Le sostanze soggette a restrizioni per le pelli

SSIP - Via Nuova Poggioreale, 39 - 80143 Napoli - Tel: 081 597 91 00 – e-mail: [email protected]

Le sostanze soggette a restrizioni per le pelli semilavorate e finite

Biagio Naviglio,Gianluigi Calvanese

Stazione Sperimentale per l’Industria delle Pelli e delle Materie Concianti Srl

Via Poggioreale 39 – Napoli

(Organismo di Ricerca delle Camere di Commercio di Napoli, Pisa e Vicenza)


Contenuti presentazione

Contenuti presentazione:

• Controllo delle pelli semilavorate e finite in ambito REACH

• Capitolato pelli in ambito ZDHC

• Oltre il REACH (ulteriori sostanze soggette a restrizioni)

2SSIP - Via Nuova Poggioreale, 39 - 80143 Napoli - Tel: 081 597 91 00 – e-mail: [email protected]


Convegno AICC - 1996

“Il controllo di qualità delle pelli semilavorate importate ai fini della normativa ISO 9000” (CPMC, 4 , 1996)

• Controlli organolettici: muffe, difetti fisici, uniformità di superficie,..

• Controlli di Qualità (tecnici):Pelli piclate: pH, acido libero, sale, azoto solubilePelli wet-blue: pH, Cr2O3, TgPelli crust: pH, Cr2O3, grassi e acidi grassi liberi

• Controlli sostanze pericolose:PCP (Pentaclorofenolo)


Convegno AICC - 2016

• Controlli tecnici: idem

• Controllo sostanze soggette a restrizioni:Regolamento REACH ( sostanze SVHC e sostanze all. XVII e XIV)(SVHC: Substances of Very High Concern – sostanze estremamente preoccupanti)

• Ulteriori sostanze soggette a restrizioni (es. ZDHC, California Proposition 65, Ecolabel calzature, ecc.)


Oltre il REACH

- ZDHC (Zero Discharge of Hazardous Chemicals Programme)Programma ZDHC : lanciato da noti Brand (es. Burberry, Adidas, Puma, ecc.) con lo scopo di abbassare i limiti di concentrazione delle sostanze estremamente preoccupanti al minimo valore raggiungibile dagli strumenti di misura dei laboratori e quindi ridurre al minimo lo scarico di inquinanti nell’ambiente.

- ZDHC - MRSL (Manufacturing Restricted Substances List)

- ZDHC – Brands - PRSL (Product Restricted Substances List)



Ruolo della conceria in ambito REACH

•Utilizzatore a valle(utilizza prodotti chimici per la conversione della pelle

grezza in cuoio finito)

•Importatore di articoli (acquista le pelli semilavorate da Paesi extra UE)

•Produttore di articoli (produttore di pelli finite/cuoio)

REACH e industria conciaria



Ruolo della conceria: Utilizzatore a valle

•Verificare che il proprio uso di una sostanza sia contemplato nelle Schede Dati di Sicurezza (SDS) inviata dal fornitore

•Applicare le stesse condizioni descritte nella SDS o nello scenario adottando le misure di gestione del rischio individuate



Ruolo della Conceria: Importatore di articoli a rilascio non intenzionale (pelli piclate, wet-blue, crust)

Azioni da intraprendere:

• Controllo sostanze SVHC

• Controllo sostanze soggette ad ulteriori restrizioni


Lista di sostanze che potenzialmente possono essere coinvolte nella produzione conciaria, relativamente alle pelli semiterminate di importazione

“Candidate list” SVHC Sostanze soggette a Restrizione

Acido borico

Sodio tetraborato

Cloroalcani, C10-13,(paraffine clorurate a catena corta)

Composti del cobalto(es. cobalto cloruro)

Coloranti azoici che possono sviluppare ammine aromatiche vietate ( Allegato XVII REACH punto 43-Reg.552/2009)

Cloroalcani ,C10-13, (paraffine clorurate a catena corta-SCCP)( Allegato XVII Reg .REACH punto 42-Reg. 552/2009

“Candidate List”- Sostanza SVHC

Pentaclorofenolo (PCP) e i suoi Sali ed steri (Allegato XVII Reg. REACH punto22 – Reg. 552/2009

Nonilfenolo e nonilfenoli etossilati(Allegato XVII Reg. REACH punto 46-Reg.552/2009)

Composti del cromo VI(Allegato XVII Reg. REACH punto 47-Reg.301/2014)



Sostanze da controllare in funzione del tipo di pelle importata (pelle piclata, conciata al cromo o in crust).

Pelli piclate Pelli wet-blue Pelli in crust (tinte)

Acido borico

Sodio tetraborato

Pentaclorofenolo (PCP)

Nonilfenolo

Nonilfenolietossilati

Acido borico

Sodio tetraborato

Nonilfenolo


Cromo esavalente

Acido borico

Sodio tetraborato

PCP

Nonilfenolo


Cromo esavalente

Azocoloranti che liberano ammine

aromatiche vietate

Cobalto

Cloroalcani C10-C13


Caratterizzazione pelli semilavorate











SSIP Napoli ITALIA17

Analisi dei COV per faseOVINA ABBIGLIAMENTO

Gruppo Piclato Wet Blue Crust Finito

Aldeidi 0,8 - 32,2 14,4

Alcoli - 0,3 10,3 3,0

Chetoni - 0,5 23,1 25,1

Esteri & Eteri - - 8,5 17,3

Eterocomposti - 0,7 0,5 1,3

Idrocarburi 0,05 0,9 2,5 5,1

Idrocarburi Aromatici 89,8 86,0 22,1 32,6

Idrocarburi Policiclici Aromatici 9,1 11,6 0,7 1,17













Ruolo della Conceria: Produttore di articoli a rilascio non intenzionale

Azioni e adempimenti da intraprendere:

• Verificare l’eventuale presenza di sostanze SVHC e, in caso di

conc. > 0,1%, comunicarlo all’azienda cliente

• Effettuare una notifica all’ECHA se la concentrazione

nell’articolo supera lo 0,1% p/p e se la quantità complessiva

della sostanza nell’articolo prodotto è > 1 ton/anno

• Verificare la presenza di sostanze soggette ad ulteriori

restrizioni (norme, marchi ecologici, capitolati del cliente,

etc.)


Sostanze SVHC che possono essere coinvolte nella produzione di pelli finite

Substance Name CasNumber

Date ofinclusion

Reason forinclusion

Acido borico

Tetraborato di sodio

10043-35-311113-50-1

12267-73-1

18/06/2010

18/06/2010

Tossico per la riproduzione (Art. 57)Tossico per la riproduzione (Art.57c)

Cloroalcani 85535-84-8 28/10/2008 PBT e vPvB(Art.57d, 57e)

Composti del Cromo VI, es.;-Cromato di sodio-Potassio cromato

7775-11-3

7789-00-6

18/06/2010

18/06/2010

CMR (art.57a, 57b, 57c)Cancerogeno e mutageno(art. 57a e 57b)

Composti del Cobalto, es.:-Cobalto dicloride 7646-79-9

20/06/201128/10/2008 Cancerogeno e tossico per la riproduzione

(art.57a e 57c)Ftalati , es.:-DEHP

-BBP

-DBP

117-81-7

85-68-7

84-74-2

28/10/2008

28/10/2008

28/10/2008

Tossico per la riproduzione



1-metil-2-pirrolidone 872-50-4 20/06/2011 Tossico per la riproduzione (Art.57c)

Composti del Piombo, es.:-giallo di Piombo solfo cromato 1344-37-2 13/10/2010 Cancerogeno e tossico per la riproduzione

(Art.57a, 57c)


Regolamento (UE) 301/14 – Cromo VI

ALLEGATO

Nell’allegato XVII del regolamento (CE) n. 1907/2006, colonna 2, voce 47, sono aggiunti i seguenti paragrafi 5, 6 e 7:

5. Gli articoli in cuoio che vengono a contatto con la cute non possono essere immessi sul mercato se contengono cromo VI in concentrazioni pari o superiori a 3 mg/kg (0,0003 % in peso) sul peso totale secco del cuoio. 6. Gli articoli con parti in cuoio che vengono a contatto con la cute non possono essere immessi sul mercato qualora una di queste parti in cuoio contenga cromo VI in concentrazioni pari o superiori a 3 mg/kg (0,0003 % in peso) sul peso totale secco di tale parte in cuoio.7. I paragrafi 5 e 6 non si applicano all’immissione sul mercato di articoli usati già nella fase di uso finale nell’Unione prima del 1o maggio 2015


Restrizione Cr(VI)- cuoio

• I composti del Cr(VI) sono noti per la relativa classificazione

come cancerogeni

• La restrizione imposta dal regolamento UE 301/14 riguarda il

rischio di sensibilizzazione cutanea indotto dal contatto della

cute con articoli in cuoio

• La restrizione è scaturita su proposta della Danimarca che ha

presentato, nel 2012, una indagine in cui si evidenziava che

circa il 30% degli articoli in cuoio testati contenevano Cr(VI) in

quantità superiore a 3 ppm

• L’aumento dei casi di allergia, trattati in Danimarca, possono

derivare dal contatto della cute con gli articoli in cuoio


Restrizione Cr(VI)- cuoio

• Cr(VI) non viene intenzionalmente utilizzato nel processoconciario

• Cr(VI) si può formare a seguito dell’ossidazione del Cr(III)impiegato per la concia e/o riconcia delle pelli

I principali fattori che possono influenzare la formazione delCr(VI) nelle pelli sono :

• Presenza di radicali liberi (es. da sostanze grasse)• Effetto del pH ( valori crescenti di pH)


Raccomandazioni

Indicazioni per la prevenzione in conceria (Progetto Chrom6less):

• Terminare la fase ad umido in condizioni di pH acido (3,5-4,0)

• Usare, nella fase di riconcia, 1-3% di tannini naturali(antiossidanti)

• Evitare l’uso di ammoniaca prima della fase di tintura

• Usare agenti ingrassanti con limitato grado di insaturazione

• Usare degli antiossidanti (es. acido ascorbico) in alternativa aitannini vegetali



Oltre il REACH- contaminanti ambientali (ZDHC)

Alchilfenoli e Alchilfenoli etossilati Solventi clorurati Clorobenzeni Clorofenoli Dimetilformammide Dimetilfumarato Azocoloranti che liberano ammine aromatiche pericolose Ritardanti di fiamma Metalli pesanti estraibili Composti organostannici Composti Organici Volatili Composti polifluorurati e perfluorurati a lunga e catena corta Pesticidi Ftalati Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) Cloroparaffine a catena corta (C10 – C13)


Sostanze soggette a restrizioni – ZDHC -PRSL

Restricted Substances

Limits

Test Methods Required Detection Limit

Applicability

Infant(<36months)

Kid (36 months –14 Years)

Adult Leather

AP & APEO incl. isomers*

NP/OP mixedisomers

Banned from useLeather: ISO

18218-1 1 PPMMaximum Contamination Limit SUM= 6ppmRecycled Content Maximum ContaminationLimit SUM= 25ppm

OPEO/NPEO Banned from usedetermination with GC/MS

ISO/DIS 18218-23 PPM

Maximum Contamination Limit SUM= 50ppmRecycled Content Maximum ContaminationLimit SUM= 250ppm

Chlorinated Solvent* Not Detected DIN 54232 0,1 PPMChlorobenzenes* Not Detected DIN 54232 0,1 PPMChlorophenols* PCP, TeCP Not Detected EN ISO 17070 0,05 PPMDimethyl formamide (DMFa)

< 1000ppm ISO/TS 16189 0,1 PPM when coated/ printed

Dimethyl fumarate (DMFu) Not Detected ISO TS 16186 0,1 PPMDyes- Azo* Banned from use:

Not Detected GB/T 19942-2005 5 PPM

Dyes- Other*SUM < 20ppm of listed dyes DIN 54231 1 PPM

Flame Retardants*Not Detected Solvent extraction

+ GC-MS or LC-MS 5-10 PPM

Formaldehyde Not Detected < 75ppm JIS L 1041 method A 16 PPM


Sostanze soggette a restrizioni –ZDHC - PRSL

Restricted SubstancesLimits

Test Methods Required Detection LimitInfant (<36months) Kid (36 months –

14 Years) Adult

Heavy Metal Extractable

Arsenic < 0.2ppm Footwear < 1ppm GB/T 17593.2 0,02 PPM

Antimony < 30ppm N/A GB/T 17593.4 0,09 PPMCadmium Not Detected GB/T 17593.4 0,01 PPMChromium III Chrome

TannedLeather

Banned from use NA GBT 17593.1 0,1 PPM

Chromium VIBanned from use < 3ppm DIN EN ISO 17075-

Modified 0,5 PPM

Chromium III Other Non-ChromeTannedLeather

< 1ppm < 60ppm GBT 17593.1 0,1 PPM

Chromium VINot detected < 3ppm DIN EN ISO 17075-

Modified 0,5 PPM

Lead < 0.2ppm < 1 ppm GB/T 17593.1 0,1 PPMNickel < 1ppm n/a GBT 17593.4 0,5 PPMMercury < 0.02ppm < 60 ppm GBT 17593.4 0,05 PPMSelenium < 500 ppm n/a CNS 4797-2

Heavy Metal Total Content

Cadmium < 40ppm EN 1122 0,1 PPMLead < 40ppm CPSC-CH-E1003- 08.3 0,1 PPM

Mercury Not Detected ASTM D3223- 12 0,1 PPMHeavy Metal Lead in Surface

Coating/Print 90ppm CPSC- CH-E1003-08.3 0,1 PPM

Heavy Metal Cadmium in SurfaceCoating/Print 75ppm CPSC- CH-E1003-

08.3 0,1 PPM


Sostanze soggette a restrizioni –ZDHC - PRSL

Restricted SubstancesLimits

Test Methods Required Detection Limit

ApplicabilityInfant

(<36months)Kid (36 months

– 14 Years) Adult Leather

Organotin Compounds* sum of all < < 0.5ppm < 1ppm ISO TS 16179 0,025 PPM

Other Volatile Content* sum of all < 20ppm By Headspace –GCMS 0,1 PPM

Benzene < 5ppmPerfluorinated and Polyfluorinated Chemicals (PFCs)

Long and Short Chain PFCs*

Banned from use: Not Detected CEN/TS ISO 15968 1-10 µg/m2

Pesticides*Not Detected US EPA 8081B /

8151A 0,2 PPM

Phthalates*Banned from use:

Maximum Contamination Limit SUM= < 250ppm per plasticized component

CPSC-CH-C1001-09.3 10 PPM when coated/

printed

Polycyclic AromaticHydrocarbons (PAH)* < 0.5ppm < 1ppm AfPS-GS-2014-01 0,2 PPM when coated/

printedShort Chain Chlorinated Paraffins

SCCP C10-C13

Banned from use:Maximum Contamination Limit 50PPM

ISO 18219 -modified 30 PPM


Sostanze soggette a restrizioni












Lista sostanze ristrette (RLS)














Ecolabel calzature


Ecolabel calzature

CRITERI PER L'ASSEGNAZIONE DEL MARCHIO DI QUALITÀ ECOLOGICA DELL'UNIONE EUROPEA (ECOLABEL UE) E REQUISITI DI VALUTAZIONE E VERIFICA

Criteri per l'assegnazione del marchio Ecolabel UE alle «calzature» 1. Origine delle pelli, del cotone, del legno e del sughero nonché delle fibre artificiali di

cellulosa 2. Riduzione del consumo idrico e restrizioni per la concia delle pelli 3. Emissioni in acqua generate dalla produzione di cuoio, materiali tessili e gomma 4. Composti organici volatili (COV) 5. Sostanze pericolose nel prodotto e nei componenti della calzatura 6. Elenco delle sostanze con restrizioni d'uso (RSL) 7. Parametri che contribuiscono alla durata 8. Responsabilità sociale delle imprese per quanto riguarda il lavoro 9. Imballaggio 10. Informazioni da riportare sulla confezione

Valutazione e verifica: Per ciascun criterio sono indicati i requisiti dettagliati per la valutazione e la verifica.

Decisione (UE) 2016/1349 della Commissione, del 5 agosto 2016, che stabilisce icriteri ecologici per l'assegnazione del marchio di qualità ecologica dell'Unioneeuropea (Ecolabel UE) alle calzature [notificata con il numero C(2016) 5028] (Testorilevante ai fini del SEE)


Ecolabel calzature

2.2 Restrizione alla concia delle pelliPer quanto riguarda le calzature destinate a bambini di età inferiore a tre anni, le pelligregge destinate a essere usate nelle fodere e nei sottopiedi, quali definiti nell'articolo 2,paragrafo 2, sono lavorate con una tecnologia di concia senza cromo.

Valutazione e verifica: per quanto riguarda le calzature destinate a bambini di età inferiorea tre anni, il richiedente presenta una dichiarazione di conformità rilasciata dal produttore odal fornitore di cuoio, come opportuno, attestante che il cuoio usato nelle parti interne dellacalzatura (fodera e/o sottopiede) è conciato senza cromo. La dichiarazione indica l'agentedi concia usato nella lavorazione delle pelli gregge.


Ecolabel calzature

Cuoio conciato al cromo

Per le calzature contenenti cuoio conciato nel prodotto finito è assente il cromo esavalente.

Non rilevabile Valutazione e verifica: il richiedente o il fornitore dei materiali presenta una dichiarazione di conformità corroborata dai risultati di una relazione di prova secondo il metodo di prova EN ISO 17075 (limite di rilevamento: 3 ppm). La preparazione del campione è conforme alle indicazioni della norma EN ISO 4044. Le prove sono svolte annualmente durante il periodo di licenza al fine di dimostrare l'effettiva conformità al criterio. Il cuoio conciato senza cromo è esonerato dal requisito.

Per le calzature contenenti cuoio conciato al cromo il contenuto di cromo estraibile nel prodotto finito è inferiore a 200 mg/kg.

200 mg/kg Valutazione e verifica: il richiedente o il fornitore dei materiali presenta una dichiarazione di conformità corroborata dai risultati di prova, secondo il metodo di prova EN ISO 17072-1. Le prove sono svolte annualmente durante il periodo di licenza al fine di dimostrare l'effettiva conformità al criterio. Il cuoio conciato senza cromo è esonerato dal requisito..


Ecolabel calzature

g) FormaldeideProdotto finito/cuoio, materiali tessili

La formaldeide libera e idrolizzata contenuta nei componenti della calzatura non può essere superiore ai seguenti limiti:— materiali tessili: < 20 mg/kg,— cuoio: < 20 mg/kg (calzature per bambini); 75 mg/kg (fodere e sottopiedi); 100 mg/kg per le altre parti del prodotto.

Valori limite specificati Valutazione e verifica: il richiedente o il fornitore dei materiali presenta una dichiarazione di conformità corroborata dai risultati di una relazione di prova secondo i seguenti metodi di prova: materiali tessili: EN ISO 14184-1; cuoio: EN ISO 17226-1.


Clorofenoli


Conservanti fenolici

Paraclorometacresolo CAS 59-50-7

ortofenilfenolo ( oPP)CAS 90-43-7

I formulati a base di una soluzione equilibrata dei due tipi di principi attivi fenolici (oPP e CMK) trovano applicazione sia come fungicidi in concia sia come

battericidi nel rinverdimento

OH

OH

Cl

CH3


Conservanti fenolici

1. Orto fenilfenolo (oPP) = 82 ppm

2. 4 - cloro – 3 metifenolo (CMP) = 270 ppm

3. 4 - cloro fenolo = 0,02 ppm

• Risultato : cuoio non conforme


Test PFC – cuoio abbigliamento










Test PFC – cuoio tomaia

Limiti – Brand 1 : 1 microgrammo/m2 (PFOS, PFOA);500 mg/kg (APFO)

Limiti – Brand 2 : 1 microgrammo/m2 (PFOS);1000 mg/kg (PFOA, APFO).


Impermeabilizzanti fluorochimici

• Fluorochimici (base-acquosa): applicazione bottale e spruzzo

• Fluorochimici (base-solvente): applicazione spruzzo


Impermeabilizzanti fluorochimici

Spettro IR di un prodotto impermeabilizzante a base di polimeri fluoro-acrilici.cm-1

99.0

4000.0 3000 2000 1500 1000 650.0

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

Principali segnali caratteristici di polimeri

fluoro-acrilici


PFOS (C8F17SO3) Perfluorottano sulfonato

PFOA (C7F15O2)acido perfluoroottanoico

PFC (COMPOSTI ORGANICI PERFLUORURATI):

molecole in cui la catena carboniosa è completamente fluorurata, tutti gli

atomi di idrogeno sono quindi sostituiti da atomi di fluoro

I PFOS possono essere diversamente funzionalizzati:C8F17SO2X

dove X = OH, sale metallico (O-M+), alogenuro, ammide ed altri derivati.

Composti perfluorurati


Composti perfluorurati

1. Ai fini della presente voce, (l’esenzione dei controlli) si applica ai PFOS

presenti in sostanze o in preparati in concentrazioni pari o inferiori a

10 mg/kg (0,001 % in peso).

2. Ai fini della presente voce, (l’esenzione dei controlli) si applica ai PFOS

presenti in prodotti semifiniti o in articoli, o parti dei medesimi, se la

concentrazione di PFOS è inferiore allo 0,1 % in peso calcolata con

riferimento alla massa delle parti strutturalmente o microstrutturalmente

distinte che contengono PFOS o, per i tessili o altri materiali rivestiti, se

la quantità di PFOS è inferiore a 1 μg/m2 del materiale rivestito

REGOLAMENTO (CE) N. 850/2004 relativo agli inquinanti organici persistenti come modificato dal

REGOLAMENTO (UE) N. 757/2010

IPA – Idrocarburi Policiclici Aromatici

Regolamento (UE) n. 1272/2013 della Commissione del 6 dicembre 2013 recante modifica dell'allegatoXVII del regolamento (CE) n. 1907/2006 del Parlamento europeo e del Consiglio concernente laregistrazione, la valutazione, l'autorizzazione e la restrizione delle sostanze chimiche (REACH) perquanto riguarda gli idrocarburi policiclici aromatici (Gazzetta Ufficiale dell'Unione europea L 328/69 del7 dicembre 2013)

IPA – Idrocarburi Policiclici Aromatici



Conclusioni

Dott. B. Naviglio

Conclusioni•I contaminanti emergenti rappresentano una nuova

sfida per l’industria conciaria

• Lo sviluppo del Distretto Conciario, in termini di sostenibilità e di eccellenza del cuoio solofrano, dovrà

essere garantito anche da :

• Ricerca scientifica mirata a sviluppare metodi analitici adeguati per la matrice “cuoio” per l’affidabilità di

risultati analitici

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