. Reális gázok 147


Ennek a reakciónak a koncentrációkkal kifejezett egyensúlyi állandója: Kc = [M2]/[M]2. A

molekulapárok koncentrációja [M2] = K[M]2. A nyomás csökkenése eszerint a koncentráció

négyzetével arányos. (A dimerek koncentrációja sokkal kisebb, mint a monomereké, ezért a

monomerek koncentrációját egyenlőnek vehetjük a gáz koncentrációjával.) Mivel a koncentráció a

móltérfogat reciproka, a nyomáskorrekciót kifejező tag nevezőjében szerepel a moláris térfogat

négyzete:

2

mm V

a

bV

RTp

(9.2)

Ez a van der Waals-egyenlet. Rendezzük át úgy, hogy hasonlítson a pVm = RT összefüggéshez.

RTbV

V

ap m

m

2 (9.3)

A korrekciós tagok előjelei kifejezik, hogy a vonzó kölcsönhatás miatt a nyomás kisebb, a

molekulák saját térkitöltése miatt a moláris térfogat nagyobb, mint tökéletes viselkedés esetén.

Végezzük el a Vm = V/n helyettesítést:

TRbn

V

V

anp

2

2

(9.4)

A bal oldalon a második tényezőt közös nevezőre hozzuk, és n-et átvisszük a másik oldalra:

TRnbnVV

anp

2

2

(9.5)

A (9.2)–(9.5) összefüggések ugyanannak a van der Waals-egyenletnek a különböző alakjai.

Összehasonlítva (9.3)-at (9.5)-tel látjuk, hogy ha nem egy, hanem n mol anyagra írjuk fel az

egyenletet, az a konstanst n2-tel, b-t n-nel kell szorozni.

Bár a fenti gondolatmenet szerint az egyenlet a és b konstansának adtunk valamiféle fizikai

értelmet, ezeket mégis empirikusan állapítják meg. Illesztéssel meghatározzák azokat az a és b

értékeket, amelyek a legjobban visszaadják a kísérleti nyomás-térfogat-hőmérséklet adatokat. Néhány

vegyület van der Waals-konstansait a 9.1. táblázat tartalmazza.

9.1. táblázat. Néhány anyag van der Waals-konstansai

Anyag

a

[m6 Pa mol-2]

b

[m3 mol-1]

hidrogén 0,02476 2,661∙10-5

hélium 0,003457 2,37∙10-5

oxigén 0,1378 3,183∙10-5

nitrogén 0,1408 3,913∙10-5

szén-dioxid 0,3640 4,267∙10-5

ammónia 0,4225 3,707∙10-5

metán 0,2283 4,278∙10-5

etán 0,5562 6,38∙10-5

etanol 1,218 8,407∙10-5

benzol 1,824 11,54∙10-5



A van der Waals-egyenlet a térfogatra nézve harmadfokú. Ennek az a következménye, hogy van

olyan nyomás, amelyhez három különböző térfogat tartozik, és a megszerkesztett p-V izotermáknak

maximumuk és minimumuk is van. Ez fizikailag nem lehetséges, a térfogat csökkentésével (állandó

hőmérsékleten) nem csökkenhet a nyomás. Ezek az ellentmondások a modell durvaságából

következnek. Úgy kerülhetünk közelebb a valósághoz, hogy az izotermák fekvő S alakú részeit

vízszintes egyenesekkel helyettesítjük (9.2. ábra). Az egyenesek mentén állandó hőmérsékleten és

nyomáson változik a térfogat, ami a fázisátalakulásnak felel meg. Az egyenes szakasz jobb oldali

végpontja a telített gőznek, a bal oldali végpontja a telített folyadéknak felel meg. Jobbról balra

haladva a kondenzációt, balról jobbra a párolgást követhetjük nyomon. Az így módosított izotermák is

csak kvalitatíve adnak számot a fázisátalakulásról. Azt pedig semmiképpen sem várhatjuk, hogy a van

der Waals-egyenlet a folyadékállapotot helyesen írja le, mert a modellben mindössze a molekulapárok

keletkezését vettük figyelembe. A valóságos izotermák a folyadéktartományban sokkal meredekebbek,

ami azt jelenti, hogy a folyadékok nagymértékben összenyomhatatlanok.

9.2. ábra. A van der Waals-egyenlet izotermái

Sok más állapotegyenlet létezik a reális gázok leírására. A legpontosabb a viriál állapotegyenlet,

amely a kísérletileg mért adatokhoz illesztett hatványsor. Egy mol gázra:

...)()()(

132

mmm

m

V

TD

V

TC

V

TB

RT

pV (9.6)

Ez az egyenlet lényegében a koncentráció (a moláris térfogat reciproka) függvényében felírt

hatványsor. A konstansok a gáz típusától és a hőmérséklettől függnek. B(T)-t második viriál-

koefficiensnek, C(T)-t harmadik viriálkoefficiensnek, stb. nevezzük. A Vm = V/n helyettesítéssel

felírhatjuk a viriál állapotegyenletet n mol gázra:

...)()()(

13

3

2

2

V

TDn

V

TCn

V

TBn

nRT

pV (9.7)

A viriál állapotegyenletet gázelegyekre is használjuk, ha rendelkezünk a gázelegyre vonatkozó

(összetételfüggő) viriálkoefficiensekkel.



9.2. A megfelelő állapotok tétele

Annak kifejezésére, hogy mennyire tér el a reális gáz viselkedése a tökéletes gázétól, definiálták a

kompresszibilitási tényezőt:

RT

pVz m (9.8)

Ez egy dimenziómentes szám. Tökéletes gáz esetén z = 1. A neve kissé megtévesztő, mert ha z 1-

nél nagyobb, az éppen azt jelenti, hogy a gáz kevésbé összenyomható, mint a tökéletes gáz. (Adott

hőmérséklethez és nyomáshoz nagyobb moláris térfogat tartozik.) Ilyenkor a taszító erők dominálnak,

ami nagyon nagy nyomásokon és magas hőmérsékleteken fordul elő. Közepesen nagy nyomáson és

nem túl magas hőmérsékleten inkább a vonzó erők érvényesülnek. Így a gáz térfogata kisebb, mint ha

tökéletes gáz lenne, a kompresszibilitási tényező kisebb 1-nél.

A kompresszibilitási tényező értékéből arra következtethetünk, hogy adott esetben mekkora

hibával jár, ha a tökéletes gáztörvényt alkalmazzuk. Pl. z = 0,5 esetén ez a hiba 100%. (Szerencsére

atmoszferikus nyomás környezetében nem követünk el ilyen nagy hibát, mert a legtöbb gáz esetében z

közel áll 1-hez.) A kompresszibilitási tényező függ a nyomástól, a hőmérséklettől, és attól, hogy

milyen gázról van szó: z = z (T, p, anyagi minőség). Ha egy gáz moláris térfogatát elég sok

hőmérsékleten és nyomáson megmérjük, akkor kiszámíthatjuk a z = z (T, p) függvényt erre a gázra. Az

adatokat táblázat vagy diagram formájában tárolhatjuk. Utóbbi esetben egy görbesereg formájában a

kompresszibilitási tényezőt ábrázoljuk a nyomás függvényében különböző hőmérsékleteken

(izotermák). Így minden gázra más-más táblázatot vagy diagramot kell használni.

Különböző gázok viselkedését nagymértékben hasonlónak találjuk, ha tulajdonságaikat nem a

szokásos állapotjelzők, hanem az ún. redukált állapotjelzők függvényében vizsgáljuk. Ezek

dimenziómentes számok, és úgy képezzük őket, hogy elosztjuk a nyomást a kritikus nyomással, a

hőmérsékletet a kritikus hőmérséklettel, a moláris térfogatot a kritikus térfogattal. Így a redukált

nyomás (pi), redukált hőmérséklet (théta) és a redukált térfogat (fi) definíciói a következők:

K

m

KK V

V

T

T

p

p (9.9)

A megfelelő állapotok tétele szerint, ha két gáz két redukált állapotjelzője megegyezik, akkor

a harmadik is. Jelöljük a kétféle gázt „A”-val és „B”-vel.

Ha BABABA akkor,és (9.10)

Úgy mondjuk, hogy ilyenkor a két gáz „megfelelő állapotban” van. A kompresszibilitási

tényezőjük is közel azonos. Ennek következtében a megfelelő állapotok tételét így is

megfogalmazhatjuk: Ha két gáz redukált nyomása és hőmérséklete megegyezik (vagyis megfelelő

állapotban vannak), akkor a kompresszibilitási tényezőjük is megegyezik.

Ha BABABA zz akkor,és (9.11)

A megfelelő állapotok tétele nem szigorú természeti törvény, hanem inkább egy jól használható

empirikus szabály. Lehetőséget ad arra, hogy szerkesszünk egy többé-kevésbé minden gázra érvényes

általánosított redukált kompresszibilitási diagramot, amelyről a redukált nyomás és hőmérséklet

ismeretében leolvashatjuk a kompresszibilitási tényezőt. Ilyen diagram látható a 9.3. ábrán. Ezt tíz

különböző gáz mérési adataiból szerkesztették. A vízszintes tengelyen a redukált nyomás, a függő-

leges tengelyen a kompresszibilitási tényező szerepel. A görbék különböző redukált hőmérsékletekhez

tartoznak („izotermák”).

Mindegyik görbe a z = 1 pontból indul ki annak megfelelően, hogy a gázok zérus nyomás

közelében tökéletes gázként viselkednek.



9.3. ábra. Általánosított redukált kompresszibilitási diagram

A kompresszibilitási diagram segítségével kétféle feladatot oldhatunk meg. Az egyszerűbb eset

az, ha ismerjük a nyomást és a hőmérsékletet, és a moláris térfogatot (közvetve a térfogatot, tömeget

vagy sűrűséget) akarjuk meghatározni. Kiszámítjuk a redukált nyomást és a redukált hőmérsékletet.

Az utóbbi alapján kiválasztjuk a diagramon a megfelelő izotermát, és a 9.4. ábra szerint leolvassuk a

kompresszibilitási tényezőt. Ha a számított redukált hőmérsékletnek megfelelő görbe nem szerepel a

diagramon, akkor interpolálunk két görbe között. Pl. ha = 1,15, akkor a = 1,1 és a = 1,2 görbék

között interpolálunk.

Nehezebb a dolgunk, ha a moláris térfogat és a hőmérséklet ismeretében a nyomást kell megha-

tároznunk. A redukált hőmérséklet kiszámítása után kiválaszthatjuk a megfelelő „izotermát”, de nem

ismerjük a kompresszibilitási tényezőt sem. Így egy kétismeretlenes „egyenletrendszert” kell megol-

danunk, amelyben az egyik „egyenlet” a kiválasztott görbe. A másik egyenletet a kompresszibilitási

tényező definíciója adja, amelyet kicsit átalakítunk, hogy ábrázolhassuk a diagramon:

RT

Vp

RT

pVz mKm

(9.12)

Ez nem más, mint egy origóból kiinduló egyenes egyenlete. A moláris térfogat ismeretében

kiszámítjuk az iránytangenst. Ahol ez az egyenes metszi az „izotermát”, az a pont a megoldása a két-

ismeretlenes „egyenletrendszernek”. A 9.5. ábra szerint leolvashatjuk mind a redukált nyomást, mind a

kompresszibilitási tényezőt.



9.4. ábra. A kompresszibilitási tényező leolvasása

a moláris térfogat meghatározásához

9.5. ábra. A kompresszibilitási tényező és a

redukált nyomás leolvasása a nyomás

meghatározásához

9.3. Gázok entalpiája

Azt vizsgáljuk, hogy a reális gázok entalpiája hogyan függ a nyomástól. A 6.3. fejezetben levezettünk

egy összefüggést az entalpia nyomásfüggésére állandó hőmérsékleten:

pT

T

VTV

p

H

(6.44)

Ugyanez a kifejezés egy mol reális gázra:

p

mm

T

m

T

VTV

p

H

(9.13)

Integráljuk állandó hőmérsékleten a p0 nyomású tökéletes gázállapottól p nyomásig.

dpT

VTVHH

p

p p

mmmm

0

0

(9.14)

A móltérfogatot a (9.8)-ból fejezzük ki:

p

RTzVm (9.15)

A szögletes zárójelben ennek a hőmérséklet szerinti parciális deriváltja is szerepel. A szorzat-

függvény deriválási szabályát alkalmazzuk: (u v)´= u´ v + u v´. A deriválás szempontjából R és p

konstansok, z és T a változók.

pp

m

T

zTz

p

RzT

Tp

R

T

V (9.16)

Ennek alapján a (9.14) összefüggés integrandusza a következő:



ppp

mm

T

z

p

RT

T

zTz

p

RT

p

zRT

T

VTV

2

(9.17)

Tehát ezt a kifejezést kell integrálnunk p0-tól p-ig.

p

p p

mmp

dp

T

zRTHH

0

20

(9.18)

Utolsó lépésként mindkét oldalt elosztjuk (–T)-vel.

p

p p

mm

p

dp

T

zRT

T

HH

0

0

(9.19)

Ha ismerjük a z (T,p) függvényt, akkor a (9.19) jobb oldalán szereplő integrál (numerikusan vagy

grafikusan) meghatározható. A megfelelő állapotok tétele alapján az általánosított redukált

kompresszibilitási diagram mintájára szerkeszthetünk egy általánosított entalpiadiagramot (9.6. ábra).

A vízszintes tengelyen itt is a redukált nyomás van, és az egyes görbék azonos redukált hőmérsék-

letekhez tartoznak. A függőleges tengelyen (Hm0–Hm)/T szerepel, amiből kiszámítható, hogy mennyire

tér el a gáz moláris entalpiája a standard értéktől.

9.6. ábra. Általánosított entalpiadiagram. A redukált hőmérsékletek növekvő sorrendben: 0,8; 0,9; 1,0 (1);

1,05; 1,1; 1,2 (2); 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 2,5; 3,0; 6,0 (3)

Nem túl magas hőmérsékleteken a görbéknek maximuma van, amely az entalpia minimumát je-

lenti, mivel a függőleges tengelyen Hm negatív előjellel szerepel. A diagram alkalmas arra, hogy kiszá-

mítsuk az entalpiaváltozást, ha megváltozik a nyomás állandó hőmérsékleten. Először a hőmérsékletet

elosztva a kritikus hőmérséklettel meghatározzuk a redukált hőmérsékletet, és ennek megfelelően

kiválasztjuk a megfelelő izotermát. A kezdeti nyomás ismeretében meghatározzuk a kezdeti pontot (a

9.7. ábra A pontja). A végállapotnak megfelelő pont (B) szintén rajta van az izotermán.



9.7. ábra. Entalpiaváltozás számítása állandó hőmérsékleten

Az entalpiaváltozás kiszámításához az A pont ordinátaértékéből kivonjuk a B pont ordináta-

értékét:

T

HH

T

HH

T

HH mAmBmBmmAm

00

(9.20)

Ne felejtsük el, hogy az általánosított entalpiadiagram nem alkalmas az entalpia hőmérséklet-

függésének számítására (ehhez Cm függvényre van szükség), tehát egy feladaton belül nem mehetünk

át egyik izotermáról a másikra.

Az irodalomban előforduló általánosított entalpiadiagramokon nem mindig (Hm0–Hm)/T van a

függőleges tengelyen. Az egyik változatban (Hm0–Hm)/Tk-t, a másikban (Hm

0–Hm)/(R Tk)-t ábrázolják

a redukált nyomás függvényében. Utóbbi esetben az ordináta dimenziómentes. Ilyen általánosított

diagramokat olyan gázok esetében használunk, amelyekhez nem áll rendelkezésünkre egyéni diagram

vagy táblázat.

9.4. A Joule–Thomson-hatás

Nagynyomású gázokat fojtáson át adiabatikusan kiterjesztve változhat a hőmérséklet. Leggyakrabban

lehűlést figyelhetünk meg, de – a kiinduló nyomástól és hőmérséklettől függően – felmelegedés is

előfordulhat. A hőmérséklet-változás oka, hogy a molekulák kölcsönös potenciális energiája reális

gázokban függ a távolságuktól.

9.8. ábra. Szárazjég keletkezése palackból kiáramló szén-dioxidból



Laboratóriumban szárazjeget készíthetünk (nem túl jó hatásfokkal), ha szén-dioxidot eresztünk ki

a palackból egy vászonzacskóba (9.8. ábra). A kiterjedő gáz annyira lehűl, hogy egy része megfagy.

(A CO2 légköri nyomáson nem létezik folyadékállapotban, mivel a hármaspont nyomása nagyobb a

légkörinél.)

A gázok kiterjedésével járó hőmérséklet-változást először Joule vizsgálta a XIX. század közepén.

Kb. 22 bar nyomású száraz levegőt terjesztett ki vákuumba (munkavégzés nélkül) kétszeres térfogatra.

A szerkezetet vízfürdőbe helyezte, amelynek a hőmérsékletét mérte. A levegő kiterjedésekor nem

tapasztalt hőmérséklet-változást, amiből azt a következtetést vonta le, hogy a gázok belső energiája

nem függ a térfogattól, csak a hőmérséklettől. Ma már tudjuk, hogy ez a megállapítás csak tökéletes

gázokra igaz. A Joule-féle kísérletben a mérés érzékenysége (a vízfürdő nagy hőkapacitása miatt) nem

volt elég nagy ahhoz, hogy kimutassa az eltérést a tökéletes gáz viselkedésétől.

Néhány évvel később Thomson (lord Kelvin) javasolt egy érzékenyebb módszert, amelyben az

adiabatikusan kiterjedő gáz hőmérséklet-változását mérték. A Joule és Thomson által összeállított

berendezés vázlata a 9.9. ábrán látható.

9.9. ábra. A Joule–Thomson-kísérlet

9.1. animáció. A Joule–Thomson-hatás

A fojtás szerepét egy vattadugó tölti be. Egy-egy dugattyú mozgása biztosítja, hogy a bal oldalon

végig p1, a jobb oldalon végig p2 legyen a nyomás (p1 > p2). Kezdetben a teljes gázmennyiség a bal

oldalon, a kísérlet végén a jobb oldalon van.

A Joule–Thomson-kísérlet termodinamikáját kétféleképpen elemezzük. Az első esetben a fojtást

tekintjük rendszernek (nyitott rendszer), a második esetben a teljes gázmennyiséget (zárt rendszer).

a) Írjuk fel a fojtásra mint nyitott rendszerre az első főtételt (4.5. pont).

KiBe HHWQU (4.15)

Itt U a rendszer, azaz a fojtás belsőenergia-változását jelenti. Ha biztosítjuk, hogy a fojtás két

oldalán időben ne változzon a gáz nyomása (ezt szolgálja a két dugattyú), akkor a folyamat

stacionárius, ígyU = 0. A gáz kiterjedése adiabatikusnak tekinthető (Q = 0), és a fojtáson

munkavégzés sincs (W = 0). Eredményül a következő egyszerű összefüggést kapjuk:

0 HHH BeKi , (4.19)



ahol H a fojtáson áthaladó gáz entalpiaváltozása.

b) Tekintsük rendszernek a teljes gázmennyiséget, vagyis mindazt, ami a szigetelt hengeren és a

dugattyúkon belül van (zárt rendszer). Alkalmazzuk az első főtételt: U = W + Q. A hőszigetelés miatt

Q = 0, így csak a munkavégzést kell figyelembe vennünk. A teljes gázmennyiség kezdetben a fojtástól

balra lévő térrészben, a kísérlet végén a jobb oldalon van. A bal oldali dugattyú felülete A1, teljes

elmozdulása 1. Ugyanezen adatok a jobb oldali dugattyúra A2 és 2. A munkát a dugattyúra ható erő és

a dugattyú elmozdulásának szorzata adja. A nagynyomású oldalon a gázon végezzük a munkát, a

kisnyomású oldalon a gáz végzi a munkát. A teljes munkavégzés:

,2211222111 VpVpApApW (9.21)

ahol V1 és V2 a gáz térfogata a kísérlet elején, illetve végén. A belsőenergia-változás:

221112 VpVpUUU (9.22)

Ezt az összefüggést átrendezzük.

12111222 , HHVpUVpU , (9.23)

azaz H = 0. Ugyanarra az eredményre jutottunk, mint az a) esetben.

Ha egy gáz fojtáson át adiabatikusan kiterjed, az entalpiája nem változik.

Tökéletes gáz fojtásos kiterjedése esetén a hőmérséklet sem változik. (Az entalpia csak a

hőmérséklettől függ, és ez fordítva is igaz: ha az entalpia nem változik, a hőmérséklet sem.)

Mint említettük, reális gázok esetén lehűlés és felmelegedés is előfordulhat. A változás mértékét a

Joule–Thomson-koefficienssel jellemezhetjük:

Hp

TJp

T

p

T

0lim (9.24)

A Joule–Thomson-koefficiens (JT) azt fejezi ki, hogy egységnyi nyomásváltozás mekkora

hőmérséklet-változást okoz. Mértékegysége K bar-1. Adott gáz esetén függ a kiindulási nyomástól és

hőmérséklettől.

Vizsgáljuk meg, hogyan függ a Joule–Thomson-koefficiens a reális gáz mérhető paramétereitől.

Kiindulásként tekintsük az entalpiát mint a hőmérséklet és a nyomás függvényét: H = H(p,T). Teljes

differenciálja:

dpp

HdT

T

HdH

Tp

(9.25)

Az entalpia hőmérséklet szerinti deriváltja a Cp hőkapacitás. Mivel dH = 0,

dpp

HdTC

T

p

. (9.26)

Innen kifejezhetjük a Joule–Thomson-koefficienst:

p

T

H

JTC

p

H

p

T

(9.27)

Helyettesítsük be az entalpia nyomásfüggését megadó (6.44) egyenletet:



pT

T

VTV

p

H

(6.44)

Eszerint a Joule–Thomson-koefficiens:

p

p

TJC

VT

VT

(9.28)

Tökéletes gázok Joule–Thomson-koefficiense nulla, ami könnyen igazolható, ha (9.28)-ban

elvégezzük a V = n R T / p helyettesítést.

A Joule–Thomson-koefficiens előjelének változását p-T diagramon szemléltethetjük (9.10. ábra).

Mivel p mindig negatív, pozitív JT lehűlést, negatív JT felmelegedést jelent. Vannak olyan

hőmérséklet-nyomás értékek, amelyekről kiindulva a reális gáz fojtásos kiterjedése sem jár

hőmérséklet-változással. Ezeket a pontokat összekötve kapjuk az ún. inverziós görbét.

9.10. ábra. Joule–Thomson-koefficiens

9.5. Gázok fugacitása

A termodinamikában szívesen használt az a módszer, hogy az idealizált esetekre kidolgozott,

viszonylag egyszerű állapotegyenleteket reális rendszerekre is alkalmazzuk úgy, hogy bevezetünk egy

változót, amellyel az állapotegyenlet helyesen írja le a reális rendszer viselkedését is. Ez csináljuk,

amikor a kémiai potenciál ideális folyadékelegyre érvényes (8.66) kifejezésében a móltört helyett

aktivitást írunk (8.69 összefüggés). Ugyanezt a gondolatmenetet követjük reális gázok esetében is.

Tökéletes gáz kémiai potenciálja (tiszta gáz esetén ez egyben a moláris szabadentalpia):

0

0 lnp

pRT (9.29)

Ahhoz, hogy ez a kifejezés érvényes legyen reális gázokra is, a nyomás helyébe egy másik

változót írunk be. Ezt fugacitásnak nevezzük, és f-fel jelöljük:

0

0 lnp

fRT (9.30)

A fugacitás tehát nyomás dimenziójú mennyiség (effektív nyomás). A latin eredetű szó, „szökési

hajlam”-ot jelent. A fugacitás olyan mennyiség, amellyel a nyomást helyettesítve a tökéletes gáz

kémiai potenciáljának (moláris szabadentalpiájának) számítására levezetett összefüggés reális

gázokra is érvényes.



A fugacitás a dimenziómentes fugacitási koefficiens és a nyomás szorzata:

pf (9.31)

Tökéletes gázban a fugacitási koefficiens 1, reális gázban kisebb vagy nagyobb 1-nél. A standard

állapot p0 nyomású tökéletes gázállapotot jelent (ekkor válik a logaritmus nullává). Ez fiktív (a

valóságban nem létező) állapot, mert a reális gáz csak zérus nyomás közelében viselkedik

tökéletesként.

A fugacitási koefficiens meghatározásához ismernünk kell a kompresszibilitási tényezőt az adott

hőmérsékleten a nyomás függvényében. Levezethető (emelt szint!) a következő integrál:

p

pdz0

ln1ln (9.32)

Ha a p-ig terjedő nyomástartományban z túlnyomó részben negatív, akkor ln is negatív, és a

fugacitási koefficiens kisebb 1-nél. Ez fordul elő közepesen nagy nyomásokon és nem túl magas

hőmérsékleteken. Nagy nyomásokon és hőmérsékleteken z nagyobb 1-nél, és az integrál is pozitív.

Ennek megfelelően a fugacitási koefficiens nagyobb 1-nél.

A megfelelő állapotok tétele alapján szerkeszthető egy minden gázra érvényes általánosított

fugacitási diagram (9.11. ábra). A vízszintes tengelyen a redukált nyomás, a függőleges tengelyen a

fugacitási koefficiens szerepel. A görbék az azonos redukált hőmérsékletű pontokat kötik össze.

9.11. ábra. Általánosított fugacitási diagram

A fugacitási koefficienst a következőképpen határozzuk meg grafikusan. A hőmérséklet és a

kritikus hőmérséklet ismeretében kiszámítjuk a redukált hőmérsékletet. Kiválasztjuk az ehhez

legközelebb álló görbét a diagramon. (Ha szükséges, két görbe között interpolálunk.) A nyomásból és

a kritikus nyomásból kiszámítjuk a redukált nyomást (vízszintes tengely adata). Egy függőleges

vonallal felmegyünk a kiválasztott görbéig, és a metszésponttól húzunk egy vízszintes vonalat a

függőleges tengelyig. Ott leolvassuk a fugacitási koefficiens értékét.



Tökéletes gázok elegyében a kémiai potenciál:

0

0 lnp

pRT i

ii (9.33)

Reális gázelegyben a pí parciális nyomás helyébe az fi parciális fugacitást írjuk:

0

0 lnp

fRT i

ii (9.34)

A parciális fugacitás meghatározásához használjuk a „reális gázok ideális elegye” közelítést.

Ennek lényege, hogy a nagy nyomás miatt ugyan nem hanyagolhatjuk el a molekulák közötti erőket

(reális gáz), de a különböző molekulák között ugyanolyan kölcsönhatást tételezünk fel, mint az

azonosak között (ideális elegy). A parciális fugacitást a Lewis–Randall-szabály segítségével

számíthatjuk ki:

pyf iii (9.35)

Ahol yi a komponens móltörtje, és i a p össznyomáson (pl. az általánosított fugacitási diagram

segítségével) meghatározott fugacitási koefficiens.

10. Kémiai egyensúlyok 159


10. KÉMIAI EGYENSÚLYOK

10.1. Aktivitások és standard állapotok

A termodinamikai számításokban a standard állapot rögzítése alapvető fontosságú, hiszen alapvetően

meghatározza a kémiai potenciálok értékét. A következőben a különböző kémiai rendszerek standard

állapotaival kapcsolatos konvenciókat foglaljuk össze. Áttekintjük továbbá az aktivitásának a mért

mennyiségek segítségével történő megadási módjait.

Egy elegy tetszőleges i komponensének kémiai potenciálja a

0 lni i iRT a (10.1)

összefüggéssel írható le, ahol a 0 felső index a standard állapotra utal, a pedig a dimenziómentes

aktivitás.

Tökéletes gázok esetén az aktivitás

0

ii

pa

p, (10.2)

azaz a parciális nyomás és a p0 standard nyomás hányadosával azonos. Ezeknek a gázoknak a standard

állapota a p0 = 1 bar nyomáshoz tartozó tiszta és kölcsönhatásmentes (= tökéletes gáz) állapot.

Reális gázok esetén a molekulák közötti kölcsönhatás már nem hanyagolható el, így a tökéletes

gázra vonatkozó összefüggések nem érvényesek. A parciális nyomások helyett az f fugacitást kell

használnunk. Az aktivitást az

0

ii

fa

p (10.3)

kifejezéssel adhatjuk meg. Ha egy A és B molekulákból álló gázelegyre elmondható, hogy az A-A, B-

B és A-B molekulák közti kölcsönhatások azonosnak tekinthetők, azaz a reális gázelegy viselkedése

ideális, a Lewis–Randall-szabály (9.35) segíti a leírást:

i i if y p , (10.4)

ahol a fugacitási tényező, y a móltört és p az össznyomás. Így

0 0

0 0ln ln i i i

i i i

f y pRT RT

p p

(10.5)

alakú lesz. A reális gáz standard állapotának azt tekintjük, ahol p1 bar és yi1, azaz a gáz tiszta.

Ekkor a fugacitási koefficiensre is igaz, hogy i1, tehát fi 1 bar. A reális gáz standard állapota

tehát egy olyan fiktív, nem létező állapot, amikor a gáz p0 nyomású (fugacitású) tiszta tökéletes

gázként viselkedik.

Folyadékelegyek esetén kitüntetetten vizsgálhatjuk a híg oldatokat. Ha a vizsgált komponensünk egy

híg oldat oldószerének tekinthető, a Raoult-törvényt alkalmazhatjuk (8.68 egyenlet). Így a kémiai

potenciálja

* *ln ln xi i i i i iRT a RT x , (10.6)

ahol az x felső indexszel az ún. racionális aktivitásmóltört kapcsolatban szereplő aktivitási

együtthatót különböztetjük meg. Igen híg oldat, azaz kis mennyiségű oldott anyag esetén az oldószerre

xi1, ezért ai1 és xi1. A standard állapot így a p0, azaz 1 bar nyomású tiszta folyadék állapot.



Amennyiben a hígnak tekinthető oldatban az oldott anyag viselkedését vizsgáljuk, Henry törvényét

alkalmazhatjuk. Ha a c molaritást ismerjük, az aktivitást

0

c ii i

ca

c (10.7)

formában is felírhatjuk, ahol az aktivitási koefficiens c felső indexe a moláris koncentrációra utal, c0 az

egységnyi molaritás (1 mol/dm3). A xi-hez hasonlóan dimenziómentes ci1, ha ci0. A kémiai

potenciál ekkor

0 0

0ln ln c i

i i i i i

cRT a RT

c

. (10.8)

Az előzőek alapján kézenfekvő lenne standard állapotnak a ci0, azaz végtelen híg állapotot

választani. Vegyük azonban észre, hogy ekkor ai0, aminek logaritmusa nem értelmezett. A standard

állapot ezért ebben az esetben egy olyan fiktív állapot, melyben az oldott anyag koncentrációja

egységnyi (1 mol/dm3), de viselkedése a végtelen híg oldatéhoz hasonló, azaz ci1.

Hasonló módon járhatunk el, ha oldatunk összetételét molalitás egységekben ismerjük. (10.8)-hoz

hasonló módon

0 0

0ln ln m i

i i i i i

mRT a RT

m

, (10.9)

ahol az aktivitási koefficiens m felső indexe a molalitásra utal, m0 az egységnyi molalitás (1 mol/kg).

A standard állapot az egységnyi molalitású, ideális viselkedésű (mi1, ha mi1) fiktív állapot.

10.2. A termodinamikai egyensúlyi állandó

Ha egy rendszert állandó nyomáson és hőmérsékleten magára hagyunk, a termodinamika törvény-

szerűségeinek megfelelően szabadentalpiája spontán módon csökken mindaddig, míg minimumát el

nem éri. Kémiai reakciók esetén gyakran tapasztaljuk, hogy a reakció lejátszódása után az elegyben

több-kevesebb mennyiségű elreagálatlan kiindulási anyag van. Esetenként viszont a reakció teljes

mértékben végbemegy. Az ipari szintéziseljárások gazdaságossága szempontjából óriási jelentősége

van annak, hogy a reagenseinket milyen mértékben és milyen körülmények (hőmérséklet, nyomás)

között tudjuk minél nagyobb mértékben termékké alakítani.

A termodinamikai számításokból megtudhatjuk a spontán változások irányát és az egyensúlyi

reakcióelegy várható összetételét. Arra a kérdésre azonban, hogy mennyi idő alatt jut vizsgált

rendszerünk ebbe az állapotba, illetőleg egyáltalán kinetikailag lehetséges-e a folyamat, a fizikai

kémiának ez a területe nem ad választ.

A következőkben azt vizsgáljuk, hogy ilyen reaktív rendszerekben, azaz olyan rendszerekben,

ahol kémiai átalakulások lehetségesek, mi szabja meg, hogy végbemegy-e reakció, milyen irányban és

milyen mértékben. Tudjuk-e – és ha igen, milyen eszközökkel – elősegíteni vagy megakadályozni egy

reakció lejátszódását. A szabadentalpia a

i iG n (10.10)

(8.14) összefüggés szerint a rendszer i számú komponensének kémiai potenciáljaiból additíve

tevődik össze ( jelölés). Az egyes kémiai potenciálok függenek a reakcióelegy összetételétől, melyet

általános esetben az aktivitásokkal veszünk figyelembe:

0 lni i iRT a (10.11)

(8.69, 10.6). Van egy olyan reakcióelegy-összetétel, amelynél G-nek minimuma van, azaz a

rendszer egyensúlyi. Az egyensúlyi állapotra törekvést jellemzi az affinitás, mely a reakció során

bekövetkező rG szabadentalpia-változás (–1)-szerese. Ez a makroszkopikusan végbemenő átalaku-



lások hajtóereje. Egyensúlyi állapotba jutva a rendszerben további makroszkopikus változás nem

történik, de molekuláris szinten az egyensúlyi állapot dinamikus, azaz azonos mértékű folytonos oda-

vissza alakulás történik anélkül, hogy ez megváltoztatná az egyensúlyi elegy összetételét. Maga az

affinitás, mint előrebocsátottuk, tehát nem mond semmit arról, hogy milyen gyorsan jut el a reak-

cióelegy az egyensúlyi állapotba. Példaként a megfelelő körülmények között pillanatszerűen

végbemenő durranógáz-reakciót említjük:

2 2 2

1H O H O

2

Szobahőmérsékleten, légköri nyomáson katalizátor távollétében viszont a reakció nem megy végbe.

Ettől függetlenül, a kémiai egyensúlyok termodinamikai leírásának jelentősége abban áll, hogy függet-

len, termodinamikai adatok alapján a folyamatok körülményeinek (hőmérséklet, nyomás, összetétel)

ismeretében számításokkal meghatározhassuk a várható egyensúly helyzetét. (10.10) és (10.11)

alapján ugyanis az affinitás az aktivitásoktól, ill. koncentrációktól is függ.

Vizsgáljuk a szabadentalpia változását egy tetszőleges reakció során (10.1. ábra).

10.1. ábra. A szabadentalpia változása a kémiai reakció során

Kvalitatíve három, az a, b és c esetet különböztethetjük meg. Ha a G függvény minimuma a

„termékek”-hez van közel (a eset), a reakció teljesen végbemegy. A b esetben az egyensúlyi elegy a

termékeket és a kiindulási anyagokat hasonló arányban tartalmazza, míg a c esetben gyakorlatilag nem

megy végbe a reakció. Ennek alapján a már megszokott

A A B BM M (10.12)

általános kémiai reakciónk esetén kíséreljük meg a kvantitatív leírást. Megállapításainkat a

szemléletesség kedvéért az ammóniaszintézis jól ismert reakciójával is illusztráljuk:

2 2 3N +3H 2NH

A kémiai potenciálok az A kiindulási, ill. B termékoldalra:

2 2 3A N H NH és ill. 3 és 2 A B B

A reakcióelegy összetételétől függően három esetet különböztethetünk meg, akár a kiindulási (A),

akár a termék (B) irányból indulunk:



1) 2 2 3A N H NH ill. 3 2A B B

Ebben az esetben az AB irány, tehát a termékképződés eredményezi G csökkenését.

2) 2 2 3A N H NH ill. 3 2A B B

Ebben az esetben a BA irányba mehet a reakció.

3) 2 2 3A N H NH ill. 3 2A B B

Makroszkopikusan nem történik átalakulás, mert a rendszer egyensúlyban van.

A reakció szabadentalpia-változása:

B A– =0.B A (10.13)

A kémiai potenciál, ill. a szabadentalpia változását a szokásos egyszerűsített módon felírva, ahol az r

alsó index a kémiai reakcióra utal, kémiai egyensúlyban:

0r rG (10.14)

Konkrét példánkra tehát egyensúly esetén

3 2 2NH N H2 3 0rG .

Hogy az összetétel hatását vizsgálhassuk, a reakcióelegy egyes komponenseinek kémiai potenciálját

fejezzük ki a (10.11) egyenletnek megfelelően. Így a (10.13) összefüggés

0 0ln ln 0B B B B A A A ART a RT a (10.15)

alakban írható, ahol a-k az egyensúlyi elegy komponenseinek aktivitását jelölik. Ennek

továbbalakításával

0 0 ln ln 0B A

B B A A B ART a a , (10.16)

majd a logaritmus azonosságainak felhasználásával

0 0 ln 0B

A

BB B A A

A

aRT

a

. (10.17)

A nagy görög pi () a produktum jele, az utána következő mennyiségek összeszorzásának műveletét

rövidíti (vö. mint összegzési utasítás). A képletben szereplő aktivitások az egyensúlyi összetételnek

megfelelő értékek.

Mivel a (10.17) kifejezés első két tagja éppen a kémiai folyamat standard reakció-szabadentalpiája,

így

0 0 0 0B B A A r rG . (10.18)

Vezessük be a

B

A

B

A

aK

a

(10.19)

jelölést. K-t a kémiai reakció termodinamikai egyensúlyi állandójának nevezzük.



Példánkra

3

2 2

2

3

NH

N H

aK

a a

.

A (10.17), (10.18) és (10.19) egyenletek alapján tehát

0 lnrG RT K . (10.20)

Ezek szerint K értéke csak a hőmérséklettől függ, hiszen a standard reakció-szabadentalpia

definíciója szerint független a nyomástól és a koncentrációtól. A reakcióelegyben az egyes

komponensek aktivitásai, ill. koncentrációi (gázok esetén fugacitásai, ill. parciális nyomásai) olyan

értéket vesznek fel, amelyek adott hőmérsékleten K állandóságát kielégítik. A (10.20) kifejezés

értelmében K dimenzió nélküli mennyiség.

A standard kémiai potenciálok kiszámíthatók pl. a Függelék F1. táblázatának adataiból. Ezek

ismeretében így tetszőleges folyamat egyensúlyi állandója meghatározható. Miután a termodinamikai

számítások olyan reakcióutakat is lehetővé tesznek, melyek a valóságban nem feltétlenül játszódnak

le, K értéke ezekre is számítható. Ha 0rG < 0, K > 1, tehát elméletileg a termék dominál a

reakcióelegyben, azaz a reakció a vizsgált irányban termodinamikailag lehetséges. Az ellenkező

irányban és általában, ha 0rG > 0 és K < 1, termodinamikailag gátolt a reakció. Az egyensúlyi

reakcióelegy összetételét befolyásoló tényezőkről lesz szó a későbbiekben. A reakció körülményeinek

(hőmérséklet, nyomás, sztöchiometriai arányoktól való eltérés, termékelvezetés stb.) helyes

megválasztásával kis K értékek esetén is kaphatunk terméket. Tapasztalatok alapján ha 0rG < 20 kJ,

biztosan végrehajtható a reakció. Ez szobahőmérsékleten kb. K 3104-nek felel meg. Ha 0rG > 20

kJ, azaz K 310-4, a termékek nagyon kis koncentrációban vannak jelen az egyensúlyi

reakcióelegyben. Ilyenkor úgy van remény a megfelelő kihozatal elérésére, ha pl. a kis mennyiségben

keletkező terméket valamilyen módszerrel folyamatosan eltávolítjuk a reakcióelegyből.

Térfogatváltozással járó gázreakciók esetén a nyomás megfelelő megválasztásával is befolyásolhatjuk

az egyensúlyi összetételt (lásd 10.4. alfejezet). Általánosságban elmondható, hogy megfelelő mértékű

termékképződést csak K > 103 esetén várhatunk. Kinetikai gátlás esetén ugyan még 0rG < 20 kJ

esetén sem tud beállni az egyensúly, azonban érdemes magasabb hőmérséklettel vagy katalizátorral

próbálkozni. Néhány reakció 0 0 r rG értékét és termodinamikai egyensúlyi állandóját adja meg a

10.1. táblázat.

10.1. táblázat. Néhány reakció standard reakcióentalpiája és termodinamikai egyensúlyi állandója

Reakció Hőmérséklet, K rG0, kJ K

H2 + I2 = 2 HI 1000 –27,3 26,9

CO + H2O = CO2 + H2 823 –8,9 3,69

SO2 + 1/2 O2 = SO3 500 –52 2,73105

C(s) + CO2 = 2 CO 1000 –4,46 1,71

3/2 H2 + 1/2 N2 = NH3 673 23,9 0,014

C3H8 = CH4 + C2H4 960 –47,9 403

C2H4 + H2 = C2H6 1000 –9,85 3,27

C(s) + 2 H2 = CH4 760 –6,4 2,76

2H2O = 2 H2 + O2 1500 330 3,1210-12

N2O4 = 2 NO2 384 –10,3 25,1

CO + H2 = C(s) + H2O 984 5,4 0,52 Az (s) szilárd halmazállapotot jelöl, a gázhalmazállapotot külön nem jelöltük.



A (10.19) és (10.20) egyenletek alapján K értéke függ a reakcióegyenlet sztöchiometriájától és a

standard állapot rögzítésétől.

10.1. példa

Az

xX yY zZ

reakció egyensúlyi állandója K1. Mekkora az alábbi reakciók egyensúlyi állandója ugyanezen a

hőmérsékleten?

a) x y z

X Y Z 2 2 2

/2

/2/2

zZ

yxX Y

aK

a a

. Vessük ezt össze K1-gyel: 1

zZ

yxX Y

aK

a a

, tehát 1K K .

b) zZ xX yY

Ekkor yx

X Y

zZ

a aK

a

, tehát

1

1.K

K

K szabatos megadásához tehát a reakcióegyenlet is hozzátartozik, mely jelzi a folyamat sztöchio-

metriáját és a vizsgálathoz megválasztott irányát is.

A gyakorlatban az aktivitásokat, ill. koncentrációkat igen sokfajta módon fejezhetjük ki, ennek

megfelelően különböző K értékeket számíthatunk. Látni fogjuk azonban, hogy a különböző módon

számított és a termodinamikai egyensúlyi állandó között egyértelmű összefüggések adhatók meg.

10.3. Kémiai egyensúlyok gázfázisban

Tökéletes gázok homogén fázisú reakciói esetén az aktivitást a parciális nyomás és a standard nyomás

hányadosával írhatjuk fel:

0

ii

pa

p (10.21)

Helyettesítsük ezt be a (10.19) egyenletbe:

0

0

B

A

B

A

p

p

p

p

K

(10.22)

A törtek hatványozásának azonosságai alapján ezt az egyenletet átalakíthatjuk:

0 0B B

A B

A A

B B

A A

p pK p p

p p

(10.23)

Vegyük észre, hogy p0 kitevője a gázreakció következtében bekövetkező, mólban kifejezett

anyagmennyiség-változás (rövidebben mólszámváltozás). Mivel a kémiában a változásokat meg-

állapodás szerint a (végállapotkiindulási állapot) irányban vizsgáljuk,



B A . (10.24)

10.2. példa

Mekkora a mólszámváltozás az alábbi reakcióban?

2 2 3N +3H 2NH

Megoldás:

2 (1 3) 2

Bevezetve a

B

A

Bp

A

pK

p

(10.25)

jelölést

0pK K p

. (10.26)

Mivel egy adott reakcióban és p0 állandó, így Kp is állandó lesz, pontosabban csak a

hőmérséklet függvénye. Adott reakció esetén Kp számértéke attól függ, milyen egységekben

helyettesítjük be a nyomást, dimenziója pedig (nyomásegység)-nek adódik.

Reális gázok homogén fázisú reakciója esetén a fugacitásokat kell használnunk (9. fejezet). Ha a

gázelegy viselkedése ideális, alkalmazhatjuk a Lewis–Randall-szabályt is, így az

0 0

i i ii

f y pa

p p

(10.27)

kifejezést kell behelyettesítenünk az aktivitások helyett a (10.19) egyenletbe:

0

BB

A B

AA

BB

AA

y pK p

y p

(10.28)

Az előbbiekhez hasonlóan válasszuk szét az azonos mennyiségeket:

0

BB

A A

BB

A A

y pK p

y p

(10.29)

A fugacitási koefficiensekből képzett reakcióhányadosra a

B

A

B

A

K

(10.30)

jelölés bevezetésével reális gázok esetén a termodinamikai egyensúlyi állandó a

0pK K K p

(10.31)

alakban írható. Korábban beláttuk, hogy a (10.31) egyenlet utolsó tényezője adott reakció esetén

állandó. Reális gázok esetén a másik két tényező külön-külön nyomásfüggő, de szorzatuk nem. A



10.1. táblázatban az ammóniaszintézisre közölt, kísérleti adatokból számolt értékek jól szemléltetik,

hogy Kp értéke már nem túl nagy nyomások esetén is nyomásfüggő, míg a termodinamikai egyensúlyi

állandó nem függ a nyomástól.

A 100, ill. még inkább 300 bar nyomásnál látható eltérést az okozza, hogy átlépjük a Lewis–

Randall-szabály érvényességi határát, és a reakcióelegy már nem közelíthető az ideáliselegy-

viselkedéssel.

10.2. táblázat Az 1 3

N + H NH2 2 32 2

reakció egyensúlya 450 °C-on

p (bar) Kφ Kp 103 (bar)–1 K 103

10 0,995 6,6 6,6

30 0,975 6,8 6,6

50 0,95 6,9 6,6

100 0,89 7,3 6,5

300 0,70 8,9 6,2

10.4. A nyomás hatása a kémiai egyensúlyra

A (10.20) egyenlet alapján a termodinamikai egyensúlyi állandó független a nyomástól, értéke – amint

majd később vizsgálni is fogjuk – csak a hőmérséklettől függ. Az egyszerűség kedvéért a reakcióelegy

komponensei viselkedjenek tökéletes gázként, tehát a (10.22) egyenletet használhatjuk. A parciális

nyomásokat Dalton törvénye szerint a i ip y p kifejezéssel helyettesítve (p a gázelegy

össznyomása)

0

0

B

A

B

A

y p

pK

y p

p

. (10.32)

A már megszokott módon átalakítva a kifejezést és a

B

A

By

A

yK

y

(10.33)

helyettesítés bevezetésével

0y

pK K

p

. (10.34)

-t a (10.24) egyenlettel már definiáltuk, Ky az egyensúlyi móltörtekkel kifejezett tömeghatástört.

Mivel K maga független a nyomástól, 0 esetén Ky nyomásfüggő kell legyen. A Ky az egyensúlyi

összetételekből képzett hányados, így homogén gázreakciókban az egyensúlyi összetétel

mólszámváltozás esetén függ a nyomástól. Vizsgáljuk ennek lehetséges eseteit.

1) = 0 esetén a nyomással nem tudjuk befolyásolni az egyensúlyi elegy összetételét, mert a

0y

pK K

p

(10.35)

kifejezés értelmében K = Ky, azaz nem függ a nyomástól.



2) 0, azaz a reakcióban mólszámnövekedés van: p növekedése csökkenti Ky értékét, nem

kedvez a termékképződésnek. Az egyensúly a kiindulási anyagok irányába tolódik el.

3) Ha 0, a (10.35) kifejezés alapján a nyomás növelésével Ky nő, azaz az összetétel a

termékirányba tolódik el.

A 2) és 3) esetek a legkisebb kényszer elvének, avagy a Le Chatelier–Brown-elvnek a megnyílvánu-

lásai. Az egyensúlyban lévő rendszer a külső zavarásra úgy válaszol, hogy a zavaró hatás

következményeit csökkentse. Egy egyensúlyra vezető gázreakcióban a nyomás növelése a molekulák

számának csökkenését idézi elő, ami csökkenti a megnövelt nyomás hatását. Így a nyomás növelésével

az asszociációs, csökkentésével a disszociációs gázreakciókat segíthetjük elő. A 3) esetnek megfelelő,

mólszámcsökkenéssel (térfogatcsökkenéssel) végbemenő gázreakciókat tehát célszerű nagy nyomáson

megvalósítani. Ennek megfelelően az ammónia szintézise ( = –2) az iparban több száz bar nyomá-

son történik. A 2) típusú folyamatokban viszont az alacsony nyomás kedvez a jó termékkihozatalnak.

4) Végül vizsgáljuk meg az inert gáz hatását. Ugyanakkora össznyomáson az inert gáz nem

változtatja meg Ky értékét akkor sem, ha a reakció mólszámváltozással jár. Mivel azonban a

móltört számításánál az inert gáz mólszámát is figyelembe kell venni, Ky állandósága ellenére

az egyensúlyi összetétel a már korábban tárgyalt irányokba mozdul el. Így inert gáz

hozzáadásával ugyancsak javíthatjuk a 2) típusú folyamatokban a termékkihozatalt.

10.5. Gáz-szilárd heterogén kémiai egyensúlyok

Heterogén reakciókról akkor beszélünk, ha a reagensek közül egy vagy több két különböző fázisban

van jelen a reakció során. Az ipari gyakorlatban számos olyan folyamat van, melyben a termék

előállítása szilárd és gázhalmazállapotú vegyületek reakciójával történik. Példaként említjük a

szintézisgáz és generátorgáz előállítását (izzó szén + vízgőz, ill. CO2), a mészégetést:

Szintézisgáz: 2 2C s H O g CO g H g ld. lentebb a képleteket is

Generátorgáz: 2C s CO g 2 CO g

Mészégetés: 3 2CaCO s CaO s CO g

Az s a szilárd, g a gáz halmazállapotra utal. A termodinamikai leírásnál meghatározó fontosságú a

szilárd anyag(ok) tenziója.

1) A legtöbb esetben a szilárd reagensek tenziója elhanyagolhatóan kicsi, ilyenkor a reakció csak a

szilárd- gáz határfelületen játszódik le. Írjuk fel a folyamat szabadentalpia-változását. A megszokott

általános felírás helyett tegyünk különbséget a (s) és (g) halmazállapotú anyagok között, hiszen a

szabadentalpiákat a halmazállapottól függően kell majd kifejtenünk:

( ) 0r B B A A B B A AG g g g g s s s s (10.36)

A gázhalmazállapotú vegyületeket az egyszerűség kedvéért kezeljük tökéletes gázként, így

0

0( ) ( ) ln i

i i

pg g RT

p (10.37)

A standard kémiai potenciálok helyett használhatjuk a megfelelő moláris szabadentalpiákat is:

0 0( ) ( )i mig G g (10.38)

A szilárd komponensek mindvégig tiszta állapotban vannak jelen, tehát koncentrációjuk a reakció

előrehaladtával nem változik. Hanyagoljuk el a szilárd komponensek kémiai potenciáljának nyomás-

függését. Emlékezhetünk, hogy



mm

T

GV

p

, (10.39)

szilárd anyagok moláris térfogata pedig a gázokéhoz képest elhanyagolható. Így a

0( ) ( ) ( )i mi mis G s G s (10.40)

azonosság alkalmazható. A (10.36) képletbe behelyettesítve:

0 0 0

( )

00

( )

0

ln 0

B

A

B mB A mA B mB

g

B

A mA g

A

s G s s G s g G g

p

pg G g RT

p

p

(10.41)

Ismerjük fel, hogy a (10.41) összefüggés első két tagja a szilárd fázisú ( 0rG s ), a harmadik és

negyedik tag a gázhalmazállapotú ( 0rG g ) résztvevők standard reakciójának szabadentalpia-

változását adja. Így

0 0 0 lnr r rG s G g G RT K . (10.42)

Vegyük észre, hogy 0rG kiszámításakor mindkét fázis standard szabadentalpiáját figyelembe

kellett vennünk, de az egyensúlyi állandó – levezetésünk szerint – csak a gázhalmazállapotú

komponensek parciális nyomásait tartalmazza.

10.3. példa

Vizsgáljuk az előbb már felírt generátorgáz előállítási folyamatát:

0 0 0 022 CO C COr m m mG G G G és

2

2

CO0

CO

0

p

pK

p

p

.

2) Vannak esetek, amikor nem tekinthetünk el a szilárd anyag tenziójától. Pl. a

2 2H g I s,g 2 HI g

folyamatban a jódnak mérhető tenziója van, így – amint azt a reakcióegyenlet felírása is jelzi – szilárd

és gőzhalmazállapotban egyaránt jelen van. Az ilyen rendszerek leírásánál kétfajta lehetőségünk van:

homogén és heterogén gázreakcióként is kezelhetjük a problémát.

Homogén gázreakció esetén a (10.22) egyenlet erre a reakcióra:

2 2

2

HI0

H I

0 0

p

pK

p p

p p

(10.43)



Mivel az elreagált jód szublimációval folyamatosan pótlódik a szilárd felületről, parciális

nyomása állandónak vehető és így beépíthető K értékébe.

Heterogén gázreakcióként kezelve a problémát a (10.42) egyenletet követő megállapításnak

megfelelően, kihagyjuk a jódot az egyensúlyi állandó felírásánál:

1

2

2

H

0

H

0

´

p

pK

p

p

(10.44)

Amikor a 0 lnrG RT K egyenlet segítségével K, ill. K’ értékét számoljuk, a homogén

gázreakció kezelésnél a gázállapotú, K’-höz a szilárd halmazállapotú jód standard kémiai potenciálját

kell behelyettesítenünk.

10.6. Kémiai egyensúlyok folyadékfázisban

A kémiai reakciók igen nagy hányadát folyadékfázisban hajtjuk végre. A koncentrációviszonyok miatt

a leírás során meg kell különböztetnünk a folyékony halmazállapotú reagensek közt végbemenő

reakciókat, ill. az oldott anyagok köztieket.

Az észterképződés egyik jellegzetes példája lehet az első típusnak:

2 RCOOH R’OH RCOOR’ H O

A (10.19) egyenlőség aktivitásai a móltörtek segítségével:

xi i ia x (10.45)

Ennek behelyettesítésével

( )

( )

B

A

xB B

xA A

xK

x

, (10.46)

és a mennyiségek szokásos szétválasztása után a

B

A

xB

xA

K

, ill. B

A

Bx

A

xK

x

(10.47)

helyettesítéssel

xK K K . (10.48)

A példaként felhozott észterképződésre pl.

2RCOOR´ H O

RCOOH R´OHx

x xK

x x

.

Ideális elegyekben K = Kx, eltérésük a nem ideális viselkedésre utalhat. Kx igen gyakran állandónak

tekinthető reális elegyek esetén is, ha az aktivitási együtthatók nem mutatnak erős összetételfüggést,

ill. az aktivitási együtthatót tartalmazó K állandónak tekinthető. Így pl. a diklórecetsav és a pentén

között 100 °C-on lejátszódó



2 5 10 2 5 11CHCl COOH C H CHCl COOC H

észterképződési reakciót vizsgálva azt tapasztalták, hogy

észter

pentén diklórecetsavx

xK

x x

= állandó = 2,25

a diklórecetsav/pentén mólarány 1–15 közti széles intervallumban történő megváltoztatása esetén is.

A folyadékfázisú kémiai reakciók igen nagy hányada oldószerközegben játszódik le, ezért

kényelmesebben dolgozhatunk a c molaritással vagy az m molalitással.

A moláris koncentráció segítségével a kémiai potenciál

0

0ln

ci i

i i

cRT

c

. (10.49)

Ezt a (10.20) egyenletbe helyettesítve és az azonos tényezők szétválasztása után a

0

0

0

B

B BA B

A A A

B Bc

B B

cA AA A

c

ccK c

cc

c

(10.50)

kifejezéshez jutunk. Vezessük be a

B

A

cB

cA

K

és B

A

Bc

A

cK

c

jelölést. Így a (10.50) kifejezést a

0cK K K c

(10.51)

alakban írhatjuk.

Ha a koncentrációkat molalitásban adjuk meg, az előzőekhez hasonlóan a behelyettesítés, ill. a

megfelelő csoportosítás és jelölések bevezetése után a

0mK K K m

(10.52)

kifejezéshez jutunk.

Híg nemelektrolitok esetén, ha c 1 mol/l,

c mK K . (10.53)

Elektrolitok esetén – mint később látni fogjuk – az aktivitási koefficienseket figyelembe kell

vennünk.

A különböző módon felírható egyensúlyi állandók és a termodinamikai egyensúlyi állandó

kapcsolatát foglalja össze a 10.3. táblázat.



10.3. táblázat. A termodinamikai egyensúlyi állandó felírásának lehetőségei mérhető mennyiségekkel

termodinamikai egyensúlyi

állandó

B

A

B

A

aK

a

gáz

ok tökéletes gáz

0pK K p

B

A

Bp

A

pK

p

0y

pK K

p

B

A

By

A

yK

y

reális gáz 0

pK K K p

B

A

B

A

K

foly

adék

móltört xK K K B

A

xB

xA

K

és B

A

Bx

A

xK

x

molaritás 0

cK K K c

B

A

cB

cA

K

és B

A

Bc

A

cK

c

molalitás 0

mK K K m

B

A

mB

mA

K

és B

A

Bm

A

mK

m

10.7. Az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggése

A (10.20) összefüggés elemzésénél már beláttuk, hogy K csak a hőmérséklet függvénye.

A következőben ennek differenciálegyenletét fogjuk meghatározni. Ehhez fejezzük ki lnK-t és írjuk fel

a hőmérséklet szerinti deriváltját:

0

1ln rGK

R T

(10.54)

0

ln 1 rGK

T R T T

(10.55)

A deriválás azonosságai alapján a hányados deriváltja

,

2

´ ´u u v uv

v v

. (10.56)

Így a (10.55) kifejezés jobb oldali 0

rG

T T

parciális differenciálja más alakban is felírható.

Kihasználjuk, hogy állandó nyomáson a szabadentalpia hőmérséklet szerinti parciális differenciálja az

entrópiával azonos:

000

0 0 0

2 2 2

rrr

p r r r

p

GG T GTT T S G H

T T T T (10.57)

Így a standard reakció-szabadentalpia hőmérsékletfüggését megadó Gibbs–Helmholtz-egyenlethez

jutunk (8.115). Aktualizáljuk ezt a (10.55) egyenletre:



0

2

ln r Hd K

dT RT

(10.58)

Ez az ún. van’t Hoff-egyenlet. Vegyük észre, hogy mivel K csakis a hőmérséklettől függ, a

parciális differenciál jelölés helyett d-t használhatunk. Az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggését

tehát alapvetően a reakció entalpiaváltozása határozza meg. A 10.4. táblázat a

2 2 2CO H CO + H O

ún. vízgázreakció egyensúlyi állandóit tartalmazza különböző hőmérsékleteken.

10.4. táblázat. A vízgázreakció egyensúlyi állandói

Hőmérséklet, K 600 800 1000 1200 1400 1750 2000

Kp 0,036 0,25 0,72 1,4 2,3 3,7 4,7

Ha 0r H 0, azaz a reakció endoterm, a (10.58) egyenlet jobb oldala pozitív, így lnK nő a

hőmérséklet növekedésével. Mivel ln 1d K dK

dT K dT , K-ra hasonló megállapítást tehetünk.

Exoterm reakciókban 0r H 0, így a hőmérséklet emelése az egyensúlyi állandó csökkenésével

jár. Exoterm reakcióknál tehát a K értéke alacsony hőmérsékleten előnyösebb lehet. A hőmérséklet

tetszés szerinti csökkentésének határt szab azonban, hogy az lassítja a reakció időbeli lefolyását.

K hőmérsékletfüggése a Le Chatelier-elv egy újabb megnyilvánulása: a rendszer a hőmérséklet

növelését hőelnyelő (endoterm), a hőmérséklet csökkenését hőtermelő (exoterm) irányú eltolódással

kompenzálja.

A (10.58) egyenlet segítségével, 0r H hőmérsékletfüggésének ismeretében a termodinamikai

egyensúlyi állandó tetszőleges hőmérsékletre pontosan átszámítható. Viszonylag szűk hőmérséklet-

tartományban 0r H hőmérsékletfüggésétől eltekinthetünk. Ekkor a (10.58) integrálásával

0

ln konst.r HK

RT

(10.59)

közelítő formulához jutunk. Ha a különböző hőmérsékleten meghatározott egyensúlyi állandók

logaritmusát 1/T függvényében ábrázoljuk, az egyenes meredekségéből becsülhetjük a reakcióhőt

(10.2. ábra).

10.2. ábra. A reakcióhő becslése az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggése alapján endoterm (a)

és exoterm (b) reakciók esetén



A 10.3. ábra a

2 3CO(g) 2H (g) CH OH(g)

exoterm reakció egyensúlyi állandójának hőmérsékletfüggését mutatja.

10.3. ábra. A 2 3CO(g) 2H (g) CH OH(g) reakció egyensúlyi állandójának függése a hőmérséklettől

10.8. Egyensúlyok elektrolitokban

Elektrolitnak nevezzük azokat a vegyületeket, amelyeknek vizes oldata vagy olvadéka elektromos

áram vezetésére képes. Ez az elektrolitos disszociáció révén létrejövő pozitív töltésű kationok és

negatív töltésű anionok mozgékonyságával magyarázható.

A nemionos rendszerek, ill. az elektrolitok elkülönített kezelésének magyarázata, hogy a

viszonylag szabadon mozgó ionok között fellépő hosszú hatótávolságú elektrosztatikus kölcsön-

hatások miatt még a híg oldatok sem tekinthetők ideálisnak.

Az ionokra jellemző töltésük előjele és nagysága. Az NA Avogadro-állandó és az elektron e elemi

töltése ismeretében egyszerűen kiszámítható z töltésszámú ionok elektromos töltése:

19 23 1 11,602 10 C 6,022 10 mol 96485 C mol Az e N z z z F (10.60)

196485 C mol F

az ún. Faraday-állandó. Ez tehát éppen egy mólnyi egyszeres pozitív töltésű ion töltése.

Mivel a térfogatok additivitása elektrolitok esetén a nem ideális viselkedés miatt szigorúan nem

áll fenn, ezért a molaritás helyett sok esetben előnyösebb lehet a molalitás használata.

Egy c0 kiindulási koncentrációjú KA általános képletű kation-anion párból álló vegyület

elektrolitos disszociációját a következő módon írhatjuk fel:

KA K A (10.61)

Ha a disszociáció teljes, erős; ha részleges, gyenge elektrolitokról beszélünk. Ez utóbbiakban a

disszociáció mértékét az disszociációfokkal jellemezhetjük, mely a disszociált molekulák hányadát

adja meg. 0 1 .

Vizsgáljuk a (10.61) reakcióegyenletet.

A kiindulási koncentrációk c0 0 0

az egyensúlyi koncentrációk c0 (1 – ) c0 c0

http://hu.wikipedia.org/wiki/Elektromos_%C3%A1ram

http://hu.wikipedia.org/wiki/Elektromos_%C3%A1ram



A molaritásokkal felírható egyensúlyi állandó így

2

0

1c

cK

. (10.62)

Híg elektrolitoldatoknál gyakran élhetünk a K = állandó feltételezéssel, ezért a (10.51)

összefüggés alapján Kc is állandó. A (10.62) egyenletből következik, hogy a disszociáció mértéke függ

a koncentrációtól, értéke a hígítással nő.

A kémiai gyakorlatban kiemelkedő szerepe van a híg vizes elektrolitoknak. Autoprotolitikus

(önmagát protonálni képes) tulajdonsága miatt maga a víz is elektrolitnak tekinthető, mert a

+ -

2 2 3H O+H O H O +OH (10.63)

folyamatban hidrónium- és hidroxilionokra esik szét. A folyamat egyensúlyi állandója

-

3

2

(H O ) (OH )

2(H O)

a aK

a

. (10.64)

A víz nevezőben szereplő aktivitása állandó, ezért beépíthetjük az egyensúlyi állandóba:

-

3(H O ) (OH )wK a a (10.65)

az ún. vízionszorzat, melynek értéke 22 °C-on 10-14.

Amint azt már az egyensúlyi állandó bevezetésénél érintettük, K értékének a nagyságrendje a

meghatározó, ezért gyakran tízes alapú negatív logaritmusát, pK-t használjuk:

pK lgK (10.66)

Így pKw=14.

Hasonló módon a hidrogénion-aktivitás:

3

pH lg H O

a (10.67)

Semleges oldatban -

3(H O ) (OH ) a a , ezért ha pKw = 14, pH = 7-nek adódik. Mivel azonban Kw

értéke hőmérsékletfüggő, a tiszta víz pH-értéke is függ a hőmérséklettől (10.5. táblázat).

10.5. táblázat. A vízionszorzat és a tiszta víz pH-jának hőmérsékletfüggése

Hőmérséklet, °C Kw pH

0 0,13·10-14 7,45

10 0,36·10-14 7,07

20 0,86·10-14 7,04

22 1,00·10-14 7,00

25 1,27·10-14 6,95

30 1,89·10-14 6,87

40 3,80·10-14 6,71

Savak és bázisok disszociációs egyensúlya

A Brønsted–Lowry sav-bázis elmélet szerint a savak proton, azaz hidrogénion leadására, a bázisok a

proton megkötésére alkalmas vegyületek.



A HA általános képletű sav

+ -

2 3HA+H O H O +A (10.68)

disszociációjának egyensúlyi állandója (az a alsó index az angol acid (sav) szó rövidítése)

-

3(H O ) (A )

(HA)

a

a aK

a (10.69)

és

lg a apK K . (10.70)

A víz állandónak tekinthető aktivitását beépítettük Ka-ba. Minél erősebb egy sav, annál nagyobb

Ka, ill. annál kisebb pKa értéke.

Egy egyértékű B bázis

+ -

2B+H O BH +OH (10.71)

disszociációjának egyensúlyi állandója – a vízaktivitást a korábbi módon kezelve –

-(BH ) (OH )

(B)

b

a aK

a (10.72)

és

lg b bpK K . (10.73)

A b alsó index az angol base (bázis) szó rövidítése.

A Brønsted–Lowry-osztályozás szerint a (10.68) egyenlet jobb oldalán szereplő A- bázisként, a

(10.71) jobb oldalán szereplő BH+ savként fog viselkedni:

- -

2A +H O AH+ OH (10.74)

+

2 3BH +H O B+H O (10.75)

(10.74)-re

-

-

(AH) (OH )

(A )

b

a aK

a (10.76)

és (10.75)-re

+

3(B) (H O )

(BH )

a

a aK

a . (10.77)

Az összetartozó (10.69) és (10.76) szorzata

- -

3

-

(AH)(H O ) (A ) (OH )

(HA) (A )

a b w

a a a aK K K

a a, (10.78)

ill. (10.72) és (10.77) szorzata

+-

3(B) (H O )(BH ) (OH )

(B) (BH )

a b w

a aa aK K K

a a, (10.79)

azaz mindkét esetben a vízionszorzattal azonos. Így



p p p a b wK K K . (10.80)

Ennek alapján adott sav és a belőle származó bázis, ill. a bázis és a hozzá tartozó (konjugált) sav

K, ill. pK értékei egymásba átszámíthatók.

A 10.6. táblázat néhány sav és bázis esetén tartalmazza K és pK értékeit.

10.6. táblázat. Savak és bázisok disszociációs állandói

Vegyület Képlet Ka pKa Kb pKb

Savak

hidrogén-fluorid HF 3,510-4 3,45 2,910-11 10,55

hangyasav HCOOH 1,810-4 3,75 5,610-11 10,25

benzoesav C6H5COOH 6,510-5 4,19 1,510-10 9,81

ecetsav CH3COOH 1,810-5 4,75 5,610-10 9,25

hipoklórossav HClO 3,010-8 7,53 3,310-7 6,47

hidrogén-cianid HCN 4,910-10 9,31 2,010-5 4,69

fenol C6H5OH 1,310-10 9,98 7,710-5 4,11

Báz

iso

k

karbamid CO(NH2)2 70,710-1 0,10 1,310-14 13,90

anilin C6H5NH2 2,310-5 4,63 4,310-10 9,37

piridin C5H5N 5,610-6 5,35 1,810-9 8,75

nikotin C10H11N2 1,010-8 8,02 1,010-6 5,98

ammónia NH3 5,610-10 9,25 1,810-5 4,75

trimetilamin (CH3)3N 1,510-10 9,81 6,510-5 4,19

metilamin CH3NH2 2,810-11 10,56 3,610-4 3,44

dimetilamin (CH3)2NH 1,910-11 10,73 5,410-4 3,27

10.9. Aktivitások és kémiai potenciálok elektrolitokban

Az elektrolitok leírását bonyolítja, hogy az ellentétes töltésű ionok mindig együtt vannak jelen a

rendszerben. Ezért az ionfajták egyéni kémiai potenciálja kísérletileg nem határozható meg, csak a

belőlük felépülő semleges rendszereké.

Példaként vizsgáljunk meg egy egyszeres töltésű szimmetrikus, azaz azonosan egységnyi töltésű

kationból és anionból álló, ill. egy aszimmetrikus, pl. egy kétszeres töltésű kationt és két egyszeres

töltésű aniont tartalmazó vegyületet.



Az elsőre példánk lehet a NaCl vizes oldata. A Na+ és a Cl- ion kémiai potenciálja

+

+

- H O2Cl

NaNa , , ,

T p n n

G

n , (10.81)

ill.

-

-

+ H O2Na

ClCl , , ,

T p n n

G

n . (10.82)

A NaCl-é e két potenciál összege lesz:

+ -

H O - H O + H O2 2 2Cl Na

NaClNaCl Na Cl, , , , , , , ,

T p n T p n n T p n n

G G G

n n n , (10.83)

azaz

–NaCl Na Cl . (10.84)

Mivel az egyes ionok kémiai potenciálja függ a koncentrációjuktól, helyettesítsük azt ezt leíró

+ + +

0

Na Na NalnRT a , (10.85)

- - -

0

Cl Cl CllnRT a (10.86)

kifejezéseket a (10.84) egyenletbe:

+ + - -

0 0NaCl Na Na Cl Cl

ln lnRT a RT a (10.87)

A két ionfajta standard kémiai potenciálját (10.84)-nek megfelelően összevonva

+ -

0NaCl NaCl Na Cl

ln( )RT a a . (10.88)

Mivel +Naa , ill. -Cl

a – mint már korábban említettük – külön-külön nem vizsgálható, célszerű

definiálnunk egy közepes aktivitást:

+ -Na Cla a a (10.89)

Így a

0 2NaCl NaCl lnRT a (10.90)

kifejezéshez jutunk.

Másik példánk legyen a CaCl2-oldat. Az előbbi gondolatmenet alapján

2+ -2CaCl Ca Cl

2 (10.91)

és

2+ -2 2

0 2CaCl CaCl Ca Cl

ln( )RT a a . (10.92)

A közepes aktivitás ebben az esetben:



2+ -

23Ca Cl

a a a (10.93)

Így a (10.90)-nek megfelelő összefüggésünk a CaCl2 esetén

2 2

0 3CaCl CaCl lnRT a (10.94)

alakú lesz.

A két példa alapján tetszőleges K A

K A képletű elektrolitra a következőképpen általánosíthatjuk a

(10.90)-nek, ill. (10.94)-nek megfelelő kifejezést.

A disszociációs egyenlet:

K A

K A

z zK AK A K A

K, ill. A a kationt és az aniont, és z az alsó indexnek megfelelően a kation (K), ill. az anion (A)

sztöchiometriai együtthatóját, ill. töltését jelöli.

A közepes aktivitás általános formája:

K A

K Aa a a , (10.95)

ahol K A . (10.96)

Így az elektrolit kémiai potenciálja

0 0ln lnRT a RT a . (10.97)

Ha az elektrolit molalitását ismerjük, az aktivitásokat a következő formában írhatjuk fel:

0

KK K

ma

m , (10.98)

ill.

0

AA A

ma

m . (10.99)

m0 az egységnyi molalitás, aminek segítségével az aktivitáshoz hasonlóan dimenziómentes formában

tudjuk felírni a kifejezéseket.

Helyettesítsük be (10.98)-at és (10.99)-et a közepes aktivitás (10.95) általános kifejezésébe, majd

rendezzük át a kifejezést:

0 0

0

K A K A

K A K A KK A AK KA A

m mm ma

m m m

(10.100)

Vezessük be a következő jelöléseket:

A K

KA (10.101)

és

A K

KAm m m (10.102)

az ún. közepes aktivitási koefficiens és a m közepes molalitás. Ezzel a (10.90) kifejezés a

lényegesen egyszerűbb



0

ma

m

(10.103)

formában írható fel.

10.4. példa

Számítsuk ki a 0,2 mol/kg molalitású Al2(SO4)3-oldat közepes molalitását.

2 3 -15 0,4 0,6 0,51 mol kg m

10.10. A Debye–Hückel-elmélet alapjai

Amint említettük, az elektrolitoldatok még híg esetben sem tekinthetők ideálisnak, így az aktivitási

koefficiens 1-től eltérő érték. A közepes aktivitási koefficiens meghatározásának egy módját a holland

származású Debye és a német Hückel által 1923-ban kidolgozott rendkívül leegyszerűsített, de igen

szemléletes leírás alapján tárgyaljuk.

Az elektrosztatikus kölcsönhatás miatt az ionok nem egyenletesen oszlanak el az oldatfázisban,

hanem az ellentétes töltésű ion környezetében nagyobb mennyiségben találhatók. Ennek

következtében egy kation körül anion-, egy anion körül pedig kationfelesleg alakul ki. Az egy-egy ion

körül kialakuló gömbszimmetrikus ionfelhőket ionatmoszférának hívjuk (10.4. ábra).

10.4. ábra. Az ionatmoszféra kialakulása

Az ideálistól való eltérés oka az elektrosztatikus kölcsönhatás, tehát olyan mennyiséget kell

találnunk, amely az ionnak nemcsak a koncentrációját, hanem a töltését is figyelembe veszi. Ez lesz az

I ionerősség. Számítása a molaritással, ill. az esetünkben kívánatosabb molalitással az

20,5 i iI c z (10. 104)

ill. a

20,5 i iI m z (10.105)

képlet alapján történhet.

Példa

Számítsuk ki a 0,02 moldm-3-es NaCl, a 0,05 moldm-3-es MgSO4 és egy 0,02 moldm-3 NaCl-t és

0,050 moldm-3 Na2SO4-t tartalmazó oldat ionerősségét.



Megoldás: 2 2 -30,5 0,02 ( 1) 0,02 ( 1) 0,5 mol dmNaClI

4

2 2 -30,5 0,05 ( 2) 0,05 ( 2) 0,5 8 0,05 0,20 mol dmMgSOI

2 4

2 2 2 2 30,5 0,02 ( 1) 0,02 ( 1) 0,1 ( 1) 0,05( 2) 0,17 mol dmNaCl Na SOI

A vonzó kölcsönhatás az ionok energiáját és így kémiai potenciálját is csökkenti a kölcsönhatás

nélküli (ideális) állapothoz képest. Ezért az aktivitási koefficiens kisebb lesz 1-nél. A közepes

aktivitási együttható – a levezetés mellőzésével – a

lg K Az z A I (10.106)

egyenlettel számítható. Mivel a (10.106) egyenlet érvényessége az igen kis ionerősségű (kb. I 0,001

mol kg-1) elektrolitokra korlátozódik, a kifejezés Debye–Hückel határtörvény néven vált ismertté. Az

A tényező értéke az oldószer permittivitásától, sűrűségétől és a rendszer hőmérsékletétől függ. Vizes

oldatra 25 °C-on

A = 0,509

1

2mol

kg

.

A (10.106) egyenlet érvényességét szemlélteti a 10.5. ábra.

10.5. ábra. A Debye–Hücke határtörvény érvényesülése vizes NaCl és MgCl2 esetén 25 °C-on

10.5. példa Írjuk fel aktivitásokkal a következő reakciók egyensúlyi állandóját. Ügyeljünk arra, hogy a

szilárd résztvevők ne szerepeljenek az egyensúlyi állandóban. Ahol nem jelöltük a halmazállapotot, az

gázállapotot jelent.

a) H2 +I2 = 2 HI

b) N2O4 = 2 NO2

c) C(s) +CO2 = 2 CO

d) BaO(s) + ½ O2 = BaO2(s)

e) 2KHCO3(s) = K2CO3(s) + CO2 + H2O



Megoldás

a)

22

2

IH

HI

aa

aK

b)

42

2

2

ON

NO

a

aK c)

2

2

CO

CO

a

aK d) 2

1

2

OaK

e) OHCO aaK22

Megjegyzés: Tökéletesgáz-közelítésben az aktivitások helyébe pi/p0-t írhatunk.

10.6. példa Az ecetsav disszociációs állandója vizes oldatban 25 °C-on 1,75·10-5. Mekkora a

disszociációfok az a) 1 mólos, ill. b) 0,1 mólos ecetsavoldatban?

Megoldás

1

2 cKc , -ra nézve másodfokú egyenlethez vezet.

a)

1

11075,1

25

= 0,0042 (0,42 %)

b)

1

1,01075,1

25

= 0,013 (1,3 %)

Megjegyzések:

1. Minél hígabb az oldat, annál nagyobb mértékben disszociál.

2. Jelen esetben a nevezőben az 1 mellett elhanyagolhattuk volna -t. Így egyszerű négyzetgyök-

vonással is megkaphattuk volna a disszociációfokot (két értékes jegy pontossággal).

10.7. példa 25 oC-on és 1 bar nyomáson a gázhalmazállapotú nitrogén-tetroxid 18,6%-a disszociál a

következő egyenlet szerint:

2 4 2

N O 2 NO

Számítsuk ki a reakció egyensúlyi állandóját, ha a gázelegy tökéletes gázként viselkedik.

Megoldás

Először határozzuk meg az NO2 móltörtjét az egyensúlyi gázelegyben. 1 mol N2O4-ből 0,186 mol

disszociál (0,814 mol molekuláris állapotban marad), és 2 0,186 = 0,372 mol NO2 keletkezik. Az

NO2 móltörtje 0,372 / (0,372 + 0,814) = 0,314. Az N2O4 móltörtje 1 – 0,314 = 0,686.

0p

pKK y Mivel p = p0, K = Ky = 0,3142/0,686 = 0,14.

10.8. példa Egy 5 dm3-es reaktorba szenet és 10 bar nyomású hidrogént helyezünk, majd 1000

K hőmérsékletre hevítjük. Legalább mennyi szén szükséges, hogy a

C + 2H2 = CH4

reakció egyensúlya beállhasson, ha K = 0,10?

Megoldás

A reaktorban a nyomás folyamatosan változik, tehát célszerű a nyomásfüggetlen Kp-vel

számolni (10.26 összefüggés). A parciális nyomások állandó térfogaton az anyagmennyi-

ségekkel arányosak. Az egyensúlyi parciális nyomások (bar):



C + 2H2 = CH4

- 10 – 2x x

Mivel csak a gázfázisú reakciópartnerek együtthatóit kell figyelembe venni = –1. Így

1 -1( ) 0,10 barpK K p

0 1010 2 2

,( )

x

x

amiből a metán egyensúlyi parciális nyomása x = 2,5 bar.

Ez az

npV

RTi

i

250 5

8 314 1000,

összefüggés alapján megfelel 0,150 molnak. A reakcióhoz legalább ugyanennyi, tehát 0,150 mol, azaz

1,8 g szén kell. Ha ennél kevesebb volt, akkor bár a szén teljesen elfogy, a fenti reakció egyensúlya

nem tud beállni.

10.9. példa (Nehéz feladat) Az

A = B + C

tökéletesgáz reakcióban 1 bar állandó nyomáson adott hőmérsékleten az A gáz 30%-a bomlik el. Hány

%-a bomlik el ugyanezen a hőmérsékleten 1 bar állandó nyomáson, ha (molban kifejezve) tízszeres

mennyiségű inert gázt adunk hozzá?

Megoldás

Hasonlóan az előző feladathoz K = Ky, mivel a nyomás 1 bar, és ez nem változik az inert gáz jelenléte

miatt sem. Először számítsuk ki az egyensúlyi állandót.

1 mol A gázból 0,3 mol B és ugyanennyi C keletkezik. (0,7 mol A marad).

A móltörtek: yA = 0,7 / 1,3 = 0,538, yB = yC = 0,3 / 1,3 = 0,231.

K = Ky = 0,2312 / 0,538 = 0,099.

Legyen az elbomlás mértéke (konverzió) inert gáz jelenlétében w. Egy mol A-ból w mol B és w mol C

keletkezik, 1–w mol A marad, továbbá jelen van a 10 mol inert gáz. A móltörtek: yA = (1 – w) / (11 +

w), yB = yC = w / (11 + w).

11 11 0,0991

11

y

w w

w wK Kw

w

Ez w-re másodfokú egyenlet:

1,099 w2 + 0,99 w – 1,089 = 0 w = 0,64 , tehát A 64%-a bomlik el.

Megjegyzés: Az inert gáz jelenléte nem változtatja meg az egyensúlyi állandót, de a konverziót

megnöveli. (Molekulaszám-növekedéssel járó reakció.)

Függelék 183


FÜGGELÉK

F1. Táblázatok

Fontosabb elemek és vegyületek termodinamikai függvényeinek számítására alkalmas

konstansok

A táblázat adataiból a következőképpen számíthatjuk ki a moláris hőkapacitást és a termodinamikai

függvényeket standard nyomáson (105 Pa)

Először kiszámítunk egy dimenziómentes X mennyiséget, amely a K-ben kifejezett hőmérséklet

ezredrésze X = T / 1000 K

A moláris hőkapacitás (mólhő):

0 2 2mC a bX cX dX (JK-1 mol-1)

A moláris entalpia:

0 3 2 1 3102 3

m

b dH H aX X cX X

(Jmol-1)

A moláris entrópia:

0 2 2lnK 2 2

m

T c dS S a bX X X

(JK-1 mol-1)

A moláris szabadentalpia:

3 2 1 30 10 ln 1

K 2 2 6

T b c dH S X aX X X X

(Jmol-1)

Valamely reakció egyensúlyi állandóját a részt vevő anyagok standard moláris szabadentalpiájából a

0 lnr RT K

összefüggés alapján számítjuk ki.



Függelék F1. táblázat

ELEMEK

Anyag

Fázis T-határ a b c d H(+) S(+) H(298) S(298)

Ag S 298-1235 24,221 2,741 2,837 -7,368 -96,269 0 42,677

L 1235-2432 33,472 -3,625 -147,429

G >2432 20,786 277,897 54,559

Al S 298-933 20,108 13,166 0,033 -6,468 -90,031 0 28,257

L 933-2790 31,752 -0,926 -145,913

G >2790 20,778 0,004 0,054 323,549 46,476

As S 298-875 23,029 5,745 -7,121 -97,232 0 35,69

Au S 298-1338 31,497 -13,514 -0,289 10,979 -9,855 -30,052 0 17,488

L 1338-3127 30,372 1,087 -120,743

G >3127 21,64 -2,117 -0,029 1,234 361,975 57,509

B S 298-2350 18,874 8,167 -0,929 -1,356 -9,094 -109,308

L 2350-4139 31,748 27,934 -172,344

G >4139 20,794 553,694 34,957

Ba S 298-468 13,259 52,321 -6,279 -28,728 0 62,417

S 468-1002 40,907 0,151 -13,241 -173,911

L 1002-2167 43,104 -1,427 -6,902 -179,775

G >2167 -6,042 15,866 10,715 205,292 226,622

Be A 298-1527 21,213 5,69 -0,586 -8,551 -116,399 0 9,498

B 1527-1560 32,217 -14,642 -185,461

L 1560-2742 29,455 1,883 -157,326

G >2742 20,786 317,787 17,841

Bi S 298-545 28,033 -24,267 -7,723 -97,981 0 56,735

L 545-1835 23,359 3,138 1,661 7,847 -52,382

Br G 298-2000 19,874 1,49 0,042 106,008 61,574 111850 175,017

Br2 L 298-333 75,488 -22,507 -277,885 0 152,214

G 298-2000 37,028 0,879 -0,109 19,463 33,549 30907 245,396

C(grafit) S 298-1100 0,109 38,94 -0,146 -17,385 -2,101 -6,54 0 5,74

S 1100-4055 24,435 0,435 -3,163 -16,019 -146,304

Ca A 298-716 16,38 22,112 0,264 -4,983 -56,85 0 41,589

B 716-1115 6,276 32,384 1,046 1,641 4,279

L 1115-1774 34,999 -2,654 -153,914

G 1774-2000 20,786 171,653 36,457

Cl G 298-2000 23,736 -1,284 -0,126 113,853 29,624 121294 165,184

Cl2 G 298-2000 36,61 1,079 -0,272 -11,875 12,638 0 223,078

Co A 298-700 19,125 20,468 -4,682 -6,571 -84,795 0 30,066

B 700-1000 4,469 29,987 2,515 4,866 6,622

B 1000-1400 -7,644 43,271 7,822 75,752

B 1400-1768 -145,24 72,601 171,921 294,518 1075,35

L 1768-3200 40,501 -1,458 -203,559

Cr S 298-2130 24,514 2,05 -0,18 5,95 -8,056 -117,919 0 23,64

L 2130-2954 39,33 4,784 -203,957

G >2954 20,983 -1,992 0,038 1,828 391,422 55,484

Cu S 298-1358 20,531 8,611 0,165 -5,985 -85,511 0 33,162

L 1358-2000 32,844 -1,743 -153,012

F G 298-2000 21,824 -0,548 0,113 73,296 35,205 79399 158,749

F2 G 298-2000 35,1 2,138 -0,431 -12,005 -0,263 0 202,782

Fe A1 298-800 14,954 28,079 0,155 -5,187 -65,421 0 27,28

A2 800-1184 26,439 20,677 -12,2 -136,394

G >3158 28,271 -5,782 -0,444 1,176 403,63 18,297

Ge S 298-1210 23,351 3,899 -0,105 -7,486 -103,708 0 31,087

L 1210-2000 27,614 27,241 -98,685

Függelék 185


Függelék F1. táblázat folytatása (elemek)

Anyag


H G 298-3000 20,786 211,768 -3,714 217965 114,717

H2 G 298-3000 26,882 3,586 0,105 -7,823 -22,966 0 130,679

Hg L 298-629 28,794 -2,761 -8,462 -87,337 0 75,898

G 629-2000 20,786 55,186 56,582

I G 298-2000 20,393 0,402 0,029 100,776 64,637 106775 180,782

I2 S 298-387 30,125 81,63 -12,61 -79,842 0 116,135

L 387-458 82,006 -10,927 -316,949

G 298-2000 37,254 0,778 -0,05 50,881 47,387 62190 260,161

K S 298-336 8,452 70,751 -5,665 -4,577 0 64,672

L 336-1036 37,179 -19,121 12,318 -8,065 -135,237

Mg S 298-923 21,389 11,778 -6,901 -92,698 0 32,677

L 923-1366 34,309 -5,332 -160,857

G 1366-2000 20,786 140,639 30,109

N G 298-3000 20,878 -0,146 0,038 0,054 466,587 34,599 472679 153,302

N2 G 298-3000 30,418 2,544 -0,238 -9,982 16,203 0 191,61

Na S 298-371 -62,35 200,715 2,732 18,832 361,94 0 51,17

L 371-1154 37,468 -19,154 10,636 -8,016 -150,648

Na G 298-2000 20,78 101,85 35,235 108047 153,666

Ni S1 298-400 19,355 22,456 0,017 -6,713 -87,005 0 29,874

S2 400-700 22,288 17,464 -7,528 -102,634

S3 700-1728 20,589 10,159 1,615 -2,242 -84,744

O G 298-3000 21,008 -0,247 0,088 0,071 243,211 41,929 249169 161,059

O2 G 298-3200 29,154 6,477 -0,184 -1,017 -9,589 36,116 0 205,146

O3 G 298-2000 54,258 2,004 -1,556 121,188 -79,561 142674 238,932

P(fehér) W 298-317 13,899 33,125 -5,616 -47,977 0 41,091

L 317-552 26,326 -7,23 -106,954

P(vörös) R 298-703 16,736 14,895 -23,141 -76,993 -17489 22,803

Pb S 298-601 24,221 8,711 -7,609 -75,815 0 64,785

L 601-2020 36,112 -9,736 -0,28 3,238 -7,325 -133,801

G >2020 17,974 27,99 0,222 190,276 73,408

Pt S 298-2042 24,389 5,259 -0,008 -7,533 -98,94 0 41,631

L 2042-4089 34,727 1,972 -157,376

G >4089 32,48 -11,372 -0,305 3,079 554,43 8,883

S(romb,) R 298-368 14,795 24,075 0,071 -5,242 -59,014 0 32,058

S(mon,) M 368-388 17,552 19,606 -5,746 -72,831

L 388-717 45,032 -16,636 -11,957 -218,137

S G 298-2000 24,234 -4,109 0,059 1,343 270,119 31,249 276976 167,829

Sb S 298-904 30,514 -15,498 -0,201 18,02 -9,242 -125,644 0 45,522

L 904-1858 31,38 8,177 -116,078

Si S 298-1685 22,811 3,87 -0,356 -8,166 -114,295 0 18,828

L 1685-2500 27,196 40,35 -110,496

Sn S 298-505 21,589 18,159 -7,214 -77,226 0 51,195

L 505-700 21,69 6,146 3,818 -55,34

G >2000 31,585 2,025 -1,125 -1,372 288,244 -18,347

Ti A 298-1166 22,238 10,205 -0,008 -7,112 -99,032 0 30,761

B 1166-1939 17,405 10,344 -0,096 -0,631 -64,213

L 1939-2500 47,237 -24,891 -262,732

G >2500 23,334 -5,025 0,209 2,812 467,57 49,898

U A 298-941 27,589 -4,042 -0,109 27,493 -8,654 -107,53 0 50,292

L 1405-3000 47,907 -9,712 -228,001

Zn S 298-693 21,334 11,648 0,054 -6,696 -83,09 0 41,631

L 693-1179 31,38 -3,617 -130,218



Függelék F1. táblázat folytatása

VEGYÜLETEK

Anyag


AgF S 298-708 53,053 16,15 -0,978 -225,335 -228,353 -205852 83,68

AgCl S 298-730 30,1 52,961 0,628 -136,291 -87,524 -127068 96,232

L 730-1835 67,655 -8,87 -134,87 -272,47

AgCl G 298-2000 37,405 -0,142 77,36 32,143 88989 246,061

AgBr S 298-700 33,179 64,434 -113,423 -101,142 -100667 107,11

L 700-1831 62,342 -108,846 -233,934

AgBr G 298-2000 37,405 -0,142 128,823 58,293 140452 272,211

AgI A 298-420 35,773 71,128 -75,75 -109,55 -61923 115,478

B 420-830 43,664 14,828 1,523 -64,197 -114,38

G 298-2000 38,924 -0,13 143,847 52,551

Ag2O S 298-460 59,329 40,79 -0,46 -51,945 -232,332 -30898 120,453

Ag2S A 298-451 64,601 39,957 -52,626 -236,472 -31589 143,511

B 451-895 81,337 2,929 -51,994 -213,241

C 895-1115 82,718 -51,994 -319,443

L 1115-1500 93,094 -55,698 -385,195

Ag2SO4 A 298-933 96,65 116,734 -751,142 -385,651 -717137 199,828

L 933-1300 205,016 -767,759 -976,185

AgNO2 S 298-517 42,886 129,026 -63,583 -154,614 -45061 128,202

AgNO3 A 298-433 36,652 189,117 -143,711 -124,295 -124377 140,917

B 433-483 106,692 -153,841 -161,902

L 483-665 128,03 -152,433 -569,519

Ag2CO3 A 298-491 79,37 108,156 -538,35 -313,761 -509878 170,707

AlH3 S 298-400 45,187 -24,895 -227,417 -11422 30,041

AlF3 A 298-728 70,584 51,087 -0,92 -1536,404 -356,089

B 728-1548 92,676 9,063 -0,088 -1539,642 -469,524

AlF3 G 298-2000 79,161 2,259 -1,544 -1238,199 -183,699

(AlF3)2 G 298-2000 182,046 0,331 -6,561 -2697,927 -686,923

AlOF G 298-2000 58,66 2,05 -1,113 -602,889 -103,749

AlCl3 S 298-454 64,936 87,864 -728,63 -286,884 -705363 109,29

AlCl3 G 298-2000 81,965 0,628 -0,992 -612,38 -158,275 -584588 314,49

(AlCl3)2 G 298-2000 180,916 1,046 -2,042 -1356,574 -567,583 -1295738 475,001

AlOCl S 298-452 55,354 34,351 -0,778 -813,915 -275,613 -793273 54,392

G 298-2000 60,363 1,046 -1 -301,696 -60,438 -280298 289,42

AlBr3 S 298-371 50,166 169,034 -533,751 -156,002 -511280 180,222

L 371-527 124,976 -538,621 -505,556

AlBr3 G 298-2000 80,709 2,812 -0,548 -436,477 -114,331 -410450 349,439

(AlBr3)2 G 298-2000 182,004 0,469 -1,377 -996,453 -497,667 -937550 547,2

AlI3 S 298-464 70,634 94,818 -328,175 -234,616 -302900 196,1

L 464-647 121,336 -325,594 -467,657

AlI3 G 298-2000 82,76 0,205 -0,569 -220,115 -101,173 -193522 373,619

AsH3 G 298-2000 42,007 22,803 -0,908 49,817 -28,13 66400 223,116

AsCl3 G 298-2000 82,103 0,946 -0,623 -287,254 -144,387 -260642 327,189

As2O3 S 298-607 93,709 58,484 -1,259 -689,739 -445,105 -654975 113,332

As2O5 S 298-1084 112,211 82,939 -1,812 -968,037 -568,851 -924818 105,399

B2O3 S 298-723 57,028 73,011 -1,406 -1296,861 -300,649

L 723-2329 129,704 -1304,309 -691,681 -1271898 53,948

G >2329 88,01 8,933 -2,414 -870,314 -233,89

BaCl2 A 298-1198 66,367 23,472 0,159 -878,854 -260,555 -858556 123,679

B 1198-1235 123,846 -914,08 -625,804

L 1235-2000 108,7 -879,391 -505,04

Függelék 187


Függelék F1. táblázat folytatása (vegyületek)

Anyag


G >2000 58,132 0,042 -0,176 -516,624 -6,477

BaCO3 A 298-1079 86,902 48,953 -1,197 -1229,995 -404,359 -1197896 112,089

B 1079-1241 154,808 -1254,832 -807,819

C 1241-1646 163,176 -1262,288 -865,07

BaO S 298-2286 50,559 7,017 -0,523 -565,244 -221,032 -548104 72,069

L 2286-2500 66,944 -522,561 -306,045

G >2500 36,317 0,929 -0,331 -136,034 26,897

BaSO4 S 298-1623 141,419 -3,527 -1527,193 -693,387 -1473199 132,202

BeO A 298-2370 41,589 10,209 -1,736 -1,339 -627,065 -235,938 -608399 13,77

B 2370-2780 46,861 4,602 -626,328 -264,397

Bi2O3 A 298-1003 119,604 15,28 -0,946 -612,719 -593,868 -573208 151,461

B 1003-1098 138,49 -591,486 -623,139

L 1098-1835 179,912 -582,575 -863,605

Bi2S3 S 298-1048 114,474 27,698 -237,03 -406,073 -201668 200,414

L 1048-1641 188,28 -219,798 -868,602

CN G 298-2000 29,096 4,397 0,159 425,732 34,659 435136 202,639

C2N2 G 298-2000 56,066 27,434 -0,623 -6,849 298,106 -89,258 309072 241,563

CO G 298-3000 30,962 2,439 -0,28 -120,809 18,937 -110528 197,648

CO2 G 298-3000 51,128 4,368 -1,469 -413,886 -87,078 -393521 213,794

COCl2 G 298-2000 65,019 18,159 -1,113 -4,979 -243,96 -98,081 -220078 283,826

CS2 L 298-319 76,986 66,158 -287,59 89110 151,042

G 319-2000 49,58 13,682 -0,699 -3,766 99,279 -51,855

CaCO3 S 298-1170 104,516 21,924 -2,594 -1249,193 -523,567 -1208356 93,052

CaCl2 S 298-1045 69,839 15,389 -0,159 -817,431 -295,029 -795390 108,37

L 1045-2279 102,533 -815,724 -480,014

G >2279 62,132 0,142 -0,251 -489,909 -65,203

CrCl2 S 298-1088 71,362 12,996 -0,527 -419,01 -298,164 -395388 115,269

L 1088-1576 100,416 -395,584 -443,878

G 1576-2000 61,116 1,356 -0,364 -155,691 -42,603

Cr2O3 S 298-2000 109,65 15,456 -1173,938 -548,181 1140558 81,17

CuBr A 298-657 -51,999 206,439 4,017 -85,804 353,413 -105604 96,102

B 657-741 73,224 -125,033 -321,011

C 741-759 58,994 -112,354 -224,101

L 759-1677 45,953 3,489 -8,485 -109,536 -140,897

CuCl A 298-683 51,087 17,656 -0,268 -153,731 -210,396 136816 87,416

B 683-709 62,76 -151,42 -265,782

L 709-1482 64,343 -145,703 -267,03

CuCl2 S1 298-709 78,868 2,929 -0,711 -243,888 -346,191 -217957 108,043

CuO S 298-1364 48,597 7,427 -0,761 -173,432 -240,795 -156059 42,589

CuS S 298-774 44,35 11,046 -67,432 -189,458 -53718 66,526

CuSO4 S 298-1075 73,429 152,842 -1,23 -71,388 -802,161 -358,432 -769981 109,244

Cu2S A 298-376 52,844 78,743 -98,751 -203,643 -79496 120,918

B 376-717 112,048 -30,752 -109,423 -503,288

C 717-1402 84,642 -96,417 -343,472

L 1402-2000 89,119 -93,13 -369,046

FeCl2 S 298-950 78,262 9,95 -0,418 -366,803 -333,277 -341623 117,947

L 950-1293 102,09 -341,54 -441,736

FeO S 298-843 48,794 8,372 -0,289 -281,844 -222,719 265955 59,409

Fe3O4 S 298-900 91,558 201,97 -1151,755 -435,65 -1115479 146,231

S 900-1870 200,832 -1168,303 -997,198

Fe2O3 S 298-950 98,278 77,818 -1,485 -861,153 -504,059 -823411 87,446

S 950-1050 150,599 -873,51 -787,34




Anyag


S 1050-1729 132,67 7,364 -858,744 -670,352

FeS A 298-411 -0,562 170,707 -109,109 12,256 101671 60,291

B 411-598 72,802 -122,434 -352,966

C 598_1461 51,045 9,958 -110,702 -218,977

L 1461-2000 71,128 -97,073 -328,635

FeS2 S 298-1016 68,952 14,1 -0,987 -196,041 -349,693 -171544 52,928

FeSO4 S 298-944 122,005 37,823 -2,929 -976,728 -601,933 -928848 120,955

FeCO3 S 298-458 48,66 112,089 -760,012 -217,763 -740522 92,902

HF G 298-2000 26,359 3,828 0,172 -280 23,418 -272545 173,778

HCl G 298-2000 26,527 4,602 0,109 -100,056 35,01 -92307 186,908

HBr G 298-2000 27,531 4,59 -0,008 -44,841 40,42 -36400 198,694

HI G 298-2000 26,359 3,828 0,172 19,027 56,233 26480 206,593

H2O L 298-500 20,355 109,198 2,033 -289,932 -67,147 -285829 69,948

H2O G 298-3000 34,376 7,841 -0,423 -253,871 -11,75 -241856 188,824

H2O2 L 298-425 89,098 -214,343 -398,046 -187777 109,6

G 425-1500 42,719 19,096 -0,54 -151,179 -17,676

H2SO4 L 298-608 80,835 193,719 -846,7 -361,418 -813988 156,904

G 608-1500 117,596 17,184 -3,845 -783,855 -398,069

HNO3 L 298-357 109,872 -206,859 -470,369 -174100 155,636

G 357-1000 62,576 30,564 -1,72 -159,585 -105,961

HCN G 298-2000 41,489 9,088 -0,824 119,601 -41,903 135139 201,828

Hg2Cl2 S 298-655 98,742 23,012 -0,36 -298,743 -378,944 -267073 192,535

HgCl2 S 298-550 69,998 20,292 -0,188 -249,595 -261,437 -227191 144,494

L 550-576 102,09 -244,42 -417,161

G 576-2000 62,132 0,126 -0,364 -163,008 -61,294

HgO S 298-720 48,493 12,97 -0,753 -108,391 -214,145 -90830 70,249

HgS R 298-618 43,765 15,564 -67,086 -171,569 -53346 82,425

B 618-862 44,016 15,188 -63,195 -166,518

KF S 298-1131 47,363 13,263 -0,197 -584,394 -208,369 -569024 66,547

L 1131-1788 71,965 -576,366 -342,218

KCl S 298-1045 39,94 25,468 0,364 -448,286 -150,543 -436466 82,567

L 1045-1714 73,387 -443,526 -331,583

KBr S 298-1007 69,162 -45,564 -0,649 45,02 -414,757 -290,179 -393588 95,939

L 1007-1669 69,873 -397,085 -292,489

KI S 298-954 38,828 28,911 0,494 -339,022 -120,793 -327816 106,274

L 954-1616 72,383 -334,379 -298,523

K2SO4 A 298-857 100,29 124,6 -0,515 -1474,872 -435,915 -1437706 175,544

B 857-1342 114,056 81,588 -1461,822 -481,805

L 1342-2000 201,46 -1471,257 -976,161

K2CO3 S 298-1173 97,947 92,09 -0,978 -1187,626 -435,556 -1151018 155,519

L 1173-2000 209,2 -1226,064 -1089,678 KAl(SO4)2 S 298-1100 234,137 82,341 -5,841 -2563,292 -1186,82 -2470233 204,598

KHCO3 S 298-423 47,698 143,093 -985,42 -198,925 -964838 115,499

B 402-607 120,499 -527,366 -546,41

L 607-700 123,428 -519,395 -549,119

MgCl2 S 298-980 76,4 9,247 -0,699 -669,827 -352,445 -644294 89,538

L 980-1634 92,801 -640,811 -415,233

MgCO3 S 298-812 77,906 57,739 -1,741 -1127,43 -405,181 -1095798 65,701

Mg(OH)2 S 298-700 46,819 102,926 -943,533 -234,202 -924998 63,241

MgSO4 S 298-1270 106,441 46,275 -2,188 -1302,921 -541,163 -1261789 91,399

MnO S 298-2083 46,484 8,117 -0,368 -397,998 -210,345 -382543 58,994

MnO2 S 298-803 70,835 7,598 -1,661 -549,083 -362,061 -522054 53,137

Függelék 189



Anyag


MnCO3 S 298-656 79,831 50,208 -907,543 -360,192 -881510 109,621

NH3 G 298-1500 37,321 18,661 -0,649 -60,244 -29,402 -46111 192,451

NH4Cl A 298-458 38,869 160,247 -333,223 -174,263 -314511 94,977

B 458-614 34,644 111,713 -322,247 -117,519

NH4NO3 S 298-500 71,128 225,936 -396,679 -321,579 -365430 151,042

L 443-500 188,28 225,936 -380,183 -827,425 (NH4)2O4 S 298-630 103,554 280,746 -1223,659 -453,635 -1180306 220,078

NOCl G 298-2000 48,827 6,807 -0,565 35,671 -21,671 52425 261,734

NO G 298-2000 29,414 3,849 -0,059 81,112 41,697 90248 210,761

NO2 G 298-2000 34,526 24,665 -0,423 -6,866 20,353 33,893 33099 240,036

N2O5 G 298-2000 136,942 6,678 -3,899 -42,908 -457,623 11296 346,544

NaF S 298-1269 45,049 16,041 -0,259 -588,662 -211,618 51,296

L 1269-2075 69,747 -573,285 -341,198

NaCl S 298-1074 42,003 22,393 1,619 -419,241 -164,754 -411153 72,132

L 1074-1757 68,45 -407,954 -299,649

NaBr S 298-1020 40,974 24,51 0,28 -373,428 -152,366 -361062 86,818

L 1020-1659 68,032 -362,318 -289,226

NaI S 298-934 41,953 25,422 0,226 -300,656 -146,807 -287775 98,533

L 934-1686 67,111 -289,563 -269,84

G 1686-2000 37,371 0,82 -0,084 -96,209 35,396

NaOH A 298-572 71,756 -110,88 235,768 -444,48 -321,822 -425931 64,434

B 572-596 85,981 -448,851 -424,413

L 596-1828 89,454 -5,858 -443,27 -432,021

G 1828-200- 51,212 3,899 -0,347 -213,973 -66,46

Na2SO4 A 298-458 82,341 154,348 -1419,226 -365,571 -1387816 149,595

B 458-514 92,964 131,804 -1421,472 -149,775

C 514-1157 131,44 67,538 -1421,852 -605,697

L 1157-2000 197,033 -1428,689 -968,606

G >2000 145,101 6,661 -4,012 -1090,631 -504,427

NaNO3 S 298-580 25,673 225,936 -485,547 -97,117 -467850 116,52

L 580-700 155,645 -507,866 -767,119

Na2CO3 A 298-723 11,004 244,053 2,448 -1136,687 17,09 -1130767 138,783

B 723-1123 50,082 129,076 -1137,585 -158,438

L 1123-2000 189,535 -1183,135 -966,552

NaHSO3 S 298-543 45,313 143,093 -956,207 -199,584 -936337 101,253

Na2SO3 S 298-1184 107,11 43,541 -1128,822 -477,224 -1094952 146,022

L 1184-1800 182,004 -1161,139 -933,861

NiCO3 S 298-381 88,701 38,911 -1,234 -728,617 -437,735 -696301 86,19

NiO A 298-525 -6,322 131,235 1,021 -240,267 40,625 -239743 37,991

B 525-565 -34,25 168,448 -232,636 194,242

C 565-2228 39,915 12,368 2,188 -245,712 -184,046

G >2228 39,819 1,54 -0,573 295,754 10,803

NiS A 298-652 44,685 19,037 -0,289 -103,001 -208,886 -87864 53,011

B 652-1249 34,392 28,66 -91,45 -138,242

L 1249-1700 34,585 28,46 0,013 -61,399 -115,24

NiSO4 S 298-1152 125,938 27,824 -3,264 -922,932 -642,904 -873200 101,295

PH3 G 298-1600 51,396 14,849 -2,565 -1,574 -101,376 23012 210,313

PCl3 G 298-2000 82,366 0,406 -1,067 -315,076 -163,428 -286922 311,984

PCl5 G 298-1000 131,587 0,837 -1,778 -420,003 -395,102 -374769 364,878

P4O10 S 298-631 149,787 324,678 -3,121 -3079,528 -739,005 -3009969 228,781

G 631-2000 149,787 324,678 -3,121 -3079,528 -739,005

PbCO3 S 298-581 51,84 119,662 -720,339 -200,08 -699564 130,959




Anyag


PbO R 298-672 52,384 8,661 -0,82 -238,761 -240,176 -220007 65,48

J 762-1159 45,271 12,803 -0,301 -233,147 -194,747

L 1159-1897 65,22 -220,904 -297,675

G >1897 36,175 1,054 -0,356 60,346 31,614

PbO2 S 298-587 57,049 29,003 -0,418 -302,486 -261,567 -28784 74,475

PbS S 298-1387 46,735 9,414 -112,677 -177,749 -98324 91,337

L 1387-1587 66,944 -112,823 -297,325

PbSO4 A 298-1139 74,182 102,508 -0,155 -947,133 -305,525 -919940 148,57

B 1139-1443 184,096 -988,542 -947,21

L 1443-1600 179,922 -942,338 -888,938

Pb3O4 S 298-901 178,828 32,133 -2,975 -795,396 -826,967 -730672 218,237

SO G 298-2000 34,56 1,339 -0,042 -5,496 24,402 5008 221,944

SO2 G 298-2000 49,936 4,766 -1,046 -315,442 -43,725 -296833 248,094

SO3 G 298-2000 69,998 6,611 -1,937 -423,384 -154,578 -395722 257,111

SO2Cl2 G 298-2000 97,232 5,732 -2,1 -391,092 -256,41 -354803 311,101

Sb4O6 S 298-928 228,028 16,636 -2,686 -1495,275 -1073,26 -1417539 246,019

Sb2O5 S 298-798 141,327 -3,732 -2,013 -1042,467 -690,498 -993746 124,934

SiH4 G 298-1000 14,255 110,278 -0,071 -40,003 25,272 91,945 34308 204,665

SiF4 G 298-2000 99,391 4,506 -2,636 -1653,615 -299,7 -1614940 282,759

SiCl4 L 298-330 154,808 -739,943 -645,491 -693786 236,542

G 330-2000 106,525 0,753 -1,473 -699,476 -284,511

SiBr4 L 298-426 146,44 -500,972 -556,12 -457311 278,236

SiBr4 G 298-2000 106,951 0,669 -0,904 -450,323 -235,29 -415374 379,359

SiH2Cl2 G 298-1685 77,212 23,004 -1,979 -4,573 -351,135 -170,973 -320494 286,734

SiHCl3 G 298-1685 85,722 21,414 -0,151 -5,745 -523,187 -181,668 -496222 313,716

SiH3Cl G 298-1685 63,467 33,229 -2,029 -6,602 -168,985 -131,865 -141837 250,772 SiO2(kvarc) A 298-847 40,497 44,601 -0,833 -927,706 -207,253 -910856 41,463

B 847-1823 67,593 2,577 -0,138 -934,034 -352,985

SiO2(T) A 298-390 14,113 102,634 -918,823 -67,662 -910053 43,346

B 390-500 41,07 38,493 -924,249 -202,943

C 500-1743 70,341 2,536 -3,167 -940,537 -372,832

SiO2(C) A 298-543 46,903 31,506 -1,008 -927,113 -238,901 -908346 43,396

S 543-2001 71,63 1,883 -3,908 -940,169 -380,971

L 2001-2500 85,772 -951,155 -477,464

SiC S 298-2818 42,593 8,36 -1,661 -1,272 -91,851 -237,847 -73220 16,61

SnCl2 S 298-520 64,726 44,61 -349,307 -247,984 -328025 134,101

L 520-885 100,5 -347,233 -420,345

G 885-2000 57,986 0,134 -0,301 -216,28 -26,276

SnCl4 L 298-382 91,487 247,467 -549,561 -336,302 -511284 258,739

G 382-2000 106,629 1,414 -0,766 -505,912 -247,302

SnO S 298-1250 50,493 9,171 -0,485 -303,024 -235,997 -285934 57,153

L 1250-2100 62,76 -289,885 -295,12

G >2100 35,229 1,339 -0,351 9,18 29,012

SnO2 S 298-1893 66,467 16,644 -1,674 -606,993 -340,736 -580822 52,342

SnS A 298-875 35,69 31,296 -0,377 -121,242 -137,808 -107947 76,986

B 875-1153 40,92 15,648 -118,728 -158,534

L 1153-1477 74,894 -115,91 -352,616

G 1477-2000 36,945 0,335 -0,23 97,206 30,473

TiO A 298-1213 44,225 15,062 -0,778 -559,13 -226,05 -542664 34,794

B 1213-2023 42,179 17,556 -0,653 -554,195 -211,054

TiO2(R) S 298-2130 73,346 3,054 -1,703 -972,462 -377,756 -944747 50,626

TiC S 289-2000 46,882 5,899 -1,301 -203,119 -251,505 -184514 24,686

Függelék 191



Anyag


UO2 S1 298-2000 77,898 8,979 -1,51 -1,113,69 -377,975 -1084994 77,027

S2 2000-3115 -179,12 109,119 248,01 -675,177 1406,48

ZnO S 298-2242 45,338 7,289 -0,573 -366,383 -220,075 -350619 43,639

ZnSO4 A 298-591 65,823 135,712 -0,644 -1007,962 -308,577 -980143 110,541

B 591-1013 130,306 11,623 0,063 -1018,361 -636,763

C 1013-1214 145,185 -1007,197 -707,914

ZnCl2 S 298-591 59,831 37,656 -434,565 -240,659 -415052 111,462

L 591-1004 61,714 -0,431 -441,862 -462,551

G 1004-2000 61,714 -0,431 -287,126 -76,947

ZnCO3 S 298-422 38,911 138,072 -835,656 -180,442 -817917 82,425

SZERVES VEGYÜLETEK

Anyag


CH4 G 298-2000 11,933 77,647 0,142 -18,414 -81,242 96,731 -74872 186,251

C2H2 G 298-1000 43,627 31,652 -0,749 -6,309 209,903 -60,995 226772 200,941

C2H4 G 298-1000 39,292 57,128 -1,297 33,863 -28,868 52467 219,329

C2H6 G 298-1000 28,188 122,612 -0,912 -27,836 -101,393 28,55 -84726 229,601

n-C3H8 G 298-1000 19,008 224,48 -0,582 -66,467 -120,855 94,474 -103846 270,019

n-C4H10 G 298-1000 40,25 265,077 -1,268 -76,362 -152,093 -1,955 -124733 310,143

n-C5H12 L 298-309 165,686 -223,228 -684,154 -173828 259,86

G 309-1000 124,675 136,9 -3,238 -25,623 -200,328 -419,709

n-C6H14 L 298-342 195,016 -256,926 -818,641 -198781 292,483

G 342-1000 65,647 377,593 -2,008 -109,123 -208,741 -106,123

CH3OH L 298-338 81,588 -263,776 -338,248 -239450 126,608

G 338-800 4,310 128,725 0,452 -44,099 -206,369 181,421

C2H5OH L 298-351 112,131 -310,413 -477,878 -276980 161,000

G 351-700 31,380 112,968 -248,903 70,051

HCOOH L 298-373 99,161 -454,287 -436,027 -424722 128,951

G 373-1500 37,238 68,998 -0,665 -20,556 -403,159 -4,195

CH2O G 298-2000 21,075 53,873 -0,079 -13,410 -124,723 82,960 -115896 218,949

CF4 G 298-2000 74,651 36,275 -2,222 -10,527 -964,427 -186,759 -933199 261,416

CCl4 L 298-349 131,796 -174,735 -534,520 -135440 216,401

G 349-2000 104,182 2,008 -1,983 -140,836 -295,528 -103026 309,808

COCl2 G 298-2000 65,019 18,159 -1,113 -4,979 -243,960 -98,081 -220078 283,826

CBr4 A 298-320 114,964 107,479 -20,435 -474,515 18618 212,547

B 320-363 236,622 -165,645 -39,499 -1070,495

L 363-462 153,134 -16,136 -627,577

G 462-1500 104,357 2,536 -1,243 44,162 -244,239 79558 358,096

C6H6 L 298-353 136,106 8,457 -603,935 49036 171,54

C6H6 G 353-1500 44,141 245,312 -2,632 -75,525 52,32 -62,602



F2. Feladatok

F1. Becsüljük meg, hogy hány mg-mal nő 1 m3 víz tömege, ha 0 oC-ról 100 oC-ra melegítjük.

Használjuk az E = m c2 összefüggést (c = 310

8 m/s). A víz sűrűsége 1 kg/dm

3, fajlagos hőkapacitása

4,18 kJ/kgK. (Tekintsük függetlennek a hőmérséklettől.)

Megoldás

A melegítéskor közölt hő (ennyivel nő a belső energia – pontosabban az entalpia, de a pV szorzatban

bekövetkező változást elhanyagoljuk):

ΔE = Q = c m ΔT = 4,18 1000 100 = 4,18105 kJ = 4,18108 J

ΔE = Δm c2

kgm 9

28

8

106,4103

1018,4

Tehát a tömeg kb. 510-6 g-mal, azaz 0,005 mg-mal nő.

F2.

Határozatlan integrálok Határozott integrálok

a: állandó, c: integrációs állandó (az 1-es állapottól a 2-es állapotig)

U: belső energia, V: térfogat

T: hőmérséklet

cxdx 1

2

1

2 UUdU 1

2

1

2VVdV

caxadx 1

2

1

2TTdT )(

1

2

1

2TTaadT

cax

axdx2

2

)(2

2

1

2

1

2

2TT

aaTdT

cax

dxax3

3

2 )(

3

3

1

2

1

3

2

2 TTa

dTaT

cxadxx

aln

1

2

2

1

lnT

TadT

T

a

cedxe xx

2112

2

12

1111

TTa

TTadT

T

a

Függelék 193


F3. Az alábbi anyagokat állítsuk sorrendbe Hm0(298) (standard moláris entalpia 25 oC-on) nagysága

szerint becslés alapján, táblázat használata nélkül:

oxigén, szén-dioxid, etán, n-pentán, acetilén.

Ha a kémiai gondolkodásunk alapján felállítottuk a sorrendet, azt ellenőrizhetjük e függelék F1.

táblázata segítségével (utolsó előtti oszlop).

Megoldás: Azt kell megbecsülnünk, hogy mennyire endoterm, ill. exoterm folyamat az elemekből

történő előállítás. (25 oC-on a standard moláris entalpia egyenlő a képződéshővel.) A felsoroltak közül

az egyetlen endoterm vegyület az acetilén (bomlása hő felszabadulásával jár). A legexotermebb a

szén-dioxid. Egy mol n-pentán képződésekor több hő szabadul fel, mint egy mol etán képződésekor,

mert az előbbi több szén- és hidrogénatomból áll. Az oxigén entalpiája természetesen nulla. Így a

sorrend növekvő moláris entalpia szerint:

szén-dioxid, n-pentán, etán, oxigén, acetilén.

A következő két feladat során figyeljük meg az entalpia és belső energia különbségét gázfázisban, ill.

kondenzált fázisban.

F4. Számítsuk ki a víz (folyadék) és a szén-dioxid (gáz) standard moláris belső energiáját 25 oC-on.

A standard moláris entalpiák 25 oC-on (lásd e függelék F1 táblázatát):

Hm0(H2O) = –285 829 J/mol, Hm

0(CO2) = –393 521 J/mol.

A szén-dioxidot tekintsük tökéletes gáznak.

Megoldás U = H – pV Um = Hm – pVm

Víz

Vm = 18 cm3/mol = 1810

-6 m

3/mol, p = 10

5 Pa.

Um = –285 829 – 1810-6 105 = –285 831 J/mol

Tehát gyakorlatilag megegyezik az entalpia és a belső energia számértéke.

Szén-dioxid

pVm = R T = 8,314 298 = 2478 J/mol

Um = –393 521 – 2478 = –395 999 J/mol

F5. (Entrópiaváltozás langyos víz készítésekor.)

Számítsuk ki, mekkora az entrópiaváltozás, ha egy hőszigetelt edényben összekeverünk 1 kg

60 oC-os vizet 1 kg 20 oC-os vízzel. A víz fajhője 4,18 kJ/kgK, állandónak tekinthető.

Megoldás

T1 = 293 K, T2 = 333 K

A közös hőmérséklet összekeveredés után 40 oC (T = 313 K).

A 20 oC-os víz entrópianövekedése:

KJkgKkJkgT

TcmS /276,0

293

313ln/18,41ln

1

1

A 60 oC-os víz entrópia-csökkenése:

KJkgKkJkgT

TcmS /259,0

333

313ln/18,41ln

2

2

A teljes entrópiaváltozás: ΔS = ΔS1 + ΔS2 = 0,276 – 0,259 = 0,017 J/K.

Ugyanerre az eredményre jutunk, ha külön-külön kiszámítjuk a 20 oC-os, a 60 oC-os, és a 40 oC-os víz

entrópiáját (a 0 oC-os víz fajlagos entrópiáját s0-val jelölve), és az előbbi kettő összegét kivonjuk az

utóbbiból.



F6. Egy kezdetben rögzített helyzetű dugattyúval kettéválasztott henger egyik felének a térfogata 20

dm3, amelyben 25 0C-os, 3 bar nyomású tökéletes gáz van. A henger másik felének térfogata 60 dm3,

abban is 25 0C-os, de 1 bar nyomású tökéletes gáz van. A dugattyú jó hővezető, de az egész rendszert

elszigeteljük a környezettől. A dugattyú rögzített helyzetét megszüntetjük, így a két rekeszben a

nyomások kiegyenlítődnek. Mekkora ennek a folyamatnak az entrópiaváltozása?

Megoldás

Mindkét térrész nyomása 1,5 bar, térfogata 40 dm3 lesz a kiegyenlítődés után. (A hőmérsékletek nem

változnak.) Először számítsuk ki, hány mól gáz van a két rekeszben.

molKKmolJ

mPa

TR

Vpn 42,2

298314,8

02,010311

35

111

molKKmolJ

mPa

TR

Vpn 42,2

298314,8

06,010111

35

222

Az entrópiaváltozás: kezd

végső

V

VRnS ln

1

2

1

1 16,860

40ln314,842,295,13

20

40ln314,842,2 JKSJKS

A teljes entrópiaváltozás: ΔS = ΔS1 + ΔS2 = 13,95 – 8,16 = 4,99 JK-1.

A következő két feladatban ellenőrizzük, hogy az entrópia változása körfolyamatokban nulla, mint

ahogy egy állapotfüggvény esetén az elvárható.

F7. 2 mol 1 bar nyomású, 300 K hőmérsékletű héliumot (tökéletes gáz, Cmv = 3/2 R) először izoterm

reverzibilis folyamatban térfogatának a harmadára komprimáljuk, ezután állandó térfogaton az eredeti

nyomásig hűtjük, majd állandó nyomáson az eredeti hőmérsékletig melegítjük. Számítsuk ki az egyes

lépésekben az entrópiaváltozást, majd összegezzük őket.

Megoldás

Célszerű a folyamatot p-V diagramon ábrázolni.

F.1. ábra. A körfolyamat p-V diagramon

B1

A

VS n R ln

V

32 mv

2

TS n C ln

T

13 mp

3

TS n C ln

T

Függelék 195


Cmp = Cmv + R = 5/2 R. Szükség van még T3-ra. Az első lépésben Boyle–Mariotte törvénye szerint

a nyomás háromszorosára nő (3 barra), így a második lépésben harmadára csökken. Gay–Lussac

törvénye szerint a hőmérséklet is a harmadára csökken a második lépésben, azaz T3 = 100 K.

A1

A

1 3 VS 2 8,314 ln 18,27J / K

V

2

3 100KS 2 8,314 ln 27,40 J / K

2 300K

3

5 300KS 2 8,314 ln 45,67 J / K

2 100K

ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 = 0 J/K

F8. Egy mol tökéletes gázzal Carnot-körfolyamatot hajtunk végre. (A Carnot-körfolyamat négy

reverzibilis lépésből áll, ezek közül 2 izoterm, 2 adiabatikus.) A kiindulási állapotban a hőmérséklet

400 K és a nyomás 10 bar.

1. Izoterm folyamatban kiterjesztjük 5 bar nyomásra (A→B),

2. adiabatikus folyamatban 1 bar nyomásig terjesztjuk ki (B→C),

3. izoterm folyamatban összenyomjuk 2 bar nyomásra (C→D),

4. adiabatikus folyamatban összenyomjuk 10 bar nyomásra (D→A).

(Bizonyítsuk be, hogy pA/pD = pB/pC.) Mekkora az entrópiaváltozás az egyes lépésekben?

F.2. ábra. A Carnot-körfolyamat p-V diagramon

Megoldás

Mivel a B-C és a D-A folyamat ugyanazon két hőmérséklet között lejátszódó adiabatikus folyamat,

felírhatjuk, hogy

1

1

1

2

1

1

1

2 DACB pTpTéspTpT , ahol T2 = TA = TB és T1 = TC= TD.

Átrendezve a két egyenletet:

2

1

1

2

1

1

T

T

p

pés

T

T

p

p

D

A

C

B

, tehát pA / pD = pB / pC. Átrendezve: pA / pB = pD / pC



Az adiabaták mentén az entrópiaváltozás 0: ΔS2 = 0, ΔS4 = 0. Az izoterm folyamatok entrópia-

változása:

B A1

A B

V pS n R ln n R ln

V p

CD D A3

C D C B

pV p pS n R ln n R ln n R ln n R ln

V p p p

A számadatokat behelyettesítve:

1 3

10S 1 8,314 ln 5,76J / K, S 5,76J / K

5

Tehát a teljes entrópiaváltozás nulla.

F9. Keressünk példákat arra, amikor a termikus és térbeli rendezetlenség egymásba alakulnak át.

Ehhez adiabatikus reverzibilis folyamatokat kell találnunk, ahol az összentrópia nem változik. Milyen

entrópia-átalakulások vannak a következő, reverzibilisnek tekinthető folyamatokban?

a) Gáz adiabatikus kiterjedése (munkavégzéssel)

b) Paramágneses anyagok adiabatikus demágneseződése

c) Gumiszál megnyújtása

Megoldás

a) A gáz kiterjedésekor nő a konfigurációs entrópia (térbeli rendezetlenség), és ugyanilyen

mértékben csökken a termikus entrópia, azaz a gáz lehűl.

b) Demágnesezéskor szintén nő a térbeli rendezetlenség (megszűnik az elemi mágnesek rende-

zettsége), ami a termikus rendezetlenség csökkenésével jár, tehát lehűl az anyag.

c) A gumiszálban hosszú molekulák vannak „összegabalyodott” állapotban. Amikor meg-

nyújtjuk a gumiszálat, a molekulák kiegyenesednek, rendeződnek. Tehát a konfigurációs

entrópia csökken.

A termikus entrópia ugyanilyen mértékben nő (mivel az összentrópia nem változik). Tehát a

megnyújtott gumiszál felmelegszik.

Ha egy hirtelen megnyújtott gumiszálat az ajkunkhoz vagy a nyelvünkhöz érintünk, érzékelhetjük a

felmelegedést. A fordított folyamatot is megfigyelhetjük: ha a megnyújtott gumit hirtelen vissza-

engedjük egyensúlyi állapotába, akkor lehűl.

Még egy jelenséget érdemes megemlíteni a gumival kapcsolatban. Szemben a legtöbb anyaggal,

amely a hőmérséklet emelésekor kiterjed, a gumi összehúzódik. Ennek oka, hogy hőközléskor a

termikus entrópia mellett a konfigurációs entrópia is nő, így a molekulák rendezetlenebb, jobban

összegabalyodott állapotba kerülnek.

F10. Számítsuk ki 25 oC-on az O2 és a C2H2 standard moláris belső energiáját, szabadenergiáját és

szabadentalpiáját a standard moláris entalpia- és entrópiaértékekből:

Hm0

298(O2) = 0 Sm0

298(O2) = 205,1 J/molK

Hm0

298(C2H2) = 226 700 J/mol Sm0

298(C2H2) = 200,9 J/molK

(Ezek e függelék 1. táblázatából vett adatok.)

Állítsuk nagyság szerinti sorrendbe az Um0, Hm

0, Am0 és Gm

0 adatokat.

Függelék 197


Megoldás

Um = Hm – p · Vm = Hm – R · T, Am = Um – T · Sm , Gm = Hm – T · Sm

O2: Um0 = 0 – 8,314 · 298 = –2478 J/mol ≈ –2,48 kJ/mol

Am0 = –2478 – 298 · 205,1 = –2478 – 61120 = –63598 J/mol ≈ –63,6 kJ/mol

Gm0 = 0 – 298 · 205,1 = –61120 J/mol ≈ –61,1 kJ/mol

C2H2: Um0 = 226772 – 8,314 · 298 = 224294 J/mol ≈ 224,3 kJ/mol

Am0 = 224222 – 298 · 200,9= 224222 – 59868 = 164354 J/mol ≈ 164,4 kJ/mol

Gm0 = 226700 – 298 · 200,9 = 226700 – 59868 = 166832 J/mol ≈ 166,8 kJ/mol

Mindkét esetben: Am0 < Gm

0 < Um0 < Hm

0

Megjegyzések:

a) Nem kellett a feladat megfogalmazásakor külön kikötnünk, hogy tekintsük az oxigént és az

acetilént tökéletes gáznak, mert a standard állapot gázok esetében mindig tökéletes


b) Minden esetben ez a sorrend várható: Am0 < Gm

0 < Um0 < Hm

0. A definícióegyenletek alapján

könnyen beláthatjuk, hogy Am a legkisebb és Hm a legnagyobb. Gm és Um sorrendjét az

határozza meg, hogy szobahőmérsékleten T · Sm nagyobb, mint p · Vm.

c) A legtöbb szervetlen és igen sok szerves vegyület esetében Hm0 szobahőmérsékleten negatív

(azaz az elemekből való képződés exoterm folyamat). Így a többi állapotfüggvény is negatív.

F11. Egy tökéletes gázzal végrehajtott Carnot-körfolyamatban az AB izoterma hőmérséklete T2, a CD

izotermáé T1. Felhasználva a 8. feladat eredményeit, határozzuk meg a körfolyamat hatásfokát.

(η = –W / Q2, ahol W a teljes körfolyamat munkája, Q2 pedig az AB lépésben felvett hő.)

F.2. ábra. A Carnot-körfolyamat p-V diagramon

A munkát a legegyszerűbben a hőből

fejezhetjük ki (A körfolyamat összes munkája –

ellentétes előjellel – megegyezik az összes

hővel, mivel U = 0 = W +Q). Ha jól

okoskodtunk, az jön ki, hogy a hatásfok csak a

T1 és T2 hőmérsékletektől függ.

Megoldás

Csak a két izoterma mentén van hőközlés, ezért átnevezünk néhány mennyiséget az F8. feladathoz

képest: mindent, ami az A és B pontok között játszódik le, 2-es indexszel jelölünk, a C és D közötti

lépést 1-es indexszel. Így T2-vel jelöljük a magasabb, T1-gyel az alacsonyabb hőmérsékletet.

Q = Q1 + Q2 , Q1 = T1 · ΔS1, Q2 = T2 · ΔS2.

Az F8. feladatból:

B A2

A B

V pS n R ln n R ln

V p



CD D A1

C D C B

pV p pS n R ln n R ln n R ln n R ln

V p p p

B

A

p

pTRnQ ln22

B

A

p

pTRnQ ln11

A teljes hőforgalom: A2 1

B

pQ n R ln T T

p

A munka ugyanennyi ellentétes előjellel (körfolyamat):

A2 1

B

pW n R ln T T

p

A hatásfok:

A2 1

B 2 1

A2 22

B

pn R ln T T

p T TW

pQ Tn R ln T

p

Látjuk, hogy az ideális Carnot-ciklus hatásfoka csak a két izoterma hőmérsékletétől függ. Ez nem

érheti el az 1-et, mert a termodinamika III. főtétele szerint T1 nem lehet 0 K. A gyakorlatban

megvalósított hőerőgépek hatásfoka csak kisebb lehet a Carnot-ciklusénál.

F12. Értelmezzük az alábbi állításokat a termodinamika I. főtétele alapján.

a) Egy „tudós” sokmilliós pályázatot nyújtott be arra, hogy kifejlessze a vízzel hajtott autót.

Lényege, hogy az autóban magas hőmérsékleten elbontjuk a vizet hidrogénre és oxigénre,

majd ezekkel hajtjuk a robbanómotort. Kapjon-e pályázati pénzt?

b) Egy cég azt állítja, hogy az általa gyártott kondenzációs kazán hatásfoka 105%. Elhiggyük-e?

c) Egy másik cég azt állítja, hogy az általa gyártott hőszivattyús fűtőberendezés 10 kW

elektromos teljesítményt vesz fel és 30 kW fűtőteljesítményt ad le. Elhiggyük-e?

Megoldás

a) Ne kapjon! Hess tétele szerint nem nyerhetünk több energiát a hidrogén elégetésekor, mint

amennyit a víz bontásakor elhasználtunk. Jellemző, hogy az interneten a Google keresőben a

„vízzel hajtott autó”-ra több ezer találatot kapunk jobbnál jobb ötletekkel, amelyek figyelmen

kívül hagyják a termodinamika I. főtételét.

b) Ha a hatásfokot úgy definiáljuk, hogy az a hasznosított energia és a befektetett energia

hányadosa, akkor természetesen nem lehet nagyobb 100%-nál. A fenti esetben a földgáz

fűtőértékéhez viszonyítják a kazán hőtermelését. (Egy tüzelőanyag fűtőértéke az a

hőmennyiség, ami 1 kg (vagy 1 mol) tüzelőanyagban kinyerhető olyankor, ha a füstgázzal

távozó víz gőz formájában marad). Ha a keletkező vízgőzt kondenzáltatjuk, akkor további

energiát tudunk hasznosítani, így az összes leadott hő nagyobb lehet a fűtőértéknél (de nem

az égéshőnél, amelynek definíciójában szerepel, hogy az égéstermékek hőmérséklete

ugyanakkora, mint a reaktánsoké).

c) Elhihetjük, ez nem mond ellent a termodinamika I. főtételének. A hőszivattyú a hűtőszek-

rényhez hasonlóan működik. A munkaanyaggal, amely könnyen kondenzálódó gáz, kör-

folyamatot végzünk. Ennek során Q1 hőt vonunk el az alacsonyabb hőmérsékletű helyről (pl.

külső talaj, illetve a hűtőszekrény belseje), és Q2 hőt adunk le a magasabb hőmérsékletű

helyen (lakás, illetve a hűtőszekrény hátulján lévő bordázat). Ez a II. főtétel szerint önként

nem mehet végbe, csak W munkavégzéssel. Mivel a munkaanyag zárt rendszerben van, és

körfolyamatban vesz részt, az I. főtételt így alkalmazhatjuk: ΔU = Q1 + Q2 + W = 0. A

Függelék 199


munkaanyag szempontjából Q1 és W pozitív, Q2 negatív. A példában szereplő adatokkal ez

úgy teljesülhet, ha a hőszivattyú másodpercenként 20 kJ hőt von el a hidegebb helyről. (20

kW – 30 kW + 10 kW = 0). Itt a súrlódási és egyéb veszteségektől eltekintettünk, a

valóságban a befektetett energiának azokat is fedezni kell.

A hőszivattyúról (heat pump) sok érdekességet találhatunk az interneten.

A hűtőgépet és a hőszivattyút a fordított Carnot-ciklussal modellezhetjük. Itt is az történik,

hogy munkát végzünk a rendszeren, miközben magasabb hőmérsékleten hőt ad le, és

alacsonyabb hőmérsékleten hőt vesz fel a környezetéből.

F13. Írjuk fel az alábbi összefüggést (a szabadentalpia teljes differenciálját) kétkomponensű rend-

szerre (röviden is). A parciális deriváltakban gondosan tüntessük fel az állandónak tartott para-

métereket.

ii j

i i i

ip,n iT,n T,p,n

G G GdG dp dT dn ( Vdp SdT dn )

p T n

Megoldás

1 21 2 2 1

1 2

1 2p,n ,nT,n ,n T,p,n T,p,n

G G G GdG dp dT dn dn

p T n n

Röviden:

1 1 2 2dG Vdp SdT dn dn

F14. Az ideális oldhatóságot leíró alábbi egyenletből fejezzük ki a hőmérsékletet, azaz rendezzük át

úgy az egyenletet, hogy a bal oldalon csak T szerepeljen.

TTR

olvHx

A

mAA

11)(ln

0

Megoldás

)(

ln11

0 olvH

Rx

TT mA

A

A

)(

ln)(

)(

ln11

0

0

0 olvHT

xTRolvH

olvH

Rx

TT mAA

AAmA

mA

A

A

AAmA

mAA

xTRolvH

olvHTT

ln)(

)(

0

0

Célszerű a számlálót is és a nevezőt is elosztani az olvadáshővel.

A

mA

A

A

xolvH

TR

TT

ln)(

1 0

0



Így ha fagyáspontgörbét akarunk szerkeszteni, elég egyszer kiszámítani lnxA együtthatóját a

nevezőben, majd a móltört helyébe különböző értékeket helyettesítve kiszámíthatjuk a fagyáspontokat.

F15. Írjuk fel aktivitásokkal a következő reakciók egyensúlyi állandóját. Ügyeljünk arra, hogy a

szilárd résztvevők ne szerepeljenek az egyensúlyi állandóban. Ahol nem jelöltük a halmazállapotot, az


a) H2 + I2 = 2 HI

b) N2O4 = 2 NO2

c) C(sz) + CO2 = 2 CO

d) BaO(sz) + ½ O2 = BaO2(sz)

e) 2 KHCO3(sz) = K2CO3(sz) + CO2 + H2O

Megoldás

a)

22

2

IH

HI

aa

aK

b)

42

2

2

ON

NO

a

aK c)

2

2

CO

CO

a

aK d) 2

1

2

OaK e) OHCO aaK

22

Megjegyzés: Tökéletesgáz-közelítésben az aktivitások helyébe pi/p0-t írhatunk.

Ábrák, animációk, táblázatok jegyzéke 201


ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE

Ábrák

1.1. ábra. A termodinamikai rendszer típusai. Elszigetelt (a), állandó térfogatú zárt (b), változó

térfogatú zárt (c) és nyílt (d) rendszerek .......................................................................................... 6 1.2. ábra. A termodinamikai rendszer típusai a makroszkopikus tulajdonságok eloszlása szerint.

Homogén (a), inhomogén (b) és heterogén (c) rendszerek .............................................................. 7 1.3. ábra. Példa egy kétkomponensű, háromfázisú rendszerre: az éter-víz rendszer ............................... 7 1.4. ábra. Példa egy reverzibilis folyamatra: egy gáz reverzibilis összenyomása ................................... 8 1.5. ábra. Példa reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra: egy gáz kiterjesztése szelepen keresztül (a),

illetve dugattyú mozgatásával (b) .................................................................................................... 9 1.6. ábra. Az útfüggvények szemléltetése: ha egy testet eljuttatunk A-ból B-be, az 1-es és a 2-es úton

végzett W1, ill. W2 munka nem egyenlő egymással ....................................................................... 10 2.1. ábra. A térfogati munka értelmezése .............................................................................................. 16 2.2. ábra. A térfogati munka szemléltetése: az indikátordiagram ......................................................... 17 3.1. ábra. A két részecske között fellépő kölcsönhatás távolságfüggése ............................................... 24 3.2. ábra. Izobár (1-2), izochor (izosztér) (3-4), izoterm (2-3 vagy 1-4) és adiabatikus folyamat (2-4)

szemléltetése az indikátordiagramon, T2 T1 ................................................................................ 26 3.3. ábra. Tökéletes gáz tetszőleges állapotváltozása ............................................................................ 30 4.1. ábra. A reaktor és a környezete között kicserélt hő ........................................................................ 37 4.2. ábra. Bombakaloriméter ................................................................................................................. 39 4.3. ábra. A hőmérséklet változása az idő függvényében adiabatikus kaloriméterben ......................... 40 4.4. ábra. A reakcióhő számítása az égéshőkből ................................................................................... 42 4.5. ábra. A reakcióhő számítása a képződéshőkből ............................................................................. 43 4.6. ábra. Nyílt rendszer ........................................................................................................................ 44 4.7. ábra. Fojtószelep ............................................................................................................................. 46 5.1. ábra. Különböző hőmérsékletű testekből álló elszigetelt rendszer ................................................. 51 5.2. ábra. Különböző nyomású gázokból álló elszigetelt rendszer ........................................................ 52 5.3. ábra. (a) Tökéletes gáz kiterjedése vákuumba, (b) az entrópiaváltozás számításához választott

reverzibilis út .................................................................................................................................. 54 5.4. ábra. Szénmonoxid-kristály modellje ............................................................................................. 56 5.5. ábra. 10 részecske eloszlásai három energianívón ......................................................................... 57 5.6. ábra. Hűtés adiabatikus demágnesezéssel (a) egy (b) több lépésben. A két görbe az anyag

entrópiájának (konfigurációs + termikus) hőmérsékletfüggését mutatja mágneses tér távollétében,

ill. B indukciójú mágneses térben .................................................................................................. 59 6.1. ábra. Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszer ................................................................... 61 6.2. ábra. Állandó hőmérsékletű és nyomású zárt rendszer ................................................................... 63 7.1. ábra. Egykomponensű rendszer p-T fázisdiagramja....................................................................... 69 7.2. ábra. A kritikus pont értelmezéséhez .............................................................................................. 70 7.3. ábra. Egykomponensű rendszer fázisegyensúlyának értelmezéséhez ............................................ 71 7.4. ábra. Egykomponensű rendszer fázisdiagramja, ha a térfogat csökken olvadáskor ....................... 74 7.5. ábra. A tenziógörbe alakja (a) és linearizált formája (b) ................................................................ 74 7.6. ábra. A T-S diagram ....................................................................................................................... 77 7.7. ábra. A T-S diagram folyadék-gőz tartománya a különböző mennyiségek állandóságát jelző

görbékkel ........................................................................................................................................ 78 7.8. ábra. A fázisok arányának meghatározása az emelőszabály segítségével ...................................... 79 8.1. ábra. Inhomogén oldatban a diffúzió iránya a kisebb koncentráció és egyben a kisebb kémiai

potenciál ......................................................................................................................................... 85 8.2. ábra. A jód a vízből (ahol a koncentrációja kisebb) a szén-tetrakloridba áramlik, ahol a kémiai

potenciálja kisebb ........................................................................................................................... 85 8.3. ábra. Nyitott rendszer mennyiségének növelése állandó összetétel mellett ................................... 87 8.4. ábra. Kétkomponensű, háromfázisú rendszer ................................................................................. 88



8.5. ábra. Egykomponensű rendszer p-T diagramja .............................................................................. 91 8.6. ábra. Kétkomponensű rendszer tenziódiagramja ............................................................................ 91 8.7. ábra. Víz-etanol rendszer moláris elegyedési térfogata az összetétel függvényében 25 °C-on,

légköri nyomáson ........................................................................................................................... 92 8.8. ábra. Víz-etanol rendszer fajlagos elegyedési entalpiája a tömegtört függvényében három

hőmérsékleten ................................................................................................................................ 93 8.9. ábra. Moláris elegyedési szabadentalpia az összetétel függvényében ............................................ 94 8.10. ábra. A víz és az etanol parciális moláris térfogata az etanol móltörtjének függvényében .......... 95 8.11. ábra. A parciális móltérfogat meghatározása az érintők módszerével ......................................... 98 8.12. ábra. A parciális móltérfogat meghatározása a tengelymetszetek módszerével ........................... 99 8.13. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy tenziódiagramja ................................................... 100 8.14. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy tenziódiagramja (az össznyomás a folyadék és a gőz

összetételének függvényében) ...................................................................................................... 101 8.15. ábra. A gőzfázis és folyadék összetételének meghatározása ...................................................... 101 8.16. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy tenziódiagramja, ha a 2-es komponens nem illékony

...................................................................................................................................................... 102 8.17. ábra. Kétkomponensű, negatív eltérésű reális folyadékelegy tenziódiagramja ......................... 104 8.18. ábra. Kétkomponensű, pozitív eltérésű reális folyadékelegy tenziódiagramja .......................... 104 8.19. ábra. A kémiai potenciál a móltört függvényében ideális folyadékelegyben, pozitív standard

kémiai potenciál esetén ................................................................................................................ 105 8.20. ábra. A kémiai potenciál a móltört függvényében ideális folyadékelegyben, negatív standard

kémiai potenciál esetén ................................................................................................................ 105 8.21. ábra. Kétkomponensű gőz-folyadék egyensúly .......................................................................... 106 8.22. ábra. Tökéletes gázok elegyedése............................................................................................... 107 8.23. ábra. Folyadékok ideális elegyedése .......................................................................................... 109 8.24. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy moláris elegyedési szabadentalpiája .................... 110 8.25. ábra. Kétkomponensű, negatív eltérésű reális folyadékelegy moláris elegyedési szabadentalpiája

...................................................................................................................................................... 111 8.26. ábra. Két nemelegyedő, pozitív eltérésű komponens moláris elegyedési szabadentalpiája ....... 111 8.27. ábra. Két elegyedő, pozitív eltérésű komponens moláris elegyedési szabadentalpiája .............. 112 8.28. ábra. Kétkomponensű ideális vagy közel ideális folyadékelegy forrpontdiagramja .................. 113 8.29. ábra. Kétkomponensű folyadékelegy elpárologtatása állandó nyomású zárt rendszerben. ........ 113 8.30. ábra. Emelőszabály alkalmazása forrpontdiagramon ................................................................. 114 8.31. ábra. Az össztenzió az összetétel függvényében kétkomponensű, erősen pozitív eltérésű

folyadékelegy felett ...................................................................................................................... 115 8.32. ábra. Azeotrópot alkotó, pozitív eltérésű folyadékpár tenziódiagramja ..................................... 116 8.33. ábra. Minimális forráspontú azeotrópot alkotó folyadékpár forrpontdiagramja ........................ 116 8.34. ábra. Azeotrópot alkotó, negatív eltérésű folyadékpár tenziódiagramja .................................... 116 8.35. ábra. Maximális forráspontú azeotrópot alkotó folyadékpár forrpontdiagramja ........................ 116 8.36. ábra. Korlátozottan elegyedő folyadékok forrpontdiagramja (f: folyadék, g: gőz) .................... 119 8.37. ábra. Nem elegyedő folyadékpár ................................................................................................ 120 8.38. ábra. Nemelegyedő folyadékpár forrpontdiagramja (f: folyadék, g: gőz) .................................. 120 8.39. ábra. Folyadékfázisban elegyedő, szilárd fázisban nemelegyedő komponenspár fázisdiagramja (f:

folyadék, sz: szilárd) .................................................................................................................... 121 8.40. ábra. Szilárd-folyadék fázisdiagram közel ideális viselkedés esetén ......................................... 124 8.41. ábra. Szilárd-folyadék fázisdiagram fagyáspontminimummal ................................................... 124 8.42. ábra. Szilárd fázisban korlátozottan elegyedő anyagpár fázisdiagramja (f: folyadék, sz: szilárd)

...................................................................................................................................................... 124 8.43. ábra. Szilárd fázisban nemelegyedő anyagpár fázisdiagramja (f: folyadék, sz: szilárd) ............ 124 8.44. ábra. Kongruens olvadású vegyület fázisdiagramja (V: vegyület, o: oldat) ............................... 125 8.45. ábra. Inkongruens olvadású vegyület fázisdiagramja (V: vegyület, o: oldat) ............................ 125 8.46. ábra. A gőznyomás a móltört függvényében illékony oldószer és nem illékony oldott anyag

esetén ............................................................................................................................................ 126 8.47. ábra. Tiszta oldószer és oldat p-T diagramja .............................................................................. 127 8.48. ábra. Ozmózisnyomás ................................................................................................................ 130

Ábrák, animációk, táblázatok jegyzéke 203


8.49. ábra. Moláris oldáshő hőmérséklet-függése pozitív eltérés esetén ............................................. 133 8.50. ábra. Moláris oldáshő hőmérsékletfüggése negatív eltérés esetén ............................................. 133 8.51. ábra. A differenciális oldáshők meghatározása a tengelymetszetek módszerével ..................... 134 8.52. ábra. Entalpiadiagram – Adiabatikus elegyítés .......................................................................... 134 8.53. ábra. Kétkomponensű, pozitív eltérésű folyadékelegy gőznyomása. A Raoult-törvény és a

Henry-törvény érvényessége ........................................................................................................ 136 8.54. ábra. Néhány gáz oldhatósága vízben szobahőmérsékleten ....................................................... 137 8.55. ábra. Moláris elegyedési szabadentalpia az összetétel függvényében ........................................ 137 8.56. ábra. Kémiai potenciálok változása szételegyedéskor ................................................................ 138 8.57. ábra. Kölcsönös oldhatóság hőmérsékletfüggése n-hexán-nitrobenzol elegyben. A vízszintes

tengelyen a nitrobenzol móltörtje van feltüntetve ........................................................................ 139 8.58. ábra. Kölcsönös oldhatóság hőmérsékletfüggése víz-trietil-amin elegyben. A vízszintes

tengelyen a trietil-amin tömegszázaléka van feltüntetve ............................................................. 139 8.59. ábra. Víz-nikotin rendszer kölcsönös oldhatósága ..................................................................... 139 8.60. ábra. Laboratóriumi rázótölcsér.................................................................................................. 141 8.61. ábra. Háromszögdiagram. Adott összetételnek megfelelő pont bejelölése ................................ 143 8.62. ábra. Összetétel leolvasása a háromszögdiagramon ................................................................... 143 8.63. ábra. A és B korlátozottan, A és C, valamint B és C korlátlanul elegyedik ............................... 144 8.64. ábra. A és B korlátlanul, A és C, valamint B és C korlátozottan elegyedik ............................... 144 8.65. ábra. A és B korlátlanul, A és C, valamint B és C korlátozottan elegyedik ............................... 144 8.66. ábra. Mindhárom komponens korlátozottan elegyedik a másik kettővel ................................... 145 8.67. ábra. Kölcsönös korlátozott elegyedés – háromfázisú terület kialakulása ................................. 145 9.1. ábra. Két részecske kölcsönhatási energiája a távolságuk függvényében .................................... 146 9.2. ábra. A van der Waals-egyenlet izotermái ................................................................................... 148 9.3. ábra. Általánosított redukált kompresszibilitási diagram ............................................................. 150 9.4. ábra. A kompresszibilitási tényező leolvasása a moláris térfogat meghatározásához .................. 151 9.5. ábra. A kompresszibilitási tényező és a redukált nyomás leolvasása a nyomás meghatározásához

...................................................................................................................................................... 151 9.6. ábra. Általánosított entalpiadiagram. A redukált hőmérsékletek növekvő sorrendben: 0,8; 0,9; 1,0

(1); 1,05; 1,1; 1,2 (2); 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 2,5; 3,0; 6,0 (3) ........................................................ 152 9.7. ábra. Entalpiaváltozás számítása állandó hőmérsékleten ............................................................. 153 9.8. ábra. Szárazjég keletkezése palackból kiáramló szén-dioxidból .................................................. 153 9.9. ábra. A Joule–Thomson-kísérlet ................................................................................................... 154 9.10. ábra. Joule–Thomson-koefficiens............................................................................................... 156 9.11. ábra. Általánosított fugacitási diagram ....................................................................................... 157 10.1. ábra. A szabadentalpia változása a kémiai reakció során ........................................................... 161 10.2. ábra. A reakcióhő becslése az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggése alapján endoterm (a) és

exoterm (b) reakciók esetén ......................................................................................................... 172 10.3. ábra. A 2 3CO(g) 2H (g) CH OH(g) reakció egyensúlyi állandójának függése a

hőmérséklettől .............................................................................................................................. 173 10.4. ábra. Az ionatmoszféra kialakulása ............................................................................................ 179 10.5. ábra. A Debye–Hücke határtörvény érvényesülése vizes NaCl és MgCl2 esetén 25 °C-on ....... 180 F.1. ábra. A körfolyamat p-V diagramon ............................................................................................ 194 F.2. ábra. A Carnot-körfolyamat p-V diagramon ................................................................................ 195 F.2. ábra. A Carnot-körfolyamat p-V diagramon ................................................................................ 197

Animációk

3.1. animáció. Tökéletes gáz izobár reverzibilis kiterjesztése és összenyomása ................................... 27 3.2. animáció. Tökéletes gáz izochor reverzibilis kiterjesztése és összenyomása ................................. 27 3.3. animáció. Tökéletes gáz izoterm kiterjesztése és összenyomása reverzibilis úton ........................ 28 3.4. animáció. Tökéletes gáz adiabatikus reverzibilis állapotváltozásai ............................................... 31 3.5. animáció. Tökéletes gáz körfolyamata ........................................................................................... 34 4.1. animáció. A bombakaloriméter ...................................................................................................... 40



5.1. animáció. Az entrópia statisztikus értelmezése. Tökéletes gáz kiterjedése vákuumba ................. 55 5.2. animáció. Az entrópia statisztikus értelmezése. Az entrópiaváltozás számításához választott

reverzibilis út .................................................................................................................................. 55 5.3. animáció. A Carnot-ciklus .............................................................................................................. 60 7.1. animáció. p-T fázisdiagram, kritikus pont ...................................................................................... 71 8.1. animáció ....................................................................................................................................... 102 8.2. animáció. Elegyedési entrópia ...................................................................................................... 108 8.3. animáció. Kétkomponensű gőz-folyadék egyensúlyok ................................................................ 113 8.4. animáció. Ozmózisnyomás ........................................................................................................... 131 9.1. animáció. A Joule–Thomson-hatás .............................................................................................. 154

Táblázatok

1.1. táblázat. Az alap-állapotjelzők ......................................................................................................... 7 2.1. táblázat. Néhány munka a termodinamikában ................................................................................ 18 3.1. táblázat. Kis gázmolekulák moláris hőkapacitásai, J mol-1 K-1 (298 K, 1 bar) ............................... 26 3.3. táblázat. Tökéletes gázok izobár, izochor és izoterm reverzibilis állapotváltozásainak leírás ....... 29 3.4. táblázat. Tökéletes gázok reverzibilis állapotváltozásainak leírása ................................................ 31 4.1. táblázat. A rendszer viselkedése exoterm (hőtermelő) és endoterm (hőemésztő) folyamatok

esetében .......................................................................................................................................... 36 4.2. táblázat. Néhány anyag standard égéshője 25 oC-on ...................................................................... 41 4.3. táblázat. Néhány anyag standard képződéshője (standard moláris entalpiája) 25 oC-on [kJ/mol] . 42 5.1. táblázat. Az entrópia változása zárt rendszerekben ........................................................................ 50 5.2. táblázat. Annak valószínűsége, hogy N atomból álló gáz a rendelkezésére álló térfogat felét töltse ki 56 9.1. táblázat. Néhány anyag van der Waals-konstansai ....................................................................... 147 10.1. táblázat. Néhány reakció standard reakcióentalpiája és termodinamikai egyensúlyi állandója 163

10.2. táblázat Az 1 3

N + H NH2 2 32 2

reakció egyensúlya 450 °C-on ............................................. 166

10.3. táblázat. A termodinamikai egyensúlyi állandó felírásának lehetőségei mérhető mennyiségekkel . 171 10.4. táblázat. A vízgázreakció egyensúlyi állandói ........................................................................... 172 10.5. táblázat. A vízionszorzat és a tiszta víz pH-jának hőmérsékletfüggése ..................................... 174 10.6. táblázat. Savak és bázisok disszociációs állandói ...................................................................... 176

Documents

Laszlo Krisztina Grofcsik Andras Kallay Mihaly Kubinyi Miklos--Fizikai Kemia I. Kemiai Termodinamika