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Des Matériaux ch.12 et sections 3.3.4, 4.2.6, 6.2, 8.5 Les matériaux Polymériques Plan Les polymères Formation des polymères A - Unités fondamentales B - Polymérisation C - Degré de polymérisation D - Structure des polymères E - Types de polymères Propriétés des polymères A - Propriétés physiques B - Propriétés mécaniques Modification des propriétés des polymères A - Bonification B - Dégradation

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Des Matériauxch.12 et sections

3.3.4, 4.2.6, 6.2, 8.5

Les matériaux Polymériques

PlanLes polymèresFormation des polymères

A - Unités fondamentalesB - PolymérisationC - Degré de polymérisationD - Structure des polymèresE - Types de polymères

Propriétés des polymèresA - Propriétés physiquesB - Propriétés mécaniques

Modification des propriétés des polymèresA - BonificationB - Dégradation

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Les polymères

Introduction* Généralitésclasse de matériaux très récente

* créés il y a une centaine d’années* grande expansion à partir des années 60-70* production actuelle de plus de 100 millions de tonnes par an* utilisation dans presque tous les domaines

→ ère des matières plastiques

* Types de polymères- produits de synthèse (macromolécules)classe de polymères• thermoplastiques• thermodurcissables• élastomères

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* Généralités- chaînes d’atomes (liaisons covalentes) reliées entre elles par des

liaisons faibles (Van der Waals → dipôle électrique)

- limite du modèle électrostatique

* le module d’élasticité des polymères n’est pas relié directement à l’énergie de cohésion du matériau

* il résulte plutôt des interactions secondaires entre les macromolécules de chacune des chaînes → faible rigidité

rappel : liaisons Van der Waals liaisons VdW entre des chaînesde polyamide 6-6 (nylon)

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* Généralités- propriétés mécaniques

* courbes de traction* rigidité : faible* ductilité : n’est pas causée par le déplacement des dislocations* transition ductile/fragile sur de faibles écarts de température* fluage et relaxation aux températures normales d’utilisation

- autres propriétés* isolants thermiques et électriques* non miscibles à l’état solide

élastomères

thermoplastiques

déploiement de la chaîne

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Formation des polymères

* Polymères- macromolécules organiques formées par la répétition d’unités élémentaires appelés monomères

* Monomères- exemples* polyéthylène : le monomère est C2H4 (éthylène)

A - Unités fondamentales

H H

C C

H H

- le carbone a 4 é- de valence- à l’état monomère, les atomes de C établissent

une double liaison entre eux- la polymérisation consistera à ouvrir la liaison

double pour former une chaîne de monomères

H H

C C

H H

H H

C C

H H

H H

C C

H H

... ...

monomère ouvert(disparition de la double liaison)

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Formation des polymères

Monomères - exemples (suite)* polystyrène (styrène)

A - Unités fondamentales

H H

C C

H

* polychlorure de vinyle (chlorure de vinyle)PVC

H H

C C

H Cl

groupement phénylC6H5

-

quantité de monomères- entre 103 et 106

- la longueur de la chaîne peut atteindre 10 mm

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Composition, structure et point d fusion de quelques unités monomères

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* Polymérisation par additionréaction de monomères entre eux pour former une chaîne de polymère

ex.: polyéthylène

B - Polymérisation

H H

C C

H H

n (C2H4)H H

C C

H H

énergie d’activation

n

- deux conditions sont nécessaires* ouvrir la double liaison C=C

→ fournir une énergie d’activation

* démarrer et terminer la chaîne

dan l’espace 3 dimensions

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* Polymérisation par addition (suite)

- rôle des initiateurs : réactifs chimiques ajoutés aux monomères* permettent d’ouvrir la double liaison

* radicaux qui se placent en tête ou en fin de chaîne

H H

C C

H H

H

C

H

H H

C C

H H

imp o s s ib l e

imp o s s ib l e

...

H H

C C

H H

H

C

H

H H

C C OH

H H

...OH

H H

C C

H H

H

C

H

H H

C C Cl

H H

...Cl

+ H2O2

+ Cl2

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* Polymérisation par addition (suite)

- représentation de la structure du polyéthylène

(a) modèle solide tridimensionnel

(b) modèle «espace» tridimensionnel

(c) modèle simple bidimensionnel

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* Polymérisation par addition (suite)

- cinétique de la polymérisation par addition

- Remarques* la réaction n’engendre aucun sous-produit* les masses moléculaires des chaînes sont différentes (chaînes de

différentes longueurs)* les vitesses de réaction sont rapides* copolymérisation : lorsque les monomères qui se lient entre eux ne

sont pas de même nature

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Quelques polymères et leurs unités de monomères

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* Polymérisation par condensation- réaction de deux produits différents pour en former un troisième, accompagnée d’un sous-produit

- exemple : formation de la bakélite

A B P+ ⇒ + Sous Produit (faible masse moléculaire)

Formaldéhyde+

2 Phénols

Bakélite + H2O

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- la polymérisation est un processus aléatoire→ les chaînes n’ont pas la même longueur

- obtention de macromolécules ayant des masses moléculaires différentes

C- Degré de polymérisation- Le degré moyen de polymérisation correspond au nombre moyen de monomères par macromolécules

masse moléculaire moyenne en nombre

Mn Mnni i

i

=∑∑

où ni est la fraction molaire de macromolécules (nombre de molécules) qui ont une masse molaire Mi

Allure générale de la distribution de masses moléculaires

•distribution de masses moléculaires

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Mw Mwpi i

i

=∑∑

où wi est la fraction de macromolécules (en masse) qui ont une masse molaire Mi

HMM

p

n=

xMM

n

O=

où MO est la massemoléculaire du monomère

* Degré de polymérisation (suite)

- masse moléculaire moyenne en poids

- indice d’hétérogénéité→ mesure de la dispersion des masses moléculaires

- degré moyen de polymérisation→ nombre moyen de monomères présents

dans les macromolécules

H=1 si toutes les macromolécules ont la même masse (même nombre de monomères)

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* Les chaînes de polymèreslinéaires :

liaisons de VdW entre les chaînes,

les chaînes sont enchevêtrées

ramifiées

•branchements sur une chaîne linéaire

• liaisons de VdW entre les chaînes

• augmentation de l’encombrement

• réticulées

•réseau tridimensionnel de chaînes liées chimiquement entre elles

•le pontage entre les chaînes se fait avec des liaisons solides (covalentes)

D - Structure des polymères

Ex. polyéthylène, polystyrène, nylon

Ex. polyéthylène à faible densité (LDPE)

Ex. epoxydes, phenol-formaldehydes

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chaîne linéaire

chaînes ramifiées

chaînes réticulées

* Les chaînes de polymères- exemple : les polyéthylènes

Représentation 3D de la chaînemoléculaire du polyéthylène

L’angle entre la liaison C-C est de 109,5°→ les chaînes ne sont donc pas rectilignes

θ = 109,5°

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* Architecture atomique des polymères

- disposition des chaînes moléculaires

* au hasard, sans ordre particulier

→ polymère amorphe

* en ordre, de façon alignée

→ polymère ayant une certaine cristallinité

- cristallisation* rarement complète (à cause de l’encombrement)

* favorisée si :

- symétrie, structure simple

- régularité des chaînes

- absence de ramifications et de réticulations

D - Structure des polymères

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* Architecture atomique des polymères- représentation schématique de la cristallisation des polymères

* zones cristallisées : les chaînes se replient sur elles-mêmes

* zones amorphes : au cours du refroidissement, les chaînes n’ont pas le temps de s’arranger de façon régulière

Polyéthylène: Orthorhombique

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* Degré de cristallinité

Les petites molécules (H2O) sont cristalline à l’état solide, mais les polymères sont fréquemment partiellement cristalline en raison de leur taille et leur complexité

Polymères : analogues à des alliages à deux phases

Le Degré de cristallinité peut varier d’un état totalement l’amorphe à 95% cristallin, il est donné par:

ρs : masse volumique du matériauxρa : masse volumique de la phase amorphe ρc : masse volumique de la phase cristalline

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Exercice :a) Calculer la densité du polyéthylène

totalement cristalline sachant qu’une maille contient deux unités d’éthylène (C2H4).

B) Calculer le degré de cristallinité d’un polyéthylène réticulé qui a une densité= 0.925 g/cm3. La densité de la phase amorphe est 0.870 g/cm3.

AC=12.01 g/mole, AH=1.0008g/mole

Réponse:a)A=28.05 g/moleVc=(0.741)(0.494)(0.255) nm3

=9.33 10-23 cm3/maileρ=0.998 g/cm3

b)

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* Thermoplastiques- particularités structurales

* taille des molécules limitée

* structure linéaire ou ramifiée

* amorphes ou semi-cristallins- principales propriétés

* matériaux généralement ductiles* recyclables

* fusibles à haute température

E - Types de polymères

élévation de température- passent à l’état fondu- peuvent être mis en forme

par coulage- processus réversible qui

peut être répété un grand nombre de fois

cohésion du matériau assuré par- liaisons de VdW- enchevêtrement des chaînes

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* Thermodurcissables -particularités structurales *structures réticulées, formant un réseau 3D * des liaisons covalentes assurent les

pontages entre les chaînes -principales propriétés * résistances mécaniques et thermiques plus élevées

que celles de la classe des thermoplastiques * souvent fragiles * infusibles (donc non recyclables) - à cause de la structure 3D -rigide jusqu’à la température de décomposition

conséquences sur la mise en œuvre- lente et difficile

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* Élastomères- particularités structurales

* polymères linéaires ayant de grandes masses moléculaires (100 000 à 500 000 g/mol)

* structure intermédiaire entre les thermoplastiques et les thermodurcissables

→ introduction entre les chaînes d’une certaine quantité de liaisons pontales (covalentes)10 à 100 fois moins que les thermodurcissables

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E - Types de polymères

* Résumé

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Propriétés des polymèresA - Propriétés physiques

* Masse volumique- peu élevée p/r aux autres types de matériaux

* la légèreté est une des qualités ayant le plus contribué à la diffusion des polymères

* cause : faible poids atomique des atomes constituant les chaînes (H et C)

→ 0,9 à 2,2 g/cm3

à la résistance spécifiqueRm/ρ

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* Propriétés thermiques- coefficient de dilatation linéique élevé- conductivité thermique faible

* utilisation comme isolants thermique

* Propriétés électriques- faible conductivité : isolants électriques

* Propriétés optiques- à l’état amorphe, les polymères transmettent

bien la lumière- ex.: * polyacryliques

- transmission lumineuse > 90%- utilisation pour les vitrages

* polycarbonates- transmission lumineuse ≈ 88%- utilisation pour les lentilles

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* Déformations des polymères- mécanismes de déformation

* variation des angles entre les atomes de carbone dans les liaisons covalentes C-C

* déploiement des chaînes qui sont enchevêtrées et repliées sur elles-mêmes

B - Propriétés mécaniques

La souplesse des chaînes est fonctionde l’encombrement des groupes latéraux(donc des monomères)

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* Déformations des polymères- cas des thermoplastiques (ex.: nylon)

2

1

3 4

2

1

3

4

- cas des élastomères* ex.: caoutchouc

déformation nominale ε

cont

rain

te n

omin

ale σ

0 600 %

6 MPa

déploiement des chaînes

variation desangles dansles liaisons

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vitreux

caoutchoutique

visqueux

température detransition vitreuse

début de comportementcaoutchoutique

température de fusion

* Rigidité des polymères- Rigidité des thermoplastiques : varie beaucoup avec la température

zone 1 : - état vitreux- polymère dans un état dur et fragile

zone 2 : - augmentation de la souplesse- comportement caoutchoutique

zone 3 : - effondrement de la rigidité- comportement de liquide visqueux

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* Rigidité des polymères- Rigidité des thermodurcissables

* rigidité importante* conservée jusqu’à leur dégradation

- Rigidité des élastomères* habituellement très faible* augmente avec la déformation

(alignement des chaînes)* augmentation avec le nombre

de liaisons pontales* existence d’une température de

transition vitreuse(transition ductile-fragile)

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- Transition ductile/fragile* domaine de température d’utilisation restreint* variations importantes des comportements mécaniques avec la température

variations du comportement mécanique

- ductilité-fragilité- résistance à la traction- ténacité

- Résistance à la traction* la résistance à la traction d’un polymère à

chaînes linéaires est fonction de sa masse moléculaire moyenne(longueur des chaînes)

* ex.: caoutchouc synthétique butyle

Autres propriétés mécaniques

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Modification des propriétés

* Introduction- la rigidité et la résistance à la traction sont les principales propriétés à modifier : elles sont fonction de la température et de l’arrangement des chaînes

- Méthodes de modification: varier la composition et/ou de la structuration

* Modification des propriétés- cristallinité: augmentation de la rigidité et de Rm en fonction du degré de cristallinité

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plus de soufre à plus de liaisons pontales à plus de rigidité

* Modification des propriétés- réticulation

* formation d’un réseau 3D en pontant les chaînes* ex.: le caoutchouc

-à l’état naturel → liquide visqueux- le pontage (liaisons fortes) permet d’augmenter - la rigidité → vulcanisation (atomes de soufre)

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2 chaînes séparées

réticulation par le soufre

•réticulation (suite) •vulcanisation

processus de réticulation- ouverture de la double liaison C=C de la chaîne

- obtention d’une liaison covalente intense entre les deux chaînes linéaires, par l’intermédiaire du soufre

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* Modification des propriétés- copolymérisation et mélanges

* formation «d’alliages»* ex.: dispersion fine de chacun des

constituants→ plastiques ABS utilisé dans l’industrie

automobile (mélange de 3 polymères)

- utilisation d’additifs* colorants, pour changer la couleur du matériau* stabilisants, pour retarder la dégradation

(ex.: noir de carbone)* plastifiants, pour améliorer la souplesse (ex.: PVC)

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* Vieillissement physique- action des solvants

* ex.: l’eau qui pénètre entre les chaînes du polymère entraîne un gonflement

→ craquelures ou fissures

* Vieillissement et dégradation chimique- oxydation

* fixation de l’O2 → baisse des propriétés mécaniques

- dégradation thermique* rupture des chaînes* dépolymérisation* réactions* combustion

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* réticulation entre les chaînes par les atomesd’oxygène

photodégradation

* Exemple : photodégradation du caoutchouc- effet néfaste des rayonnements ultraviolets (UV)- mécanisme de dégradation

* ouverture de la double liaison C=C de la chaîne du caoutchouc, due à l’action des photons ultraviolets (source d’énergie)

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* Exemple : photodégradation du caoutchouc- conséquences de la réticulation

* augmentation du nombre de pontages→ rigidification et fragilisation du matériau

* pratiquement ,-les élastiques deviennent cassants lorsqu’ils

sont exposés à la lumière- il y a apparition de craquelures dans les

pneus (automobiles, vélos) avec le temps

- lutte contre la photodégradation* ajout de stabilisants UV

-pigments qui forment écran à la pénétration des radiations (ex.: noir de carbone)

- absorbeurs d’UV

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Exercice- exemple numérique : calcul de masse moléculaire

Un échantillon de polychlorure de vinyle a été analysé par une méthode chromatographique.Les résultats suivants ont été obtenus :Donnée utile :Poids moléculaire du polychlorure de vinylePm = 62,5 g/mole

IntervallePoids moléculaire

(g/mole)

% en poids(w i)

5000 - 10000 1210000 - 15000 1815000 - 20000 2620000 - 25000 2125000 - 30000 1430000 - 35000 9

100

(a) Calcul de la masse moléculaire moy. Numérique (en nombre)

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Il faut calculer le nombre de molécules (ni) dans chacune des classes, soit

Intervalle(1000 g/mole)

ni Mi ni * Mi

5 - 10 0,12/7,5 * NA 7,5 0,12 * NA10 - 15 0,18/12,5 * NA 12,5 0,18 * NA15 - 20 0,26/17,5 * NA 17,5 0,26 * NA20 - 25 0,21/22,5 * NA 22,5 0,21 * NA25 - 30 0,14/27,5 * NA 27,5 0,14 * NA30 - 35 0,09/32,5 * NA 32,5 0,09 * NA

Somme 6,245* 10-2 * NA 1,00 * NA

Mn Mn

NN

g mol

ni i

i

A

A=

⋅=

⋅ ⋅

=

∑∑ −

106 245 10

16000

2

,,

/

IntervallePoids moléculaire

(g/mole)

% en poids(w i)

5000 - 10000 1210000 - 15000 1815000 - 20000 2620000 - 25000 2125000 - 30000 1430000 - 35000 9

100

)(' Ai

ii NAvogadrodNombreMwn ⋅=

Prenons comme base 1 gramme de polymère :

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(b) Calcul de la masse moléculaire moy. pondérale

Intervalle (1000 g/mole)

wi Mi wi * Mi

5 - 10 0,12 7,5 0,90

10 - 15 0,18 12,5 2,25 15 - 20 0,26 17,5 4,55 20 - 25 0,21 22,5 4,73 25 - 30 0,14 27,5 3,85 30 - 35 0,09 32,5 2,93

Somme 1,0 19,20

Mw Mw

g molpi i

i

=⋅

= =∑∑

1920010

19200,

/

calcul de masse moléculaire

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HMM

p

n= = =

1920016000

1 20,

xMMnp

O= = =

1600062 5

256,

(c) indice d’hétérogénéité

(d) degré de polymérisation

0

5

10

15

20

25

30

% e

n Po

ids

5 10 15 20 25 30 35

Poids moléculaire (1000 g/mol)

0

5

10

15

20

25

30

% en

Nom

bre

5 10 15 20 25 30 35

Poids moléculaire (1000 g/mol)

(e) représentation graphique

en masse ?en nombre ?

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Exercices à faire

• Prob. Type 15.1

• Exos Calister: 15.6; 15.8; 15.9; 15.11; 15.26