Lezione Polimeri - Corso Aerospaziale

I Materiali Polimerici


Un polimero costituito da molte unit molecolari ricorrenti, unite tra di loro per addizione sequenziale di molecole di monomero. Molte molecole del monomero A, (tipicamente da 1000 a 1 milione) possono legarsi luna allaltra formando ununica molecola di enormi dimensioni.


Caratteristiche principali:

- sono materiali organici

- sono formati da lunghe catene ottenute dal ripetersi della stessa unit di base

- Gli elementi maggiormente presenti sono C e H con presenza di O, N, F e Cl, Si

- Hanno elevata formabilit e duttilit

- Presentano bassa densit e basso costo di produzione

- Hanno bassa resistenza meccanica se confrontati con i metalli

- Hanno basso punto di fusione

I legami dei materiali polimericiForze intramolecolari (> 50 kcal/mol)

Legami covalenti fra gli atomi della catena principale e dei gruppi laterali

Forze intermolecolari (< 10 kcal/mol)- dipolo dipolo- legami idrogeno- legami Van der Waals

Alcune propriet dei materiali polimerici

Resistenza nettamente inferiore a quella dei metalli Densit nettamente inferiore a quella dei metalli Costo mediamente inferiore a quello dei metalli


http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/

Produzione dei materiali polimerici

Utilizzo dei materiali polimerici

Utilizzo dei materiali polimerici% di materiali plastici nelle auto del gruppo Fiat

Polimerizzazione

Etilene Polietilene

La polimerizzazione il processo che permette di ottenere le lunghe molecole di polimero a partire dalle piccole molecole del mer

Tipo di legame Energia di legame [KJ(g . mole)-1]C-C 369C=C 721

CC 964

Inizializzazione

Accrescimento

Terminazione

Polimerizzazione per addizione

Pu essere un processo molto veloce, (1000 mer in 10-210-3s)

Politetrafluoroetilene

Polivilnilcloruro

Polipropilene

Teflon

PVC

PP

Alcuni polimeri della famiglia del polietilene

Dimetiltereftalato Glicol etilenico

Etilene tereftalato Alcool metilico

Polimerizzazione per condensazioneI reagenti non hanno la stessa formula chimica del mer del polimero

ES: formazione del Polietilentereftalato (PET)

Formazione di prodotti di reazione che devono essere allontanati per mantenere elevata la velocit di reazione

Funzionalit: numero di legami possibili del mer.

Etilene: funzionalit pari a 2Tendono a formare catene

Fenol-Formaldeide: funzionalit pari a 3(base delle resine fenoliche)Tendono a formare strutture reticolate

Grado di polimerizzazione:Indica il numero di mer che hanno preso parte alla formazione di una molecola di polimero.Fornisce unindicazione sulla lunghezza e quindi sulla massa delle molecole del polimero.

Forma delle molecoleAnche per polimeri bifunzionali le molecole non saranno mai realmente lineari.Gli angoli non sono di 180 a causa dellibridizzazione degli atomi di carbonio

Inoltre i legami hanno la possibilit di ruotare

Forma delle molecoleQuindi a causa della struttura non lineare delle catene polimeriche e della possibilit dei legami di ruotare le molecole assumono forme complicate

Es: polietilene, ibridizzazione sp3

Quanto pu essere complicata la struttura dei polimeri?

In generale a parit di composizione chimica si possono avere diverse strutture, diversi modi in cui sono sistemati i mer che formano la molecola.

Prima divisione: un solo tipo di MER: OMOPOLIMERIpi tipi di MER: COPOLIMERI

OMOPOLIMERI:mer simmetrico: ramificazioni o reticolazionimer asimmetrico: ramificazioni,reticolazioni, isomerismi

COPOLIMERI:Strutture ancor pi complicate dalla presenza di sequenze di mer diversi

STRUTTURA DEI POLIMERI

STRUTTURA DEI POLIMERI Copolimeri:

Random

Alternato

A blocchi

A innesto

STRUTTURA DEI POLIMERI Omopolimeri:

Lineare

Ramificato

Reticolato

Reticolato a network

STRUTTURA DEI POLIMERI

Isomerie: - di posizione- di struttura- steriche

Isomeria di posizione:

Monomero delPolipropilene

- asimmetrico -

testacoda

Isomeriatesta-coda

Isomeriatesta-testa

STRUTTURA DEI POLIMERI Isomeria di Struttura:

Si verifica in presenza di un doppio legame C=C nello scheletro del polimero.I doppi legami non hanno la possibilit di ruotare: 2 possibili isomerie

POLIISOPRENE

CIS-poliisoprene

TRANS-poliisoprene

STRUTTURA DEI POLIMERI Isomeria Sterica:

Si verifica se un atomo di carbonio del mer legato a gruppi chimici diversi. La sequenza di ripetizione della posizione di tali gruppi pu essere regolare o casuale. Si possono avere 3 diverse isomerie.

Isomeriaisotattica

Isomeriasindiotattica

Isomeriaatattica

I polimeri atattici non possonocristallizzare! (PS, PMMA, )

PESO MOLECOLAREData la natura aleatoria del processo di crescita e di terminazione delle catene le molecole di un polimero avranno lunghezze e quindi pesi molecolari diversi.

E quindi necessario introdurre il concetto di peso molecolare medio, diversamente dalle altre classi di materiali, per i quali il peso molecolare fisso e costante!

PM in g/mol

PM e Resistenza meccanica (pi difficile realizzarli e controllare la reazione)

I polimeri commerciali presentano una elevata dispersione del peso molecolare

10.000 10.000.000

PESO MOLECOLARECi sono numerosi metodi per definire il peso molecolare medio di un polimero.I principali parametri utilizzati sono:

- il peso molecolare medio numerale- il peso molecolare medio ponderale

PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE

Definiamo n(M) la frazione numerica di molecole che hanno il peso molecolare pari a M

Il PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE quindi definito come:

=0

)( dMMnMM N

==M

Mtottot

M NNNNMn )()(

PESO MOLECOLAREPESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE

Utilizza la frazione in peso e non quella in numero w(M) frazione in peso delle molecole che hanno peso molecolare M

La relazione con MN la seguente:

Il PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE quindi definito come:

==0

2

0

)(1)( dMMnMM

dMMwMMN

w

)()( MnMMMw

N

=

PESO MOLECOLAREEsempio:

4 pappagalli (1 kg ciascuno) ed 1 elefante (10000 kg)Massa totale i Ni Mi = i Wi =(4 x 1 kg) + (1 x 10000 kg) = 10004 kgNumero totale iNi = (4 + 1) = 5Massa media numeraleMn = (i Ni Mi/i Ni) = (10004 kg) / 5 2000 kg

Massa media ponderalei Wi Mi = (4 kg x 1 kg) + (10000 kg x 10000 kg) 108 kg2Mw = i Wi Mi/Wi = (108 kg2) / (10004 kg) 10000 kg

Peso molecolare numerale e ponderale possono essere notevolmente diversi

PESO MOLECOLARE

I diversi pesi molecolari medi si utilizzano per descrivere propriet diverse del polimero:

- La polimerizzazione legata al Peso molecolare medio numerale

- Molte propriet fisiche e meccaniche (come ad esempio la viscosit) sono correlate al peso molecolare medio ponderale

POLIMERI INGEGNERISTICI

POLIMERI

TERMOPLASTICI ELASTOMERI TERMOINDURENTI

AMORFI SEMICRISTALLINI

Scorrimento viscoso adalta temperatura

Termoindurenti conscarsa reticolazione Una volta formati non

sono pi in grado di attivare scorrimento viscoso.Se riscaldati ad alta temperatura degradano

POLIMERI INGEGNERISTICI

Le differenze principali fra le classi di polimeri sono principalmente strutturali:

Termoplastici: catene non reticolate

Elastomeri: basso grado di reticolazione

Termoindurenti: elevato grado di reticolazione

TermoplasticiFormati da catene libere, non reticolate.

La formatura avviene ad alta temperatura in condizioni di bassa viscosit.

I polimeri termoplastici possono essere amorfi o semicristallini.

Esempi di termoplastici amorfi:- il policarbonato usato per i materiali delle moto.- il plexiglas materiale rigido e fragile.

Esempi di termoplastici semicristallini:- polietilene ad alta densit.

Termoplastici

TermoplasticiModulo Elastico vs Temperatura

Allaumentare della temperatura diminuisce la resistenza meccanica

Comportamento resistente a bassa temperatura

Scorrimento viscoso ad alta temperatura

Brusco calo del modulo elastico in corrispondenza di una temperatura particolare, detta TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA

TermoplasticiLa temperatura di transizione vetrosa

A bassa temperatura si riduce la mobilit delle molecole sotto la temperatura di transizione vetrosa anche i moti delle catene laterali si bloccano il materiale risulta essere duro e fragile.

solidoamorfo

solidosemicristallino

TermoplasticiLa temperatura di transizione vetrosa

wgg M

ATT =

Dipendenza della Tg dal peso molecolare del polimero

Pi le molecole sono grandi pi si muovono con difficolt allinterno del materiale

Solidificazione dei Termoplastici

lo g t

ma ter ia le a mo rfo s tabile (ve tr ifica to )

1

2

3 inizio tras f. fine tras f.

cris ta llino

sta to fuso stab ile

260

60

140

T [C ]

Diagrammi di solidificazione dei polimeri, simili alle curve di Bain degli acciai.

Possibilit di trasformazione cristallina

Fine trasformazione:raggiungimento maxpercentuale di cristallinit(inferiore al 100 %)


Cristallinit nei polimeri:

Presenza di regolarit nellarrangiamento delle molecole.

Es: polietilene

E comunque diverso dal caso di materiali cristallini come i metalli: I legami sono comunque di natura intermolecolare (secondari)!!


La cristallinit del polimero dipende da molti fattori:- dalla velocit di raffreddamento per basse velocit di raffreddamento la struttura ha pi tempo di arrangiarsi in strutture ordinate- dalla complessit delle molecole: strutture lineari non ramificate cristallizzano pi facilmente. le strutture reticolate non possono cristallizzare (le molecole sono vincolate da distanze fisse imposte dalla presenza di legami primari)- dal grado di polimerizzazione: pi difficile cristallizzare catene lunghe

Dopo solidificazione il polimero formato da una porzione di volume caratterizzata da materiale cristallino ed una di materiale amorfo. Le sue propriet fisiche e meccaniche dipenderanno dalle loro frazioni volumetriche.

Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini

Modello a catene ripiegate


Le lamelle (zone cristalline) sono alternate a zone amorfe che garantiscono la continuit fra le molecole


Alla fine del processo:Tutto il volume occupato dalle sferuliti.Il materiale amorfo si trova fra una sferulite e laltra e, allinterno di queste, fra una lamella e laltra.


ElastomeriPoliisoprene (gomma naturale)

Catene molecolari lunghe e poco reticolate. Pochi punti di ancoraggio forniscono una memoria nel materiale e impediscono lo scorrimento plastico.

Elastomeri

La gomma naturale ha una scarsa reticolazione, ha un comportamento simile a quello dei polimeri termoplastici.

Processo di reticolazione artificiale VULCANIZZAZIONE

Vulcanizzazione Elastomeri

(Goodyear, 1839)

Vulcanizzazione della gomma naturale tramite aggiunta di zolfo:

140 180 C0,5 3 % S

Allaumentare del contenuto di zolfo:

Aumento della resistenza meccanica Diminuzione della duttilit

Alte percentuali di zolfo (20 30 %):

Materiale duro e fragile (tipo bachelite)

Resine Termoindurenti

Sono polimeri altamente reticolati, le cui molecole formano un network tridimensionale.

La reticolazione impedisce non solo lo scorrimento delle molecole ma anche la loro distorsione:

- elevata rigidezza e resistenza- scarsa duttilit

Esempi:Resine epossidicheResine fenolicheResine acriliche

Sono spesso formati da lunghe catene molecolari la cui reticolazione viene indotta nella fase di formazione del pezzo.

Dato che la reticolazione non reversibile, una volta formato il pezzo non possibile riciclare il polimero.

Resine Termoindurenti

Reticolazione resine epossidiche:

(uso di ammine come agenti reticolanti)

t

T [C]

prepo limero

Tf< Tamb

deco mposizio ne

A) ge lazio ne B) vetrificazio ne

1

2

3

Solidificazione delle Resine Termoindurenti

Tre curve importanti:- Gelazione- Vetrificazione- Decomposizione

Solitamente le reazioni di reticolazione sono esotermiche: necessario smaltire il calore prodotto, anche a causa della scarsa conducibilit termica dei polimeri.

Propriet meccaniche dei Polimeri

Il comportamento meccanico pu essere molto diverso a seconda della tipologia del polimero.

In generale tre comportamenti principali:

- elastico (fragile): TERMOINDURENTI- elasto-plastico: TERMOPLASTICI- altamente elastico: ELASTOMERI

Alla luce di quanto visto siamo in grado di correlare tali caratteristiche alla struttura dei diversi materiali polimerici.

Propriet meccaniche dei TermoplasticiData la maggiore variabilit delle caratteristiche meccaniche dei termplastici, ne analizzeremo in dettaglio alcune peculiarit.

Dipendenza dalla temperatura:

Polipropilene

Propriet meccaniche dei Termoplastici

Dipendenza dal peso molecolare e dal grado di cristallinit:

Tutto il polimero subisce transizione vetrosaIl peso molecolare influisce principalmente sulla viscosit e sulla temperatura di fusione.

Solo la parte amorfa subisce transizione vetrosaPer elevati gradi di cristallinit comportamento resistente fino a fusione.

Deformazione dei Termoplastici

Deformazione elastica:

- Stretching dei legami intramolecolari- Rotazione dei legami

Deformazione plastica:

- Scorrimento intermolecolare

Strizione:

-La strizione si manifesta con lallineamento delle catene nella direzione dello sforzo;

- data la maggiore vicinanza fra le molecole e quindi legami di Van der Waals pi forti tale regione la pi resistente del polimero

- la strizione non si concentra ma si estende a tutto il materiale

Deformazione dei Termoplastici

Tale meccanismo sfruttato nella produzione di fibre in polimeri (stiro a freddo):Le fibre presenteranno resistenza maggiore del materiale originario

Amorfi

Deformazione dei TermoplasticiSemicristalliniPresenza delle sferuliti altera il meccanismo dei polimeri amorfi:-Deformazione elastica: deformazione collettiva delle sferuliti;- deformazione plastica:

- sfaldamento delle sferuliti;- allineamento delle zone amorfe- frammentazione delle lamelle

Deformazione dei Termoplasticidipendente dal tempo

Fin qui abbiamo detto che la deformabilit dei polimeri pilotata dallo scorrimento delle catene molecolari le une rispetto alle altre.

In realt tale scorrimento prende una certa quantit di tempo:- se applichiamo il carico lentamente le catene scorreranno facilmente;- se applichiamo il carico velocemente le catene scorreranno con difficolt.

Si dice quindi che i polimeri hanno un comportamento VISCOELASTICO:

- bassa velocit di deformazione o alta temperatura alta duttilit- alta velocit di deformazione o bassa temperatura bassa duttilit


Prova di Creep:

- Carico costante- Deformazione vs tempo

Prova di Rilassamento degli sforzi:

- Deformazione costante- Sforzo vs tempo


Creep

Utile in fase di progettazione:

Correlazione fra sforzo, deformazione e tempo per curve isostress


Rilassamento degli sforzi

Decadimento esponenziale

= tempo di rilassamento


= 0

Legge di Hook = E

E: modulo elastico

Modello di Kelvin = E + .

Legge di Newton = : viscosit

.

(t) = 0/E (1 exp(-t/)) = /E

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