Legierungen: Beispiel Zinn - Chemische Bindung ...ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/zinn+legierungen... · Zinn Einleitung Sn, elementar Sn + Cu Sn + Nb ... S Se P B

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Legierungen: Beispiel Zinn

Chemische Bindung – Strukturen – Eigenschaften – Anwendung

Elemente – Molekule – technische Produkte

AGP-’Vorlesung’, 10.2015, C. Rohr

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

1 Einleitung: Intermetallische Phasen

2 Sn, elementar

3 Sn + Cu

4 Sn + Nb

5 Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

6 Zusammenfassung

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


2 Sn, elementar

3 Sn + Cu

4 Sn + Nb

5 Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

6 Zusammenfassung

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Metalle und Legierungen

Eigenschaften

gute elektrische und Warmeleiter

vielfaltige (einstellbare) mechanische

Eigenschaften

ungewohnliche mechanische

Eigenschaften (’Gestalterinnernde

Legierungen’)

ferromagnetisch

Supraleiter

heterogen-katalytische Eigenschaften

auch nichtkristallin 7→ metallische

Glaser, Quasikristalle

Anwendung

mit weitem Abstand

wichtigste mechanische

Werkstoffe (Maschinenbau)

Werkstoffe der Elektrotechnik

und Elektronik

Baustoffe

Magnetwerkstoffe (inkl.

Supraleitende Magnete)

Heterogenkatalysatoren

Thermoelektrika

Elektrodenmaterialien ...

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


Eigenschaften



Eigenschaften



Legierungen’)

ferromagnetisch

Supraleiter




Anwendung

mit weitem Abstand




und Elektronik

Baustoffe




Thermoelektrika


?? Struktur – Eigenschaft ??

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


Eigenschaften



Eigenschaften



Legierungen’)

ferromagnetisch

Supraleiter




Anwendung

mit weitem Abstand




und Elektronik

Baustoffe




Thermoelektrika



?? Elemente/Elementverhaltnisse – Struktur ??

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


Eigenschaften



Eigenschaften



Legierungen’)

ferromagnetisch

Supraleiter




Anwendung

mit weitem Abstand




und Elektronik

Baustoffe




Thermoelektrika




?? Elemente – Elementverhaltnisse/chemische Zusammensetzung ??

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


Eigenschaften



Eigenschaften



Legierungen’)

ferromagnetisch

Supraleiter




Anwendung

mit weitem Abstand




und Elektronik

Baustoffe




Thermoelektrika





?? Stabilitat ?? chemische Bindung ??

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


Eigenschaften



Eigenschaften



Legierungen’)

ferromagnetisch

Supraleiter




Anwendung

mit weitem Abstand




und Elektronik

Baustoffe




Thermoelektrika





?? Stabilitat ?? chemische Bindung ??

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Ketelaar-Dreieck der Bindungstypen

metallischionisch

kovalent

Ionenkristalle

VerbindungenKovalente

Elemente

∆

LegierungenMetalle

EN ΣEN

Bindungstypen nach EN

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


ionischkovalent metallisch

Stabilität?

Coulomb

?Bindungs−energie+vdW−WW

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


ionischkovalent metallisch

Bindung, CN

gerichtet

ungerichtet

mittlere ReichweiteCN: 4−8

CN: 8−24weitig

langreich−kurzreich−

weitig

CN: 0−4

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


ionischkovalent metallisch dichte

8−N−RegelVSEPRWade−Regeln(MO−Theorie)

Packungen ?

einfache Struktur−Konzepte

Pauling−Regeln

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


ionischkovalent

∆ E=0

E∆

E∆

ZustandsdichtenBandstruktur

E

(totale und partielle) DOS(totale und partielle) DOS

E

LB

VB

E

LB

VB

∆ E

ΓBandstruktur

VB

LB

totale DOS pDOS Anion ΓBandstruktur

E

pDOS Kation

EE E

E

ΓBandstruktur

EF

EFEFEF

EF

EF

EF

kovalenter Bdg.ausgdehnter

1/Richtung 1/Richtungohne ausgdehnte

kovalenter Bdg.

metallisch

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

PSE

5

He

Ne

Ar

Rn

Xe

At

Kr

I

Br

Cl

FO

S

Se

P

NCB

Al Si

Ge

Sn Sb Te

PoBiPb

In

Ga

Th

Ce Pr Nd Sm Eu Gd

UPa Np Pu Am Cm

Cd

ZnCuNi

Pd

PtIr

Rh

CoFe

Ru

Os

HnBhRf

W Re

Tc

MnCr

Mo

Ta

Nb

VTi

Zr

HfLa

Y

Sc

DbAcRaFr

Ba

Sr

Ca

MgNa

K

BeLi

Rb

Cs

Mt

Au

Tb Lu

LrNo

Yb

MdFm

ErHo

EsCf

Dy

Bk

As

Ag

TlHg

TmPm

3 4 6 87 9 10 11 12

13 14 15 16 17

18VIIVIIII IV V VIII

II2

H

I1

Jl

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

PSE

5 Al

Ge

Sn Sb

BiPb

In

Ga

Th

Ce Pr Nd Sm Eu Gd

UPa Np Pu Am Cm

Cd

ZnCuNi

Pd

PtIr

Rh

CoFe

Ru

Os

HnBhRf

W Re

Tc

MnCr

Mo

Ta

Nb

VTi

Zr

HfLa

Y

Sc

DbAcRaFr

Ba

Sr

Ca

MgNa

K

BeLi

Rb

Cs

Mt

Au

Tb Lu

LrNo

Yb

MdFm

ErHo

EsCf

Dy

Bk

Ag

TlHg

TmPm

3 4 6 87 9 10 11 12

III IV VII2

I1

Jl

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

PSE

5 Al

Ge

Sn Sb

BiPb

In

Ga

Ce Pr Nd Sm Eu

Cd

ZnCuNi

Pd

PtIr

Rh

CoFe

Ru

OsW Re

Tc

MnCr

Mo

Ta

Nb

VTi

Zr

HfLa

Y

Sc

RaFr

Ba

Sr

Ca

MgNa

K

BeLi

Rb

Cs Au

LuYbErHoDy

Ag

TlHg

TmPm

3 4 6 87 9 10 11 12

III IV VII2

I1

B2

A2

A1B1

Gd Tb

Ac Db Jl Rf Bh Hn Mt

Th Pa U Np Pu Bk Cf Es Fm Md No LrCmAm

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Gruppierung der Metalle

A1: Alkali- und Erdalkali-Metalle, Seltene Erden

elektropositivsehr große Metallradien

A2: Ubergangsmetalle (ohne Zn, Cd, Hg)

sehr ahnliche Metallradiengleiche Elektronegativitatenunterschiedliche Zahl von Valenzelektronen

B1: Zn-Gruppe, Triele, Sn und Pb

starker elektronegativkristallisieren in besonderen Metall-Strukturen, die nicht mit kovalentenKonzepten erklart werden konnen

B2: Si, Ge, Elemente der V. und VI.-Hauptgruppe

Kristallchemie mit der 8-N-Regel erklarbar(Grimm-Sommerfeld-Verbindungen)Ubergang zu den Nichtmetallenbereits geringe Bandlucken

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Ketelaar-Dreieck mit Legierungen

ionischkovalent

Legierungen

A1 B2

A1 B1

A1 A2

A1 A1A2 −A2

B1 − B2

B2 − B2

Zint

l

metallisch

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

PSE: Auswahl Metalle

5

Sn

Cu

Nb

Cs

3 4 6 87 9 10 11 12

III IV VII2

I1

B2

A2

A1B1

Ge

Sb

BiPbTl

In

Ga

Al

Zn

Cd

Hg

Ag

AuPt

Ni

Pd

Co

RhRuTc

MnCr

Mo

W Re Os Ir

MtHnBhRfJl

LuYbEr TmHoDyTbGdEuSmPmNdPr

Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

TaHf

Zr

DbAc

Th

Ce

RaFr

Ti V Fe

La

Y

Sc

Ba

Sr

Ca

Mg

BeLi

Na

K

Rb

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Strukturbestimmende Grossen in intermetallischen Phasen

Elektronenzahlen 7→ v.e.c.

Ladungsubertrag 7→ (χA − χM)

Radienverhaltnisse

VE-Zahl 1 2 3b 5b 1b 3 4

Na - Al Si

χ1 1.01 - 1.47 1.74

r2Kation 139 - - -

r3Metall 190 - 143.2 131.9

K Ca V Cu Ga Ge

χ 0.91 1.04 1.9 1.82 2.02

rKation 164 134 - - -

rMetall 234 197 128 141.1 136.9

Rb Sr Nb Ag In Sn

χ 0.89 0.99 1.60 1.49 1.72

rKation 172 144 - - -

rMetall 248 215 147 166.3 162.3

Cs Ba La Ta Au Tl Pb

χ 0.86 0.97 1.08 1.44 1.55

rKation 188 161 136 - -

rMetall 267 224 187 171.6 175.0

1: Allred-Rochow; 2: Shannon fur CN = 12; 3: Gschneidner/Waber fur CN = 12

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Strukturbestimmende Grossen in intermetallischen Phasen

Elektronenzahlen 7→ v.e.c.

Ladungsubertrag 7→ (χA − χM)

Radienverhaltnisse

VE-Zahl 1 2 3b 5b 1b 3 4

Na - Al Si

χ1 1.01 - 1.47 1.74

r2Kation 139 - - -

r3Metall 190 - 143.2 131.9

K Ca V Cu Ga Ge

χ 0.91 1.04 1.9 1.82 2.02

rKation 164 134 - - -

rMetall 234 197 128 141.1 136.9

Rb Sr Nb Ag In Sn

χ 0.89 0.99 1.60 1.49 1.72

rKation 172 144 - - -

rMetall 248 215 147 166.3 162.3

Cs Ba La Ta Au Tl Pb

χ 0.86 0.97 1.08 1.44 1.55

rKation 188 161 136 - -

rMetall 267 224 187 171.6 175.0

1: Allred-Rochow; 2: Shannon fur CN = 12; 3: Gschneidner/Waber fur CN = 12

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


2 Sn, elementar

3 Sn + Cu

4 Sn + Nb

5 Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

6 Zusammenfassung

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Atomare und physikalische Eigenschaften von Zinn

atomare Eigenschaften

Elektronenkonfiguration: 5s2 4d10 5p2 (4 Valenzelektronen)rMetall = 162.3 pmχ = 1.72Λ = 9.09 · 104 Ω−1cm−1

physikalische Eigenschaften des Elements

Mp = 231.91 oC

dimorph: α-Sn>13.2oC−−−−−→

<13.2oCβ-Sn; +2.09 kJ/mol

metallisches β-Zinn

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

α- und β-Zinn: Kristallstrukturen und Eigenschaften

graues Sn (< 13.2 oC)

ρ = 5.769 gcm−3

sprode

Diamantstruktur (A4)

CN = 4 (dSn−Sn = 281 pm)

• (lokal, ruby)

metallisches/weißes Sn (> 13.2 oC)

ρ = 7.285 gcm−3

eigener Strukturtyp

CNSn = 4 + 2

(dSn−Sn = 301.6 (4×) + 317.5 (2×) pm)

• (lokal, ruby)

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/VRML/Elemente/EIV/diamant.wrl

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/VRML/Elemente/EIV/sn.wrl

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Zustandsdichten von α- und β-Zinn

-10 -8 -6 -4 -2 0 2E-EF [eV]

0,0

0,5

1,0

1,5

DO

S [e

v-1 E

Z-1

]

0

totalSn sSn p

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

DO

S [e

V-1

EZ

-1]

0

totalSn sSn p

α-Sn

β-Sn

FP-LAPW, Wien2k, 1000 k-Punkte, PBE-GGA

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

α-Sn: Bandstruktur

Sn

W

W

L

L

Λ

Λ

Γ ∆ X Z W K

E F

Ene

rgie

(eV

)

0

2

−2

−4

−6

−8

−8.0

−10

−10.0

∆Γ

UQ

K W Z

S

Σ

ΛL

X

FP-LAPW, Wien2k, 1000 k-Punkte, PBE-GGA

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


2 Sn, elementar

3 Sn + Cu

4 Sn + Nb

5 Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

6 Zusammenfassung

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Sn + Cu

+

Kupfer: atomare und physikalische Eigenschaften


Elektronenkonfiguration: 4s1 3d10 4p0 (1 Valenzelektron)rMetall = 127.8 pmχ = 1.75Λ = 5.9559 · 105 Ω−1cm−1


Mp = 1083.4 oCf.c.c.-Struktur

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Cu + Sn (Bronze): Phasendiagramm

α

640°

350°

γ

232°

798°

227°η

η

415°

β

350°

ε

798°

520°

586°γ

ζ

δ

ε 640°

582°

676°

415°

1000

900

800

700

600

500

400

300

100

200

0 20

Cu40 60 80 100

Sn

189° 186°

520°

586°

Tem

pera

tur

[°C

]

Atom.−% Sn

1083°

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Hume-Rothery-Phasen (’Elektronenverbindungen’)

William Hume-Rothery

1899 – 1968

(University of Oxford)

Hume-Rothery-Regeln (1928)

Unterschiede der Metallradien <15 %

Elektronegativitatsdifferenz klein

gleiche Valenzelektronenzahl 7→ feste Losungen

unterschiedliche Valenzelektronenzahl 7→ Phasenfolgeabhangig von der Valenzelektronenkonzentration (v.e.c.)

α (f.c.c.) bei niedriger v.e.c.β und β’ (b.c.c.) fur v.e.c. = 21

14= 1.5

Cu5Sn: (5×1 + 1×4)/6 = 9/6 = 1.5

γ (komplexe b.c.c.-Uberstruktur) fur v.e.c. = 2113

= 1.615Cu31Sn8: (31×1 + 8×4)/39 = 63/39 = 21/13

... δ ... ζ ...ǫ (h.c.p.) fur v.e.c. = 21

12= 1.75

Cu3Sn: (3×1 + 1×4)/4 = 21/12

η

1936 durch Mott und Jones mittels NFE-Ansatz

(Beruhrung der Fermikugel mit dem BZ-Rand) ’erklart’

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Struktur von γ-Messing

γ

27 x bcc − 0,0,0 und − 1/2,1/2,1/2Umgebung eines ´Loches´

Im3m

Kuboktaeder

Oktaeder

Kuboktaeder

Oktaeder

Würfel

Tetraeder

Tetraeder

24 Zn(II): xxz, x=0.313, z=0.036

8 Zn(I): xxx, x=0.110

8 Cu(I): xxx, x=−0.172

12 Cu(II): x00, x=0.355

I43m

−Messing

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Eigenschaften und Verwendung von Bronze

ca. 7 % Sn: fur zahfeste

Maschinenteile (s. links)

20-25 % Sn: Glockenbronze

(fur Guß geeignet)

5000

15000 BronzeMessing

100002

2

δα β γ ε η α ε η

3Cu Sn

Cu Sn3 2

Cu Sn31 8

5000

10000E

−M

odul

[kg/

mm

]

E−

Mod

ul [k

g/m

m ]

Atom % SnAtom % Zn

E-Module von Messing und Bronze

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


2 Sn, elementar

3 Sn + Cu

4 Sn + Nb

5 Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

6 Zusammenfassung

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Sn + Nb

+

Nb: atomare und physikalische Eigenschaften des ElementsElektronenkonfiguration: 5s2 4d2 5p1 (5 Valenzelektronen?)rMetall = 147 pmχ = 1.60b.c.c.-StrukturMp = 2468 oCΛ = 8.0 · 104 Ω−1cm−1

Verbindungen: nur stochiometrische Phasen,jeweils mit eigenen Strukturtypen

Nb3Sn (Cr3Si-Typ)Nb6Sn5 (Tl6Sn5)NbSn2 (Mg2Cu-Typ)

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Sn + Nb

+

Nb: atomare und physikalische Eigenschaften des ElementsElektronenkonfiguration: 5s2 4d2 5p1 (5 Valenzelektronen?)rMetall = 147 pmχ = 1.60b.c.c.-StrukturMp = 2468 oCΛ = 8.0 · 104 Ω−1cm−1

Verbindungen: nur stochiometrische Phasen,jeweils mit eigenen Strukturtypen

Nb3Sn (Cr3Si-Typ)Nb6Sn5 (Tl6Sn5)NbSn2 (Mg2Cu-Typ)

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Frank-Kasper-Phasen

Frederick Charles Frank∗

(1911 – 1998)

J. S. Kasper∗

Frank-Kasper-Strukturen

Unterschiede der Metallradien >15 %

dichteste Packungen ungleich großer Kugeln

Idee: Vermeidung der großen Oktaederlucken 7→

Tetraederpackungen

Koordinationspolyeder ausschließlich mit Dreiecksflachen

7→ Frank-Kasper-Polyeder

CN 12Ikosaeder CN 14

2−fach überkapptes

CN 153:3:3:3:3

CN 164−fach überkapptesgekapptes Tetraederhexagonales Antiprisma

∗F. C. Frank, J. S. Kapser, Acta Crystallogr. 11, 184 (1958). ibid. 12, 483 (1959).

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Nb3Sn: Kristallstruktur

Cr3Si-Typ, kubisch,

Raumgruppe Pm3n

dNb−Nb = 264.3 pm (2×)

7→ Nb-Ketten mit starker

d-d-Wechselwirkung

einander durchdringendeFK-Polyeder

CNSn = 12 (Ikosaeder, FK-12)CNNb = 14 (doppeltuberkapptes hexagonalesAntiprisma, FK-14)

• ohne Polyeder (lokal, ruby)

• mit Ikosaeder (lokal, ruby)

• beide Polyeder (lokal, ruby)

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/VRML/Intermetallische/nb3sn_poly_ohne.wrl

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/VRML/Intermetallische/nb3sn_poly_sn.wrl

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/VRML/Intermetallische/nb3sn_poly_beide.wrl

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


Cr3Si-Typ, kubisch,

Raumgruppe Pm3n

dNb−Nb = 264.3 pm (2×)


d-d-Wechselwirkung









Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


Cr3Si-Typ, kubisch,

Raumgruppe Pm3n

dNb−Nb = 264.3 pm (2×)


d-d-Wechselwirkung









Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Nb3Sn: elektronische Struktur (Zustandsdichten)

-8 -6 -4 -2 0 2E-EF/eV

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

DO

S [e

V-1

EZ

-1]

0

Sn sSn pNb d-eg

Nb d-tg

-8 -6 -4 -2 0 2

0

5

10

15D

OS

[eV

-1 E

Z-1

]

0

total Nb3Sn

FP-LAPW-Rechnung, 1000 k-Punkte, PBE-GGA

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Nb3Sn: Supraleitende Eigenschaften und Bandstruktur

Sprungtemperatur: Tc = 18.3 K

Supraleiter 2. Art

c c

supraleitenderZustand

Misch−zustand

Normal−zustand

H

Hc1

H Hc2

H

Hc c

π−

4 M π

äußeres Magnetfeldäußeres Magnetfeld

Supraleiter 1. Art Supraleiter 2. Art

−4

M

kritische Magnetfeldstarke: Hc=30 T

’2-Band-Modell’7→ direkt bei EF:

steile (metallisch) undflache (kovalent) Bander

X Γ R M Γ

E F

Ene

rgie

[eV

]

0.0

1.0

2.0

−1.0

−2.0

−3.0

−4.0

−5.0

Bandstruktur von Nb3Sn

FP-LAPW-Rechnung, 1000 k-Punkte, PBE-GGA

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Nb3Sn: Herstellung und Verwendung

Problem: sehr sprodeFertigung von Spulen (z.B. fur NMR-Magnete)

’bronze process’ (Nb-Drahte in Bronze)’internal tin’ Prozess (Cu mit Nb aussen, Sn innen)’powder-in-tube’ (PIT) Prozeß (Nb-Rohre, mit Sn gefullt)Reaktion zu Nb3Sn erst nach Formgebung (Diffusion bei ca. 700 oC)

fs.magnet.fsu.edu (ASC,Image Gallery) ⇓

Herstellungverfahren fur Nb3Sn-Drahte/SpulenSEM-Bild der Nb3Sn-’Drahte’ nach Wegatzen des Kupfers

http://fs.magnet.fsu.edu

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung


2 Sn, elementar

3 Sn + Cu

4 Sn + Nb

5 Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

6 Zusammenfassung

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Sn + Cs

+

Caesium: atomare und physikalische Eigenschaften des Elements


Elektronenkonfiguration: 6s1 (1 Valenzelektron)rMetall = 267 pmrCs+ = 188 pmχ = 0.86Λ = 5.0 · 104 Ω−1cm−1


Mp = 28 oCb.c.c.-Strukturextrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Phasendiagramm des Systems Cs – Sn

1009080706050403020100

Atom−% Zinn SnCs

935°C

600

800

°C

1000

400

200

0

231.97°C

590°C

~ 760°C

L

28.39°C27.5°C

α

23

2

580°C

468

~ 232°C

884°C 875

630°C

β−

CsS

n

Cs

(Sn)−

CsS

n

Sn

CsS

n

Sn

Cs

nach Massalski

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Zintl-Konzept

Eduard Zintl

1898 – 1941

(FR: 1928 – 1933)

’ionische’ Zerlegung in A-Kationen (A1) und

M-(Poly)-Anionen (B1/B2)

kovalente Bindung im M-(Poly)-Anion

isostrukturell zu isoelektronischen Elementen (Zintl)Bindigkeit folgt der 8-N-Regel (Zintl-Klemm-Busmann)Wade-Regeln fur elektronenarme Anionen

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Zintl-Konzept

Eduard Zintl

1898 – 1941

(FR: 1928 – 1933)





physikalische Eigenschaften

’Strich’-Verbindungen (keine Phasenbreiten)relativ hohe SchmelzpunkteHalbleiter (schmale Bandlucke)

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Zintl-Konzept

Eduard Zintl

1898 – 1941

(FR: 1928 – 1933)







elektronische Strukturen

keine A-pDOS unterhalb EF (A-Kationen!)Valenzband mit M-p-CharakterLeitungsband mit M-p- und/oder A-s/d-CharakterM-s/p-Mischung vom chemischen Charakter von M undvon Dimensionalitat des Polyanions abhangigbindungskritische Punkte auf M-M-Bindungen

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Zintl-Konzept

Eduard Zintl

1898 – 1941

(FR: 1928 – 1933)







elektronische Strukturen

keine A-pDOS unterhalb EF (A-Kationen!)Valenzband mit M-p-CharakterLeitungsband mit M-p- und/oder A-s/d-CharakterM-s/p-Mischung vom chemischen Charakter von M undvon Dimensionalitat des Polyanions abhangigbindungskritische Punkte auf M-M-Bindungen

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

β-CsSn (VE/M=5)

4CsSn −→ 4Cs+ + Sn4−4

Strukturtyp KGe

Kristallsystem kubisch

Raumgruppe P 43n, Nr. 218

Gitterkonstante [pm] a 1444.74

Z 32

R-Werte R1 0.0395

wR2 0.0709

dSn−Sn [pm] 291 - 295

Sn(1)

Cs(1)

Cs(2)

Cs(1)

Sn(1) Sn(1)

Cs(1)

Sn(1)

Cs(1)

Cs(1)

295.

2 290.8

290.

8

Cs(1)

Sn(2) Cs(2)

Sn(2)

Cs(2)

Cs(1)

Cs(2)

Sn(2)

Sn(2)

291.6

Cs(1)

Sn(1) Sn(2)

C. Hoch, C.R., Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 1541 (2002).

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Tetrelide AIM

IV (VE/M=5)

4 AM → 4 A+ + [M4]

4−

Sn(1)

Sn(1)

Rb(2)

Rb(1)

Rb(2)

Rb(1)

Sn(1)

Rb(2)

Rb(1)

Rb(2)

Sn(1)

Sn(1)

1

d2

d

−4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5

Isomerieverschiebung ([mm/s] gegen BaSnO )3

0.98

0.99

1.00

2.40 mm/sδ=

RbSn

Si

NaSi−Typ f.c.c.KGe−TypNaPb−Typ

Cr Sib.c.c.

3

Anionen−packung

PbSnGe

Na

K

Rb

Cs

Anionen-Packung im KGe-Typ

E. Busmann,Z. Anorg. Allg. Chem. 313, 90 (1961); C. Hoch, C.R.,Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 1541 (2002); + ...

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

K4Sn9 (VE/M=4.44)

Sn(7)

Sn(1)

312−335 pm

293−302 pm

293−300 pm

295−300 pm

Sn(6)

Sn(4)

Sn(9)

e−-Bilanz fur den Cluster:

9× 4︸︷︷︸

Sn

+ 4︸︷︷︸

Ldg.

− 18︸︷︷︸

s/l.p.

= 22

11 e−-Paare = N + 2 (nido)Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P21/c, Nr. 14

Gitterkonstanten a 1423.8(2)

[pm, o ] b 835.5(1)

c 1648.7(3)

β 95.261(3)

Z 4

R-Wert R1 0.027

K4Sn9 −→ 4K+ + Sn4−9

0 c

a

A

B

C. Hoch, M. Wendorff, C.R., Acta Cryst., C58, 45 (2002).

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

K4Sn9 : Totale und partielle Sn Zustandsdichte

-8 -6 -4 -2 0 2E-EF [eV]

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

DO

S/e

V

0

Sn(1) sSn(1) pSn(2) sSn(2) pSn(3) sSn(3) pSn(4) sSn(4) p

-8 -6 -4 -2 0 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

DO

S/e

V

0

totalK(1) total

K4Sn9

0.7

eV

elektronische Strukturen: FP-LAPW, PBE (Programme WIEN2k bzw. Elk).

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Wade-Cluster M9

Si(4B)

Si(8B)

Si(9B)

Si(3B)

Si(1B)

Si(5B)

Si(7B)Si(6B)

Si(2B)

A

C

D

α

β

δε

φ

B

χ γ

N Cluster Gesamtzahl an Exo-e−- Gerust- Wade-

Elektronen e−-Paaren Paare e−-Paare Cluster

9 [Sn9]4– (4 × 9) + 4 = 40 20 9 11 = N + 2 nido

9 [Bi9]5+ (5 × 9) − 5 = 40 20 9 11 = N + 2 nido

9 [Sn9]2– (4 × 9) + 2 = 38 19 9 10 = N + 1 closo

8 [Bi8]2+ (5 × 8) − 2 = 38 19 8 11 = N + 3 arachno

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Rb12Sn17 (VE/M=4.71)

Rb12Sn17 −→ 12Rb+ + 2Sn4−4 + Sn4−9

Kristallsystem orthorhombisch

Raumgruppe P212121 , Nr. 19

Z 4

Gitter a 1504.1

konstanten b 1539.3

[pm] c 2147.8

R-Wert R1 0.0813

0 a

c

A´ A

B´C´

B

C

A

C. Hoch, M. Wendorff, C.R. J. Alloys Comp. 361 206 (2003).

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Cs52Sn82 (VE/M=4.63)

Cs52Sn82 −→ 52 Cs+ + 7Sn4−4︸︷︷︸

28−

+6Sn4−9︸︷︷︸

24−

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P21/c, Nr. 14

Gitter- a 2730.4

konstanten b 1556.5

[pm, o ] c 5905.0

β 99.193

Z 4

R-Wert R1 0.138

c

0a

C. Hoch, M. Wendorff, C.R., Z. Anorg. Allg. Chem., 629, 206-221 (2003).

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

A8Sn442 (A=Rb, Cs) (VE/M=4.18)

Clathrat-I-Struktur

Sn3a

Sn1

Sn3b Sn3b

Sn3b

Sn3a

Sn2

Sn2

Sn2

Sn2 Sn2

Sn3a

Cs2

Cs2

Cs2

Sn3a

Sn3a

Sn2

Sn2

Sn2

Sn3a

Cs2

Sn3a

Sn3a

Sn3b

Rb8Sn442 7−→ 8 Rb+ + 36 Sn0 + 8 Sn−

J. Gallmeier, H. Schafer, A. Weiss, Z. Naturforsch. 24b, 665-667 (1969); J.-T. Zhao, J. D. Corbett, Inorg. Chem. 33 5721 (1994);

G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zonnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier, Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 1661 (2003); + ...

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Rb8Sn44:119Sn-Moßbauer-Spektrum

-4 -2 0 2 4 6Isomerieverschiebung ([mm/s] gegen BaSnO3)

0,9

1,0

Abs

orpt

ion

Rb8Sn44

A

B

Spektrum von Rb8Sn44

?

Sn(IV) covalent Sn(II) covalentSn(IV) ionic

Sn(0) intermetallic

Sn(II) ionic

Sn4−

α β−

(5s)(5p)3 (4d) (5s)210

SnSe SnTe

Sn SnO4

0 1 2 3 4

α β−Sn−Sn Sn

Sn

Sn (äq.)

3.02.52.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.6 2.7 2.8 2.9

SnF SnCl SnBr SnI

SnS

−Sn SnS

SnSe SnTe

SnClSnF

(ax.)SnSnO

4 4 4

4−4 4

4−44−

2 2

52−

−

52−

0

2−

Rb Sn8 44

SnO2

(4d)10

δ

δSn4

4−

Sn B= 2.44(13)

E = 0.7(3)δ

∆A(rel.) = 0.3

Aδ = 2.12(9)E = 0∆

A(rel.) = 0.7

Skala der 119mSn-Isomerieverschiebungen

G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zonnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier, Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 1661 (2003).

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Zusammenfassung

Allgemeines zu Metallen/Legierungen

praktisch und technisch wichtige Verbindungsklassemit/ohne Phasenbreiten (Verbindungen?, Phasen?)keine einfachen Konzepte zur Erklarung von ...Klassifizierung der Metalle (A1, A2, B1, B2)erlaubt auch grobe Gruppierung der LegierungenVerstandnis der chemischen Bindung nur in wenigen Fallen einfach moglichgeometrische ↔ elektronische Struktur ↔ Eigenschaft7→ mit aktueller FK-Theorie moglich

Beispiel: Zinn und seine Legierungen

mit anderen B1- und B2-Elementen haufig keine VerbindungsbildungA2(Cu) + Sn: Hume-Rothery-Phasen/Elektronenverbindungen (Bronze)A2(Nb) + Sn: Frank-Kasper-Phasen, praktisch wichtig: Nb3Sn (Cr3Si-Typ)als SupraleiterA1(Cs) + Sn: Zintl-Phasen: meist sehr einfache Erklarung vonZusammensetzung und Struktur, HalbleiterErdalkali- und besonders Lanthanoid-Stannide: haufig nicht mehrelektronenprazise

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Zusammenfassung





Literatur

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/intermetallische 0.htmlLehrbucher Strukturchemie (z.B. Muller)

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/intermetallische_0.html

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

Zusammenfassung





Literatur

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/intermetallische 0.htmlLehrbucher Strukturchemie (z.B. Muller)

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/intermetallische_0.html

Legierungen:

Beispiel

Zinn

Einleitung

Sn,

elementar

Sn + Cu

Sn + Nb

Sn + Cs

CsSn usw.

Sn9-Cluster

Clathrate

Zusammen-

fassung

... DANKE ...

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