LECCION 8.- PLASTICOS / MATERIAS PRIMAS . 1.- Fabricación de monómeros.

Las materias primas utilizadas en la obtención de los polímeros de síntesis provienen de los recursos naturales (Figura 1.1). Éstos se clasifican en renovables —los procedentes de los seres vivos— y los no renovables, que son los recursos fósiles.

Figura 1.1.- Clasificación de los recursos naturales.

En los seres vivos existen compuestos de carácter macromolecular. Del reino animal destacan las proteínas, el colágeno, la seda, la caseína, etc., y del reino vegetal, el almidón, la celulosa, el látex, etc., como los más conocidos. Con modificaciones químicas adecuadas estos polímeros llegan a ser considerados polímeros semi-sintéticos: el rayón, el acetato de celulosa, el caucho, etc.

Pero para la obtención de los polímeros de síntesis, se utilizan los recursos fósiles. De ellos es el petróleo la materia prima base para la obtención de los plásticos, como consecuencia de la facilidad de extracción del mismo y del desarrollo alcanzado por la tecnología para transformarlo en derivados. Estos dos hechos han supuesto el desplazamiento del carbón por el petróleo con fines sintéticos, ya que en el siglo XIX el carbón era la fuente fundamental de obtención de productos de carácter orgánico y que dio lugar al desarrollo tan importante que alcanzó la industria carboquímica.

Con la crisis del petróleo en los años setenta por exigencias económicas de los países productores, el carbón fue considerado nuevamente como alternativa a tener en cuenta para poder mantener a unos niveles aceptables el actual desarrollo económico. Pero mientras no se ponga a punto la tecnología adecuada para transformar este recurso en los productos demandados por la industria, similares a los derivados petrolíferos, no resulta interesante la sustitución del petróleo por el carbón. El gas natural se utiliza fundamentalmente con fines energéticos, ya que dada su composición a base de hidrocarburos de bajo peso molecular, las aplicaciones con fines sintéticos están económicamente limitadas. La primera operación a que se somete el petróleo bruto para su utilización posterior en la industria petroquímica se representa en la figura 1.2 (refinado). El refinado consiste en la separación de los distintos componentes del petróleo por acción del calor. Es una destilación fraccionada en la que se separan a diferentes intervalos de temperatura mezclas de compuestos de tamaño y composición similar. De las fracciones obtenidas, la nafta, que es una mezcla de hidrocarburos de más de cinco átomos de carbono y que tiene un punto de ebullición de hasta 150 º, es la que se utiliza para la fabricación de los plásticos sometiéndola previamente a los procesos de craqueo y reformado, que se reflejan en la figura 1.3. El craqueo es el proceso en el que se produce la ruptura de cadenas hidrocarbonadas dando lugar a moléculas pequeñas de dos a cuatro átomos de carbono con dobles enlaces. Si el proceso se realiza en pre-sencia de vapor de agua, éste se denomina hidrocraqueo. Puede alimentarse el reactor también con fracciones más pesadas —de mayor tamaño—. El craqueo puede realizarse de manera térmica o catalítica.

Figura 1.2.- Esquema de la destilación fraccionada del petróleo (refinado). El reformado es el proceso mediante el cual se modifica la estructura de las moléculas para obtener fundamentalmente compuestos aromáticos, conocidos como fracción BTX (Benceno, Tolueno, Xilenos).

Figura 1.3.- Transformaciones de la nafta hacia olefinas y aromáticos.

Mediante estas transformaciones de la nafta (Figura 1.3) se obtienen los dos pilares fundamentales en los que se basa la industria petroquímica: las olefinas y los aromáticos. Ambos son la base de la industria química orgánica actual (plásticos, colorantes, detergentes, pinturas, fármacos, fitosanitarios, etc.). En la figura 1.4 se esquematiza la transformación hacia polímeros.

Figura 1.4.- Conversión de olefinas y aromáticos a polímeros.

2.-Aditivos de los polímeros. 2.1.- Introducción. La transformación de los materiales plásticos se realiza fundamentalmente por técnicas de extrusión y de moldeo. Se han hecho algunos ensayos utilizando las técnicas clásicas empleadas para los materiales metálicos con arranque de viruta utilizando el torno y la fresa, pero no han dado buenos resultados en algunos tipos de polímeros como consecuencia del calentamiento local que se crea en el material y que puede originar deformaciones. Las técnicas de moldeo se utilizan tanto en los materiales termoplásticos como en los termofijos. Cada uno de ellos presenta unas características diferentes como consecuencia de la diferencia estructural que presentan. En los materiales termofijos el moldeo se realiza sobre el prepolímero, al que se ha adicionado un entrecruzante o agente de curado. Se introduce en el molde la mezcla que bien puede ser de forma manual o inyectada, y se les somete a presión y temperatura teniendo lugar la reacción de entrecruzamiento. Se obtiene de esta manera el artículo con la forma geométrica deseada. El producto puede ser desmoldeado aunque el molde se mantenga caliente, ya que el material es dimensionalmente estable. En los materiales termoplásticos el moldeo se realiza pasando el material a estado viscoso y fluido. Esto se consigue elevando la temperatura. En esta situación el material ocupa el molde y al enfriarse adquiere su forma. Pero antes de someter el material al proceso de moldeo, hay que incorporar al polímero distintas sustancias que modifiquen sus propiedades mejorándolas y que faciliten la transformación. Es decir primeramente hay que aditivar la macromolécula. 2.2.-Aditivos. La mayoría de los productos de plástico consisten en un material polimérico que ha sido alterado para modificar o mejorar determinadas propiedades. Para utilizar un polímero en la elaboración de productos, por lo común, hay que mezclarlo con otros ingredientes especiales, los cuales tienen varios fines. Los procesos para mezclar también brindan una oportunidad de modificar la forma física del polímero para que se maneje fácilmente en la etapa de transformación final de preparación, pero el propósito principal es el de la introducción de aditivos. Los aditivos son sustancias dispersas en la masa de polímero que se utilizan ampliamente en todo tipo de polímeros: termoplásticos, termofijos y cauchos. Han de cumplir ciertos requerimientos para poder ser incorporados al material, como no ser volátiles a la temperatura de transformación, ni migrar hacia el exterior para no producir contaminación en los productos que estén en contacto con los mismos. No deben tener ningún efecto nocivo ni durante su manipulación ni durante su uso. La mayoría de las propiedades de los polímeros discutidos anteriormente son intrínsecas, es decir, son características esenciales del polímero específico. Algunas de estas propiedades se relacionan y se controlan con la estructura molecular. Sin embargo, muchas veces es necesario modificar las propiedades mecánicas, químicas y físicas en un grado mucho mayor que el permitido por la simple alteración de la estructura molecular fundamental. Por ello, substancias alógenas, denominadas aditivos, se introducen intencionadamente para modificar muchas de estas propiedades y para aumentar la utilidad del polímero, por ejemplo, haciéndolo más duro o más flexible o más barato. Otra función de los aditivos es evitar la degradación del polímero cuando se use o durante su tratamiento o en ambos casos por medio de aditivos apropiados.

Los aditivos se clasifican según la función que realizan en el material y existen los tipos que se muestran en la tabla 2.2.1. Otra clasificación es dividirlos en dos tipos : modificadores y protectores. La mayor proporción de aditivos de los polímeros corresponde a las cargas y plastificantes, como muestra la figura 2.2.1.

Tabla 2.2.1.- Tipos de aditivos según la función que realizan en el material.

Figura 2.2.1.- Utilización de los diferentes tipos de aditivos.

Algunas de las razones por las que se incluyen aditivos, refuerzos y cargas son: • Mejorar la capacidad de tratamiento. • Reducir los costes del material. • Reducir la contracción. • Permitir temperaturas de curado superiores reduciendo o diluyendo materiales reactivos. • Mejorar el acabado de superficie. • Modificar las propiedades térmicas como, por ejemplo, el coeficiente de expansión, la inflamabilidad y la

conductividad. • Mejorar las propiedades eléctricas, incluyendo la conductividad o la resistencia. • Prevenir la degradación durante la fabricación y el servicio. • Conseguir un tinte o color determinado. • Mejorar propiedades mecánicas como, por ejemplo, el módulo, la resistencia, la dureza, la resistencia a la

abrasión y la tenacidad. • Reducir el coeficiente de rozamiento. Existen multitud de sustancias químicas útiles para los materiales plásticos que producen los cambios en las propiedades pretendidos. No obstante, algunas de las sustancias químicas más rentables son también peligrosas e incluso tóxicas. 2.2.1.- Lubricantes. Es importante que los polímeros no se peguen a la maquinaria de fabricación y procesado y que los objetos moldeados puedan extraerse del molde con facilidad. Los agentes de ayuda al procesado evitan este pegado y pueden disminuir la viscosidad. . Una vez que se extraen los productos del molde, los lubricantes pueden exudar desde el plástico y evitar que los productos se adhieran entre sí, para proporcionar características antiadherentes y de deslizamiento a la superficie plástica. Se incorporan para disminuir las fuerzas de rozamiento entre dos superficies, que en el caso de los plásticos se localizan entre el propio material y las existentes entre el fundido y las superficies metálicas de los equipos de transformación. En el primer caso mejoran el flujo por reducción de la viscosidad del material durante el procesado y en el segundo reducen la adhesión con las paredes metálicas del equipo facilitando el paso del material por la maquinaria que se utiliza en el proceso. Suelen ser productos específicos para cada polímero a transformar. Generalmente los lubricantes son sales sódicas del ácido esteárico, ceras, aceites, etc. Existe una enorme gama de marcas patentadas que se pueden utilizar en tan variados productos, y diversas condiciones de obtención. Se clasifican, por lo común, en dos grupos. 1.- Lubricantes internos, los cuales lubrican los gránulos de polímero, y los de otros aditivos, durante el

proceso de transformación. Esto permite una fusión más fácil y más fría, con un riesgo reducido de daño térmico. Estos materiales son, con frecuencia, por lo menos parcialmente miscibles con el polímero fundido.

2.- Los lubricantes externos, que son esencialmente inmiscibles. Lubrican la mezcla para proteger la

maquinaria que se usa en el proceso, de esta manera se logra el grado correcto de fricción para que se lleve a cabo el proceso y se evita el exceso de fricción que provocaría también una temperatura local demasiado alta y la degradación. Es muy importante tener la proporción correcta de lubricante en la preparación, ya que un exceso deteriora la mezcla y el proceso posterior.

Se emplean muchos lubricantes distintos como ingredientes en los plásticos. Como ejemplos, se pueden mencionar ceras, como ozoquerita, carnauba, parafina y ácido esteárico. Asimismo, se emplean como lubricantes jabones metálicos como estearatos metálicos de plomo, cadmio, bario, calcio y zinc (Tabla 2.2.1.1). La mayor parte del lubricante se pierde durante el proceso de fabricación de la resina. El exceso de lubricante puede suponer una polimerización más lenta o causar eflorescencia de lubricación, que se manifiesta como un parche irregular y enturbiado en la superficie plástica.

Tabla 2.2.1.1.- Lista de los aditivos lubricantes.

Algunos plásticos presentan propiedades de antipegajosidad y autolubricantes. Entre los ejemplos se incluyen polifluorocarbonos, poliamidas, polietileno y plásticos de silicona. A veces, se utilizan como lubricantes en otros polímeros. No debe olvidarse que deben seleccionarse cuidadosamente los aditivos por sus posibles efectos tóxicos y según el servicio pretendido. 2.2.2.-Plastificantes. La plasticidad se refiere a la capacidad de un material para fluir o hacerse líquido bajo la influencia de una fuerza. Un plastificante es un agente químico que se añade al plástico para aumentar su flexibilidad y reducir la temperatura de fundido y la viscosidad. De acuerdo con la definición de las normas ASTM (ASTM-D-883), un plastificante es un material que se incorpora a un plástico para facilitar su procesado y mejorar su flexibilidad o "distensibilidad". La adición de un plastificante puede hacer que disminuya la viscosidad en estado fundido, el módulo de elasticidad, y la temperatura de transición vítrea (Tg) de un plástico. El nitrato de celulosa (CN) producido por Schonbein en 1846 fue de uso limitado hasta que Parkes utilizó aceite de ricino como aditivo en 1865. En 1870 Hyatt utilizó alcanfor como plastificante para el CN. En 1910 se utilizó otro plastificante, el fosfato de tricresilo (TCP) como sustituto parcial del alcanfor y para reducir la inflamabilidad del celuloide. En 1933 Waldo Semon patentó el uso de fosfato de tricresilo como plastificante para el PVC. Más tarde este plastificante fue sustituido por uno menos tóxico, el ftalato de di-2-etilhexilo (DOP), que es en la actualidad el plastificante más ampliamente utilizado. Se incorporan, pues para facilitar la transformación del material y aumentar la resistencia al impacto, ya que adicionados en pequeñas cantidades aumentan la flexibilidad. La ductilidad y la tenacidad de los polímeros también pueden mejorarse con la ayuda de los plastificantes. Su presencia también reduce la dureza y la fragilidad. El efecto de los plastificantes puede explicarse mediante las teorías de la lubricación, de gel y de volumen libre. La primera afirma que los plastificantes se comportan como lubricantes internos y que permiten que las cadenas de polímeros se deslicen entre sí. La teoría de gel, que se aplica a los polímeros amorfos, supone que un polímero como el PVC tiene muchas fuerzas de atracción intermoleculares que se debilitan en

presencia de un plastificante como el DOP. Se supone que la adición de un plastificante aumenta el volumen

libre de un polímero y que el volumen libre es el mismo para todos los polímeros a la temperatura gT .

Los plastificantes suelen tener baja presión de vapor y bajo peso molecular. Las diminutas moléculas de los plastificantes ocupan posiciones entre las grandes cadenas poliméricas, incrementando la distancia entre cadenas y reduciendo los enlaces secundarios intermoleculares. Generalmente se utilizan plastificantes en la elaboración de polímeros frágiles a temperatura ambiente, tales como cloruro de polivinilo y algún copolímero del acetato. Los plastificantes disminuyen la temperatura de transición vítrea y de este modo los polímeros se pueden utilizar a temperatura ambiente en aplicaciones que requieren algún grado de flexibilidad y de ductilidad. Estas aplicaciones incluyen láminas delgadas o películas, tubos, impermeables y cortinas. Puesto que los plastificantes son fundamentalmente disolventes no volátiles, la compatibilidad hace que sea necesario que la diferencia de parámetros de solubilidad del plastificante y del polímero ( )δ∆ sea inferior a

1.8H (Tabla 2.2.2.1). Es interesante resaltar que δ para el PVC es 9.66 H y para el DOP es 8.85 H, de modo que, δ∆ = 0.81 H para este sistema de resina-plastificante de uso tan extendido. Cuando los plastificantes se hallan presentes en cantidades pequeñas, normalmente se comportan como antiplastificantes, es decir, aumentan la dureza y disminuyen el alargamiento de los polímeros. Tabla 2.2.2.1.- Parámetros de solubilidad de algunos plastificantes típicos.

Las propiedades varían notablemente según sea la cantidad de plastificante incorporado, pasando de ser un material vítreo hasta un material gomoso. El PVC, por ejemplo, es uno de los materiales representativos de la utilización de plastificantes en su formulación. Así existe en forma de plástico rígido (tuberias sanitarias, persianas) o plástico flexible (recubrimiento de cables de la luz, sustituto del cuero, etc.). Los plastificantes poco eficaces requieren un uso en cantidades relativamente grandes para superar la antiplastificación inicial. Por el contrario, los plastificantes buenos, como el DOP, cambian su comportamiento de antiplastificante a plastificante cuando se añaden al PVC en cantidades inferiores al 10%. El desarrollo de los plastificantes ha estado plagado de problemas de toxicidad. Así, por ejemplo, los bifenilos policlorados de alta toxicidad no se usan ya como plastificantes. Los ésteres de ácido ftálico, como el DOP, pueden extraerse de la sangre almacenada en bolsas y tubos de PVC plastificado. Estos ésteres aromáticos pueden desprenderse también de las tapicerías de PVC para automóviles cuando hace calor. Estos problemas han sido resueltos utilizando poliésteres oligoméricos como plastificantes no migradores en lugar del DOP. Muchos copolímeros, como el poli(acetato de vinilo-co-cloruro de vinilo) se plastifican internamente debido a la flexibilización ocasionada por el cambio de estructura de la cadena del polímero. Por el contrario, el DOP y el TCP se denominan plastificantes externos. La presencia de grupos voluminosos en la cadena del polímero aumenta el movimiento segmental. Por tanto, la flexibilidad se incrementará con el tamaño de los grupos pendientes. Sin embargo, los grupos voluminosos lineales de más de diez átomos de carbono reducen la flexibilidad debido a la cristalización de cadenas laterales cuando los grupos se hallan espaciados regularmente. La conservación del plastificante todavía es un problema serio, especialmente durante períodos de uso largos. Por ejemplo, la mayoría de las baldosas de plástico se hacen más frágiles después de un uso prolongado, debido principalmente al desprendimiento del plastificante. Esta dificultad está siendo superada mediante una serie de métodos que incluyen el tratamiento superficial del producto dando lugar a superficies menos porosas y el uso de polímeros ramificados que pueden autoplastificarse. A1 ser polímeros ellos mismos, los polímeros muy ramificados son de desprendimiento lento debido al enmarañamiento físico con la matriz del polímero. Se han formulado más de 500 plastificantes diferentes para modificar polímeros. Los plastificantes son ingredientes cruciales en recubrimientos, extrusión, moldeo, adhesivos y películas de plástico. Los plastificantes suelen ser ésteres de alta temperatura de ebullición tales como los ftalatos de largas cadenas alifáticas (ftalato de dioctilo DOP cuyo uso está muy extendido) o ésteres alifáticos (adipato de dioctilo, DOA). Algunos son peligrosos. La EPA concluyó que los plastificantes de ftalato de di-2-etilhexilo son can-cerígenos para los animales en ensayos de laboratorio. Actualmente, este producto se considera un cancerígeno potencial. En la tabla 2.2.2.2 se enumeran algunos plastificantes, mostrando la compatibilidad con el polímero. El agua es un plastificante de uso muy extendido en la naturaleza que permite la flexibilidad de gran parte del cuerpo humano además de la elasticidad de las flores, las hojas, las ramas de los árboles, etc. Las grasas y muchas proteínas también se comportan como plastificantes en el mundo animal. La producción mundial anual de plastificantes es de 3.2 millones de toneladas, siendo la de los EE.UU. superior al millón de toneladas.. De hecho, los plastificantes son componentes principales de una serie de productos poliméricos. Por ejemplo, el vidrio de seguridad para automóviles está compuesto normalmente de polibutiral de vinilo y de un 30% de plastificante.

Tabla 2.2.2.2.- Compatibilidad de determinados polímeros y resinas.

2.2.3.- Cargas o rellenos. Algunos materiales poliméricos como películas, fibras o plásticos se emplean sin rellenos, pero la resistencia mecánica y el precio de la mayoría de los elastómeros y materiales compuestos plásticos dependen de la presencia de rellenos apropiados. Algunos artículos de caucho como las suelas de zapatos, gomas elásticas, neumáticos y globos se fabrican sin rellenos. Sin embargo, las cubiertas de neumáticos no podrían utilizarse con éxito sin añadir negro de carbón o sílice amorfa. Por ejemplo, la incorporación de estos rellenos incrementa la resistencia a tracción del SBR de 100 ( 0.69 MPa) a 4000 psi ( 27.6 MPa) .De la misma manera, la mayoría de los plásticos de altas prestaciones son materiales compuestos de polímeros reforzados con fibra de vidrio. Según la norma ASTM-D-883 de la American Society for Testing and Materials, un relleno es un material relativamente inerte que se incorpora al plástico para modificar su resistencia mecánica, estabilidad, propiedades de uso, aumentar su procesabilidad u otras características y en el caso de los termofijos, disipar el calor de la reacción de curado. También se usan para disminuir su precio a base de reducir el coste del

material. El coste del producto final disminuye porque estos materiales baratos substituyen una parte del volumen de los polímeros más caros. Las cargas pueden tener forma de platillo, esférica o esferoidal, aguja o irregular y su tamaño es pequeño(figura 2.2.3.1). Las cuentas de vidrio que cumplen los requisitos de esta definición se utilizan para reducir el desgaste de los moldes y para mejorar la calidad de las piezas moldeadas. El término extendedor, utilizado algunas veces para denominar los rellenos, no es siempre adecuado, puesto que algunos rellenos son más caros que las resinas.

Figura 2.2.3.1.- Las esferas son isótropas pero no tienen relación entre dimensiones. Las partículas

isótropas presentan propiedades mecánicas uniformes en el plano de la laminilla. Las fibras tienen relaciones entre dimensiones inferiores. pero son anisótropas.

El tamaño y la forma de la carga influyen enormemente en el material compuesto. La relación entre dimensiones de una carga es el cociente entre la longitud y la anchura. Las escamas o fibras mantienen relaciones entre sus dimensiones que las permiten resistir el movimiento o el realineamiento, por lo cual mejoran la resistencia. En las esferas no existe relación entre dimensiones, por lo que estos elementos se asocian a materiales compuestos con propiedades isótropas. Las laminillas metálicas se utilizan en materiales compuestos de partículas para formar una barrera o capa eléctrica en la matriz de polímero. En la tabla 2.2.3.1 se resumen los tipos de cargas principales y sus funciones. Entre los materiales de relleno naturales se encuentran los derivados de la celulosa, como por ejemplo el serrín, la α-celulosa, la harina de cáscaras, el almidón, y los rellenos de origen proteínico como los restos de soja. Anualmente se utilizan aproximadamente 40000 toneladas de rellenos celulósicos en la industria americana de los polímeros. El serrín, que se fabrica por molido de desgaste de restos de madera, se utiliza como relleno para las resinas fenólicas, las resinas de urea oscuras, las poliolefinas y el PVC. La harina de cáscaras, que no tiene la estructura fibrosa del serrín, se fabrica moliendo cáscaras de cacahuete y de nuez. Se usa como sustituto del serrín. La α-celulosa, que es más fibrosa que el serrín, se utiliza como relleno para los plásticos de urea y de melamina. Los platos de melamina están hechos de una estructura laminar que consta de papel impregnado con resina y moldeado. Probablemente, el formaldehído de estas resinas termoestables reacciona con los grupos hidroxilo de la celulosa para producir un material compuesto más compatible. Los derivados del almidón y de la soja son biodegradables, y la velocidad de descomposición de los materiales compuestos de resina puede controlarse con las cantidades de rellenos añadidos.

También es posible añadir polímeros incompatibles para aumentar la resistencia al impacto de otros polímeros como el poliestireno. Otras resinas troceadas como las siliconas o los polifluorocarbonos se pueden añadir para aumentar la lubricidad de los plásticos. Por ejemplo, una dispersión fundida en caliente de politetra-fluoroetileno en polisulfuro de fenileno se utiliza como recubrimiento antiadhesivo para utensilios y recipientes de cocina. Puesto que el butirato-acetato de celulosa es compatible con las resinas de poliéster sin curar, pero incompatible con la resina curada, es posible añadir esta sustancia a una premezcla para reducir la contracción durante el curado. Para reducir la rugosidad superficial se añade polietileno finamente dividido, que también es incompatible con las resinas de poliéster, en lo que se denomina método de las resinas de bajo perfil.

Tabla 2.2.3.1.- Principales tipos de carga.

El negro de carbón, que los chinos fabricaban hace ya mil años mediante el proceso de recogida de residuos de humo, es en la actualidad el relleno para polímeros más ampliamente utilizado. Gran parte de los 1.5 millones de toneladas fabricadas anualmente en los EE.UU. se utiliza como refuerzo para elastómeros. El negro de carbón más utilizado es el de horno. El tamaño de partícula de este tipo de negro de carbón es de alrededor de 0.08 mm. Su dureza en la escala de Mohs es inferior a 1. Los polímeros con negro de carbón como relleno, en especial los que están formados por negro de acetileno, son buenos conductores de la electricidad y del calor. También se han obtenido polímeros con buena conductividad embebiendo negro de carbón en las superficies los refuerzos filamentosos de nilón o poliéster. La resistencia de las poliolefinas a la radiación ultravioleta mejora mediante la incorporación de negro de carbón. Aunque las esferas de vidrio se clasifican como rellenos no reforzantes, al añadir 40 g de estas esferas a 60 g de nilón-66 aumenta el módulo de flexión, la resistencia a la compresión y el índice de fundido. La resistencia a la tracción y al impacto, la fluencia y el alargamiento de estos materiales compuestos son menores que los del nilón-66 sin relleno. Se constata un mayor incremento del módulo de flexión cuando la superficie del vidrio se modifica con agentes de superficie activos. También se han utilizado cómo relleno las fibras de vidrio molidas, los nódulos de vidrio multicelulares y las escamas de vidrio. Al añadirlos a una resina, las esferas huecas de carbón o vidrio, llamadas microglobos o microesferas, producen espumas sintácticas de densidades diversas, dependiendo de la relación de relleno y resina. Se obtienen materiales compuestos de altas prestaciones al utilizar fibra de carbono o de vidrio como aditivo. Cuando se añaden rellenos metálicos pulverizados, escamas metálicas, o rellenos con recubrimientos metálicos a una resina se obtienen materiales compuestos conductores. Estos composites se han utilizado para fabricar herramientas de conformado para la industria aeronáutica y para superar la interferencia electromagnética en las máquinas de oficina. Los composites de olefinas con rellenos de plomo en polvo se han utilizado como escudos para las radiaciones γ y de neutrones. Se han utilizado plásticos con rellenos de zinc para fabricar electrodos de materiales compuestos y, mediante la incorporación de aleaciones de aluminio - níquel o ferrita de bario en polvo, se han obtenido composites magnetizables. El óxido de zinc, que tiene una dureza de 2.5 en la escala de Mohs, se utiliza ampliamente como relleno activo del caucho y para mejorar la resistencia a la intemperie de las poliolefinas y poliésteres. La anatasa y el dióxido de titanio (rutilo) se usan como pigmentos blancos y para mejorar la resistencia a la intemperie de muchos polímeros. Las baritinas molidas (BaSO4) proporcionan plásticos opacos a los rayos-X de densidad controlada. Con la mezcla de alúmina calcinada, corindón o carburo de silicio finamente divididos se obtienen materiales compuestos abrasivos. Por otro lado, el trihidrato de alúmina (ATH), que tiene una dureza en la escala de Mohs inferior a 3, se utiliza como relleno retardador de llama para los plásticos. La zircona, el silicato de zirco, nio y el óxido de hierro, cuyas densidades son superiores a 4.5, se utilizan para producir plásticos con altas densidades controladas. El carbonato de calcio, que tiene una dureza en la escala de Mohs igual a 3, se encuentra disponible tanto como caliza natural molida como en creta sintética. Este relleno se usa extensamente en pinturas, plásticos y elastómeros. La relación de volúmenes de carbonato cálcico a resina o el volumen de pigmento necesario para llenar los huecos en un material compuesto de resina se denomina concentración de volumen de pigmento (PIVC). La PIVC crítica (CPIVC) es el valor mínimo necesario para cubrir la demanda de la resina.

A diferencia del relleno de carbonato de calcio natural de forma cúbica, el producto sintético que se obtiene al añadir dióxido de carbono a una suspensión de hidróxido de calcio tiene forma de agujas. El carbonato de calcio se usa en cantidades anuales de 700 millones de toneladas como relleno para el PVC, las poliolefinas, las espumas de poliuretano y las resinas epoxi y fenólicas (ver la tabla 2.2.3.2). La sílice, cuya densidad es de 2.6, se utliza en su forma natural y como sílice amorfa sintética al igual que en forma de partículas cristalinas grandes como en el caso de la arena y el cuarzo. La tierra de diatomeas, también llamada tierra de infusorios y harina de fósiles, es una sílice amorfa finamente dividida que se halla constituida por esqueletos de diatomeas. Este relleno tiene una dureza en la escala de Mohs inferior a 1.5 a diferencia de la arena de sílice fina que posee una dureza de 7 en la escala de Mohs. La tierra de diatomeas se usa para evitar que los rollos de película fotográfica se peguen (antibloqueo) y para aumentar la resistencia a compresión de las espumas de poliuretano. El trípoli, o arena en panal, es una sílice porosa formada por la desintegración de piedras arenosas. La sílice pirogénica o ahumada es un relleno finamente dividido que se obtiene haciendo reaccionar tetracloruro de silicio en una atmósfera de hidrógeno y oxígeno. Este relleno se usa como material tixotrópico para incrementar la viscosidad de las resinas líquidas. También se fabrican stlices finamente divididas mediante la acidificación de soluciones de silicato sódico y por evaporación de soluciones alco-hólicas de ácido silícico. La arena de sílice angulosa se utiliza como relleno para los morteros de cemento resinosos. También se usan las cenizas de dice reactivas producidas quemando cáscaras de arroz y la novaculita, que es un relleno laminar extraído de las elevaciones novaculíticas de Arkansas, como rellenos de dice para los polímeros. Como refuerzos para elastómeros también se utilizan sílices hidratadas finamente divididas que contienen grupos silanol en la superficie. El manejo de la sílice deberá realizarse con extremo cuidado para evitar la silicosis. La industria de los polímeros utiliza aproximadamente 25 millones de toneladas de rellenos de dice al año. Tanto los silicatos naturales como los sintéticos se utilizan ampliamente como rellenos. El silicato de aluminio hidratado o caolín tiene una densidad de 2,6 y una dureza de 2.5 en la escala de Mohs. El caolín y otras arcillas pueden disolverse en ácido sulfúrico y regenerarse añadiendo silicato de sodio. Las arcillas se utilizan como rellenos en la fabricación de papel sintético, caucho y productos bituminosos. La mica, que tiene una densidad de 2.8 y una dureza en la escala de Mohs de 3, es un relleno natural laminar con una relación de aspecto de 30. Sin embargo, se pueden obtener relaciones de aspecto aun mayores por delaminación ultrasónica. El talco es un silicato de magnesio hidratado natural fibroso cuya dureza en la escala de Mohs es 1 y cuya densidad es 2.4. Puesto que el polipropileno con relleno de talco es más resistente al calor que el PP normal, se utiliza en los accesorios de la industria del automóvil que están sometidos a altas temperaturas. Anualmente se utilizan más de 40 millones de toneladas de talco como rellenos. La sienita de nefelina, que es un relleno natural de silicato potásico-sódico-alumínico, y la wollastonita, que es un relleno de metasilicato de calcio en forma de agujas, se utilizan como refuerzos para mucho plásticos. También se usan fibras de rocas fundidas o escorias (PMF) como refuerzos para polímeros. El asbesto es un silicato de magnesio natural que a pesar de su toxicidad se ha utilizado durante más de 250 años como fibra resistente al fuego. Anualmente se utilizan alrededor de 180 millones de toneladas como aditivo para los polímeros, aunque esta cantidad va disminuyendo.

Tabla 2.2.3.2.- Tipos de rellenos para polímeros

Las cargas más utilizadas suelen ser harina de madera, sílice, arena, vidrio, arcilla (caolín), talco, caliza, mica e incluso polímeros sintéticos, todos ellos finamente pulverizados. La mica también se utiliza para modificar las propiedades eléctricas y aislantes del material. El caolín tiene algunas veces un efecto ligeramente reforzador si es bastante fino. Los tamaños de las partículas van de 10 nm a dimensiones macroscópicas. 2.2.4.- Refuerzos. Los refuerzos son ingredientes que se añaden a las resinas y polímeros. Estos ingredientes no se disuelven en la matriz de polímero. Por consiguiente, el material pasa a ser compuesto. Un plástico reforzado es un plástico con propiedades de resistencia muy superiores a la de la resina básica que resultan de la presencia de rellenos de alta resistencia embebidos en la composición. Según la ASTM, los laminados de plástico son los plásticos reforzados más comunes y resistentes. Es frecuente confundir los refuerzos con las cargas. Éstas son partículas pequeñas que favorecen sólo ligeramente su firmeza. En cambio, los refuerzos son ingredientes que aumentan la solidez, la resistencia al impacto y la rigidez. Una de las principales razones por las que se confunden es que algunos materiales (el vidrio, por ejemplo) pueden actuar como carga, refuerzo o ambas cosas. De acuerdo con la definición de las normas ASTM, los rellenos son relativamente inertes mientras que los refuerzos mejoran las propiedades de los plásticos. En realidad, se usan pocos rellenos que no mejoran las propiedades, pero las fibras de refuerzo dan lugar a mejoras espectaculares de las propiedades físicas de los materiales compuestos. Existen muchos refuerzos fibrosos, pero la mayoría de las teorías que se han desarrollado han sido el resultado de los estudios sobre la fibra de vidrio, que es el refuerzo para polímeros más ampliamente utilizado. Los materiales de refuerzo se adicionan a los polímeros con el fin de incrementar las propiedades mecánicas ( módulo de elasticidad, resistencias a la tracción, a la compresión y a la abrasión, la tenacidad), la estabilidad dimensional y térmica y otras propiedades. El ejemplo más importante es el del negro de carbono que se añade a los cauchos con ese objetivo. Muchos cauchos, incluyendo el natural y el estireno-butadieno, que son los dos ejemplos de mayor uso, se refuerzan gracias a la adición de grandes cantidades de negro carbono. El efecto más importante es una marcada mejoría en la resistencia a la abrasión, la cual es importante en muchos de los usos del caucho, por ejemplo, llantas y bandas transportadoras. El reforzamiento depende de un tamaño pequeño de partícula del material de relleno. El otro ejemplo importante es la sílice en partículas finas. Existen seis variables generales que influyen en las propiedades de los materiales y estructuras compuestas reforzadas. 1.- Unión de interfaz entre la matriz y los refuerzos. La matriz sirve para transmitir la mayor parte de la ten-sión a los refuerzos (mucho más fuertes). Para cumplir este objetivo, debe existir una adherencia excelente entre la matriz y el refuerzo. 2.- Propiedades del refuerzo. Se parte de la base de que el refuerzo es mucho más fuerte que la matriz. Las propiedades reales de cada refuerzo pueden variar en composición, forma, tamaño y número de defectos. La producción, manipulación, tratamiento, perfeccionamiento de la superficie o hibridación pueden determinar asimismo las propiedades de cada tipo de refuerzo. 3.- Tamaño y forma del refuerzo. Algunas formas y tamaños pueden favorecer la manipulación, carga, tra-tamiento, orientación de empaquetado o adherencia a la matriz. Algunas fibras son tan pequeñas que se ma-nejan en haces, mientras que otras crean un tejido. Es más probable que las partículas se distribuyan al azar, al contrario que las fibras largas.

4.- Carga del refuerzo. Generalmente, la resistencia mecánica del material compuesto depende del agente de refuerzo que contenga. Una pieza que contengan 60% de refuerzo y 10% de matriz de resina es prácticamente seis veces más resistente que una pieza que contenga las cantidades contrarias de estos dos materiales. Algunos materiales compuestos tejidos con filamentos de vidrio pueden tener hasta un 80% (en peso) de carga por orientación unidireccional del filamento. La mayoría de los materiales termoplásticos reforzados contienen menos de un 40% (en peso) de refuerzos. 5.- Técnica de tratamiento. Algunas técnicas de tratamiento permiten una alineación u orientación más precisa de los refuerzos. Durante el tratamiento, se pueden romper o dañar los refuerzos, dando como resultado propiedades mecánicas inferiores. Dependiendo de la técnica de tratamiento, es más probable que los refuerzos en partículas y las fibras cortas se organicen en la matriz más bien al azar que orientadas. 6.- Alineamiento o distribución del refuerzo. El alineamiento o distribución del refuerzo permite una versa-tilidad en los materiales compuestos. El procesador puede alinear u orientar los refuerzos para proporcionar propiedades direccionales. En la figura 2.2.4.1, el alineamiento paralelo (anisótropo) de hebras continuas proporciona la máxima resistencia , el alineamiento bidireccional (tela) proporciona un intervalo de resis-tencia medio y el alineamiento al azar (fieltro) ofrece la resistencia más baja. A diferencia de los materiales compuestos isótropos de resina y rellenos, el esfuerzo en un material compuesto reforzado con fibra de vidrio se concentra en los extremos de las fibras. Por tanto, dado que la resistencia mecánica de la fibra es mayor que la de la resina, las propiedades del material compuesto serán anisótropas y dependerán de la dirección de aplicación del esfuerzo. El módulo de elasticidad transversal (MT) y muchas otras propiedades de los materiales compuestos de fibra larga y resina pueden estimarse mediante la ley de mezclas. El módulo de elasticidad longitudinal (ML) puede estimarse con la ecuación de Kelly Tyson. El módulo longitudinal es proporcional a la suma del módulo de la fibra (MF) y el de la matriz de resina (MM). Cada uno de los módulos se basa en la fracción de volumen (c). La constante k es igual a 1 para filamentos paralelos continuos y disminuye para los filamentos cortos distribuidos aleatoriamente.

L F F M MM kM c M c= + (2.2.4.1)

Puesto que la contribución de la matriz de resina es pequeña en un material compuesto resistente, el segundo término de la ecuación de Kelly Tyson es despreciable. Así, el módulo longitudinal depende del módulo del refuerzo, que es independiente del diámetro de la fibra reforzante. En los materiales compuestos fabricados por enrollamiento de fibra o por pultrusión se utilizan filamentos continuos. En cada caso, la resina de impregnación forma parte del material compuesto terminado.

Figura 2.2.4.1.- Relación entre la resistencia y el alineamiento del refuerzo y el volumen de la fibra.

Aunque se realizaron intentos fallidos para utilizar hilos de algodón como refuerzos, los primeros refuerzos logrados fueron los de fibra de vidrio. Este producto puede hilarse a partir de vidrio de tipo E o tipo C de calizas baratas. En el proceso de hilado, se fabrican filamentos haciendo pasar vidrio fundido a través de una serie de orificios de las boquillas. Además de los métodos de enrollado de hilo y de pultrusión, se puede utilizar fibra de vidrio picada como refuerzo para aplicar por soplado una mezcla de fibras picadas impregnadas con resina, y para compuestos de moldeo en masa (BMC) y compuestos de moldeo en lámina (SMC). El SMC es el material compuesto de resina y fibra de vidrio más ampliamente utilizado. En muchos procesos, como en el de SMC, las fibras no son continuas. Cuando su longitud es superior a un valor crítico ( )CL , es necesario modificar el primer término de la ecuación de Kelly Tyson multiplicando

por un factor 2

−C

L L en el que L es igual a la longitud de fibra real. La constante k tiende a 0.5 para las

fibras orientadas bidireccionalmente. Dentro del grupo de refuerzos fibrosos se incluyen seis subgrupos: 1.-Vidrio

2.-Carbonáceo 3.- Polímero 4.- Inorgánico 5.- Metal 6.- Híbridos

Fibras de vidrio. Uno de los materiales de refuerzo más importantes es la fibra de vidrio (Tablas 2.2.4.1 y 2.2.4.2 ). Por la firmeza con la que el vidrio refuerza el plástico, muchas de las piezas antes hechas con metal han sido sustituidas por plástico. En la figura 2.2.4.2 se muestra un alojamiento de engranaje de plástico reforzado, más ligero y resistente que el de metal al que ha reemplazado. Las fibras de vidrio se obtienen por distintos métodos. Uno de los más comunes consiste en sacar una hebra de vidrio fundido una vez formada por un pequeño orificio. El diámetro de la hebra se controla por la acción de tracción. Los materiales compuestos de resina reforzados con fibra de vidrio fueron introducidos en 1940 y su uso no ha hecho más que aumentar desde entonces. Su utilización se limitaba al principio a las resinas termoestables, pero los termoplásticos reforzados con fibra de vidrio, como, por ejemplo, el nilón, son materiales compuestos de gran importancia en la actualidad. En los Estados Unidos se fabrican más de 500000 toneladas de materiales compuestos reforzados con fibra de vidrio al año.

Tabla 2.2.4.1.- Propiedades de los termoplásticos: materiales reforzados y sin reforzar.

Tabla 2.2.4.2.- Propiedades de plásticos termoestables: resinas reforzadas con fibra de vidrio.

Figura 2.2.4.2.- El alojamiento de engranaje se ha sustituido por uno de boro – epoxi. Los productores de plástico adquieren los diferentes tipos de vidrio de varias formas. Las mechas son hebras largas de vidrio fibroso que se pueden cortar fácilmente y aplicar a las resinas. Una mecha se compone de muchas hebras de vidrio parecidas a una cuerda retorcida o trenzada (figura 2.2.4.3). Las fibras cortadas (figura 2.2.4.4) se encuentran entre las formas más baratas de refuerzo con vidrio. Las hebras cortadas tienen una longitud que oscila entre 3 y 50 mm.

Figura 2.2.4.3.- Mecha de fibra de vidrio Figura 2.2.4.4.- Hebras cortadas de fibra de vidrio En la figura 2.2.4.5, se muestra la producción de hebras cortadas de mechas. Las fibras trituradas tienen una longitud inferior a 1.5 mm y se producen por triturado con martillo de hebras de vidrio (figura 2.2.4.6). Se añaden las fibras trituradas a la resina como una mezcla previa para aumentar la viscosidad y la resistencia del producto.

Figura 2.2.4.5.- Hebras de vidrio cortadas Figura 2.2.4.6.- Fibras de vidrio trituradas

Los hilos son similares a las mechas pero están retorcidos como una cuerda (figura 2.2.4.7). Los hilos de refuerzo se utilizan para fabricar contenedores grandes para tanques de líquidos.

Figura 2.2.4.7.- Hilos Además de las formas de fibra e hilo, los refuerzos de vidrio pueden presentarse también como tela y fieltro. Los fieltros consisten en piezas no direccionales de hebras cortadas, que se mantienen juntas mediante un aglutinante resinoso o por puntadas mecánicas que se denominan hilvanado (figura 2.2.4.8 ). El tejido plano puede proporcionar la mayor resistencia física de todas las formas fibrosas, pero es casi el doble de costosa que las demás formas. Las mechas convencionales pueden estar tejidas en forma de tela (conocidas como mechas tejidas) y se utilizan para refuerzos gruesos.

Figura 2.2.4.8.- Fieltros de fibra de vidrio. Existen varios tipos de tejidos de vidrio planos. Los hilos de fibra de vidrio se entrelazan según varios modelos básicos, tal como se muestra en la figura 2.2.4.9. En la figura 2.2.4.10 se recogen tres formas diferentes de refuerzos de vidrio fibroso.

(A) Tejido (tela) plano(Cuadrado) (B) Tejido unidireccional

(C) Mechas tejidas de tejido cuadrado (D) Mecha enrollada o retorcida de multifilamento

para fabricar productos de fibra de vidrio tejidos Figura 2.2.4.9.- Modelos de tejido y mecha.

(A) Mecha tejida (B) Fieltro de hebra fina (C) Combinación de mecha tejida y fieltro

Figura 2.2.4.10.- Diversas formas de refuerzos de fibras de vidrio. Fibras carbonosas. Las fibras de carbono se obtienen normalmente por oxidación, carbonización y grafitación de una fibra orgánica. El rayón y el poliacrilonitrilo (PAN) son las utilizadas actualmente. Las fibras bituminosas se pueden producir también directamente a partir de aceite y carbón. En general, las breas tienen carácter isótropo y se deben orientar para ser útiles como agentes de refuerzo.

Las palabras carbono y grafito se emplean indistintamente, aunque poseen significados diferentes. Las fibras de carbono (PAN) tienen aproximadamente un 95% de carbono, mientras que las de grafito se grafitan a temperaturas mucho más altas y, en un análisis elemental de carbón, dan como resultado un 99%. Una vez que se han extraído los materiales orgánicos (pirolizado y estirado en filamentos), el resultado es una fibra de alta resistencia, alto módulo y baja densidad. Fibras de polímero. Durante años se han empleado filamentos de algodón y seda como refuerzos en cinturones, neumáticos, engranajes y otros productos. Actualmente, se utilizan polímeros sintéticos de poliéster, poliamida (PA), poliacrilonitrilo (PAN), poliacetato de vinilo (PVA) y acetato de celulosa (CA), entre otros. La aramida kevlar es una fibra de polímero de poliamida aromática que posee casi el doble de rigidez y aproximadamente la mitad de densidad del vidrio. Kevlar es una marca registrada de DuPont, y aramida es el nombre genérico que denomina a una serie de fibras kevlar. Al contrario que las fibras de carbono, las de kevlar no conducen la electricidad ni tampoco son eléctricamente opacas a las ondas de radio. Las fibras kevlar 29 se utilizan para protección balística, trajes, cascos de soldado, tejidos revestidos y diversas aplicaciones de materiales compuestos. Kevlar 49 se utiliza en barcas, cascos de hidroaviones, volantes, tirantes en v, mangueras, armaduras compuestas y estructuras aeronáuticas. El kevlar 49 tiene una resistencia equivalente, pero un módulo bastante superior al del kevlar 29. Una matriz de polímero común de alta resistencia es el epóxido. En este marco se emplean poliésteres, poliimida fenólica y otras resinas y sistemas de polímero. Las fibras termoplásticas a base de poliéster y poliamida encuentran aplicación en compuestos de moldeo en volumen (BMC), compuestos de moldeo en lámina (SMC) y gruesos (TMC), colocación de chapas, pultrusión, enrollamiento de filamentos, moldeo de transferencia de resina (RTM), por inyección de reacción reforzado (RRIM) y de transferencia de resina por expansión térmica (TERTM) y operaciones de moldeo por inyección. Fibras inorgánicas. Las fibras inorgánicas conforman una clase de fibras cristalinas cortas que, a veces, reciben el nombre de fibras filamentosas de cristal. Estas fibras están hechas de óxido de aluminio, óxido de berilio, óxido de magnesio, titanato de potasio, carburo de silicio, boruro de titanio y otros materiales. Los filamentos de titanato de potasio se utilizan en grandes cantidades para reforzar materiales compuestos de matrices termoplásticas. Las fibras de boro continuas inorgánicas son más fuertes que el carbono y se pueden usar en una matriz de polímero y aluminio. El boro en una matriz de epóxido se utiliza para fabricar muchas piezas de materiales compuestos para aeronáutica militar y civil. La fabricación de estas fibras resulta muy cara con la tecnología actual; no obstante, presentan resistencias a la tracción superiores a 40 GPa. Las investigaciones sobre el uso de estos refuerzos en empastes plásticos dentales, aspas de compresores de turbina y equipo de inmersión especial han demostrado unos resultados alentadores. En la figura 2.2.4.11 se muestra el eje del rotor de la cola de un helicóptero hecha de epóxido reforzado con boro. Las fibras de carbono y grafito pueden superar al vidrio en términos de resistencia. Tiene muchas apli-caciones como materiales autolubricantes, cuerpos de reentrada termorresistentes, aspas para turbinas y he-licópteros y compuestos de obturación de válvulas. En la figura 2.2.4.12 se muestran fibras de carbono y vidrio utilizadas en combinación para reforzar una raqueta de nilón moldeada por inyección.

Figura 2.2.4.11.- Eje del rotor de un helicóptero, con accesorios extremos y complementos de soporte

Figura 2.2.4.11.- Combinación de fibra de vidrio y de carbono utilizada para reforzar una raqueta de nilón moldeada por inyección.

Las fibras cerámicas presentan una alta resistencia a la tracción y una baja expansión térmica. Algunas fibras pueden alcanzar una resistencia a la tracción de 14 GPa. Entre las aplicaciones actuales de fibras cerámicas se incluyen empastes dentales, aplicaciones de electrónica especiales e investigación aeroespacial. (Ver resistencia a la tracción de fibras filamentosas en la figura 2.2.4.13).

Figura 2.2.4.13.- Resistencias a la tracción de varios materiales en volumen, forma de fibra y forma de filamento.

Fibras metálicas. El acero, el aluminio y otros metales se estiran en filamentos continuos. No se pueden comparar en resistencia, densidad y otras propiedades con las demás fibras. Las fibras de metal se utilizan para lograr una mayor resistencia, transmisión calorífica y conductividad eléctrica. Fibras híbridas. Las fibras híbridas se refieren a una forma especial de estos elementos. Es posible combinar dos o más fibras (hibridación) para adaptar el refuerzo a las exigencias del diseñador. Las fibras híbridas confieren distintas propiedades y permiten muchas combinaciones de material. Pueden favorecer al máximo el rendimiento, reducir al mínimo el coste o compensar las deficiencias de otro componente de fibra (efecto sinérgico). Las fibras de vidrio y carbono se utilizan en combinación para aumentar la resistencia al impacto y la tenacidad, así como prevenir la acción galvánica y reducir el coste de un material compuesto de carbono al 10 por cien. Cuando se colocan estas fibras en una matriz, el material compuesto, no las fibras, se denomina híbrido. El material compuesto de hojas de metal o pliegues de material compuesto de metal apiladas en una orientación y secuencia específicas se denomina superhíbrido (véase lamelar). Para la fabricación de materiales compuestos de alta resistencia se han utilizado con éxito fibras de vidrio cortas orientadas aleatoriamente, y también de nilón, aramidas, poli(alcohol vinilico), poliacrilonitrilo y poliésteres. Puesto que estas fibras orgánicas cristalizan, sirven como agentes de nucleación cuando se utilizan para reforzar polímeros cristalizables como el polipropileno.

El fieltro o la mecha de fibra de vidrio impregnada con resina de poliéster se utiliza como SMC y BMC. El primero de ellos se usa como polvo de moldeo y el segundo se moldea a presión y en caliente para adaptarse a la forma deseada, como por ejemplo en el caso de las dos partes de una maleta. La mecha de fibras de vidrio picada puede impregnarse con resina y proyectarse en forma de spray. El fieltro de fibra de vidrio puede impregnarse con resina justo antes del curado. Los materiales compuestos de mayor resistencia están hechos con filamentos continuos impregnados de resina antes de curar. Estos filamentos continuos se enrollan en un mandril en el proceso de enrollado de filamento, o se juntan y se hacen pasar a través de un orificio en el proceso de moldeo por pultrusión. Los primeros filamentos continuos utilizados eran de rayón, y éstos además de las fibras de acrilonitrilo han sido pirolizados para obtener fibra de carbono. Se han fabricado también filamentos de refuerzo de alto módulo elástico por deposición de átomos de boro, de vapores de tricloruro de boro, sobre filamentos de tungsteno o carbono. Los monocristales pequeños como los del titanato de potasio se vienen utilizando en cantidades anuales de más de 10 000 toneladas para reforzar nilón y otros termoplásticos. Estos materiales compuestos PMRN han sustituido a los metales de fundición en muchas aplicaciones. Otra microfibra, el hidroxicarbonato de sodio (llamada Dawsonita), también mejora las propiedades físicas y la resistencia a las llamas de muchos polímeros. Muchos otros monocristales, denominados whiskers, como pueden ser la alúmina, cromia y el carburo de boro, se han utilizado para fabricar materiales compuestos de altas prestaciones. Para reforzar termoplásticos y termofijos se utilizan fibras en continuo, fibras cortas, fibras tejidas bien de vidrio o sintéticas como pueden ser poliamidas aromáticas (Kevlar, Nomex), de carbono, etc. En la tabla 2.2.4.3 se exponen las propiedades de los agentes de refuerzo de fibra más utilizados. Tabla 2.2.4.3.- Propiedades de los agentes de refuerzo de fibra más utilizados (Metálicos y no metálicos)

2.2.5.- Antioxidantes. Los antioxidantes se usan para proteger a los polímeros contra la oxidación atmosférica, ya que muchos tienen en sus cadenas moleculares sitios que son susceptibles al ataque del oxígeno Los polímeros como el polipropileno (PP) no pueden utilizarse a la intemperie sin estabilizadores apropiados debido a la presencia de átomos de hidrógeno de desprendimiento fácil en los átomos de carbono terciario. La configuración electrónica de este lugar facilita la pérdida inmediata de este hidrógeno y, entonces, se produce la oxidación. Luego sigue una serie de reacciones que provocan finalmente la escisión de la cadena. Cada vez que se produce la escisión, la cadena se acorta, y empeoran las propiedades. En ausencia de estabilizadores, el PP al igual que muchos otros polímeros (RH) son atacados durante su procesado o su uso en el exterior debido a una reacción de degradación en cadena como se muestra en las ecuaciones siguientes:

La velocidad de las reacciones en cadena de radicales libres que se acaban de mostrar se ve acelerada en presencia de metales pesados como los iones de cobalto(II),

Por el contrario, la velocidad de la reacción en cadena de degradación disminuye en presencia de cantidades pequeñas de antioxidantes. Existen muchos antioxidantes naturales que se encuentran en las plantas, incluidos los árboles de caucho como la hevea. Los primeros antioxidantes sintéticos fueron obtenidos inde-pendientemente por Cadwell y por Winkelman y Gray por condensación de aminas aromáticas con aldehídos alifáticos. Productos comerciales sin purificar como la fenil-[3-naftilamina todavía se utilizan como antioxidantes para los neumáticos de caucho, a pesar de su toxicidad. Muchos de los antioxidantes naturales son derivados del fenol y fenoles impedidos estéricamente, como el di-ter-butil-p-cresol. Como puede verse en la ecuación siguiente, el antioxidante se comporta como un agente de transferencia de cadena para producir un polímero muerto y un radical libre estable que no inicia la reacción de degradación en cadena. Sin embargo, el radical libre de fenoxi puede reaccionar con otros radicales libres para producir un derivado de la quinona.

Dado que el negro de carbón dispone de muchos electrones libres, puede añadirse a polímeros como las poliolefinas para retrasar la degradación de radicales libres. Es costumbre añadir cantidades pequeñas de otros antioxidantes, como los tioles alifáticos o los disulfuros, para aumentar la estabilización por efecto sinérgico. Este último término se usa para referirse a la estabilización más eficaz que se obtiene con una mezcla de antioxidantes. La industria de los polímeros americana consume más de 3000 toneladas de antoxidantes al año. La función de los aditivos antioxidantes es contrarrestar el ataque oxidante, impidiendo químicamente la serie de reacciones que conducen a la escisión. Los antioxidantes son necesarios para evitar la oxidación durante el proceso de fabricación y, también, para proteger la estructura del polímero durante la vida útil del producto. En los procesos de fabricación, los polimeros a menudo están expuestos a condiciones bastante severas de temperatura y corte, lo cual favorece el ataque del oxígeno. Sin protección sería imposible obtener satisfactoriamente el polipropileno. por ejemplo, ya que sería inaceptable la pérdida de ciertas características. Los antiozonantes son un tipo de antioxidantes especiales que se usan particularmente en los cauchos. Los dobles enlaces insaturados de las moléculas de caucho son muy sensibles al ataque del ozono, aun a la baja concentración que hay en el aire. El ataque se vuelve más riguroso cuando el caucho está sometido a esfuerzos. El efecto puede verse en las grietas superficiales que se forman en los artículos de caucho que están al aire libre. Sin antiozonantes, este tipo de ataque puede provocar el deterioro rápido de los artículos de caucho.

2.2.6.-Estabilizantes térmicos. Los estabilizadores térmicos evitan la degradación a las altas temperaturas del proceso. Detienen otro tipo de reacciones secundarias, por ejemplo, la tendencia de algunos polímeros a despolimerizarse. Estos aditivos son principalmente importantes en el cloruro de polivinilo, el cual se degrada fácilmente, se obscu-rece cuando se calienta y desprende cloruro de hidrógeno. Para contrarrestar este efecto se ha creado una serie de estabilizadores térmicos que son muy efectivos. Para aumentar su resistencia a la degradación térmica durante su transformación y para aumentar la resistencia a la radiación ultravioleta para alargar su vida útil, se incorporan estabilizantes que eviten la de-gradación térmica, oxidativa o fotoquímica del material. Estos estabilizantes actúan directamente sobre las reacciones de degradación -que son de tipo radicálico- inactivando y reduciendo la concentración de especies activas una vez formadas o bien actuando sobre las causas que producen la degradación. Además de la degradación en cadena de radicales libres descrita para el caso de las olefinas, también existe otro tipo de degradación (dehidrohalogenación) que se presenta en los polímeros que contienen cloro como el PVC. Como puede apreciarse en la reacción (2.2.6.1), al calentar PVC, éste pierde cloruro de hidrógeno para formar una estructura cromofórica conjugada de polieno.

(2.2.6.1) Puesto que los cloruros alílicos producidos son muy inestables, la degradación continúa en una reacción en cadena de tipo de cremallera abierta. Este tipo de degradación se acelera en presencia de sales de hierro, oxígeno y cloruro de hidrógeno. Como existe la posibilidad de sufrir pérdida de ácido clorhídrico, es por lo que los estabilizantes han de cumplir otras condiciones, como no solamente evitar las reacciones radicálicas oxidativas, sino también absorber y neutralizar el ácido clorhídrico generado para evitar la corrosión de los equipos de transformación. Por último, deben evitar la formación de enlaces conjugados en la molécula que comunican color. Las sales de plomo y bario (tóxicas) absorben el cloruro de hidrógeno y se pueden utilizar como estabilizadores térmicos en algunas aplicaciones, como recubrimientos de cables. Las mezclas de estearatos de calcio y magnesio son menos tóxicas. A pesar de su toxicidad, también se han utilizado alquil mercap-tidas de estaño y derivados alquilicos de tioácidos de estaño. Las sales de dioctil estaño son menos tóxicas y producen películas de PVC transparentes. Los fosfitos orgánicos, como los fosfitos de arilo y alquilo mezclados o el fosfito de trifenilo, forman complejos con iones metálicos libres y evitan la formación de cloruros metálicos insolubles. Los aceites insaturados epoxidados (menos tóxicos) como el aceite de soja se comportan como agentes eliminadores de HCI, como se muestra en ( 2.2.6.2).

(2.2.6.2)

Estos estabilizantes suelen ser fenoles estéricamente impedidos, aminas aromáticas y fosfitos orgánicos. Los compuestos suelen tener carácter básico, como sales básicas de plomo, jabones de cadmio y mercaptanos. 2.2.7.- Estabilizantes frente a la luz ultravioleta. Algunos materiales poliméricos, en condiciones ambientales normales, se deterioran rápidamente, generalmente en términos de integridad mecánica. Este deterioro suele ser el resultado de la exposición a la luz, en particular a la absorción de la radiación ultravioleta, y también a la oxidación. La radiación ultravioleta interacciona con los enlaces covalentes y puede romper algunos de ellos a lo largo de la cadena molecular; esto puede generar también un entrecruzamiento de cadenas. Lo anterior conduce a la decoloración, pérdida de brillo, transparencia y fragilidad. Aunque una gran parte de la radiación solar de alta energía es absorbida por la atmósfera, una cierta parte de la radiación en el intervalo de 280 a 400 nm alcanza la superficie terrestre (ultravioleta). Puesto que la energía de esta radiación va de 72 a 100 kcal ( 301 a 418 kJ) es lo suficientemente elevada como para romper enlaces covalentes y ocasionar el amarilleo y fragilidad de los polímeros orgánicos. El polietileno, PVC, poliestireno, poliésteres y polipropileno se degradan cuando se someten a longitudes de onda de 300, 310, 319, 325 y 370 nm, respectivamente. La energía de enlace necesaria para romper un enlace carbono-hidrógeno terciario en el propileno es de 90 kcal/mol, ( 376.2 kJ/mol) que corresponde a una longitud de onda de 318 nm. Dado que el efecto de la luz ultravioleta en los polímeros sintéticos es parecido al efecto sobre la piel humana, no es sorprendente que estabilizadores de ultravioleta como el salicilato de fenilo se utilice desde hace años en las cremas bronceadoras como filtro solar. Como se muestra en la reacción (2.2.7.1), el salicilato de fenilo se reordena en presencia de una radiación de alta energía para formar 2,2'-dihidroxi-benzofenona. Este último producto al igual que otras 2-hidroxibenzofenonas se comporta como agente de transferencia de energía, es decir, absorbe energía para formar quelatos que liberan energía de longitud de onda superior por formación de derivados de la quinona.

(2.2.7.1) Muchos de los estabilizadores de ultravioleta comerciales tienen grupos alcoxilo en el carbono 4 del grupo fenilo. Las 2-alcoxibenzofenonas y los que tienen grupos voluminosos en el carbono 6 no son de utilidad como estabilizadores. Como estabilizadores de ultravioleta se pueden citar además los benzotriazoles (como el 2-(2'-hidroxifenil) benzotriazol). Los acrilonitrilos sustituidos, como el acrilato de etil-2-ciano-3,3'-difenilo; los complejos metálicos como el dibutilditiocarbamato de níquel; y pigmentos como el negro de carbón.

Los complejos metálicos se comportan como agentes de transferencia de energía, eliminadores de radicales libres, y descomponen los hidroperóxidos. Los pigmentos absorben radiación ultravioleta y se comportan como agentes de pantalla. La industria de, los polímeros consume en los EE.UU. 100000 toneladas de estabilizadores de UV al año. La incorporación de estabilizantes tiene la función de reducir el nivel de energía de estas radiaciones absorbiéndolas y emitiendolas de nuevo a menor longitud de onda sin causar ningún daño sin descomponerse más rápidamente que el polímero -efecto pantalla-; o bien desactivar rápidamente las especies radicálicas formadas -desactivadores de estados excitados. El negro de carbono presenta un alto grado de absorción de luz pero cuando se quiere conseguir productos transparentes debe utilizarse otro tipo de aditivos derivados de la benzofenona o del benzotriazol o-hidroxibenzofenona 2-(o-hidroxifenil) benzotriazol. Su capacidad de estabilización radica en la gran conjugación de dobles enlaces que presenta la molécula, y en la formación de puente de hidrógeno intramolecular. 2.2.8.- Retardadores de llama. La inflamabilidad de los polímeros es una característica del máximo interés, sobre todo en la fabricación de textiles (tiendas de campaña, ropa y tejidos del hogar), de juguetes para niños, etc. Por tanto, es fundamental que tengan una buena resistencia de llama. La mayoría de los polímeros, en estado puro son inflamables, a excepción de los que contienen elevada proporción de cloruros y/o fluoruros, tales como los cloruros de polivinilo y politetrafluoretileno. La resistencia a la inflamabilidad de los polímeros combustibles aumenta adicionando aditivos denominados ignífugos (o retardadores de llama). Estos aditivos funcionan de maneras diferentes bien interfiriendo el proceso de combustión mediante una fase gaseosa, bien alterando el mecanismo normal de degradación térmica, favoreciendo un proceso de baja energía consistente en una reacción química que enfría la región de combustión y cesa el fuego, lo que conduce a la carbonización o formando un recubrimiento protector para aislarlo de la energía térmica. Mientras que algunos polímeros como el PVC no se inflaman con facilidad, la mayoría de los polímeros orgánicos, como otros materiales carbonosos, arden a temperaturas elevadas como las que se presentan en los incendios de edificios. Las poliolefinas, el SBR, el EPDM y por supuesto la madera, mantienen la combustión cuando se prenden bajo la acción de una llama. Además de arder, los termoplásticos como las fibras de poliéster se funden. Otros plásticos como el PVC, los poliuretanos, y las proteínas producen humos y gases tóxicos como CO, HCl y HCN al quemarse. La combustión es una reacción en cadena que puede iniciarse y propagarse mediante radicales libres como el radical libre de hidroxilo. Como se puede ver en la serie de reacciones (2.2.8.1), los radicales de hidroxilo pueden producirse por reacción de oxígeno con radicales macroalquilo. Los radicales halógenos producidos por reacción de radicales hidroxilo con haluros, como HX, pueden servir de terminadores de la reacción. Son compuestos organoclorados, organofosforados, óxidos de antimonio o trihidrato de alúmina.

(2.2.8.1)

Mecanismo de retardo de llama. Dado que los radicales de halógenos y de fósforo se acoplan con radicales libres producidos en el proceso de combustión y terminan la reacción, muchos de los retardadores de llama son compuestos de halógenos o de fósforo. Estos compuestos pueden encontrarse como (a) aditivos, (b) retardadores externos, como el óxido de antimonio y los bromuros orgánicos, o (c) retardadores internos, como el anhídrido tetrabromoftálico que puede ser parte del polímero. En los EE.UU. se utilizan alrededor de 100000 toneladas de retardadores de llama al año. Para el proceso de combustión es necesario que haya oxígeno, combustible y alta temperatura. Por tanto, los polifluorocarbonos, fosfacenos y algunos materiales compuestos tienen propiedades de retardo de llama porque son malos combustibles. Rellenos como el trihidrato de alúmina (ATH) desprenden agua al calentarse y, por tanto, reducen la temperatura de combustión. Compuestos como el carbonato de sodio, que desprenden dióxido de carbono, aíslan los reactivos del oxígeno. La carbonilla que se forma en algunos procesos de combustión, también aísla a los reactivos del oxígeno y retrasa la difusión de productos volátiles combustibles hacia el exterior. Los polímeros aromáticos tienden a formar carbonilla, y algunos compuestos de boro y fósforo catalizan la formación de carbonilla. Los retardadores de llama sinérgicos, como las mezclas de trióxido de antimonio con un compuesto orgánico de bromo, son mucho más eficaces que los retardadores de llama aislados. Por tanto, mientras que un poliéster con un 11.5% de anhídrido tetrabromoftálico se quema sin formar carbonilla a temperaturas altas, cuando se añade un 5% de óxido de antimonio se orbserva la formación de carbonilla pero sin arder. Puesto que la combustión depende de muchas variables, los ensayos de retardo de llama no pueden pronosticar la resistencia a las llamas en condiciones anormales. Así, todos los polímeros con propiedades de retardo de llama deberán ir acompañados de un aviso que afirme que los ensayos de retraso de llama no predicen el comportamiento del material en un fuego real. Los retardadores de llama, como muchos otros compuestos orgánicos, pueden ser tóxicos o producir gases tóxicos al quemarse. Consecuentemente, deberá tenerse mucho cuidado cuando se utilicen tejidos u otros polímeros tratados con retardadores de llama.

2.2.9.- Espumantes. Los polímeros con estructura celular no sólo proporcionan aislamiento y resiliencia, sino que normalmente son más resistentes que los polímeros macizos en relación a su peso. Los polímeros fluidos pueden espumarse añadiendo líquidos de bajo punto de ebullición como el pentano o los fluorocarbonos, inyectando nitrógeno gaseoso comprimido, calentando mecánicamente y añadiendo agentes de espumado. Aunque se produce algo de dióxido de carbono cuando se fabrican poliuretanos en presencia de humedad, también se añaden propulsantes auxiliares a la mezcla de prepolímero. Los agentes de espumado más utilizados son los compuestos que producen nitrógeno como la azobisformamida (ABFA). También se hallan disponibles otros tipos de espumantes que se descomponen a temperaturas diversas. Estos pueden utilizarse en la extrusión, el moldeo rotacional, el moldeo por inyección y el moldeo de lodo de los plastisoles. Los plastisoles son suspensiones de partículas de polímero en un plastificante líquido. Estos productos, como los plastisoles de PVC, se solidifican cuando la temperatura alcanza un punto en el que el plastificante penetra en las partículas del polímero. Los agentes espumantes se incorporan para conseguir materiales ligeros con buenas propiedades aislantes tanto térmicas como acústicas (espumas rígidas) o productos protectores flexibles por su capacidad de amortiguación del impacto para la industria del envase. Se forman estructuras celulares, en las que la masa de polímero retiene un determinado número de celdillas llenas de un gas. Según sea la formación de este gas espumante -por simple evaporación, o a partir de un proceso químico- se denomina a los agentes de espumación físicos o químicos. Los espumantes físicos suelen ser líquidos volátiles hidrocarbonados de 5 ó 6 átomos de carbono, fluorocarbonos o gases como nitrógeno, anhídrido carbónico o aire. Los espumantes químicos en el caso de los termofijos, se generan como subproductos en el proceso de polimerización, como en el caso de los poliuretanos que producen anhídrido carbónico por reacción con agua,

mientras que para los termoplásticos deben incorporarse agentes químicos como derivados de hidracina, que generan gases cuando se descomponen a la temperatura de procesado del material, desprendiendo nitrógeno. Las substancias químicas reaccionan a una temperatura conveniente en el proceso y desprenden un gas. La presión del gas expulsado se equilibra con la viscosidad del polímero fundido y se produce una espuma. Esta técnica, desde luego, se ha utilizado desde hace mucho tiempo en la cocina para elaborar pan y pasteles, donde el gas es dióxido de carbono producido por la levadura o por la descomposición del polvo de hornear que es bicarbonato de sodio. En la ciencia de los polímeros, los ejemplos más antiguos son esponja, o caucho “Sorbo”, en donde el agente espumante también es bicarbonato de sodio. Para los materiales que se funden a mayor temperatura como los termoplásticos, se han obtenido otros agentes espumantes que, por lo general, desprenden nitrógeno 2.2.10.- Colorantes. Los colorantes se incorporan a los polímeros para comunicales un color específico y hacerlos más atractivos. El color es un fenómeno subjetivo cuyo valor estético se aprecia desde hace muchos siglos. Dado que depende de la fuente luminosa, del objeto y del observador, el color no puede medirse directamente.

Los colorantes que proporcionan color a los polímeros pueden ser tintes solubles o pigmentos finamente divididos. Los primeros son solubles en el polímero incorporandose a su estructura molecular y se utilizan para colorear plásticos transparentes, por ejemplo polimetacrilato de metilo (PMMA), poliestireno (PS) y policarbonatos (PC). Los pigmentos son como material de relleno que no se disuelven (son insolubles), sino que permanecen como fases separadas; generalmente son partículas de pequeño tamaño, transparentes y con índice de refracción próximo al polímero base. Otros aditivos dan opacidad y color al polímero. Los colorantes suelen ser azocompuestos y antraquinonas, mientras que los pigmentos suelen ser óxidos metálicos de cadmio, cromo y especialmente titanio. Algunos artículos de materiales poliméricos, como los neumáticos de caucho, son negros debido a la presencia de grandes proporciones de negro carbón como relleno. Otros muchos productos, entre los que se incluyen algunas pinturas, son blancos debido a la presencia de dióxido de titanio, que es el pigmento inorgánico de uso más extendido. La industria americana de los polímeros consume más de 50 000 toneladas anuales de colorantes. Los pigmentos se clasifican en orgánicos e inorgánicos. Los primeros son más brillantes, ligeros y de menor tamaño de partícula que los colorantes inorgánicos más ampliamente usados y más opacos. Los óxidos de hierro u ocres, que se pueden encontrar en colores amarillos, rojos, negros, marrones y bronce, son los pigmentos más usados después del dióxido de titanio. Otros pigmentos, como el cromato de plomo amarillo, el naranja de molibdato, el amarillo de cadmio y el cromato de zinc verde, son tóxicos. El cromato de zinc verde es una mezcla de cromato de plomo amarillo y ferrocianuro, de hierro(II) azul, o azul Prusia. El azul marino también es un pigmento de uso extendido. El negro de carbón es el pigmento orgánico más utilizado, aunqae los azules y verdes de ftalocianina se hallan disponibles en muchos tonos y se usan también muy ampliamente. Otros pigmentos orgánicos que pueden citarse son: los colorantes azoicos, como los rojos de pirazolona, los amarillos de diarilida, el naranja de dianisidina y el naranja de tolilo. Los colorantes derivados de la quinacridona, como el violeta, el magenta y el rojo de quinacridona; los perilenos rojos. Colorantes ácidos y básicos, como el rojo de rodamina y el azul victoria; las antraquinonas, como el amarillo de flavantrono. Las dioxacinas, como el violeta de carbazol; y las isindolinas, que se encuentran en rojo y amarillo. 2.2.11.- Agentes de curado (Químicos). Se usan para producir cambios en las propiedades. Quizá los que más se utilizan son los que se usan para generar enlaces cruzados. En este caso, las cadenas de polímero se unen químicamente una con otra en varios puntos a lo largo de su molécula. El número de estos enlaces cruzados se determina por el número y distribución de los sitios que hay en las cadenas del polímero y por las cantidades de aditivos que se emplean. Conocer este aspecto de la preparación es importante para controlarlas propiedades del producto final. El uso de agentes de curado empezó a raíz del descubrimiento casual y sorprendente de la vulcanización del caucho de hevea con azufre en 1838 por Charles Goodyear. En este procedimiento, el azufre entrelaza químicamente las cadenas de caucho. El efecto del entrelazamiento cruzado o reticulación es que incrementa la resistencia y la rigidez, y reduce la deformación permanente cuando el material se somete a cargas debido a que los enlaces cruzados impiden el deslizamiento de las cadenas. La conversión de una resina novolaca fenólica en estado A o B con hexametilenotetramina a principios de siglo es otro ejemplo relativamente temprano del uso de agentes de curado (de reticulación).

Los aceleradores orgánicos o catalizadores de la vulcanización con azufre del caucho fueron descubiertos en 1912 por Oeslanger. Aunque estos aceleradores no son completamente inocuos, su toxicidad es inferior a la de la anilipa, que se utilizaba antes del descubrimiento de dichos aceleradores. Como acelerador típico puede citarse la tiocarbanilidad y el 2 - mercaptobenzotiazol (Captax). El Captax se usa en proporciones de hasta un 1 % con el caucho de la hevea y da cuenta de la mayor parte de las 30 000 toneladas de aceleradores que se usan en los EE.UU. anualmente. Otros aceleradores típicos (cuyas fórmulas se dan a continuación) son: la sulfonamida de 2-mercaptobenzotiazol (Santocure), utilizada para la vulcanización de SBR, los dicarbamatos y los disulfuros de tiurano. Estos últimos, llamados ultraaceleradores, catalizan el curado del caucho a temperaturas moderadas y pueden usarse en ausencia de azufre.

Los iniciadores como el peróxido de benzoilo se utilizan no sólo para la iniciación de polimerizaciones de reacción en cadena sino también para el curado de poliésteres, copolímeros de etileno-propileno y para el injertado de estireno en cadenas de polímeros elastoméricos. Los peróxidos como el 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3 se utilizan para el reticulado del HDPE. Dado que estos compuestos tienen enlaces covalentes débiles, deberán tomarse medidas de precaución en su almacenamiento para evitar explosiones. También pueden obtenerse radicales libres para el reticulado mediante bombardeo con electrones, rayos y o radiación ultravioleta. Esta última es más eficaz en presencia de aditivos como el éter medico de la benzoina. Los polímeros insaturados como las resinas alquídicas pueden curarse o "secarse" en presencia de oxígeno, de una sal de un metal pesado y de un ácido orgánico que se denomina secador. Los metales que se usan normalmente son el cobalto, el plomo, y el manganeso. Los ácidos más comunes son el linoleico, abiético, naftalénico, octanoico y los ácidos grasos de sebo. Como puede verse en las reacciones (2.2.11.1), se cree que el oxígeno forma un peróxido en presencia de un secador, dando lugar a un macrorradical que es capaz de reticular.

2.2.12.- Otros aditivos. • Antiestáticos. La mayoría de los polímeros, excepto los ionómeros o materiales compuestos rellenos con metales, son aislantes eléctricos que se cargan electrostáticamente con facilidad durante su procesado o manejo posterior. Esta carga eléctrica, que resulta de un exceso o déficit de electrones puede contrarrestarse utilizando barras de ionización del aire durante el procesado o mediante la adicición de agentes antiestáticos. Los agentes antiestáticos pueden reducir la carga actuando como lubricantes o proporcionando un camino conductor para la disipación de cargas. La mayor parte de los agentes antiestáticos son higroscópicos y hacen que se forme una película fina de agua sobre la superficie del polímero. Los agentes antiestáticos internos se mezclan con el polímero, mientras que los externos normalmente se rocían sobre la superficie del polímero. Como ejemplos de agentes antiestáticos pueden citarse los compuestos de amonio cuaternarios, las hidroxialquilaminas, los fosfatos orgánicos, los derivados de los alcoholes polihídricos como el sorbitol y los ésteres de glicol de ácidos grasos. Al ser los plásticos malos conductores eléctricos, se forman cargas electrostáticas sobre la superficie que producen la descarga. En algunos casos, pueden producir una chispa potencialmente peligrosa, por ejemplo, donde se usan disolvente inflamables. Para evitar esto así como la fácil deposición del polvo sobre los objetos de plástico se incorporan agentes antiestáticos. Éstos se clasifican en dos categorías: los externos que se adicionan mediante sprays o los internos que se incorporan a la formulación. Su estructura química corresponde a ésteres de ácidos grasos, éteres y aminas cuaternarias. • Biocidas. Aunque muchos de los polímeros sintéticos no modificados no son atacados por microorganismos, los plastificantes y otros aditivos, además de los productos de la celulosa, las proteínas, el almidón y las pinturas con base de grasa vegetal, se hallan sometidos a menudo a la degradación biológica. Los conservantes son fundamentales no sólo para evitar el ataque por parte de microorganismos, sino también para evitar el a saque del caucho y el PVC por parte de los roedores. El PVC desarrolla manchas de color rosa como resultado de la difusión de los producto: secundarios del ataque de microorganismos. Los carboxilatos de amonio cuaternario y los compuestos de tributilestaño son conservantes eficaces contra las manchas rosadas. Entre otros conservantes y biocidas pueden citarse los ésteres de ácido p-hidroxibenzoico, la N-(triclorometiltio)-4-ftalamida, el bis(tri-n-butilestaño) y el bis(8-quinolinato ) de cobre. Son sustancias que se incorporan para evitar ataques y crecimientos de cultivos miocrobianos. Las poliolefinas y los polímeros vimlicos son resistentes a estos ataques, no así los cauchos y derivados de la celulosa. El antimicrobiano ideal debe ser activo sólo sobre el microorganismo y no sobre otro tipo de ser vivo.