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LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes ternaires. Thermochimie : chapitre 12. Les systèmes ternaires. Après avoir vu la diversité et la complexité des systèmes binaires, on peut soupçonner la plus grande diversité et complexité des systèmes ternaires. - PowerPoint PPT Presentation
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Guy COLLIN, 2014-12-29
LES DIAGRAMMES DE PHASE
Les systèmes ternairesThermochimie : chapitre 12
u = C + 2 -
2014-12-29
Les systèmes ternaires Après avoir vu la diversité et la complexité des
systèmes binaires, on peut soupçonner la plus grande diversité et complexité des systèmes ternaires.
La représentation en même temps sur une figure des concentrations de 3 constituants et de la variable T ajoute à la difficulté.
Que deviennent les courbes de solidus et de liquidus ?
Quelles sont les principales applications industrielles de ces diagrammes ?
u = C + 2 -
2014-12-29
La règle des phases
C = 3, et 5. Dans les diagrammes de phases
condensées, le paramètre pression sera exclus. Donc 4.
Il faut se rappeler qu’il n’est pas aisé de représenter graphiquement plus de deux paramètres simultanément.
u = C + 2 -
A pur B %
C %
Un modèle de représentation simple
Solution
L
M
N
sol + g
a + b
sol + b + g
Modèle isotherme.
u = C + 2 -
2014-12-29
La règle des phases
Le paramètre pression étant exclus. u = C + 1 -
Zone ALMN : u = 3 + 1 - 1 = 3 Zone BNMP : u = 3 + 1 - 2 = 2 Zone PMQ : u = 3 + 1 - 3 = 1 Segment NM : u = 3 + 1 - 2 = 2 Point M : u = 3 + 1 - 3 = 1
u = C + 2 -
A pur B %
C %
Un modèle de représentation simple
Solution
L
M
N
sol + g
sol + b
sol + b + g
Modèle isotherme.
P
Q
u = C + 2 -
2014-12-29
La représentation en 3 dimensions
T
T'
L'
M'
N'
N"T"
L"M"
solutionB %
C %
En général, la solubilité augmente avec la température : la plage T'N'M'L' augmente avec la température.
u = C + 2 -
2014-12-29
Le théorème des moments chimiques
b + g
% C
a
L b
M
gN
I
a + b + g
a + b
a + g
Le théorème des moments chimiques peut être étendu à une région à 3 phases.
Au poin I : masse a
masse totale = aire IMNaire LMN
masse bmasse totale =
aire ILNaire LMN
masse gmasse totale =
aire ILMaire LMN
A B pur
u = C + 2 -
2014-12-29
La représentation de ROOZEBOOM
Par le point L traçons les trois parallèles aux trois côtés du triangle équilatéral.
A
B C
concentration de B0100%
concentrationde A
M
N
a
b
c
P
wA = a LM = a Ba wB = a LP = a Cb wC = a LN = a cA wA
wtotale =
BaBA
LM + LN + LP = AB
L
u = C + 2 -
2014-12-29
La représentation de ROOZEBOOM
Il existe une autre façon plus commode de lire ce diagramme.
A
B C0
100%
concentrationde A
wAwtotale
= LMAH
M
N
L
P
H wA = b LM wB = b LP wC = b LN
LM + LN + LP = AH
u = C + 2 -
2014-12-29
Les systèmes liquide - liquide Le système eau-chloroforme-acide
acétique peut se décomposer en trois diagrammes binaires : un système eau-acide acétique
et un système chloroforme-acide acétique où les deux liquides sont miscibles en toutes proportions.
un système eau-chloroforme où les deux liquides sont partiellement miscibles.
eau CHCl3
CH3COOH
MM '
NN '
PP '
R
liquide
À l’intérieur du système ternaire apparaît une zone où le liquide se sépare en deux phases : une phase organique et une phase aqueuse.
u = C + 2 -
2014-12-29
Les systèmes liquide - liquide
Cette zone d’équilibre à deux phases est délimitée par une binodale marquant la saturation des deux phases liquides.
Les liquides de compositions M et M' seront en équilibre.
Le segment MM' est un segment conjugué.
Le segment MM' deviendra NN', puis PP', pour éventuellement se terminer en R, le point critique de la binodale.
MM '
NN '
PP '
R
liquide
eau CHCl3
CH3COOH
u = C + 2 -
2014-12-29
Effet de T sur la binodale
BA
C
T1
A B
C
T2
A B
C
T3
A B
C
T4
A B
C
T5
En augmentant la température du mélange, la solubilité réciproque de l’eau et du chloroforme augmente.
T1 < T2 < T3 < T4 < T5
u = C + 2 -
2014-12-29
Tem
péra
ture
A pur B pur
Effet de T sur la binodale
Tmax
u = C + 2 -
2014-12-29
Diagramme eau - phénol - aniline
liquide
aniline eau
phénol
95 ºC
148
168
ligne du point
critique
50 °C
50 °C
u = C + 2 -
2014-12-29
Système eau - éthanol - nitrile succinique
eau
éthanolnitrile succinique
T3
T1
T1 T5
T1 = 13 °CT5 = 31 °C
u = C + 2 -
2014-12-29
Système de trois liquidespeu solubles mutuellement
La figure représente un système où chacune des paires de liquides est peu miscible, formant ainsi trois bi nodales de saturation.
eau
éther acide succinique
L
M
N
À T élevée, on observe trois zones représentant 3 solutions différentes.
ainsi qu’une région où l’on a trois solutions non miscibles représentées par les points L, M, N.
T1 T2 > T1
T2
u = C + 2 -
2014-12-29
Étude du liquidus Pb - Bi - Sn
T (°C)
Pb
Sn
327
23171%1,4%
Bi
127
268
133
96
Pb327
Sn231
Bi 268
150
200
250
96150
175200
Mélange eutectique ternaire
Pb:Bi:Sn (36:52,5:15,5).
u = C + 2 -
2014-12-29
D’autres systèmes avec H2O
H2O
A B
Solution L
H2O
A B
Solution L
KCl - NaCl - H2O
Sels insolubles l’un dans l’autre.
NaCl - Na2SO4 - H2O
Sels insolubles l’un dans l’autre. Formation d’un sel
hydraté.
B + LA + L
A + B + L
C
Na2SO4,10 H2O
u = C + 2 -
2014-12-29
D’autres systèmes avec H2Oet formation d’intermédiaire
H2O
A B
Solution L
H2O
A B
Solution L
NH4NO3 - AgNO3 - H2O
Sels mutuellement insolubles
A,B NH4NO3,AgNO3 .
KNO3 - AgNO3 - H2O
Sels mutuellement insolubles
A,B KNO3,AgNO3 .
A,B A,B
Fusion incongruente
u = C + 2 -
2014-12-29
D’autres systèmes avec H2O et formation de sels ternaires ou hydratés
H2O
A B
Solution L
H2O
A B
Solution L
CaCl2 - MgCl2 - H2O à 25 °C
Sels mutuellement insolubles D CaCl2,MgCl2,12H2O.
CaCl2 - MgCl2 - H2O
Sels hydratés insolubles CaCl2,H2O et MgCl2,6H2O.
D
A,H2OB,H2O
A + B + L
u = C + 2 -
2014-12-29
D’autres systèmes avec formation de sels mutuellement solubles
H2O
A B
Solution L
H2O
A B
Solution L
(NH4)2SO4 - K2SO4 à 25 °C
Sels totalement miscibles.
NH4Cl - FeCl2 - H2O à 70 °C
Sels hydratés C FeCl2,2H2O.
Solution L + solution solide
C
u = C + 2 -
2014-12-29
D’autres systèmes avec formation de sels mutuellement solubles
H2O
A B
Solution L
H2O
A B
Solution L
(NH4)Cr(SO4)2 - (NH4)Fe(SO4)2 à 25 °C
A,H2O et B,H2O miscibles.
KCl - KI - H2O à 70 °C
Sels partiellement miscibles.
Solution L + solution solideA,H2O B,H2O
u = C + 2 -
2014-12-29
D’autres systèmes avec formationde sels partiellement miscibles
H2O
A B
Solution L
H2O
A B
Solution L
MnCl2 - CoCl2 à 15-20 °C
A MnCl2,4H2O et B MnCl2,6H2O.
Na2SO4 - NaBrO3 - H2O à 45 °C
Série de sels intermédiaires.
B, H2OA, H2O
u = C + 2 -
2014-12-29
Séparation Pb - Ag La métallurgie du plomb
produit le plus souvent un mélange très pauvre en argent.
Par refroidissement d’un tel mélange on obtient du plomb puis un eutectique contenant 2,6 % argent.
Ce procédé d’obtention de l’eutectique est appelé le pattinsonage : l’enrichissement en ce métal est très limité.
T (°C)
300
500
700
900
Pb 100 % Ag4,5 %
962
304
u = C + 2 -
2014-12-29
Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn
Le zinc est peu soluble dans le plomb, au moins jusqu’à 700 ºC.
On obtient 2 liquides peu miscibles, le zinc liquide surnageant le plomb liquide dès 420 ºC.
La couche superficielle contient la majorité de l’argent et un peu de plomb (1,6 %).
T (°C)
300
500
700
900
Zn 100 % Pb318,2 °C
417,8 °C94 %
798 °C
28 %
327,5
liquide
1,6 %
u = C + 2 -
2014-12-29
Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn Le diagramme Ag-Pb-Zn
montre la zone d’insolubilité réciproque du zinc et du plomb.
Les segments conjugués A'A" ,…, C'C" se terminent en K.
ZnPb
Ag
A'B'
C'A"
C"
K
Au mélange Pb-Ag (point M) on ajoute un peu de zinc (point N).
MN
Le liquide se sépare en 2 phases représentées par C' et C". Par décantation on sépare le liquide C'.
u = C + 2 -
2014-12-29
Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn
La phase liquide C' isolée, on y injecte de la vapeur d’eau qui transforme le Zn en ZnO.
En plus des scories, on obtient un mélange Pb-Ag riche en Ag (point Q).
ZnPb
Ag
A'B'
C'A"
C"
K
MN
Q
En refroidissant le liquide Q, l’argent métallique précipite et on arrête au moment où apparaît l’eutectique Pb-Ag.
u = C + 2 -
2014-12-29
La métallurgie de l’aluminium
La préparation de l’aluminium par électrolyse de l’alumine fondue est facilitée par l’addition de fluorine, CaF2 et de cryolithe, Na3AlF6 .
fluorine 1360 °C
cryolithe 977 °C
alumine 2015 °C2 000
1 800
1 600
1 400
1 200
1 3001 000
900950
867
u = C + 2 -
2014-12-29
Des notions de minéralogie
Le diagramme quaternaire SiO2-CaO-MgO-CO2 est important pour la minéralogie.
On le représente sous la forme ternaire SiO2-CaCO3-MgCO3 .
Le quartz, la calcite, la dolomite et la magnésie sont les composés stables à T ordinaire.
quartz
calcite magnésitedolomite
magnésite : MgCO3
calcite : CaCO3
dolomite : CaMg(CO3)2
u = C + 2 -
2014-12-29
Des notions de minéralogie
Dans des conditions de T et de P un peu plus élevées, le talc et la trémolite deviennent stables.
3 MgCO3 + 4 SiO2 + H2O Mg3Si4O10(OH)2 + 3 CO2 .
5 CaMg(CO3)2 + 8 SiO2 + H2O Ca2Mg5Si8O22(OH)2
+ 3 CaCO3 + 7 CO2 .talc : Mg3Si4O10(OH)2
trémolite : Ca2Mg5Si8O22(OH)2
quartz
calcite magnésitedolomite
talctrémolite
u = C + 2 -
2014-12-29
Des notions de minéralogie
Dans des conditions de T et de P encore plus sévères, la diopside et la forstérite deviennent stables.
Ca2Mg5Si8O22(OH)2 + 3 CaCO3 + 2 SiO2 5 CaMgSi2O6 +
3 CO2 + H2O diopside : CaMgSi2O6
forstérite : Mg2SiO4
quartz
calcite magnésitedolomite
talctrémolite
forstérite
diopside
u = C + 2 -
2014-12-29
Des notions de minéralogie
Si l’on continue à augmenter les conditions de T et de P, la wollastonite, le périclase et l’enstatite deviennent stables alors que la dolomite et le talc ne le sont plus.
wollastonite : CaSiO3
périclase : MgO
enstatite : Mg2Si2O6
quartz
calcite magnésite
forstérite
diopsideenstatitewollastonite
u = C + 2 -
2014-12-29
Le cas des ciments Considérons le diagramme constitué des trois oxydes
d’aluminium, de calcium et de silicium. Le système binaire SiO2-Al2O3 montre la présence
d’un eutectique dont la température de fusion est de 1545 ºC, d’un composé intermédiaire, Al6Si2O13, Tfus = 1810 ºC.
Le système binaire SiO2-CaO montre la présence de Ca2SiO4 et de : CaSiO3, Tfus = 1540 ºC, Ca3Si2O7, Tfus = 2130 ºC.
u = C + 2 -
2014-12-29
La fabrication du ciment
Le système bien que complexe peut s,expliquer sur la base du système CaO-SiO2-Al2O3.
On observe un minimum sur les courbes de solidus situé vers 1335 °C.
Le ciment portland est principalement constitué de 3Cao,Al2O3 aluminate tricalcique, 2CaO,SiO2 silicate bicalcique, 3Cao,SiO2 silicate tricalcique,
et de quelques autres additifs (Fe2O3, CaSO4,..).
u = C + 2 -
2014-12-29
Diagramme CaO-Al2O3-SiO2
Cr : cristobalite, SiO2
Tr : tridymite, SiO2
Wo : wollastonite, CaSiO3
An : anorthite, CaAl2Si2O8
Mu : mullite, Al6Si2O13
Ge : gehlenite, Ca2Al2SiO7
Co : corundun, Al2O3
CaO
SiO2
Tr
Al2O3
An
Ge
MuWo
Co
Cr
Ciment Portland
u = C + 2 -
2014-12-29Dia
gram
me
CaO
-Al 2O
3-SiO
2
u = C + 2 -
2014-12-29
Diagramme partiel CaO-Al2O3-SiO2
On observe un minimum vers 1335 °C.
SiO2
CaO Al2O3
CaOAl2O3
3CaO,5Al2O33CaO,Al2O3
Ca2SiO4
1400 °C
1500 °C
Ca3SiO5
2CaO,Al2O3 ,SiO2
Ca3Al10O28
CaAl2O4
5CaO,3Al2O3
Ca3Al2O6
ciment Portland
u = C + 2 -
2014-12-29
Diagramme industriel de la production de ciment
sable
carrière de schiste
carrière de calcaire
broyeurs
mélangeursde matières
premièresprécipitateurs électriques
inspiré de : http://www.cement.bluecircle.co.uk/html/aboutcem_process_pair.html
refroidissement
matières premièresfour
rotatif
stockage du clinker
pneus déchiquetés
emballage
tour de préchauffage etpré-calcination
charbon Stockage en vrac
ajout de gypse
mélange et stockage
silos à ciment
u = C + 2 -
2014-12-29
Diagramme K2O-Al2O3-SiO2
A : 3 Al2O3,2 SiO2 B : K2O,Al2O3 C : K2O,Al2O3,SiO2 D : K2O,Al2O3,2 SiO2 E : K2O,Al2O3,4 SiO2 F : K2O,Al2O3,6 SiO2 G : K2O, SiO2 H : K2O,2 SiO2 J : K2O,4 SiO2 K : K2O,11 Al2O3
B
A
DE
FH
J
Al2O3
SiO2
K2O
XY
Z
C
G
K
X : porcelaine "Médicis" Y : poterie de grès "Thaï " Z : poterie de la région rhénane
u = C + 2 -
2014-12-29
Les mélanges de paires énantiomères en solution
Le conglomérat, à température fixe solvant/M-(+)/M-(-).
Solvant
A (+) B (-)R
E
a b La région SaEb, le domaine de la
solution insaturée. Le segment aE, la solution est
saturée en énantiomère A. Le point E représente la
composition de l’eutectique. La région aEA est le domaine
d’équilibre entre l’énantiomère A et sa solution saturée.
La position centrale du point E (mélange (+)/(-) = 50/50). se déplace vers R sur la droite SR en fonction de T.
u = C + 2 -
2014-12-29
Les mélanges de paires énantiomères en solution
S
A BR
ab c
d
a'
b' c'
d'
T
T'Solvant
A BR
45 °C
25 °C
• Mélange racémique en présence de solvant.
Diagramme d’un mélange où le conglomérat devient racémique à 45 >T > 25 °C
Exemple : histidine.
u = C + 2 -
2014-12-29
Les systèmes non symétrique contenant de l’eau
Dans ce triangle, la somme des segments aM + bM + dM est constante et on peut attribuer à cette somme 100%. aM représentera le % de A. bM représentera le % de B. Md représentera le % de l’eau.
• Un sel double anhydre AmBn se trouve sur AB.• Un sel hydraté Am,H2O se trouve sur le côté OA.• Un sel double hydraté, AmBn,H2O, se trouve à
l’intérieur du triangle.
100 % A
B pur
H2OO
a
b
dM
u = C + 2 -
2014-12-29
Séparation de la carnalite Si l’on ajoute de l’eau à la carnalite,
le point représentatif du mélange se déplace sur le segment CO. Arrêtons la dissolution au point M.
Par évaporation isotherme, on refait le chemin inverse.
En N le KCl précipite. On continue jusque N'. En soutirant le KCl précipité, le
point représentatif du mélange se déplace vers E.
On ajoute de la carnallite. Puis de l’eau, ….
Carnallite: MgCl2,KCl,6H2O
Cas de fusion non congruente.
A KCl
B MgCl2,6H2O
C carnallite
46,8 %
H2O
solutionO Q
NN'
D
E
P35 %
M
u = C + 2 -
2014-12-29
Dérivés des borax : xB2O5,yNa2O,zH2O
Composés x y z
BO3H3B5O8Na,5 H2OB4O7Na2,5 H2OBO2Na,5 H2OBO2Na,2 H2O
BO2Na,1/2 H2OBO3HNa2
NaOH,H2O
1
5
4
1
1
1
0
-
1
2
1
1
2
1
3
10
10
4
1
1
3
u = C + 2 -
2014-12-29
Diagramme partiel de l’acide borique et de la soude
BO3H3
solution NaOH,H2O
BO3HNa2
0 60% Na2O
B5O8Na,5H2O
BO2Na,1/2H2O
¯
B4O7Na2,5H2O
BO2Na,2H2O
Na2O
u = C + 2 -
2014-12-29
La méthode des résidus humides La méthode des résidus humides
permet de préciser la position de la binodale.
Elle identifie la composition de la solution saturée ainsi que celle du sel en équilibre avec cette solution.
Connaissant les compositions initiales R' et R" et celles des solutions saturées, on obtient celle de C.
C’est la méthode proposée par SCHREINEMAKERS.
H2O A
BC
DE
S'S"
R'R"
u = C + 2 -
2014-12-29
Cas de l’isomorphisme Cas du mélange MnSO4,5H2O-
CuSO4,5H2O-H2O à T > 10 ºC. Le diagramme de phase eau-sel A-sel
B se réduit à 2 régions : une solution aqueuse avec une bi
nodale délimitant la région de saturation;
une région à deux phases montrant l’équilibre entre la solution saturée et la solution saline solide.
Le sel apparaissant sur l’hypoténuse AB a la formule : (Cu,Mn)SO4,5H2O.
100 % B
100 % A
O
LMN
u = C + 2 -
2014-12-29
Cas de l’isodimorphisme Cas du mélange MnSO4,7H2O-
CuSO4,5H2O-H2O à T < 10 ºC. Le diagramme de phase eau-sel A-sel
B se réduit à 3 régions : une solution aqueuse avec une
binodale brisée délimitant la région de saturation;
2 régions à deux phases montrant l’équilibre entre la solution saturée et une solution saline solide.
L’hypoténuse s’est brisée en 2 morceaux non colinéaires.
100 % B
100 % A
O
A : sel pentahydraté
B : sel heptahydraté
L
lacune de miscibilité
u = C + 2 -
2014-12-29
Effet de T : séparation de la sylvinite Le mélange KCl-NaCl est situé sur
l’hypoténuse du triangle rectangle. La région OPDQ délimite la
région de la solution non saturée en NaCl et en KCl.
DQ représente la solution saturée en KCl.
La zone BDA délimite la région d’équilibre entre une phase aqueuse saturée à la fois en NaCl et en KCl et chacun des deux sels anhydres.
PD
Q AOKCl
B NaCl
u = C + 2 -
2014-12-29
Effet de T : séparation de la sylvinite
Le point L" représente le sel à séparer (la sylvinite).
Si l’on ajoute de l’eau à ce mélange de sels anhydres, le point représentatif du mélange se déplace sur le segment OL" en direction de O.
Si au contraire on opère une évaporation isotherme sur une solution représenté par le point H, ce point se déplace vers L".
PD
Q AOKCl
B NaCl
H
L"
u = C + 2 -
2014-12-29
Effet de T : séparation de la sylvite On part en A avec une
solution (14 g de KCl et 20 g de NaCl dans 100 g d’eau).
On évapore à 100 ºC. En B, NaCl cristallise.
D
E40
30
20
10
NaCl g/l
0 30 60KCl g/l
C
100 ºC
Parvenu en D, on ajoute de la solution que l’on porte à 100 °C. On évapore...
50 ºC0 ºC
A
B
Puisque la solution s’épuise en NaCl, le point représentant la solution se déplace de B vers C.
À ce point, on filtre le NaCl et l’on refroidit la solution à 0 ºC : la sylvite KCl précipite.
u = C + 2 -
2014-12-29
Préparation de l’éthanol industriel
Rectification de moûts fermentés : La matière première est constituée en général par des jus de
fermentation contenant environ 10 ± 5 % d’éthanol. Par rectification on obtient, en haut de colonne, le mélange
azéotropique contenant environ 95% d’éthanol (T = 78,15 ºC). Dans la cuve, en bas de la colonne, on obtient l’eau pure. Il est donc impossible d’obtenir l’éthanol pur par rectification
de moûts fermentés.
u = C + 2 -
2014-12-29
Préparation de l’éthanol absolu
À l’azéotrope eau-alcool on ajoute du benzène. Le point représentant le mélange passe de A à B.
On rectifie sur colonne. Le mélange donne en haut
de colonne le mélange ternaire et en bas le mélange représenté par le point D.
Le système binaire éthanol-benzène donne lieu à une distillation azéotropique. On obtient l’alcool pur et
l’azéotrope alcool-benzène.
éthanol
64,9 ºC
78,15 ºC
67,8 ºC
A
D
eau benzène
B
Distillation du système ternaire eau-éthanol-benzène
u = C + 2 -
2014-12-29
Préparation de l’éthanol absolu
Ce système laisse présager des pertes d’éthanol sous la forme : d’azéotrope ternaire et d’azéotrope éthanol-benzène ainsi que des pertes correspondantes en benzène.
Il faut ajouter que l’éthanol obtenu, aussi pur soit-il, contient toujours des traces de benzène, le rendant par le fait même impropre à la consommation humaine.
Une possibilité de solution est d’ajouter à l’azéotrope un déshydratant (desséchant).
Le facteur coût fait évidemment partie des considérations industrielles.
Distillation du système ternaire eau-éthanol-benzène
u = C + 2 -
2014-12-29
Conclusion Comme on pouvait le prévoir, chaque cas de mélange ternaire
est un cas particulier. On utilise la présentation isotherme triangulaire :
symétrique - triangle équilatéral (méthode de ROZEBOOM), dissymétrique - triangle rectangle (cas des solutions).
Les courbes de liquidus, de solidus deviennent des surfaces. Le théorème des moments chimiques s’applique en 2
dimensions. la métallurgie de l’aluminium, l’extraction de l’argent des
minerais de plomb, les ciments,… font largement appel à la compréhension des diagrammes ternaires.