Durante una reacción química se rompen algunos de los enlaces químicos que unen a los átomos en las moléculas y se forman otros nuevos. En general, la energía química asociada a estos enlaces es diferente para los reactivos y los productos. Por lo tanto, un proceso que implica reacciones químicas implicará cambios en las energías químicas, los cuales deben tomarse en cuenta en un balance de energía. Si se supone que los átomos de cada reactivo permanecen intactos (sin reacciones nucleares) y se ignora cualquier cambio en la energía cinética y potencial, el cambio de energía de un sistema durante una reacción química se deberá a un cambio en el estado, y a un cambio en la composición química. Es decir, .

Por consiguiente, cuando los productos formados durante una reacción química salen de la cámara de reacción en el estado de entrada de los reactivos, se tiene y, en este caso, el cambio de energía del sistema se debe tan sólo a los cambios de su composición química.

ENTALPÍA Y ENERGÍA INTERNA DE CALOR DE REACCIÓN COMBUSTIÓN La termodinámica se encarga de los cambios en la energía de un sistema durante un proceso, y no de los valores de energía en los estados particulares. Por lo tanto se puede elegir cualquier estado como estado de referencia y asignar un valor cero a la energía interna o entalpia de una sustancia en ese estado. Cuando un proceso no implica cambio en la composición química, el estado de referencia elegido no tiene efecto en los resultados; sin embargo, cuando los procesos implican reacciones químicas la composición de un sistema al final de un proceso ya no es la misma que al inicio del mismo. En este caso es necesario tener un estado de referencia común para todas las sustancias; el cual es y que es conocido como estado de referencia estándar. Los valores de las propiedades en el estado de referencia estándar se indican mediante un superíndice ( ) (como y ). Cuando se analiza sistemas reactivos se deben emplear valores de propiedades relativos al estado de referencia estándar, pero no es necesario preparar un nuevo conjunto de tablas para este propósito. Por ejemplo, cuando consideramos la formación de a partir de sus elementos, carbono y oxigeno durante un proceso de combustión de flujo estable; tanto el carbono como el oxígeno entran en la cámara de combustión a y . El formado durante este proceso abandona también la cámara de combustión a y . Es importante saber que la combustión del carbono es una reacción exotérmica, es decir, se transfiere una cantidad de calor

hacia los alrededores, en este caso

.

Por otra parte el cambio de entalpia será distinto para diferentes reacciones y sería conveniente tener una propiedad que representara dichos cambios en la energía química durante la reacción, es allí donde se habla de la entalpia de reacción que se define como la diferencia entre la entalpia de los productos en un estado especifico y la entalpia de los reactivos en el mismo estado para una reacción completa.

LECTURA 3: PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

APLICADA A PROCESOS DE COMBUSTIÓN

Tomado de Cengel, Yunus. Termodinámica. 5ta Edición. Revisado por: Ing. Félix Salazar

ENTALPIA DE FORMACIÓN Y ENTALPIA DE COMBUSTIÓN En los procesos de combustión la entalpia de reacción suele conocerse como la entalpía de combustión la cual representa la cantidad de calor liberado durante el proceso de combustión de flujo estable cuando (o ) de combustible se quema por completo a una temperatura y presión especificas: ; que en el caso de la formación

del es

.

Esta es una propiedad muy útil en el análisis del proceso de quema de combustibles; sin embargo, hay tantos y diferentes combustibles y mezclas de combustibles que no es práctico hacer una lista de valores de la entalpia de combustión para todos los casos posibles pues, la entalpia de combustión no es muy útil cuando la combustión es incompleta.

Después de los estudios realizados es necesario plantear una propiedad fundamental para representar la energía química de un elemento o un compuesto de algún estado de referencia. Esta propiedad es la entalpia de formación la cual puede considerarse la entalpia de una

sustancia en un estado especificado debida a su composición química.

Esta entalpia de formación es asignada a los elementos estables (tales como , , y ) un valor cero en el estado de referencia estándar de y , es decir, para todos los

elementos estables en esas condiciones. La forma estable de un elemento es la forma químicamente estable de ese elemento a y . El nitrógeno, por ejemplo, existe en forma diatómica a y . Por lo tanto, la forma estable del nitrógeno en el estado de referencia estándar es nitrógeno diatómico, no nitrógeno monoatómico . Si un elemento existe en más de una forma estable. Para el carbono, por ejemplo, se supone que la forma estable es el grafito, no en diamante. Ejemplo. Entalpia de formación del ¿Cuánto es la entalpia de formación de (un compuesto) a partir de sus elementos y a y ; durante un proceso de flujo estable?

Solución. Se determinó que el cambio de entalpía durante este proceso es

. Pero

puesto que ambos reactivos son elementos en el estado de referencia estándar, y los productos se componen de 1 Kmol de en el mismo estado. En consecuencia, la entalpía

de formación del en el estado de referencia estándar es

.

Donde el signo negativo se debe al hecho de que la entalpía de de a y

es

menos que la entropía de de y de en el mismo estado. En

otras palabras, de energía química se liberan (salen del sistema como calor) cuando y se combinan para formar de . En consecuencia, una entalpía de formación negativa para un compuesto indica que se libera calor durante la formación de ese compuesto a partir de sus elementos estables. Un valor positivo indica que se absorbe calor.

Poder Calorífico. Otro término empleado en conjunto con la combustión de combustibles es el poder calorífico del combustible, que se define como la cantidad de calor liberado cuando un combustible se quema por completo en un proceso de flujo estable y los productos vuelven al estado de los reactivos. En otras palabras, el poder calorífico de un combustible es igual al valor absoluto de la entalpía de

combustión del combustible. Es decir, | | [

]

El valor calorífico depende de la fase del en los productos. El poder calorífico recibe el nombre de poder calorífico superior ( ) cuando el en los productos está en forma líquida, y se llama poder calorífico inferior ( ) cuando el en los productos está en forma de vapor. Los dos poderes caloríficos se relacionan por medio de la relación:

( )

donde es la masa de en los productos por unidad de masa de combustible y es la

entalpia de vaporización del agua a la temperatura especificada. El poder calorífico o entalpía de combustión de un combustible puede determinarse a partir de conocer la entalpía de formación para los compuestos implicados. Ejemplo. Evaluación de la entalpia de combustión. Determine la entalpía de combustión del octano líquido ( ) a y , utilizando la tabla de los datos de entalpía de formación de los combustibles. Suponga que el agua en los productos está en forma líquida. Solución. La entalpía de formación a y es

para el ,

para el ( ) y

para el ( ).

La ecuación estequiométrica para esta reacción es:

( ) ( )

Tanto los reactivos como los productos están en el estado de referencia estándar de y .

Además, y son elementos estables, por lo que su entalpía de formación es cero. En ese caso

la entalpía de combustión del se transforma en:

∑ ∑

( )

( ) (

)

. Sustituyendo,

( ) (

) ( ) (

) ( ) (

)

Dado que se supone que el agua en los productos estará en la fase líquida, este valor corresponde al del . Cuando se conoce la composición exacta del combustible, su entalpía de combustión se determina empleando la entalpía de los datos de formación como se mostró antes. Pero para combustibles con considerables variaciones en la composición dependiendo de la fuente, como el carbón mineral, el gas natural y el combustóleo, es más práctico determinar su entalpía de combustión de modo experimental quemándolo directamente en una bomba calorimétrica a volumen constante o en un dispositivo de flujo estable.

PRIMERA LEY APLICADA A PROCESOS DE COMBUSTIÓN

Sistemas de flujo estable Al analizar la relación del balance de energía, es necesario expresar la entalpia de un componente en una forma adecuada para usarla en sistemas reactivos. Se necesita expresar la entalpia tal como es relativa al estado de referencia estándar y al término de la energía química: lo cual se expresa de la siguiente forma:

( ) [

],

donde el termino en paréntesis representa la entalpia sensible

relativa al estado de referencia estándar entre (la entalpia

específica en el estado especificado) y ( la entalpia sensible en el estado de referencia estándar); lo cual permite el uso de las tablas

sin importar el estado de referencia. Cuando los cambios de energía cinética y potencial son insignificantes, la relación de balance de

energía para un sistema de flujo estable , la cual se puede expresar para un sistema de flujo estable químicamente reactivo y se dice que la transferencia neta de energía hacia el sistema por él, el trabajo y la masa es igual a la transferencia neta de energía fuera del sistema por el calor, el trabajo y la masa.

∑ ( )

∑ (

)

que se puede expresar también como:

, [

] donde:

∑ ( )

y ∑ (

)

Una cámara de combustión generalmente involucra salida de calor pero no entrada de calor. Entonces el balance de energía para un proceso de combustión de flujo estable se expresa de la

siguiente manera: ∑ ( )

∑ (

)

Lo cual significa que la energía que va hacia el sistema mediante la masa por mol de combustible es igual a la energía fuera del sistema mediante la masa por mol de combustible, es decir, la salida de calor durante un proceso de combustión simplemente es la diferencia entre la energía de los reactivos que entran y la energía de los productos que dejan la cámara de combustión.

Ejemplo. Análisis de la primera ley para combustión en flujo estable. En una cámara de combustión entra propano liquido ( ) a

y a una tasa de

, donde se mezcla y quema con

de exceso de aire que entra a la cámara de combustión a . Un análisis de los gases de combustión revela que todo el hidrogeno en el combustible se convierte en pero solo

del carbono arde como dióxido de carbono, con el restante formando . Si la temperatura de salida de los gases de combustión es , determinar: a) El flujo másico del aire y b) La tasa de transferencia de calor de la cámara de combustión.

Solución. La cantidad teórica de aire está determinada a partir de la reacción estequiométrica

como: ( ) ( ) ( )

Balance de : En caso, la ecuación balanceada para el proceso de combustión real con de exceso de aire y un poco de en los productos se convierte en:

( ) ( )

a) La relación aire- combustible para este proceso de combustión es:

( )(

)

( )(

) ( )(

)

Por ende, ( ) (

) (

)

a) La transferencia de calor para este proceso de combustión de flujo estable se determina a

partir del balance de energía de flujo estable aplicada sobre la cámara de combustión por unidad mol de combustible:

∑ ( )

∑ (

)

o bien

∑ ( )

∑ (

)

Si se supone que el aire y los productos de combustión serán gases ideales, se tiene que ( ), y empleando datos de las tablas de propiedades se forma la siguiente mini tabla:

N (

) (

)

SUSTANCIA (

) (

) (

) (

) (

)

Reactivos

( ) 1

7,5 -532 -3990

28,2 -528 -14889,6

∑ ( )

-137789,6

Productos

2,7 -331806 -895876,2

( ) 4 -193725 -774900

0,3 -71682 -21504,6

2,65 0 8682 40610 107616,5

28,2 0 8669 38404 1082992,8

∑ ( )

-501671,5

363881,9

( )( )

( )( )

( )( )

( )( )

( )( )

( )( )

( )( )

( )( )

Esto quiere decir que de calor se transmiten desde la cámara de combustión por cada

( ) de propano. Esto corresponde a

; entonces la tasa de

transferencia de calor para un flujo másico de

para el propano es:

(

) (

)

Sistemas cerrados La relación general del balance de energía para un sistema cerrado se expresa para un sistema cerrado químicamente reactivo estacionario como: ( ) ( ) =

donde representa la energía interna de todos los productos, y es la energía

interna de los reactivos.

Para evitar el uso de la propiedad (energía interna de

formación) se utiliza la definición de entalpia o

=

y el balance de energía de la

primera ley de la termodinámica en sistemas reactivos cerrados queda expresado como:

∑ ( )

∑ (

)

Donde se ha tomado la transferencia de calor hacia el sistema y el trabajo realizado por el sistema como cantidades positivas. Los términos son insignificantes para sólidos y líquidos y pueden sustituirse por para gases con comportamiento ideal. Cabe resaltar que existen varias consideraciones muy importantes para el análisis de los sistemas reactivos, siempre es necesario saber si el combustible es un sólido, un líquido o un gas,

pues la entalpia de formación de un combustible depende de su fase. También es muy

importante saber cuál es el estado del combustible cuando entra a la cámara de combustión para hallar su entalpia.

Ejemplo. Análisis de la primera ley para la combustión en una bomba. Un recipiente de volumen constante contiene de gas metano ( ) y de a

y . Los contenidos del recipiente se encienden y el gas metano se quema por completo. Si la temperatura final es de , determine:

a) La presión final del recipiente y b) La transferencia de calor durante el proceso.

Solución. La ecuación de combustión balanceada es: ( )

a) A una temperatura de , el agua existe en la fase gaseosa. Suponga tanto los reactivos como los productos son gases ideales, y que la presión final en el recipiente es:

} (

) (

) y se sustituye se obtiene:

( ) (

) (

)

b) El proceso no involucra interacciones de trabajo, la transferencia de calor durante este proceso de combustión a volumen constante puede determinarse a partir del balance de energía aplicado al recipiente:

∑ ( )

∑ (

)

Puesto que a los reactivos y a los productos se les considera gases ideales, toda la energía interna y las entalpias dependen tan solo de la temperatura, y los términos en esta ecuación pueden reemplazarse por y resulta:

∑ ( )

∑ ( )

Como los reactivos están a la temperatura de referencia estándar de . De y las tablas de

gases ideales:

N (

)

(

)

SUSTANCIA (

) (

) (

) (

)

Reactivos

( ) 1 -32210 -33276,482 -33276,482

3 1066,482 -3199,446

∑ (

)

-36475,928

Productos

1 158510,8 -158510,8

( ) 2 -96439,8 -192879,6

1 0 6185,9 6185,9

∑ ( )

-345204,5

308728,572

Sustituyendo se tiene:

( )( )

( )( )

( )( )

( )( )

( )( )

Por unidad de masa, la transferencia de calor desde el recipiente seria:

TEMPERATURA DE FLAMA ADIABÁTICA. En ausencia de cualquier interacción de trabajo y cambios cualesquiera en las en las energías cinéticas y potencial, la energía química liberada durante un proceso de combustión se pierde como calor hacia los alrededores o se usa internamente para elevar la temperatura de los productos de combustión. Cuanta más pequeña es la pérdida de calor, tanto mayor resulta el aumento de la temperatura. En el caso límite en que no haya pérdida de calor hacia los alrededores ( ), la temperatura de los productos alcanzará un máximo, conocido como temperatura de flama adiabática o de combustión adiabática de la reacción. La temperatura de flama adiabática de un proceso de combustión de flujo estable se determina en la ecuación antes estudiada al establecer y . Esto produce: , es decir:

∑ ( )

∑ (

)

Una vez que se especifican los reactivos y sus estados, resulta fácil determinar la entalpía de los reactivos . Sin embargo, debido a que la temperatura de los productos no se conoce antes de los cálculos, el cálculo de la entalpía de los productos no es directo. Por consiguiente, la

determinación de temperatura de flama adiabática requiere el uso de una técnica iterativa, a menos que se disponga de ecuaciones para los cambios de entalpía sensible de los productos de combustión. Se supone una temperatura para los gases productos, y la se determina para

esta temperatura. Si ésta no es igual a , los cálculos se repiten con otra temperatura. La temperatura de flama adiabática se determina luego a partir de estos dos resultados mediante interpolación. Cuando el oxidante es aire, los gases productos se componen principalmente de y una buena primera suposición para la temperatura de flama adiabática se obtiene tratando todos los gases producto como . En las cámaras de combustión, la temperatura más alta a la que un material puede exponerse está limitada por consideraciones metalúrgicas. Por consiguiente, la temperatura de flama adiabática es una consideración importante en el diseño de las cámaras de combustión, de las turbinas de gas y de toberas. Las máximas temperaturas de estos dispositivos son bastante menores que la temperatura de flama adiabática; sin embargo, puesto que la combustión suele ser incompleta, se

presentan algunas pérdidas de calor y algunos gases de combustión se disocian a altas temperaturas. La temperatura máxima en una cámara de combustión puede controlarse ajustando la cantidad de exceso de aire, que sirve como refrigerante. Note que la temperatura de flama adiabática de un combustible no es única. Su valor depende de: 1) el estado de los reactivos, 2) el grado a que se completa la reacción y 3) la cantidad de aire utilizado. Para un combustible especificado a un estado especificado que se quema con aire a un estado especificado, la temperatura de flama adiabática alcanza su valor máximo cuando sucede la combustión completa con la cantidad teórica de aire.

Ejemplo. Temperatura de flama adiabática en combustible estable.

A la cámara de combustión de una turbina de gas entra octano líquido ( ) de manera estable a y , y se quema con aire que entra a la cámara de combustión en el mismo estado. Determine la temperatura de flama adiabática para:

a) Una combustión completa con de aire teórico, b) Una combustión completa con de aire teórico y c) Una combustión incompleta con de aire teorico (un poco de en los productos).

Solución. a) La ecuación balanceada para el proceso de combustión con la cantidad teórica de aire es: ( ) ( ) ( )

La relación de temperatura de flama adiabática en este caso se reduce

a: ∑ ( )

∑

( )

puesto que todos los reactivos están en

el estado de referencia estándar y para y . Los valores de

y a son:

Sustancia

( ) -

( )

Al sustituir se tiene:

( )( )

( )( )

( )( )

( ( )) ( )

( ) , lo que produce:

,

que parece una ecuación con tres incógnitas pero en realidad solo hay una incógnita: la temperatura de los productos dado que ( ) para gases ideales. Por lo tanto debe

emplearse un software o un método iterativo de ensayo y error para determinar la temperatura de flama adiabática. Una primera suposición se obtiene al dividir el lado derecho de la ecuación entre el número de

total de moles, lo que produce

( )

y buscando en la tabla del nitrógeno

por ser el producto con mayor numero de moles, aparece una temperatura de , por lo tanto . Probando con y buscando en la tabla los valores de la entalpia, al

sustituir en la ecuación:

(

) (

)

(

)

Que es un valor mayor que ; por lo cual hay que probar con una temperatura menor hasta que se cumpla la igualdad, y este valor es

b) La ecuación balanceada para el proceso de combustión completo con de aire teórico es:

( ) ( ) ( )

Al seguir el procedimiento utilizado en el apartado anterior la temperatura de flama adiabática, da como resultado: .

c) La ecuación balanceada para el proceso de combustión completo con de aire teórico es:

( ) ( ) ( )

Al seguir el procedimiento utilizado en el apartado anterior la temperatura de flama adiabática, da como resultado:

Ejercicios Propuestos.

1) Durante un proceso de combustión

de flujo estable se quema metano

por completo con la cantidad

estequiométrica de aire. Si tanto los

reactivos como los productos se

mantienen a y , y el agua

en los productos existe en forma

líquida, determine la transferencia de

calor para este proceso. ¿Cuál sería su respuesta si la combustión se alcanzara de exceso de

aire? Solución:

2) En una cámara de combustión entra propano líquido

a y a una tasa de

donde se mezcla y

quema con de exceso de aire que entra en la cámara de combustión a . Si la

combustión es completa y la temperatura de salida de los gases de combustión es ,

determine: a) el flujo másico de aire y b) la tasa de transferencia de calor de la cámara de

combustión. Solución: a)

y b)

3) Durante un proceso de combustión de flujo estable

se quema por completo gas acetileno por

completo con de exceso de aire. El combustible y

el aire entran a la cámara de combustión a y los

productos salen a . Determine: a) la relación

aire-combustible y b) la transferencia de calor del proceso. Solución: a)

y b)

4) Durante un proceso de combustión adiabático de flujo

estable se quema hidrogeno a con de exceso

de aire a la misma temperatura. Suponga una combustión

completa y encuentre la temperatura de salida de los gases

producto en el proceso. Solución:

5) Un recipiente de volumen constante adiabático contiene una mezcla

de de gas hidrogeno y la cantidad estequiométrica de aire a

y . El contenido del recipiente se enciende después.

Suponga una combustión completa y determine la temperatura final del

recipiente. Solución:

6) Un combustible se quema por completo, primero con cantidad

estequiométrica de aire y después con la cantidad estequiométrica de oxigeno puro. ¿En cuál caso

la temperatura de flama adiabática sea más alta?

7) Considere un proceso de combustión completa durante el cual, tanto los reactivos como los productos se mantienen en el mismo estado. La combustión se alcanza con a) de aire teórico, b) de aire teórico y c) la cantidad estequiométrica correcta de oxigeno puro. ¿En cuál caso la cantidad de transferencia de calor será más alta? Explique.

OTRAS FUENTES BIBLIOGRAFÍCAS Y DE CONSULTA

Vlrgil Morlng Falres y Clifford Max Simmang . TERMODINAMICA, 6ta Edición

http://www.textoscientificos.com/quimica/combustion/combustibles