LES HYDROCARBURES PÉTROLIERS COURS 101 (et un ......• Les hydrocarbures plus légers vont diminuer en concentration avec le temps étant donné qu’ils sont plus volatils, plus

LES HYDROCARBURES PÉTROLIERSCOURS 101 (et un peu 105)

Au service de l’environnement depuis 1985

31 janvier 2018

Jean Paquin, ing., EESA

Contenu de la présentation

» Quelques définitions

» Le pétrole

» Les produits pétroliers

» Propriétés

» Le raffinage

» Comportement des hydrocarbures pétroliers

» Les critères

» Méthodes d’analyse et interprétation de résultats

» Méthodes de traitement / exemples de travaux

Quelques définitions

Le pétrole

» Dépôt de biomasse transformé par le temps, la chaleur, la pression et des conditions anaérobies pour devenir une ressource exploitable d’hydrocarbures à partir de réservoirs souterrains.

» On parle généralement d’un produit liquide, mais contenant aussi des gaz et des solides. La fraction la plus légère est du gaz naturel (principalement du méthane). Des versions plus lourdes sont des bitumes et du charbon.

» Bien que faisant partie du même spectre de produits, le gaz naturel et le charbon ne sont généralement pas inclus dans l’appellation pétrole.


» Hydrocarbure:

» Définition du Larousse: Composé formé uniquement de carbone et d’hydrogène

» En réalité: On a rarement affaire à un composé unique (comme le propane), mais à un mélange de plusieurs composés qui contiennent principalement du carbone et de l’hydrogène, mais aussi en concentrations mineures du soufre, de l’azote, de l’oxygène et d’autres atomes

» Composition élémentaire des hydrocarbures pétroliers (Speight, 2014) C: 83 à 87 % H: 10 à 14 % N: 0,1 à 2 % O: 0,05 à 6 % S: 0,05 à 6 % Métaux < 0,1 %


» Hydrocarbures pétroliers:

» Hydrocarbures d’origine pétrolière (par opposition à des hyrocarbures pyrogéniques, biogéniques, provenant du charbon, des produits de synthèse, etc.)

» Il est à noter qu’il y a un certain flou entre ces catégories. Les critères d’hydrocarbures pétroliers peuvent ne pas être respectés s’il y a des hydrocarbures d’origine autre (comme des huiles et graisses d’origine végétale ou animale).

Terminologie

C: Carbone (le nombre d’atomes de carbone identifie le poids

moléculaire approximatif)

Carburant: Produit utilisé pour alimenter un moteur, comme de l’essence ou

du diesel

Dilbit: Diluted bitumen (pétrole lourd avec un solvant)

Distillat : Mélange d’hydrocarbures provenant d’une coupe de distillation

(par exemple du naphta, C5-C12)

Mazout: Mélange de composés plus lourds que du naphta et utilisés

comme combustibles (mazout no 1 à no 6)

Naphta: Coupe de distillation légère servant à fabriquer de l’essence,

des solvants et d’autres produits

PONA: Paraffinique, Oléfinique, Naphténique, Aromatique

(qu’on appelle aussi PIANO en ajoutant isoparaffines)

Quelques produits

Deux types de carburants d’aviation (avgas, jet fuel), un s’apparentant à de

l’essence (dans lequel un additif au plomb est encore utilisé), et un autre à

du kérosène

M1: mazout domestique léger no 1, aussi diésel arctique

M2: mazout domestique no 2 habituel ou huile à chauffage, aussi

carburant diésel (attention dans les 2 cas, il y a un grade hiver

et un grade été)

M4: mazout intermédiaire no 4 (grade commercial ou industriel)

M5: mazout lourd no 5 (grade commercial ou industriel)

M6: mazout lourd no 6 (A, B ou C selon la concentration en soufre,

grade industriel ou pour navires), l’expression mazout de soute

ou bunker en anglais fait référence à du M6C utilisé là où les

émissions en SOx n’étaient pas règlementées

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Il s’agit de la catégorie de contaminants la plus fréquemment rencontrée

Caractéristiques des hydrocarbures

pétroliers

• Volatilité

• Solubilité

• Viscosité

• Densité

• Mobilité

• Biodégradabilité

• Inflammabilité

• Toxicité

Propriétés

Volatilité (mesurée avec la tension de vapeur en mm Hg)

Densité (exprimée avec la densité relative par rapport à l’eau)

Viscosité (exprimée en centistokes ou centipoise)

Solubilité (exprimée en mg/L dans l’eau)

Inflammabilité (selon le point d’éclair en oC)

Poids moléculaires (normalement exprimés avec le nombre de carbone)

Polarité (selon la composition)

Tension interfaciale (exprimée en dynes/cm ou mN/m)

Propriétés

Attention à la notion de solubilité

Souvent les solubilités publiées n’on pas grand-chose à voir avec les solubilités réelles.

La solubilité publiée pour le carburant diesel a été établie en laboratoire dans des conditions qui n’ont pas grand-chose en commun avec ce qu’on retrouve dans la réalité sur le terrain.

La solubilité à l’équilibre est beaucoup plus élevée avec le ratio diesel:eau de 1:1 auquel on réfère. Sur le terrain les ratios ressemblent davantage à du 1:100 ou 1:1000. La solubilité effective au terrain est davantage 1 à 2 ppm plutôt que 40 ppm.

La publication réfère aussi à une valeur pour une coupe de distillation avant le traitement pour rencontrer l’indice de cétane (qui diminue la solubilité).

Présence dans des sols

Notions de phases libres légères ou denses, continues ou discontinues, d’absorption dans la porosité des sols et d’adsorption sur les surfaces

Seuils approximatifs pour une phase libre

Source: Ohio EPA-DERR

Désalinisation

Distillation atmosphérique

Distillation sous vide

Craquage (on casse les molécules pour en faire de plus petites)

Réformage (on fait des insaturés comme des HAM et HAP)

Alkylation

Désulfurisation

Hydrogénation (on fait des composés saturés plus stables)

Polymérisation

Cokéfaction, Viscoréduction, Hydrocraquage

Épuisement (enlèvement du H2S et du NH3)

Opérations lors du raffinage de pétrole


Mélanges pour obtenir des produits finis

Ajout d’additifs

Vérification des spécifications des produits finis

Stockage

Traitement d’eau et d’air

Raffinage de pétrole etcoupes de distillation

Mélanges pour obtenir des produits finis

Ajout d’additifs

Vérification des spécifications des produits finis

Stockage

Traitement d’eau et d’air

Quelques composés simples

Composésplus lourds

Nomenclature de divers composésUn peu de chimie

R: radical d’hydrocarbure (morceau de molécule)

R-OH: alcool (comme méthanol, éthanol, propanol)

R-O: cétone (comme acétone, MEK, MIBK)

R-OOH: acide carboxylique (comme du vinaigre)

R-NH2: amine (composantes des protéines)

R-SH: mercaptan (odeur de moufette)

R-X: halogénures (pas présent dans le pétrole)

Notion de polarité et de dipoleUn peu de chimie

Molécule d’eau avec en rouge une charge électrique partielle négative (oxygène) et en bleu des charges partielles positives (hydrogène); l’eau est un composé polaire

Molécule d’hexadécane (C16paraffinique) sans dipolesignificatif; molécule non polaire désirable dans du carburant diésel pour augmenter l’indice de cétane; hydrocarbure saturé non soluble; n’interfère pas significativement avec le vivant

Molécule de toluène (C7) avec liaisons doubles et dipoles; molécule relativement polaire; désirable dans de l’essence pour augmenter l’indice d’octane; hydrocarbure insaturé relativement soluble; interfère avec le vivant

Ce qu’on retrouve dans des hydrocarbures pétroliers

Composés principaux

Composés mineurs

Des POP fabriqués par notre société moderne

Halogènes (utilisés pour synthétiser des POP)

Autres éléments présents des additifs utilisés et d’autres composés synthétiques

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Compositions approximatives

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Composition basée sur un chromatogramme

30

Comportement hydrodynamique

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Facteurs affectant la composition

33

Migration dans des sols

34

Voies potentielles d’exposition

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Critères de sols (mg/kg)

Québec

A B C(LQM) (annexe I, RPRT) (annexe II, RPRT)

300 700 3500

Ontario Critères selon type de lieu et selon granulométrie (page suivante)

tirés du CCME

https://www.ontario.ca/page/soil-ground-water-and-sediment-standards-use-under-part-xv1-environmental-protection-act

CCME Critères selon type de lieu et selon granulométrie (page suivante)

Canada-Wide Standards for Petroleum Hydrocarbons in Soil

https://www.ccme.ca/files/Resources/csm/phc_cws/phc_standard_1.0_e.pdf

LQM: Limite de quantification de la méthode

RPRT: Règlement sur la protection et la réhabilitation des terrains

https://www.ontario.ca/page/soil-ground-water-and-sediment-standards-use-under-part-xv1-environmental-protection-acthttps://www.ccme.ca/files/Resources/csm/phc_cws/phc_standard_1.0_e.pdf

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Critères de solsOntario

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Critères de sols (mg/kg) et d’eau (µg/L)Ontario (tableau 3) et comparaison avec le Québec

Sommation HP(C10-50) (7050) 3198 (9350) 5230 1150

Québec 700 3500 RES: 2800

38

Critères de sols (mg/kg)CCME

39

Critères de sols (mg/kg)CCME

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Genèse des critères deHP(C10-50) au Québec

Élaboration d’une cible dans des sols pour un terrain industriel anciennement occupé par une raffinerie de pétrole sur la base d’analyses de risques (1982-83), Texaco, Arthur D. Little (5000 mg/kg en huiles et graisses minérales)

Publication d’une Politique de réhabilitation des terrains contaminés par le ministère de l’environnement du Québec en 1988 (reprenant la même valeur pour un terrain industriel)

Protocole de Montréal en 1990 pour la protection de la couche d’ozone et changement de la méthode analytique, transformant le critère en 3500 mg/kg de HP(C10-50)

Mise en vigueur du RPRT en 2003 transformant les critères en normes

41

Critères de HP(C10-50) au Québec, quelques notes

Ce qui avait été élaboré pour un mélange bien connu de pétrole et de produits pétroliers au terrain d’une raffinerie n’est pas nécessairement applicable à des produits finis individuels.

Les critères de HAM et de HAP permettent de s’adresser à ce point, mais seulement en partie.

Les HP > C35 sont des solides et ne sont que très peu ou pas biodisponibles. Dans une même logique de critère générique, l’asphalte à 50 000 ppm de HP(C10-50) dans nos rues dépasserait la norme par un facteur de 70 fois.

42

Critères de HP(C10-50) au Québec, quelques notes

Les hydrocarbures pétroliers hydrogénés ont une toxicité très faible ou dans certains cas nulle.

Les huiles usées ont une toxicité plus élevée en général que les huiles neuves. Les huiles mal brûlées génèrent des HP(C10-50) beaucoup plus toxiques.

Une élaboration de critères par analyse de risques ou avec un index PM/WO141*/PIANO serait plus appropriée dans bien des cas (ex huile à chauffage vs le 700 ppm pour un terrain résidentiel).

* PM: poids moléculaires WO: whole oil (test identifiant 141 composés)

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Les hydrocarbures pétroliers ne sont pas tous égaux

Éditorial:

Un critère unique pour les HP(C10-50) est une absurdité

44

D’autres diaboliques HP (C10-50)

45

Exemple: Un propriétaire résidentiel est forcé à débourser plus de 200 000 $

» Il y a plus que 700 mg/kg de HP (C10-50) dans du sol sous la maison à cause d’un bris de conduite d’huile à chauffage.

» Cette huile avait été hydrogénée en raffinerie pour respecter des spécifications d’indice de cétane et n’a pas de toxicité.

» Il n’y a de problème ni pour la santé ni pour l’environnement.

» Le MDDELCC connaît la situation mais n’accepte pas le recours à une analyse de risques (anecdote FB)

» Dépôt d’un mémoire au MDDELCC en juin 2016 dans le cadre de la consultation sur la Politique pour moduler le critère de HP(C10-50) en fonction de la toxicité ou de l’innocuité des composés présents.

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Une grille d’investigation

47

Analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC)

SourceMaxxam

48

Analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC)

SourceMaxxam

49

Méthode de base dedétection et d’analyse

50

Méthode plus avancée dedétection et d’analyse

51

ChromatogrammesAttention il y a plus qu’une méthode

SourceMaxxam

SourceMaxxam

52

ChromatogrammesOn peut voir si un produit a été altéré

SourceMaxxam

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ChromatogrammesOn peut identifier la nature probable d’un produit

SourceMaxxam

• Attention il y a là plusieurs pièges; il faut être prudent dans ce genre de dossiers.

• Les hydrocarbures plus légers vont diminuer en concentration avec le temps étant donné qu’ils sont plus volatils, plus solubles et plus biodégradable.

• La couleur donne des indications utiles (colorant rouge dans le M2, oxydation donnant couleur noirâtre avec une dégradation thermique et avec le temps).

• L’analyse de composés comme le plomb et le manganèse utilisés comme additifs dans l’essence peut être utile.

• Les spécifications pour des paramètres comme le soufre ont changé dans le temps, ce qui peut donner des indications.

• Fiabilité douteuse de méthodes comme phytane/pristane.

• Utiliser plusieurs indicateurs, pas un seul. 54

‘’Forensics’’ ou ‘’criminalistique’’Investigation sur l’origine de produits pétroliers

56

Exemples de travaux pour du traitement pour des hydrocarbures pétroliers

» Traitement de sol et de stériles miniers en biopiles

» Traitement de sol et d’eau souterraine par oxydation chimique in situ

» Extraction de phase libre flottante.

» Traitement d’eau ex situ

» Gestion de boues et valorisation énergétique

» Destruction chimique de BPC et régénération des qualités diélectriques

Sol au site du terrain de la Fiducie (auparavant Gulf)

Traitement de sol au site de la Fiducie

Taux de biodégradation pour les

différentes fractions d’hydrocarbures

pétroliers (projet de la Fiducie)

Concentrations (mg/kg) dans le sol

Fraction Initiales Finales % dégradation

F2 (C11-16) 880 50 94

F3 (C17-34) 1890 565 70

F4 (C35-50) 220 120 45

Sommation 2990 735 75

Sol au site de MFI (auparavant Texaco)

Traitement biologique des sols au site de la Fiducie, Montréal-Est

Biotraitement à Mine Gaspé, Murdochville

/ 4462

Traitement in situ pour l’oxydation chimique de produits

pétroliers dans des sols et de l’eau souterraine

Citernes de peroxyde d’hydrogène Solutions de

persulfate et

d’acide acétique

63

Travaux d’oxydation chimique in situ

En ville à Montréal (voir présentation de Philippe dans 2 semaines)

64

Travaux d’oxydation chimique in situ

À Whapmagoostui On voit que la géologie est favorable(voir présentation de Philippe dans 2 semaines)

/ 44 65

Traitement de l’eau des essais hydrostatiques du pipeline de pétrole Sarnia-Montréal, Montréal-Est

Traitement in situ, cour Glen, MontréalExtraction de phase libre légère et traitement d’eau

Filtre à sac et baril de récupération d’huile

Séparateur eau-huile et pompe à videConduites d’aspiration vers l’unité d’extraction

Filtres à eau et compteur

Tote servant de bioréacteur et pour additifsEau traitée injectée avec surfactant, eau extraite

Échantillonnage de l’eau traitée Chaudière pour l’injection de vapeur

Échantillonnage de l’air

Conduite isolée pour injection d’air chaud à

l’arrière (taux d’injection à la moitié du débit

du taux d’extraction)

Oxydation catalytique de l’essence avec échangeurs

de chaleur pour la récupération d’énergie

Suivi des paramètres opérationnels avec instruments de terrain

Mesure de:

- température

- pression et ΔP

- COV

- CO2- % LIE

- vitesse d’air

- piézométrie

- redox, pH, OD,

T, cond. Dans l’eau

Caractérisation et vérification des températures de sol (décembre)

Injection d’une solution de

biostimulation à l’aval d’une station-

service

73

Gestion de boues et valorisation énergétique

Enlèvement, solidification et valorisation de boues huileuses de fonds de réservoirs (et traitement d’eau) suite à la fermeture d’une raffinerie de pétrole

74

Destruction des BPC et régénération des qualités diélectriques d’huiles de transformateurs


75

Unité PCBDRéacteurs de déshalogénation


76

Quelques références

https://www.crcpress.com/The-Chemistry-and-Technology-of-Petroleum-Fifth-Edition/Speight/p/book/9781439873892

http://hydrocarbures.gouv.qc.ca/documents/etudes/GENV22-23.pdf

https://www.ontario.ca/page/soil-ground-water-and-sediment-standards-use-under-part-xv1-environmental-protection-act

https://www.ccme.ca/files/Resources/csm/phc_cws/phc_standard_1.0_e.pdf

http://www.bape.gouv.qc.ca/sections/mandats/oleoduc_energie-est/documents/EAU2.pdf

http://savoirs.usherbrooke.ca/bitstream/handle/11143/7413/cufe_Pulgarin_Angela_essai310.pdf?sequence=1

http://www.epa.state.oh.us/portals/30/rules/di-033.pdf

Formations (Texaco, universités Tulsa, Texas A&M) liées au pétrole, produits pétroliers , intervention d’urgence et fonctionnement d’une raffinerie de pétrole

Expérience, projets, présentations et conférences de Sanexen

http://hydrocarbures.gouv.qc.ca/documents/etudes/GENV22-23.pdfhttp://hydrocarbures.gouv.qc.ca/documents/etudes/GENV22-23.pdfhttps://www.ontario.ca/page/soil-ground-water-and-sediment-standards-use-under-part-xv1-environmental-protection-acthttps://www.ccme.ca/files/Resources/csm/phc_cws/phc_standard_1.0_e.pdfhttp://www.bape.gouv.qc.ca/sections/mandats/oleoduc_energie-est/documents/EAU2.pdfhttp://savoirs.usherbrooke.ca/bitstream/handle/11143/7413/cufe_Pulgarin_Angela_essai310.pdf?sequence=1

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