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Les Moteurs Moléculaires
www.labo.upmc.fr/lcmcCours du Collège de France
www.college-de-france.frenseignement
En route vers la miniaturisation
macro micro n ano
Les moteurs biologiques
Moteurs rotatifsMoteurs linéaires
ATP synthase Myosine - Actine
Moteur biologique rotatif - ATP synthase
Transformation ATP - ADP
Pi = phosphate inorganique
ATP
ADP
Le cycle de l ’énergie
Hydrolyse de l’ATP en ADP
ATP + H2O ADP + Pi
libération de protons
HATP3- ATP4- + H+
HADP2- ADP3- + H+
H2PO4- HPO4
2- + H+
Le transfert de protons à travers la membrane
entraîne la rotation de l’ensemble (, , c12)
Processus réversible : rotation inverse hydrolyse de l’ADP en ATP + Pi
’ ’ tourne de 1/3 de tour chaque fois qu’une molécule d’ATP est produite
3 molécules d ’ATP sont produites à chaque rotation complète
Mise en évidence de la rotation
Sambongi et al. Science, 286 (1999) 1722
Immobilisation des sous-unités protéiques (3, 3, )
sur plaque de verre
filament fluorescent
mise en mouvement
par immersion
dans une solution d’ATP
visualisation de la rotation
par spectroscopie à fluorescence
Moteurs moléculaires rotatifs
rotaxanescaténanes
Moteurs moléculaires rotatifsà base de caténanes
La molécule de caténane n’est pas rigide
les anneaux peuvent tourner l’un par rapport à l’autre
dynamique moléculaire
Peut-on observer de tels mouvements ?
fermeture du cycleassociation
Liaison hydrogène
associations donneur-accepteur
Structure à l’état solide
mouvements moléculairesobservés par 1H RMN
à Tambiante
La molécule de caténane n’est pas rigide
rotation ‘bleue’
rotation ‘rouge’
rotation ‘bleue’
Comment commander le mouvement ?
Comment commander le mouvement ?
électrons (réactions redox)
protons (réations acide-base)
photons
synthèse
TTF
Réactions redox
TTF est facilement oxydable
TTF TTF+
l ’oxydation TTF TTF+ entraîne la rotation
TTF
oxydation du TF en (TTF)+ et (TTF)2+
TTF (TTF)2+(TTF)+
TTF
(TTF)+
(TTF)
(TTF)2+
Interrupteur moléculaire
Stoddart et al. (UCLA)
ON OFF
2 anneaux
[bleu]4+ accepteur d’électrons
[rouge] donneur d’électrons
Position des anneaux selon la tension appliquée
TTF+
TTF
ON
OFF
oxydation
réduction du cyclophane
2 états stable pour V = 0
[A0] ON
[B0] OFF
[A0] [B0]oxydation TTF (+ 2V)
réduction cyclophane (-2V)
Acc. Chem. Res. 34 (2001) 433-44
Dépôt de films de Langmuir-Blodgett
eau
forme cationique
association avec des surfactants anioniques
tête polaire
(TTF)2+
4 (DMPA)- par I4+
Substrat de Si
Réalisation d’un dispositif de commutation
Premier réseau d’électrodes
déposées par photolitographie
Dépôt d’un film LangmuirBlodgett
deuxième réseaud’électrodes
réponse
adressage
réduction
oxydation
TTF TTF+
Le système est réversible mais il n ’y a aucune raison
pour faire un tour complet plutôt qu’un aller-retour
aller-retour tour complet
On fonctionnalise le macrocycle
R- NH2
groupementencombrant
R. Ballardini et al. Acc. Chem. Res. 34 (2001) 445
groupement amine
répulsions électrostatiques
encombrement stérique
Rotation imposée
Rotation unidirectionnelle
Adressage via des cations métalliques
La coordinence dépend de l’état d’oxydation du cuive
Cu(I) coordinence quatre
[CuN4]
Cu(II) coordinence cinq
[CuN5]
CuN
N
N
N
tétraèdre
N
N
N
N
N
Cu
N
N
N
N
N
Cu
bipyramidetrigonale
pyramideà base carrée
Utilisation de cations métalliques comme templates pour lier les anneaux
gf
gf
2 demi-anneaux que l’on ferme
1 anneau + 1/2 anneau que l’on ferme
La coordinence Td impose l’orthogonalité des ligands
Dietrich-Buchecker et al., JACS, 1984
1. Couplage via CuI tétraédrique
QuickTime™ et undécompresseur Animation
sont requis pour visionner cette image.
CuI
Elimination du cuivre par complexation
QuickTime™ et undécompresseur Animation
sont requis pour visionner cette image.
association des 2 unités via la complexation de Cu+
on ferme par un cycle comportant 3 N
on conserve l’ion Cu+
h
CN 4 ou 5
CN 4
40
La rotation d’un anneau entraîne un changement de coordinence
CN 4 CN 5
La rotation d’un anneau entraîne un changement de coordinence
provoqué par une réaction redoxCN 4 CN 5
L’oxydation du cuivre entraîne un changement de coordinencepar rotation de l’anneau de gauche de 1/2 tour
stable
instable stable
instable
Cu(I)
CN = 4
Cu(II)
CN = 5
oxydation
réduction
= Cu(I) = Cu(II)
minutessecondes
Cu(I) Cu(II)
[CuN4]
[CuN5]
La coordinence du cuivre dépend de son état d’oxydation
Cu(I)coordinence 4
Cu(II)coordinence 5
Cu(I) Cu(II)Adressage photochimique
3d
**
LCu+
e
t2
3d10
3d
**
LCu2+
e
t2
h
3d9
Caténanes - adressage photochimique
CN 4 CN 5
h
h
464 nm
transfert de charge Cu+ -L Cu2+ -L-
< 20 ms
~ 50 s
Ulla Létinois and Jean-Paul Collin (2005)
Rotaxanes