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Les gaz réels

Dans le modèle du gaz parfait, les molécules n'exercent aucune force les unes sur les autres.

Le comportement d'un gaz réel s'éloigne du gaz parfait lorsqu'on augmente la pression. A V = cte la densité de molécules augmente pour un volume donné, donc leur interaction croît (moment dipolaire, force de Van der Waals-London).

C'est l'interaction entre ces molécules qui cause la liquéfaction d'un corps pur à basse température et fortes pressions.

Dans la limite des P petites et T hautes : gaz parfait

Equation de Van der Waals pour n moles:

n2a/V: variation de pression interne dû au fait que les molécules proches des parois ne subissent pas les mêmes forces.

b = covolume : dû au fait que les molécules ne sont pas ponctuelles (ne dispose pas de V pour se déplacer). Proportionnel au volume propre des molécules (souvent b<<V).

Les gaz réels : coefficient de compressibilité

PV = Z n R T Z = 1 gaz parfaitZ « coefficient de compressibilité du gaz »

Changement de phase

- Liquéfaction en comprimant un gaz (utilisé dans les frigo)- Liquéfaction en refroidissant un gaz (phénomène de brouillard)

• à P élevée ou à T faible, pente de Z de +en+ élevée, le gaz devient de moins en moins compressible, il va se liquéfier

• Domaines d’application de l’équation des gaz parfaits : - À pression faible - Lorsque T est élevée, à des pressions plus élevées

gaz parfaits , à P0 : V0 , compression à 10P0 : V0/10gaz réel , à P0 : V0 (Z=1) , compression à 10P0 : V0/2 (Z=5)

•Variation de la compressibilité

Changement de phase: liquéfaction + solidification

La compression ne modifie plus la pression du gaz mais

modifie son état (de gaz à liquide)

GPisotherme PV=Cte hyperbole

La compression modifie la pression du liquide

sans variation notable de volume (liquide presque incompressible)

2ème palier ?

Nouvel état du CO2 : solide

Compression isotherme à 20°C du CO2

Changement de phase

« Courbe de saturation » : courbe bleue en pointilléeA « l’intérieur » de cette courbe on a présence simultanée de gaz et de liquide.

Changement de phase: définition et vocabulaire

Ébullition de l’eau sous pression atmosphérique

Diagramme d'équilibre

Un seul corps pur: H2O c = 1

Trois phases: eau, vapeur et glace ! = 3Au point triple, la variance du système est nulle: v = 0 (v = c + 2 - !)

! Deux phases distinctes d'un corps pur ne peuvent etre à l'équilibre entre elles pour une pression donnée qu'à une température donnée.! existence d'une courbe d'équilibre

! Le point critique d’un corps pur est le point d’une courbe reliant pression, température et masse volumique tel que la transition de phase entre l’état liquide et l’état gazeux est impossible

! Il n'est plus possible de dire que le système est liquide ou gazeux : on parle d'état fluide.

! La masse volumique des deux états du corps considéré est désormais de même valeur à partir de ce point.

Permet de déterminer la stabilité d'une phase à P et T données.

Exercice: Détermination d’une quantité d’eau évaporée

Nous sommes dans une buanderie (T ~20°C) de dimensions 3 x 4 x 2,5 = 30 m3. Une flaque d’eau d’1L se trouve au sol.

1. Est-il possible de répondre à cette question : est-ce que toute l’eau va

s’évaporer?



1. Est-il possible de répondre à cette question : est-ce que toute l’eau va

s’évaporer?

Non, car cela dépend du taux d’humidité de la buanderie. L’eau s’évapore tant que le taux d’humidité reste inférieure à 100%, càd tant que la pression de vapeur d’eau est inférieure à la pression de vapeur saturante.



2. Indiquez sur le diagramme ci-dessus la pression de vapeur saturée d’eau .

3. Démontrer qu’une flaque d’eau de 0,8L subsistera dans la buanderie (on assimilera la

vapeur d’eau à un GP , R = 8,31 1023 J/K/mol, masse molaire de l’eau M=18g/mol).

Le taux d’humidité initial de l’eau est de 60% (ce qui signifie que la vapeur d’eau est égale à 60% de la pression de vapeur saturée).


2. Indiquez sur le diagramme ci-dessus la pression de vapeur saturée d’eau.

20°C = 293 K


3) Démontrer qu’une flaque d’eau de 0,8L subsistera dans la buanderie (on assimilera la vapeur d’eau à un GP, R = 8,31 J/K/mol, masse molaire de l’eau M=18g/mol).

Or, il y a initialement un taux d’humidité de 60%, donc ni moles de vapeur d’eau déjà présente dans la buanderie.

ni = ns . 60 / 100 = 17 moles

Donc seules 11,3 moles d’eau (28,3 – 17) pourront s’évaporer de la flaque, soit un volume V :

V= ns . M / ! A.N. V= 11,3 . 18.10-3 / 1 = 0,2L

Il reste donc 0,8L d’eau liquide (1 – 0,2).

L’évaporation cesse lorsqu’il y aura 100% d’humidité, càd lorsqu’il y aura ns moles de vapeur d’eau à la pression saturante présente dans la buanderie.

ns = PsV/RT A.N. ns = 23 10-3 105 . 30 / ( 8,31 . 293) = 28,3 mol

Exercice : Principe de la cocotte minute (« auto-cuiseur »)

Nous disposons d’une cocotte minute de 8 litres dans laquelle nous plaçons 1 litre d’eau pure (m=1kg). Masse molaire de l’eau M=18g/mol et R = 8,32 J/K/mol. L’air de la pièce est à 20°C.On ferme la cocotte-minute. Étant donné que l’air enfermé est d’une composition chimique différente de l’eau, la pression de la vapeur d’eau initiale est de 0 bar. On place la cocotte-minute sur le feu.La pression de vapeur saturante de l’eau est donnée par la relation de Duperray :

Psat = P0(t/100)4 où P0= 1atm et t= température en °C.

1. Quelle est la température d’ébullition de l’eau sous 1 bar ?

2. La cocotte possède une soupape différentielle de 1 bar : Pour quelle pression des gaz (air +

vapeur d’eau) se déclanche-t-elle ?

3. On rappelle que l’eau liquide est soumise à la pression des gaz. Donnez la température atteinte

par l’eau bouillonnante lorsque la soupape se déclenche. Pourquoi ne met-on pas de soupape

réglée pour une pression plus élevée ?

4. Quelle est la pression de l’air dans la cocotte lorsque la soupape se déclenche ?

5. Pour une masse m d’eau de 1kg, calculer le nombre de moles de vapeur contenu dans la cocotte

lorsque la soupape se déclenche, déduisez-en la masse de vapeur d’eau.

6. Déduisez-en le volume d’eau liquide qui reste dans la cocotte au moment où la soupape se

déclenche.


1. Quelle est la température d’ébullition de l’eau sous 1 bar ?

La température d’ébullition est donnée par la relation de Duperray : Psat = P0(t/100)4

2. La cocotte possède une soupape différentielle de 1 bar : Pour quelle

pression des gaz (air + vapeur d’eau) se déclanche-t-elle ?

La soupape s’ouvre lorsque la pression totale à l’intérieur est 1 bar plus élevée qu’à l’extérieur, càd : Ptot = 2 bars

Ce surplus de pression est dû à la pression de vapeur d’eau qui s’ajoute à la pression de l’air:Ptot = somme des pressions partielles de chaque gaz = Pvap + Pair


3. On rappelle que l’eau liquide est soumise à la pression des gaz.

Donnez la température atteinte par l’eau bouillonnante lorsque la

soupape se déclenche. Pourquoi ne met-on pas de soupape réglée pour

une pression plus élevée ?

Pour une pression de déclenchement plus élevée, la température des aliments serait plus importante : les aliments cuiraient plus vite mais perdraient leurs qualités gustatives (bouillie!).


4. Quelle est la pression de l’air dans la cocotte lorsque la soupape se

déclenche ?

Initialement (T=20°C et P= 1bar) : on a un volume d’air enfermé dans la cocotte qui est de 7L (volume de la cocotte moins le volume occupé par l’eau).On a donc nair moles d’air enfermées dans la cocotte:

nair = PV / (RT) = 105 x 7 . 10-3 / (8,32 . 293) = 0,29 mol

Lorsque la soupape se déclenche (T= 120°C, Ptot=2bar, Pair?) : l’air se trouve à une température de 120°C, il occupe toujours un volume de 7L, et son nombre de moles n’a pas encore varié. La pression de l’air est donc :

Pair = nairRT / V = 0,29 . 8,32 . 393 / (7 . 10-3 ) = 1,34 105 Pa = 1,34 bar


5. Pour une masse m d’eau de 1kg, calculer le nombre de moles de

vapeur contenu dans la cocotte lorsque la soupape se déclenche,

déduisez-en la masse de vapeur d’eau.

Le nombre de moles de vapeur est donc :

nvap = PvapV / (RT) = 0,66.105 x 7 . 10-3 / (8,31 . 393) = 0,14 mol

Donc mvap = nvap . M = 0,14 x 18 = 2,5 g

Lorsque la soupape se déclenche : Ptot= Pair+Pvap = 2 bars .Donc la pression de vapeur d’eau présente est Pvap= 2 – 1,34 = 0,66 bar

Changement de phase

Le franchissement des courbes de transition de phase

implique le développement d’une chaleur latente !

Diagramme d’état des gaz réels

• Quand on sue, ça refroidit notre corps …

• Jarre d’eau

Expulsion

de la chaleur latente

Absorption

de la chaleur latente

Le cas particulier de l’eau

La glace flotte sur l’eau

De 0 à 4°C, V diminue lorsque T augmente

La glace se liquéfie sous pression


L’eau possède des chaleurs massique et de fusion très élevées


Exercice: Entropie de système liquide-liquide-solide

Les deux questions sont indépendantes l'une de l'autre

1) Mélange de deux liquidesOn mélange, à pression constante, une masse m

1=0,5 kg de pétrole, à la

température !=77 C, avec une masse m2=2 kg de pétrole, à la température !

2=17

C. Déterminer littéralement, puis numériquement, la variation d'entropie du système.On donne : chaleur massique du pétrole (à P constante) : c=2,1 J/g/degré=cste.

2) Mélange d 'un liquide et d'un solideOn mélange, sous la pression atmosphérique, M

1=10 kg d'eau, à la température

!1=27 C, et M

2=1 kg de glace, à la température !

2= -10 C. Déterminer

littéralement puis numériquement la température d'équilibre T et la variation d'entropie du système.On donne : chaleur massique de l'eau : c

1=4,2 J/g/degré ; chaleur massique de la

glace : c2=2,15 J/g/degré ; chaleur latente de fusion de la glace à T

0 = 273 K/ L =

336J/g


1) Déterminons la température absolue T du mélange, à l'équilibre, en écrivant l'égalité entre la quantité de chaleur cédée par le liquide chaud et la quantité de chaleur reçue par le liquide froid :

m1c(T

1-T) = m

2c(T-T

2);

On en déduit (1)

La variation d'entropie du liquide initialement chaud est donc

Et la variation d'entropie du liquide initialement froid est


La variation d'entropie du système est !S=!S1+!S

2, ou en tenant compte

de la relation (1) :

A.N. : T1 = 350 K, T

2 = 290 K, c = 2100 J/kg/degré ;

15,4 J/K


2) Après fusion de la glace, l'équilibre est atteint; soit T la température d'équilibre. L'équation calorimétrique d'écrit

M1c

1(T

1-T) = M

2c

2(T

0-T

2) + M

2L + M

2c

1(T-T

0)

On en déduit la température d'équilibre

A.N. : on obtient T = 289,8 K = 16,8°C.

Chaleur fourniepar l'eau

Chaleur reçue parla glace pour être àla température de

fusion T0

Chaleur reçu par la glace pour fondre (T

0=cste)

Chaleur reçue par la glace fondue

(liquide)

Exercice: Entropie de système liquide – liquide - solide

La variation d'entropie est :

- pour l'eau subissant un refroidissement isobare jusqu'à T :

- pour la glace subissant un échauffement isobare jusqu'à T0:

- pour la glace qui fond, à la température constante T0 :

- pour la glace fondue (eau) qui subit un échauffement isobare, de T0 à T :

Exercice: Entropie de système liquide – liquide - solide

La variation totale d'entropie du système est alors

!S = !S1 + (!S

2 + !S'

2 + !S''

2), ou

A.N. :

!S~ - 1451 + 78 + 1231 + 250 = 108 J/K

Exercice: Variation des fonctions U et H, au cours du changement d'état d'un corps pur

a) Calculer les variations d'enthalpie H et d'énergie interne U d'un kilogramme d'eau liquide à 100°C, que l'on vaporise sous la pression atmosphèrique p=1 atm. On assimilera la vapeur d'eau à un gaz parfait.

b) En déduire la quantité de chaleur qu'il faut fournir à un litre d'eau à 25°C pour la transformation en vapeur à 100 °C, sous 1 atmosphère, dans un récipient de volume constant.

On donne :

- chaleur latente de vaporisation de l'eau à 100°C : L = 540 cal/g,

- volume molaire à 100°C, 1 atm : 30,6 1

- chaleur massique de l'eau : c=1 cal/g/degré ;

- 1 cal = 4,18 J.


a) La variation d'enthalpie, au cours de la vaporisation qui s'effectue à pression constante, est mesurée par la quantité de chaleur reçue par l'eau :

!H = QP = mL,

A.N. : m=1 kg ; L = 540 x 4,18 = 2257 J/g = 2257 kJ/kg.

On obtient donc !H = 2257 kJ.

La variation d'énergie interne de l'eau, au cours de la vaporisation, est

!U = !(H – pv) = !H – p!v,

car la pression est constante ;

!v est la variation de volume vV – v

L qui accompagne la vaporisation de 1 kg

d'eau. On a donc

!U = mL - p(vV – v

L).


Or le volume de 1 kg de la phase liquide est vL = 11 =10-3 m3 et celui de la

phase vapeur est

car 1 mole de vapeur (18g) occupe un volume de 30,6.10- 3m3.

Puisque le volume vL de la phase liquide est négligeable devant celui de la

phase vapeur vL, la variation d'énergie interne est

!U = mL – pvV

A.N. : !U = 2,257.106 – 105. 1,7 = 2,087.106 J = 2087 kJ.


b) il faut d'abord échauffer l'eau liquide de !1 = 25°C à !

2 = 100°C, ce qui

nécessite une quantité de chaleur:

Q1 = mc(!

2 – !

1)

A.N. Q1 = 1 x 4,18 x 75 = 313 kJ (car c = 4,18 kJ/kg/degré).

Il faut vaporiser l'eau, ce qui nécessite la quantité de chaleur Q2 = "U, car à

volume constant le travail échangé est nul. La quantité de chaleur qu'il faut donc fournir est :

Q = Q1 + Q

2 = Q

1 + "U

A.N. Q = 313 + 2087 = 2400 kJ.

Remarque : le volume constant sous lequel on opère doit être supérieur ou égal au volume v

V de la phase vapeur.

Exercice: Variation d'entropie au cours d'un changement d'état

Dans un récipient parfaitement calorifugé contenant une masse M = 1 kg d'eau à !

1 = 20 °C, on place un bloc de glace, à !

0 = 0 °C, de masse

m=500g.

Déterminer :1° la composition et la température du mélange à l'équilibre ;2° la variation d'entropie de la masse d'eau

a) initialement à l'état liquide ;b) initialement à l'état solide.

La transformation est-elle réversible ?

On donne : chaleur massique de l'eau : c = 4,2 kJ/kg – degré ; chaleur de fusion de la glace : 336 kJ/kg.


1° Soit x la masse de la glace qui a fondu; à l'équilibre, on aura une masse (M + x) d'eau et une masse (m-x) de glace, à la température d'équilibre !

0 = 0°C, où

les deux phases peuvent coexister.

D'après le principe de la calorimétrie, on a Mc (!1 – !

0) = xL

Où le terme « Mc (!1 – !

0) » représente la quantité de chaleur cédée par l'eau et

le terme « xL » représenté la quantité de chaleur reçue par la glace, lors de la fusion. On en déduit :

A.N.

A l'équilibre, on aura, à 0°C, 0,25 kg de glace et 1,25 kg d'eau liquide.


2° a) la variation d'entropie de masse M d'eau, initialement à l'état liquide, est :

A.N. : -296,7 J.K-1

b) la variation d'entropie de la masse m, initialement à l'état de glace, se réduit à la variation d'entropie de la masse x de glace fondue, car la masse (m-x) est restée dans le même état. On a donc

A.N. : !S2 = + 307,7 J.K-1

La variation du système est donc !S = !S1 + !S

2 = + 11 J.K-1 ; !S est positif, la

transformation envisagée est donc irréversible.

Loi des gaz parfaits et le premier principe de la thermodynamique

On trouve qu’une masse de 0,896 g d’un composé gazeux ne contenant que de l’azote et de l’oxygène occupe un volume de 524 cm3 à la pression de 730 mm de Hg et à la température de 28°C. Quelles sont la masse molaire et la formule chimique de ce composé ?

La masse molaire du composé gazeux est : Mi = m

i / n

i

m = masse du gaz ; M = masse molaire et n = le nombre de moles

ni = PV/RT M

i = m

i / n

i

M = mRT / PV

M = [0,896 x 62,36 (273 + 28)] / 730 x 0,524M = 43,97 g/mol.

Le composé a pour formule chimique NxO

y avec M = 14x + 16y

x et y étant des entiers, le couple qui convient est x = 2 et y = 1 => La formule chimique est N

2O


L’air ordinaire est un mélange gazeux qui contient des impuretés variables selon le lieu de prélèvement. On peut ainsi citer comme constituants toujours présents:

N2 (78%) ; O

2(21%) ; Ar (0,94%) ; CO

2 (0,03%) ; H

2 (0,01%) ; Ne

(0,0012%) et He (0,0004%)

Entre parenthèses sont indiqués les pourcentages volumiques approximatifs dans l’air sec (sans vapeur d’eau). La proportion de vapeur d’eau est très variable (ordre de grandeur de 1%).

Calculer les masses de O2 et de CO

2 contenues dans un litre d’air sec à 300K

sous une atmosphère, d’après les pourcentages indiqués ci-dessus et en supposant que les gaz sont parfaits.


Calculons le nombre de moles de O2 et de CO

2 contenu dans un litre d’air. En

général, le pourcentage volumique d’un gaz à pression et à température constante est égal au pourcentage molaire :

PVi = n

i RT, PV

t= n

tRT => V

i / V

t = n

i / n

t => (V

i / V

t) .100 = ( n

i / n

t ).100

n(O2)=(V

i / V

t).n

t =(V

i / V

t) P

tV

t/RT

n(O2)=(21/100).n

t =(21/100) x (1 x 1) / (0,082 x 300)=0,5.103mol

m(O2) = n(O

2).M(O

2)

m(O2) = 0,5.10-3.32 = 0,27 g

m(O2) = 0,27 g

m(CO2)=(0,03/100) x [(1 x 1)/(0,082 x 300)] x 44 = 5,4.10 -4 g

Dans un litre d’air il y a 0,27 g d’oxygène et 5,4.10-4 g de dioxyde de carbone


Soit une masse de 80g de mélange gazeux d’azote et de méthane, formée de 31,14% en poids d’azote et occupant un volume de 0,995 litres à 150°C.

1. Calculer la pression totale du mélange gazeux.

2. Calculer les pressions partielles de chacun des gaz.

On suppose que le mélange est un gaz parfait : Pt = n

tRT/V

1. n

t = n

N2 + n

CH4

Dans une masse de 80g du mélange, nous avons 31,14% en poids d’azote ce qui correspond à 24,912 g de N

2 et (80 - 24,912)g de CH

4.

Avec nN2

= 0,88mol et nCH4

= 3,44mol => Pt = 151,049 atm.

2. PN2

= nN2

Pt/n

tP

N2 = 31 atm. ; P

CH4 = 120,06 atm.


Une mole de gaz parfait à une température initiale de 298K se détend d’une pression de 5 atmosphères à une pression de 1 atmosphère. Dans chacun des cas suivants : 1. détente isotherme et réversible 2. détente isotherme et irréversible 3. détente adiabatique et réversible 4. détente adiabatique et irréversible

Calculer : a) la température finale du gaz b) la variation de l’énergie interne du gaz c) le travail effectué par le gaz d) la quantité de chaleur mise en jeu e) la variation d’enthalpie du gaz

On donne : Cv = 3R/2 et C

p = 5R/2

Remarque : Pour les cas des transformations adiabatiques réversibles et irréversibles (cas 3 et 4), on établira les relations servant aux calculs.


1. Détente isotherme et réversible : a) Température finale du gaz : T

2 = T

1 = 298K transformation isotherme

b) Variation de l’énergie interne du gaz pendant la détente isotherme : !U = 0 transformation isotherme

c) Travail effectué par le gaz pendant la détente isotherme :

d) Quantité de chaleur Q mise en jeu pendant la détente isotherme : !U = Q +W Q = - W puisque !U = 0 Q (1"2) = 3985,6 J

e) Variation d’enthalpie du gaz pendant la détente isotherme : H = U + PV => dH = dU + d(PV) or d(PV) = 0 (détente isotherme) => !H = 0


2. Détente isotherme et irréversible a) Température finale du gaz est : T

2 = T

1 = 298K (transformation isotherme)

b) Variation de l’énergie interne du gaz pendant la détente isotherme irréversible :

d) Quantité de chaleur Q mise en jeu pendant la détente isotherme irréversible : !U = Q+W Q = - W puisque !U = 0 Q = 1981 J

e) Variation d’enthalpie du gaz pendant la détente isotherme irréversible : !H = 0 (détente isotherme)

Transformations réversibles du GP

Type de transformatio

n

Relations entre les variables

W12

Q12

!U12

!H12

!S12

Isobare

P=cte ; dP=0

P=P1=P

2

V / T = cte P(V1-V

2) C

p(T

2-T

1) C

v(T

2-T

1) C

p(T

2-T

1) C

p.ln(T

2/T

1)

Isochore

V=cte ; dV=0

V=V1=V

2

P / T = cte 0 Cv(T

2-T

1) C

v(T

2-T

1) C

p(T

2-T

1) C

v.ln(T

2/T

1)

Isotherme

T=cte ; dT=0

T=T1=T

2

PV = ctenRT.ln(P

2/P

1)

nRT.ln(V1/V

2)

nRT.ln(P1/P

2)

nRT.ln(V2/V

1)

0 0nR.ln(P

1/P

2)

nR.ln(V2/V

1)

Adiabatique!Q=0

PV! = !"#

TV!-1 = !"#

T!P!-1 = !"#

(P2V

2-P

1V

1)/(!-1)

nR(T2-T

1)/(!-1)

0 Cv(T

2-T

1) C

p(T

2-T

1) 0


3. Détente adiabatique réversible a) Température finale du gaz : dU = C

vdT = #W + #Q , #Q = 0

CvdT = -PdV = -(RT/V).dV pour une mole

CvdT = -(C

p- C

v).T.dV/V (pour un GP : C

p- C

v = R)

dT/T = - ((Cp – C

v)/ C

v) dV/V = (1- $) dV/V $ = C

p/ C

v

TV$%1 = cste ; (PV/R)V$%1 = cste ; PV$= R.cste => PV$= cste

b) En remplaçant V par RT/P dans l’expression PV$ :

P1

1-$ T1

$ = P2

1-$ T2

$ soit T2 = T

1(P

1/P

2)(1-$)/$

Pour le gaz monoatomique, nous avons : Cv= 3R/2 et C

p = 5R/2 => $ = 5/3

T2 = T

1(P

1/P

2)-0,4 = 156,5K


3. Détente adiabatique réversible c) La variation de l’énergie interne pour la détente adiabatique réversible est :

!U = Cv (T

2 –T

1)

!U = 3/2(156,5 – 298).8,31 = - 1764 J.mol-1

d) La quantité de chaleur pour la détente adiabatique réversible est : Q = 0

e) Le travail mis en jeu pendant pour la détente adiabatique réversible est :

!U = W = - 1764 J.mol-1

f) La variation d’enthalpie pour la détente adiabatique rév. est :

!H = Cp (T

2 –T

1) = - 2940 J.mol-1


4. Détente adiabatique irréversible a) Température finale du gaz: #Q = 0 => dU = #W => CvdT = -PdV C

v (T

2 –T

1) = - P

2(V

2 –V

1) = - P

2R(T

2/P

2 – T

1/P

1)

=> T2 = 203K (T

irr›T

rev )

b) La variation de l’énergie interne pour la détente adiabatique irréversible est : !U = C

v (T

2 –T

1)

!U = 3/2. 8,31 (203 – 298) = - 1184 J.mol-1

c) La quantité de chaleur pour la détente adiabatique irréversible est : Q = 0 d) Travail mis en jeu pour la détente adiabatique réversible !U = W + Q = W = - 1184 J.mol-1

e) La variation d’enthalpie pour la détente adiabatique réversible est : !H = C

p (T

2 –T

1) = - 1974 J.mol-1

Application du premier principe de la thermodynamique aux corps purs

Calculer la variation d’enthalpie lorsqu’une mole d’iode passe de 300K à 500K sous la pression d’une atmosphère. On donne les chaleurs molaires des corps purs :

Cp (I

2, sol.) = 5,4 cal.mol-1.K-1 C

p (I

2, liquide) = 19, 5 cal.mol-1.K-1

Cp (I

2, gaz) = 9,0 cal.mol-1.K-1

Les enthalpies molaires de changement de phases (chaleurs latentes) :

!h°vaporisation, 475K = 6,10 kcal.mol-1

!h°fusion, 387K = 3,74 kcal.mol-1

Enthalpie

Lors d’une transformation quasi statique la variation de H s’écrit:

dH = dU + PdV + V dP. (H = U + PV)

Dans le cas fréquent où Pext

= P, on a:

dU = #W + #Q avec #W = %PdV ! dH = #Q + V dP

Si le système évolue à pression constante, dP = 0 (réacteur ouvert):

QP = !H

La chaleur dégagée à pression constante (la pression atmosphérique par exemple pour une réaction chimique) est égale à la variation d’enthalpie du système et à les propriétés d'une fonction d'état.


La variation d’enthalpie lorsque une mole d’iode passe de 300K à 500K sous la pression d’une atmosphère.

L’enthalpie de fusion est : !H°2 = n.!h°

fusion(I

2, s) !H°

2 = 3,74 kcal.

L’enthalpie d’échauffement d’iode liquide est :

!H°3= 19,5 (457 –387) = 1,365 kcal.


L’enthalpie de vaporisation est : !H°4 = n.!h°

vaporisation(I

2, l) = 6,10 kcal.

L’enthalpie d’échauffement d’iode gazeux est :

!H°5 = 9 (500-457) = 0,387 kcal.

La variation de l'enthalpie de transformation entre de l’iode de l’état initial à l'état final est : !H° = "!H°

i

!H° = 12,062 kcal.


Calculer la variation d’enthalpie et de l’énergie interne de 10g de glace dont la température varie de -20°C à 100°C sous la pression d’une atmosphère. On donne les chaleurs massiques des corps purs : C

p (H

2O, solide) = 0,5 cal.g-1.K-1

V (H2O, solide) = 19,6 cm3.mol-1

Cp (HO, liquide) = 1 cal. g-1.K-1

V (H2O, liquide) = 18 cm3.mol-1

Les enthalpies massiques de changement de phases : !H°fusion, 273K (H

2O,s) = 80 cal.g-1

!H°vaporisation, 373K (H2O, liquide) = 539 cal.g-1



R=0,082 atm.l.K-1.mol-1


Une mole de N2(g), considérée comme un gaz parfait est portée de 20°C

à 100°C.

Calculer la quantité de chaleur Q reçue par ce système, sa variation d’énergie interne et sa variation d’enthalpie dans les 2 cas suivants : - lorsque la transformation est isochore - lorsque la transformation est isobare

On donne Cp (N, g) = 33 J. mol-1.K-1 et R = 8,31 J. mol-1.K-1


1. La variation d’énergie interne est égale à la quantité de chaleur dégagée à volume constant. La transformation étant isochore (volume constant), nous avons : Cp – Cv = R => Cv = Cp - R Cv = (33-8,31) = 24,69 J.mol-1.K-1

Qp = 2640 J


Calculer la température finale de l’eau liquide lorsqu’on mélange de façon adiabatique une mole de glace à -15°C avec quatre moles d’eau à 25°C. On donne : L’enthalpie de fusion de glace : !h°fusion,273K (H

2O,s) = 6,056 kJ. mol-1.

Les capacités thermiques molaires : C

p (H

2O, glace) = 37,62 J.mol-1.K-1

Cp (H

2O, liquide) = 75,24 J.mol-1.K-1


Variation d’énergie interne au cours de l’échauffement d’un gaz

On chauffe un récipient contenant 6 g d’hydrogène (gaz supposé parfait) dont la température s’élève de 15°C à 30°C. Calculer : a) la variation d’énergie interne du gaz au cours de cet échauffement ;

On donne : constante des gaz parfaits R = 8,32 S.I. ; rapport des chaleurs massiques de l’hydrogène ! = Cp/Cv = 1,4.

a) la variation d’énergie interne de n moles de gaz parfait, de capacité calorifique molaire c

v, lors d’une variation de température &T, est :

&U = ncv&T

avec cv= R/($-1) A.N. : 8,32/0,4 = 20,8 J/mole.degré

Or, le nombre de moles d’hydrogène (H2 = 2g) est n = 6/2 = 3 moles. On en

déduit &U = 3 . 20,8 . 15 = 936 J .

Variation d’énergie interne au cours de l’échauffement d’un gaz

b) la quantité de chaleur reçue par le gaz, si ce dernier a fourni un travail de 264 joules. On donne : constante des gaz parfaits R = 8,32 S.I. ; rapport des chaleurs massiques de l’hydrogène ! = Cp/Cv = 1,4.

b) On a &U = W + Q ; la quantité de chaleur reçue par le gaz est alors :

Q = &U – W ,

Avec W = - 264 joules, car le gaz fourni un travail.

A.N. : on obtient Q = 936 – ( -264) = 1200 J ' 287 cal.

Détente isotherme d’un gaz parfait

1 m3 d’air (supposé gaz parfait), à la pression P1 = 10 atm, subit une détente, à

température constante T=300K ; la pression finale est P2 = 1 atm.

a) Est-ce que les états initial et final du gaz considéré sont parfaitement déterminés ?

a) On connaît V1=1m3, P

1=10 atm et T

1=T=300K, donc on peut déduire de la loi de

Mariotte le nombre de moles du gaz : n= P1V

1/(RT)

L’état initial est parfaitement connu. Pour l’état final, on connait P

2=10 atm, T

2=T et n (inchangé) donc : V

2=nRT/P

2

L’état final est parfaitement connu.

b) Que peut-on dire de la variation d’énergie interne au cours de cette détente ?

b) L’énergie interne du gaz parfait, fonction d’état, s’écrit : U=U

0 +nC

vT avec U

0 une constante.

Les états initial et final ont n et T identiques donc &U=U2-U

1=0


1 m3 d’air (supposé gaz parfait), à la pression P1 = 10 atm, subit une détente, à

température constante T=300K ; la pression finale est P2 = 1 atm. (1 atm = 105 N/m2).

c) On suppose la détente réversible (ou quasi-statique). Trouver dans ce cas le travail W

rev reçu par le gaz. En déduire en utilisant b), la quantité de chaleur reçue Q

rev.

c) Le travail reçu élémentaire est dans ce cas : #Wrev

=-PdV

La transformation est quasi-statique : chaque pas élémentaire est un état d’équilibre:

PV=nRT=cste => PdV+VdP=0 => #W=VdP=nRT dP/P

A.N. Wrev

= 10 . ln 1/10 = - 2,3.10J = - 2300 kJ.

Le gaz a donc cédé un travail (signe -) au milieu extérieur. Comme la variation d’énergie interne est nulle (U

2 – U

1 = W

rev + Q

rev = 0 à T cste), on en déduit que le gaz

a reçu une quantité de chaleur égale au travail cédé : Qrev

= - Wrev

= 2300 kJ


d) On ne peut plus supposer la détente réversible ou quasi-statique, elle est donc irréversible. Exprimer le travail élémentaire dans ce cas. Peut-on calculer le travail reçu en général ?

d) Pour une transformation quelconque, le travail reçu s’écrit : #W=-P

extdV

On ne peut pas calculer le travail, en général, il faut connaître précisément la façon dont P

ext et V varient au cours de la transformation.


e) La détente isotherme irréversible s’effectue comme suit : le gaz est initialement en équilibre à P

1, puis brutalement, la pression externe passe à P

2. Le gaz évolue vers un

nouvel état d’équilibre. Les états initial et final sont-ils identiques à ceux de la transformation réversible ? Déterminer le travail W

irr ainsi que la chaleur Q

irr reçus par le gaz.

e) Le nombre de mole et T sont les mêmes, P initiale et finale aussi : donc les deux états initial et final sont identiques à ceux de la transformation réversible. La pression externe vaut P

2 au cours de la transformation, donc :

#Wirr

=-P2dV => W

irr=-P

2(V

2-V

1) =P

1V

1(P

2/P

1 - 1)

A.N. W

irrev = 106 . (1/10-1) = - 0.9.106 J = - 900 kJ.

Le gaz a donc cédé un travail (signe -) au milieu extérieur. Comme la variation d’énergie interne est nulle (U

2 – U

1 = W

irrev + Q

irrev = 0 à T constante), on en déduit

que le gaz a reçu une quantité de chaleur égale au travail cédé :

Qirrev

= - Wirrev

= 900 kJ


f) Constater que les travaux Wrev

et Wirr

sont différents, donc dépendent du

chemin suivi.

f) Ils sont en effet différents, car le travail dépend du chemin suivi, par contre la somme Q+W=U est fonction d’état reste identique pour les deux transformations.

Solutions idéales. Loi de Raoult. Application

1. Equilibre liquide - vapeur 1° Soit une solution idéale de deux liquides «1» et «2» en équilibre avec sa vapeur (assimilée à un gaz parfait) qui la surmonte. x

i: fraction molaire du constituant «i» dans le mélange liquide

µi

0(T): potentiel chimique de référence, à T, de «i» à l’état pur.

psi(T): la pression de vapeur saturante, à T, de «i» à l’état pur.

Le potentiel chimique du constituant « i » dans la phase liquide (idéale) est :

µi= µ

i0(T) + RT ln x

i

Montrer que la pression partielle du constituant « i » dans la phase vapeur est :

pi = x

i.p

si(T)

On donne : C = 12 ; H = 1 ; O = 16 .


1° A l’équilibre, le constituant « i » doit avoir même potentiel chimique dans la phase liquide et dans la phase vapeur, soit : En phase liquide En phase vapeur µ

i0(T) + RT ln x

i = µ'

i0(T) + RT ln p

i (1)

Où µ'i0(T) désigne le potentiel chimique standard du constituant «i» à l’état

gazeux pur (sous 1 atm). La relation (1) reste vrai si le constituant «i» est à l’état pur, auquel cas x

i=100%=1 et p

i=p

si(T) , donc

µi0(T) = µ'

i0(T) + RT ln p

si (2)

Soustrayons membre à membre (1) et (2) ; il vient : RT ln xi = RT ln (p

i /p

si)

Soit xi = p

i /p

siou p

i = x

i.p

si(3)

La pression partielle du constituant «i» dans la phase vapeur est donc proportionnelle à la fraction molaire de ce constituant dans la phase liquide (loi de Raoult).


2° Application : on considère le mélange liquide de 900 g d’eau (H2O) et 80 g de

méthanol (CH3OH) à la température uniforme de 20°C. Les pressions de vapeur

saturante de l’eau et du méthanol sont respectivement 18 et 94 mm de Hg, à 20°C ; déterminer : a) la pression totale du mélange gazeux qui surmonte la solution, supposée idéale. On donne : C = 12 ; H = 1 ; O = 16 .

a) Les nombres de moles d’eau et de méthanol sont respectivement 900/180 = 50 moles et 80/32 = 2,5 moles. Les fractions molaires de l’eau et du méthanol sont donc :x

1=50/(50+2,5) = 95,2 % et x

2 = 2,5 / (50 +2,5)= 4,8 % .

Les pressions partielles des vapeurs qui surmontent le mélange liquide sont, d’après (3), * vapeur d’eau : p

1 = x

1 p

s1(T) = 0,952 . 18 = 17,1 mm de Hg

* vapeur de méthanol : p2 = x

2 p

s2(T) = 0,048 . 94 = 4,5 mm de Hg

La pression totale de vapeur est donc : p = p1 + p

2 = 21,6 mm de Hg .


b) La fraction molaire des constituants dans la phase vapeur. Conclusion ?

b) Les fractions molaires des deux constituants dans la phase vapeur sont :

* vapeur d’eau : p1 / (p

1 + p

2) = 17,1 / 21,6= 79,2 %

* vapeur de méthanol : p2 / (p

1 + p

2) = 4,5 / 21,6 = 20,8 %

Conclusion : la composition obtenue confirme le fait que le constituant le plus volatil (méthanol) est en plus grande proportion dans la vapeur (20,8%) que dans le liquide (4,8%)


2. Equilibre d’une solution binaire et d’une vapeur pure Dans un solvant « 1 » volatil de masse molaire M1, de chaleur de vaporisation L

1 et de pression de vapeur saturante p

s1 (à la température d’ébullition T

1), on

ajoute un soluté «2» non volatil. Cette solution diluée, caractérisée par la fraction molaire x

2 du soluté, se comporte comme une solution idéale.

Déterminer l’abaissement relatif de la pression de vapeur.


1° a) La pression de vapeur du soluté non volatil est négligeable ; donc, en pratique, seule la vapeur du solvant surmonte la solution. La pression totale de vapeur de cette solution diluée (idéale) est donc, d’après (3) :

p = p1 = x

1 p

s1(T) , avec x

1 + x

2 = 1 ,

alors qu’en l’absence de soluté, la pression de vapeur est ps1

(celle du solvant

pur).

L’addition du soluté produit donc un abaissement relatif de pression de vapeur égal à la fraction molaire x

2 du soluté :

(ps1

- p1) / p

s1 =1 – x

1 = x

2

Documents

Les gaz réels - efreidoc.fr