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Les interactions moléculaires
La liaison covalente permet d’expliquer comment les atomes sont liés entre eux au sein d’une molécule. Cette interaction met en jeu des énergies de l’ordre de quelques centaines de kJ mol-1
Ce modèle ne permet pas de justifier :
- l’existence des états solide et liquide de la matière
- la structure des solides moléculaires
- l’évolution de propriétés physiques aussi fondamentales que les températures de changement d‘état
- la plus ou moins grande solubilité de composés dans certains solvants.
Les interactions moléculaires
Les interactions intermoléculaires mettent en jeu des énergies de l’ordre du kJ mol-1, c’est pourquoi elles sont qualifiées de liaisons faibles.
Les molécules à couche de valence complète peuvent encore interagir entre elles. Elles s’attirent l’une l’autre sur une distance de plusieurs diamètres atomiques et se repoussent l’une l’autre lorsqu’elles sont très proches.
Les interactions moléculaires
Globalement, un noyau entouré de Z électrons est vu comme neutre.
un noyau entouré de (Z -1) électrons est vu comme cation positif
un noyau entouré de (Z +1) électrons est vu comme anion négatif
Dans la matière, les charges électriques positives sont portées par les noyaux considérés comme ponctuels.
Les charges électriques négatives sont portées par les électrons qui circulent autour des noyaux et sont diffus dans un nuage électronique.
Les interactions moléculaires
Les interactions entre charges électriques sont primordiales.
Les charges électriques de même signe se repoussent ;
Les charges électriques de signes opposés s’attirent.
La force de Coulomb
l’énergie potentielle d’interaction
diminuent lentement avec la distance r.
F q1 q2
r2
q
Wq1 q2
r
q
L’interaction cation (positif) – anion (négatif) est responsable de la liaison ionique qui explique l’existence et la stabilité thermique des composés ioniques solides.
Interactions ion - ion
Un cristal ionique est une collection d’ions
U = qi qj
rij
Dipôle électrique et molécules polaires
CH4 HF OH2 NH3
De nombreuses molécules
hétéroatomiques sont polaires :
elles portent un dipôle électrique
permanent
O
H H
2-
+ +
-
+
Méthane :le centre de gravité du nuage électronique coïncide avec celui des charges positives des noyaux : pas de dipôle électrique ; molécule apolaire.
HF : dans cette molécule diatomique hétéronucléaire, la liaison a un caractère ionique. Liaison et molécule sont polaires.
-
+
Dipôle électrique et molécules polaires
Corps Moment dipolaireHe 0 Ar 0H2 0N2 0CO 0,33CO2 0HF 6,37HCl 3,60HBr 2,67HI 1,40H2O 6,17NH3 4,90CF4 0CCl4 0CH4 0SO2 5,42
Molécules homonucléaires
dipôles de liaison nulle
Dipôle de liaison croît avec
dipôles de liaison nulle
Atomes sphériques
Composition de moments dipolaires de liaison
Des trois isomères du dichlorobenzène, deux sont polaires , un est apolaire.
chlorobenzene o-dichlorobenzene
m-dichlorobenzenep-dichlorobenzene
Interaction ion-dipôle
cos4
)(2
0
21
r
qrV dipion
1
L’interaction ion - dipôle
L’interaction ion – dipôle oriente le dipôle dans la direction du champ électrique créé par la charge électrique ponctuelle
L’énergie d’interaction diminue en 1/r2
+ +
δ-
δ+
δ- δ+
E
Solvatation d’un anion
L’interaction ion – dipôle est responsable de la dissolution des composés ioniques, dans l’eau par exemple.
En raison du phénomène de solvatation des ions
--
Solvatation d’un cation
++
L’interaction ion – dipôle est responsable de la dissolution des composés ioniques, dans l’eau par exemple.
En raison du phénomène de solvatation des ions
Solvatation d’un cation
Dissolution d’un cristal ionique
Interactions intermoléculaires de van der Waals
Ce sont trois interactions non-spécifiques :
Interaction de Keesom: dipôle – dipôle
Interaction de Debye : dipôle-dipôle induit
Interaction de London : dipôle instantané-dipôle induit
Une interaction spécifique plus forte : la liaison hydrogène
Interaction dipôle-dipôle
)cos31(4
)( 23
0
21
r
rV dipdip
Entre 2 dipôles fixes l’interaction dépend de l’orientation
6)(
r
CrV dipdip
Les dipôles ne sont pas fixes, l’agitation thermique modifie constamment leur orientation. L’effet global est une moyenne :
TkC
B2
0
22
21
)4(3
2
Interaction de Keesom: dipôle – dipôle
Deux molécules polaires (1) et (2)
de moments dipolaires permanents p1et p2
Par suite de l’agitation thermique, le moment dipolaire et le champ électrique peuvent prendre n’importe quelle orientation, mais l’effet global n’est pas nul, car les orientations de plus faibles énergies sont privilégiées.
Energie potentielle d’interaction: 6
2K
r
pT1KV
p1 p2
La molécule (2) est dans le champ électrique
E1 crée par la molécule (1)
E1
Interaction de Keesom: dipôle – dipôle
Deux molécules polaires (1) et (2)
de moments dipolaires permanents p1et p2
Dipôle induit
• Un champ électrique peut induire dans une molécule polaire ou non polaire un dipôle induit
Eind .
polarisabilité scalaire si milieu isotrope
unités de : C2.m2.J-1
volume de polarisabilité: en m3
comparable (en grandeur) au volume molaire
04'
Interaction de Debye: dipôle-dipôle induit
Une molécule polaire (1) et une molécule apolaire (2)de moments dipolaires permanents p1et 0
La molécule (2) est dans le champ électrique E1 créé par la molécule (1)
p1p2 = 0
E1
La molécule polarisable acquiert un moment dipolaire induit sous l’effet du champ électrique créé par l’autre molécule:
: polarisabilité
12 pp
Energie potentielle d’interaction: 6
2D
r
pDV
Dipôle électrique et polarisabilité
Corps Moment dipolaire PolarisabilitéHe 0 2,0Ar 0 16,6H2 0 8,2N2 0 17,7CO 0,33 19,8CO2 0 26,3HF 6,37 5,1HCl 3,60 26,3HBr 2,67 30,1HI 1,40 54,5H2O 6,17 14,8NH3 4,90 22,2CF4 0 20CCl4 0 105CH4 0 26,0SO2 5,42 43,4
Interaction de London: dipôle instantané-dipôle induit
Une molécule apolaire (1) et une molécule apolaire (2)de moments dipolaires permanents 0 et 0A un instant donné, par suite(a) du mouvement des électrons (négatifs) par rapport au noyau (>0),dans chaque molécule(b) de la proximité des deux molécules,
Les centres de masse des charges positives et négatives ne coïncident plus dans une des molécules qui va former un dipôle instantané, dont le moment dipolaire induit un dipôle dans l’autre molécule
Interaction de London: dipôle instantané-dipôle induit
Une molécule apolaire (1) et une molécule apolaire (2)
de moments dipolaires permanents 0 et 0
Energie potentielle d’interaction: 6
2LL
rEIKV
Importance relative des trois interactions
VK (kJ mol-1) VD (kJ mol-1) VL
(kJ mol-1)
CO 0,00042 0,008
8,73
HCl 3,3 1
16,8
NH3 13,3 1,46
14,7
H2O 36,3 1,92
9
Energie potentielle d’interaction de van der Waals:
LDKW VVVV
Interaction de Keesom est variable
Interaction de Debye négligeable
Interaction de London est toujours importante
Résumé : interactions intermoléculaires
Forces de London ou de dispersion
Les interactions de dispersion
Un terme d’énergie de répulsion
Potentiel de Lennard - Jones
Potentiel de Lennard-Jones
66
1212)(
r
C
r
CrV
Exemples d’interaction intermoléculaire
La liaison hydrogène
La liaison hydrogène
Liaison intermoléculaire :
Liaison intramoléculaire :
aldéhyde salicylique
O
C
H
O
H
Intervient entre un atome d’hydrogène lié à un atome électronégatif et un atome porteur d’un doublet libre
HC
O
O
H
H C
O
O
H
dimére de l’acide formiqued = 267 pm
Structure cristalline de l’eau
O H H
La liaison hydrogène influe les propriétés
Acide fumarique Pfusion 300°C
H H
O O O O
C C
C C
H H
H
O O H
C C
C C
H C
O O
H
Liaison H intermoléculaire
Liaison H intramoléculaire
Acide maléique Pfusion 130°C
Force de la liaison hydrogène
Un pont hydrogène peut être très faible (1-2 kJ mol−1) ou très
forte (40 kJ mol−1 pour l’ion HF2−).
énergies typiques: énergie /kJ mol-1
OH---- O 24
CH---- O 11
NH---- O 10
OH---- N 20
NH---- N 25
NH---- F 21
Comment rendre compte de l’évolution des points d’ébullition ?
Température (°C)
Pre
ssio
n (
Tor
r) 760
T
0 100
SOLIDE
LIQUIDE
GAZ
Ligne d’équilibregaz = liquide
Point d’ébullitionSous telle pression
1 atm
760 Torrs
1013 mbars
Point d’ébullition sous 1 atmosphère
Corps Moment dipolaire Polarisabilité Tébullition °CHe 0 2,0 -269Ar 0 16,6 -186H2 0 8,2 -253N2 0 17,7 -196CO 0,33 19,8 -190CO2 0 26,3 -78HF 6,37 5,1 19HCl 3,60 26,3 -85HBr 2,67 30,1 -67HI 1,40 54,5 -35H2O 6,17 14,8 100NH3 4,90 22,2 -34CF4 0 20 -128CCl4 0 105 76CH4 0 26,0 -161SO2 5,42 43,4 -10
Température et ordre
En compétition avec l’énergie thermique qui désordonne, les diverses interactions intermoléculaires tendent à ordonner les molécules afin de minimiser l’énergie d’interaction électrostatique
Ainsi :
les molécules polaires ont des point de fusion et d’ébullition plus hauts que ceux des molécules apolaires
phase solidephase liquidephase gaz
Point d’ébullition de l’hydrogène
Composé masse T ébullition °C
H2 2 - 253
D2 4 - 250
T2 6 - 248
Point d’ébullition très bas : interaction faible.
Deux électrons seulement
Effet de la masse moléculaire, faible pour un facteur 3.
Molécule apolaire.
Interaction de dispersion entre dipôles instantanés.
Point d’ébullition des gaz rares
Tfusion°C Tébullition °C électrons masse RvW/pm
He - - 269 2 4 0,2 122
Ne - 249 - 246 10 20 0,4 160
Ar - 189 - 186 18 40 1,62 191
Kr - 157 - 153 36 84 - 198
Xe - 112 - 108 54 131 4,0 216
L’interaction dipôle instantané - dipôle instantané augmente
avec le nombre d’électrons.
La polarisabilité augmente avec la taille du nuage électronique imagée par le rayon de van der Waals
Point d’ébullition des alcanes linéaires
alcane Tfus °C Teb °C
méthane CH4 - 182,5 - 161,5
éthane CH3CH3 - 183,5 - 88,6
propane CH3CH2CH3 - 189,7 - 42,1
butane CH3CH2CH2CH3 - 138,4 - 0,5
pentane CH3CH2CH2CH2CH3 - 129,7 36,1
hexane CH3CH2CH2CH2CH2CH3 - 95,3 68,7
heptane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 - 90,6 98,4
octane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 - 56,8 125,7
nonane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 - 53,5 150,8
decane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 - 29,7 174,1
Point d’ébullition des pentanes
Point d’ébullition des hexanes
alcane Teb °C
hexane 69
2-méthyl pentane 60
3-méthyl pentane 63
2,3-diméthyl pentane 58
2,2-diméthyl pentane 50
Les forces intermoléculaires augmentent avec la surface de contact entre molécules
Point d’ébullition de corps polaires
La présence d’un moment dipolaire augmente le point d’ébullition
Point d’ébullition des halogènes et halogénures d’H
Composé Tfusion °C Tebullition °C
HF - 93 19
HCl - 114 - 85
HBr - 89 - 67
HI - 51 - 35
Composé Tfusion °C Tebullition °C RvW / pm
F2 - 220 - 188 135
Cl2 - 101 - 34 181
Br2 - 7 59 195
I2 114 184 215Les forces de dispersion augmentent avec le nombre d’électrons et la polarisabilité.
Masse et moment dipolaire n’expliquent pas tout
Point d’ébullition de H3C-X
Composé Tebullition °C
H3C-CH3 - 88,6
H3C-F - 78,4
H2C=O - 19
électrons masse molécule
18 30 apolaire
18 34 polaire
16 30 polaire
Propriétés remarquables de HF H2O et NH3
Points d’ébullition / °C
HF HCl HBr HI
19 -90 -67 -35
H2O H2S H2Se H2Te
100 -61 -42 -2
H3N H3P H3As H3Sb
-33 -87 -55 -17
H4C H4Si H4Ge H4Sn
-162 -112 -98 -52
Graphique des points d’ébullition
O
H
H
Pourquoi ?
Des liaisons intermoléculaires fortes sont formées par liaison hydrogène entre doublet libre d’un atome particulièrement électronégatif et un hydrogène lié à un tel atome. Il faut les rompre !
O H
H
O HH
O
HH
O
H
H
Les atomes centraux de ces molécules à haut point d’ébullition sont en tête de colonne !
Pourquoi ?
Des liaisons intermoléculaires fortes sont formées par liaison hydrogène entre doublet libre d’un atome particulièrement électronégatif et un hydrogène lié à un tel atome. Il faut les rompre !
Les atomes centraux de ces molécules à haut point d’ébullition sont en tête de colonne !
http://programs.northlandcollege.edu/biology/Biology1111/animations/hydrogenbonds.swf
Acide de-oxyribonucléique : ADN
Adenine ( A ) Thymine ( T )
Cytosine ( C ) Guanine ( G ) Structure en hélice
ADN
Solubilité
AAAAAAAAAAAA
BBBBBBBBBBBBB
ABABABABABAB
BABABABABABA
Deux composés moléculaires A et B sont insolubles lorsque la somme des attractions A /A et B/B est plus importante que la somme des attractions A /B
A et B sont insolubles
Deux phases apparaissent
Deux composés moléculaires A et B sont solubles lorsque la somme des attractions A / B est plus importante que la somme des attractions A / A et B/B
A et B sont solubles
Une phase se forme
?
SolubilitéL’acide acétique et l’eau interagissent fortement par liaison hydrogène et interaction dipôle – dipôle,(les interactions de dispersions existent mais sont beaucoup plus faibles ) :Acide acétique et eau sont solubles.
Une molécule de tristearate de glycerol a une plus vaste région apolaire (la queue hydrocarbonée) que la région polaire (les fonctions ester).
Les interactions de dispersion intermoléculaires sont plus fortes que les interactions dipôle-dipôle.Les interactions TG/TG sont donc plus forte que les interactions TG/ acide acétique.Le tristearate de glycerol est insoluble dans l’acide acétique.
