(Lekce VIII )

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

1

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII

Neskalární komplexní absorpční potenciály (CAP)

RF-CAP

nestabilní elektronické stavy, komplexní plochy potenciální

energie

(Lekce VIII)

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

2

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII

Komplexní absorpční potenciály

• problém: vlnová funkce se propaguje v čase do oblasti mimo mřížku či mimo oblast, kterou lze vyjádřit konečnou bází

• cíl: chceme, aby se vlnová funkce chovala uvnitř oblasti jako vlnová funkce na nekonečné mříži, ale vně oblasti, aby šla k nule

• přibližné řešení - CAP: přidáme komplexní záporný potenciál poblíž okrajů mříže (na konec oblasti pokrytou bází)

• dvě strategie pro přesné řešení:– korekce CAP tak, aby se minimalizovaly odrazy

vlnové funkce od tohoto potenciálu (Riss a Meyer)

– využití zobecněné transformace komplexního škálování (Moiseyev a Hirschfelder)

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

3

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• Postup Risse a Meyera

– přidání členů závislých na energii umožní získat bezodrazové chování pro jednu specifickou energii

– zavedení lineární závislosti síly výše upraveného CAPu na energii umožní získat bezodrazové chování pro libovolnou energii

– výsledný potenciál obsahuje transformovaný kinetický operátor a potenciální člen, který jde k nule, když jde k nule potenciál (na rozdíl od obvyklého CAPu)

– metoda se nazývá „transformovaný CAP“ (TCAP)

Riss and Meyer, J.Phys.B – At.Mol.Opt.Phys. 28(1995)1475.

– stejný transformovaný kinetický operátor je získán také pomocí postupu Moiseyeva založeném na transformaci komplexního škálování

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

4

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• zobecnění metody komplexního škálování (CS):– u normální metody CS je vlnová funkce

transformovaná od samého počátku souřadnic– u zobecněné metody CS, často nazývané

„smooth exterior scaling (SES)“ se transformace vlnové funkce provádí až od x>L

– různé použití SES:– pokud nelze škálovat potenciál – např.

potenciál je zadán numerickými ab initio body nebo obsahuje neanalytické funkce jako Coulombický potenciál

– CS oscilujících částí rezonancí a vázaných stavů může vést k neúnosným nárokům na velikost báze

– pokud se zajímáme o propagaci vlnové funkce: zůstává nezměněná pro x<L, zatímco klesá exponenciálně pro x>L

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

5

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII

Externí komplexní škálování

• obecnější nehermitovská transformace dána operátorem:

• obvyklé komplexní škálování koresponduje s touto volbou beta:

• účinek zobecněného operátoru:

ˆ

1 2 1 2

ˆ

ˆ

WS e

dW x x

dx

2ˆ i ix d dx

x ix

S e e

S x F x

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

6

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• výsledkem je funkce, která je škálovaná pouze vně zvoleného boxu

• odvození Hamiltoniánu daného transformací S– využijeme definici transformace jakožto

změny integrační cesty v komplexní rovině

ReF x

ImF x

-L L

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

7

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• maticové elementy se integrují přes cestu v komplexní rovině

– takže

– úprava elementů– integrací přes z vlastně přecházíme k

transformovaným funkcím, které nyní mohou být kvadraticky integrovatelné, i když třeba v reálné ose nejsou

z F x

1 2

1 2

ˆ

ˆ

dx x H x x

dz z H z z

1 2ˆd F x x H F x x

1 1x F x

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

8

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• objemový element:

– další transformace funkcí, aby se objemový element nevyskytoval v integrálech:

– maticový element pak je dán:

d F x f x dx kde

f x dF dx

1 2

1 1x f x F x

1 2

1

1 2 1 2

2

ˆ

ˆ

dx f x x H F x x

dx x

f x H F x f x x

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

9

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• transformovaný Hamiltonián:

– potenciál:

– takže pokud je transformace zvolena tak, aby už byl potenciál konstantní pro x>L, tak není nutné škálovat potenciál vůbec.

– kinetický operátor:– první derivace

1 2 1 2ˆ ˆH f x H F x f x

V V F x

2 21 2 1 2

2

21 2 1 2

2

2

df x f x x

dz

d df x f x x

dz dz

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

10

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


– druhá derivace

21 2 1 21

21 2 5 2 3 2

2

1

2 2

d df x f x f x x

dz dx

d df f f f xdz dx

21 2 5 2 3 2

21 2 5 2 7 2 5 2

25 2 3 2

2

2 23 4 3 2

2

1

2 2

1 5 1

2 2 4 2

3

2

1 5 1

4 8 2

d df f f f x

dx dx

df f f f f f f

dx

d df f f x

dx dx

d df f f f f f f x

dx dx

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

11

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• transformovaný Hamiltonián lze chápat jako komplexní absorpční „potenciál“ – (RF-CAP, reflection free CAP,

neskalární operátor)

2

0 1 2 2

23 4

0

23

1

22

2

ˆ ˆ ˆ

1 5

4 8

12

RF CAP

RF CAP

H H V

d dV V V V V F x V x

dx dx

V f f f f

dV f f

dx

V f

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

12

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• konkrétní volba F(x)– libovolná spojitá, kde

– Moiseyev a Hirschfelder navrhli

– což je primitivní funkce k f(x):

i

F x L x

F x L xe

cosh11 ln

2 coshi

x LF x x e x

x L

1 1

11 tanh tanh

2

if x e g x

g x x L x L

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

13

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


– (obr. z publikace– Moiseyev,

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

14

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

15

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

16

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• uplatnění pro časově závislé problémy: O. Shemer, D. Brisker and N. Moiseyev, "Optimal reflection-free complex absorbing potentials for quantum propagation of wave packets.“, Phys Rev. A 71 , 032716 (2005).

balík propagovanýna dlouhé mříži

propagovaný balík ukončen umělepomocí RF-CAP

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

17

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII

Komplexní plochy potenciální energie

• analogie Born-Oppenheimerovy aproximace (BOA) pro nestabilní molekuly, u nichž dochází k ionizaci

• význam pro – výpočet vibrační a rotační struktury spekter u

těchto systémů– výpočet srážkových průřezů

• problém u popisu reálnými plochami energie (PES, potential energy surfaces):– u vázaných elektronických stavů je známo, že

BOA selhává v ohraničených oblastech, kde se PES kříží nebo skoro kříží (vyhnuté křížení a kónické intersekce). V těchto oblastech dochází k prudké změně elektronické konfigurace pro malé změny konfigurace jader. Elektrony se nestihnou adiabaticky přizpůsobit jádrům a

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

18

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


a dochází k obsazení několika elektronických stavů. Jakmile se jádra ocitnou mimo kritickou oblast, BOA má opět smysl: průchod kritickou oblastí se jeví jako částečný „přeskok“ z jedné PES na další.

– u ionizujících systémů popisují PES stavy elektronického kontinua, tzn. že máme v konečné bázi velké množství navzájem se (vyhnutě) křížících PES. Tím se oblast křížení rozšíří na velkou oblast geometrií jader a BOA zcela ztrácí smysl.

• řešení– implicitní zahrnutí ionizace jako imaginární část

potenciální energie– komplexní plochy (CPES) se pak týkají

elektronických rezonancí

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

19

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• matematická diskuse:– rozvoj vlnové funkce elektronů a jader do úplné

báze elektronických stavů, kde tato báze je složena z nehermitovských řešení ležících na vybrané křivce v komplexní rovině (IV. kvadrant).

– nehermitovská řešení obsahují: rezonance a rotované kontinuum. Předpokládáme zanedbatelnou neadiabatickou interakci mezi rezonancemi a rotovaným kontinuem, takže lze uvážit pouze bázi rezonancí, případně pouze jednu komplexní plochu.

– příklad, kdy to neplatí: srážka antiprotonu s vodíkem. Přibližně je to interakce dipól-náboj, kde dipól je tvořen jádry, náboj je elektron. Pokud je dipól zafixován, tak systém nemá rezonance, takže adiabatické rezonance u něj nejsou.

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

20

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


Přesto však tento systém má rezonance, které vznikají při interakci pohybu jader a elektronů.

– Alternativní přístup – diabatické CPES. Tuto bázi lze připravit např. z diabatických reálných PES. Tento přístup pro výše zmíněný problém je popsán zde:

• interpretace řešení:– Získáme komplexní energie vibračně-

elektronických stavů, kde imaginární část představuje dobu života daného stavu, která je konečná díky ionizaci.

– Pouhé zahrnutí imaginární části u CPES odpovídá zahrnutí neadiab. vazby mezi mnoha reálnými PES. Vibrační pohyb může změnit charakter řešení, např. radikálně prodloužit dobu života (viz. níže H2 + e-).

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

21

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII

Nestabilní systémy vůči ionizaci

• velké systémy, pro něž se předpokládá, že by byl vhodný popis pomocí CPES:– přenos elektronu přes molekulovou

elektronickou křižovatku (molecular electronic junction)

– generace vyšších harmonických frekvencí u molekul v silném elektromagnetickém poli (viz reference uvnitř násl. prací:)

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

22

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• příklady menších systémů, pro něž je vhodný popis pomocí CPES

• Dvojnásobně excitované autoionizující systémy– známý příklad: He**, analogie u

molekulového systému: H2**

– Feshbachovy rezonance (vázaný excitovaný stav se stává nestabilní díky interakci se stavy kontinua (He+ + e-) díky elektronické korelaci)

• Intermolekulární kulombický rozpad (ICD)– přenos excitační energie ve slabě

vázaných klastrech z jedné molekuly na druhou

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

23

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


– ionizace z valenční slupky:

– přenos energie mezi slabě vázanými molekulami (femtos. proces)

– tento krok proběhne jen pokud jsou molekuly (atomy) poměrně daleko od sebe. Je zde totiž nutné překonat kulombickou repulzi dvou záporně nabitých částí systému. Zárověň musí být dost blízko u sebe, aby mezi nimi existovala interakce. Tato optimální situace nastává ve slabě vázaných klastrech. Např. Nen, (CO2)n, (H2O)n.

– následuje kulombický rozpad jader– využití ve spektroskopii slabě vázaných klastrů– studium pomocí CAP adaptovaného pro

elektronické problémy

*A h A e

valenční slupky

*A A A A e

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

24

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• Spontánní ionizace vnitřní valenční díry– tzn. vysoko excitovaného stavu, např. u

CN*– příprava těchto stavů ionizací aniontů

– v minulosti počítáno pomocí CAP, velká role korelační energie

*CN h CN

*CN CN e

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

25

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• nestabilní molekulové anionty– rychle se rozpadající tvarové rezonance– př. N2

- v základním elektr. stavu

– byly nalezeny a zkoumány dlouhožijící excitované stavy molekulových aniontů

– vhodný testovací příklad, na němž bylo prozkoušeno více metod založených na CAP, extrapolační metody.

• disociativní záchyt elektronu– neelastický rozptyl při nízkých energiích– vzniklý aniont je nestabilní jak vůči

disociaci, tak ionizaci

2g

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

26

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


– důležitá je vazba mezi elektrony a jádry, která stabilizuje systém vůči ionizaci

– tyto systémy byly studovány několika metodami– nelokální rezonanční model (H2, HBr)

– Feshbach-Fano partitioning a metoda R-matice (F2, O3)

– komplexní Kohnova variační metoda (H2O,CO2)

2 2H e H

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

27

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• malé dianionty– anionty, které jsou stabilní v roztoku

– v plyné fázi jsou rezonancemi s uzavřenými slupkami

– studovány pomocí CAP:

2 2 2 22 3, , ,O S C CO

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

28

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII

CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES

• Metoda CAP se ukazuje jako velmi výhodná pro elektronické rezonance (viz množství i velikost systémů, kde byla použita)

• výhoda: CAP lze relativně snadno kombinovat se stávajícími metodami pro elektronickou strukturu (molekula se umístí do vnějšího imaginárního potenciálu, který tvoří box, jehož stěny slouží pro ukončení odchozí vlnové funkce rezonance)

• omezení metody:– rezonance získané pomocí CAP jsou příliš

difúzní, což způsobuje vážnou nedostatečnost Gaussiánové báze

– chyby se vnáší odrazy od stěn boxu, které nastávají díky tomu, že CAP je exaktní jen pokud je CAP nekonečně povlovný

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

29

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• ilustrace difúzního charakteru rezonancí u CAP vs. komplexní škálování– 1D model ilustrující případ atomu

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

30

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• ilustrace problémů komplexního škálování u molekul. řešení pomocí RF-CAP– 1D model ilustrující případ molekuly:

– komplexní škálování není vhodné pro molekuly, kde způsobuje příliš velké distorze lokalizované vlnové funkce, které ústí v numerické nepřesnosti.

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

31

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


• implementace RF-CAP pro molekuly– je potřeba vypočítat maticové elementy

transformovaného Hamiltoniánu.– neskalární členy RF-CAP jsou 1D, proto

lze n-dimenzionální elementy redukovat na 1D. Ty lze potom řešit numerickou integrací.

– komplexně škálovaný potenciál vně boxu (x>L). Možné řešení např. pomocí reprezentace škálovacího operátoru v konečné bázi Slaterových determinantů:

– elementy S lze redukovat na součin

1

1

ˆ ˆˆ

ˆ ˆˆRF CAP SVS

S V S

V Φ Φ

Φ Φ Φ Φ Φ Φ

ww

w.m

olec

ular

.cz/

~zda

nska

/TM

F045

str.

32

TMF0

45

le

tní s

emes

tr 2

006

VI

IITM

F045

letn

í sem

estr

200

6

VIII


jednodimenzionálních překryvů mezi škálovanými a neškálovanými Gaussiány

Documents

(Lekce VIII )