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I Materiali Polimerici

Lezione Polimeri - Corso Aerospaziale

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Lezione Polimeri - Corso Aerospaziale

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  • I Materiali Polimerici

  • I Materiali Polimerici

    Un polimero costituito da molte unit molecolari ricorrenti, unite tra di loro per addizione sequenziale di molecole di monomero. Molte molecole del monomero A, (tipicamente da 1000 a 1 milione) possono legarsi luna allaltra formando ununica molecola di enormi dimensioni.

  • I Materiali Polimerici

    Caratteristiche principali:

    - sono materiali organici

    - sono formati da lunghe catene ottenute dal ripetersi della stessa unit di base

    - Gli elementi maggiormente presenti sono C e H con presenza di O, N, F e Cl, Si

    - Hanno elevata formabilit e duttilit

    - Presentano bassa densit e basso costo di produzione

    - Hanno bassa resistenza meccanica se confrontati con i metalli

    - Hanno basso punto di fusione

  • I legami dei materiali polimericiForze intramolecolari (> 50 kcal/mol)

    Legami covalenti fra gli atomi della catena principale e dei gruppi laterali

    Forze intermolecolari (< 10 kcal/mol)- dipolo dipolo- legami idrogeno- legami Van der Waals

  • Alcune propriet dei materiali polimerici

  • Resistenza nettamente inferiore a quella dei metalli Densit nettamente inferiore a quella dei metalli Costo mediamente inferiore a quello dei metalli

    Alcune propriet dei materiali polimerici

    http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/

  • Alcune propriet dei materiali polimerici

  • Produzione dei materiali polimerici

  • Utilizzo dei materiali polimerici

  • Utilizzo dei materiali polimerici% di materiali plastici nelle auto del gruppo Fiat

  • Alcune propriet dei materiali polimerici

  • Polimerizzazione

    Etilene Polietilene

    La polimerizzazione il processo che permette di ottenere le lunghe molecole di polimero a partire dalle piccole molecole del mer

  • Tipo di legame Energia di legame [KJ(g . mole)-1]C-C 369C=C 721

    CC 964

    Inizializzazione

    Accrescimento

    Terminazione

    Polimerizzazione per addizione

    Pu essere un processo molto veloce, (1000 mer in 10-210-3s)

  • Politetrafluoroetilene

    Polivilnilcloruro

    Polipropilene

    Teflon

    PVC

    PP

    Alcuni polimeri della famiglia del polietilene

  • Dimetiltereftalato Glicol etilenico

    Etilene tereftalato Alcool metilico

    Polimerizzazione per condensazioneI reagenti non hanno la stessa formula chimica del mer del polimero

    ES: formazione del Polietilentereftalato (PET)

    Formazione di prodotti di reazione che devono essere allontanati per mantenere elevata la velocit di reazione

  • Funzionalit: numero di legami possibili del mer.

    Etilene: funzionalit pari a 2Tendono a formare catene

    Fenol-Formaldeide: funzionalit pari a 3(base delle resine fenoliche)Tendono a formare strutture reticolate

    Grado di polimerizzazione:Indica il numero di mer che hanno preso parte alla formazione di una molecola di polimero.Fornisce unindicazione sulla lunghezza e quindi sulla massa delle molecole del polimero.

  • Forma delle molecoleAnche per polimeri bifunzionali le molecole non saranno mai realmente lineari.Gli angoli non sono di 180 a causa dellibridizzazione degli atomi di carbonio

    Inoltre i legami hanno la possibilit di ruotare

  • Forma delle molecoleQuindi a causa della struttura non lineare delle catene polimeriche e della possibilit dei legami di ruotare le molecole assumono forme complicate

    Es: polietilene, ibridizzazione sp3

  • Quanto pu essere complicata la struttura dei polimeri?

    In generale a parit di composizione chimica si possono avere diverse strutture, diversi modi in cui sono sistemati i mer che formano la molecola.

    Prima divisione: un solo tipo di MER: OMOPOLIMERIpi tipi di MER: COPOLIMERI

    OMOPOLIMERI:mer simmetrico: ramificazioni o reticolazionimer asimmetrico: ramificazioni,reticolazioni, isomerismi

    COPOLIMERI:Strutture ancor pi complicate dalla presenza di sequenze di mer diversi

    STRUTTURA DEI POLIMERI

  • STRUTTURA DEI POLIMERI Copolimeri:

    Random

    Alternato

    A blocchi

    A innesto

  • STRUTTURA DEI POLIMERI Omopolimeri:

    Lineare

    Ramificato

    Reticolato

    Reticolato a network

  • STRUTTURA DEI POLIMERI

    Isomerie: - di posizione- di struttura- steriche

    Isomeria di posizione:

    Monomero delPolipropilene

    - asimmetrico -

    testacoda

    Isomeriatesta-coda

    Isomeriatesta-testa

  • STRUTTURA DEI POLIMERI Isomeria di Struttura:

    Si verifica in presenza di un doppio legame C=C nello scheletro del polimero.I doppi legami non hanno la possibilit di ruotare: 2 possibili isomerie

    POLIISOPRENE

    CIS-poliisoprene

    TRANS-poliisoprene

  • STRUTTURA DEI POLIMERI Isomeria Sterica:

    Si verifica se un atomo di carbonio del mer legato a gruppi chimici diversi. La sequenza di ripetizione della posizione di tali gruppi pu essere regolare o casuale. Si possono avere 3 diverse isomerie.

    Isomeriaisotattica

    Isomeriasindiotattica

    Isomeriaatattica

    I polimeri atattici non possonocristallizzare! (PS, PMMA, )

  • PESO MOLECOLAREData la natura aleatoria del processo di crescita e di terminazione delle catene le molecole di un polimero avranno lunghezze e quindi pesi molecolari diversi.

    E quindi necessario introdurre il concetto di peso molecolare medio, diversamente dalle altre classi di materiali, per i quali il peso molecolare fisso e costante!

    PM in g/mol

    PM e Resistenza meccanica (pi difficile realizzarli e controllare la reazione)

    I polimeri commerciali presentano una elevata dispersione del peso molecolare

    10.000 10.000.000

  • PESO MOLECOLARECi sono numerosi metodi per definire il peso molecolare medio di un polimero.I principali parametri utilizzati sono:

    - il peso molecolare medio numerale- il peso molecolare medio ponderale

    PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE

    Definiamo n(M) la frazione numerica di molecole che hanno il peso molecolare pari a M

    Il PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE quindi definito come:

    =0

    )( dMMnMM N

    ==M

    Mtottot

    M NNNNMn )()(

  • PESO MOLECOLAREPESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE

    Utilizza la frazione in peso e non quella in numero w(M) frazione in peso delle molecole che hanno peso molecolare M

    La relazione con MN la seguente:

    Il PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE quindi definito come:

    ==0

    2

    0

    )(1)( dMMnMM

    dMMwMMN

    w

    )()( MnMMMw

    N

    =

  • PESO MOLECOLAREEsempio:

    4 pappagalli (1 kg ciascuno) ed 1 elefante (10000 kg)Massa totale i Ni Mi = i Wi =(4 x 1 kg) + (1 x 10000 kg) = 10004 kgNumero totale iNi = (4 + 1) = 5Massa media numeraleMn = (i Ni Mi/i Ni) = (10004 kg) / 5 2000 kg

    Massa media ponderalei Wi Mi = (4 kg x 1 kg) + (10000 kg x 10000 kg) 108 kg2Mw = i Wi Mi/Wi = (108 kg2) / (10004 kg) 10000 kg

  • Peso molecolare numerale e ponderale possono essere notevolmente diversi

    PESO MOLECOLARE

    I diversi pesi molecolari medi si utilizzano per descrivere propriet diverse del polimero:

    - La polimerizzazione legata al Peso molecolare medio numerale

    - Molte propriet fisiche e meccaniche (come ad esempio la viscosit) sono correlate al peso molecolare medio ponderale

  • POLIMERI INGEGNERISTICI

    POLIMERI

    TERMOPLASTICI ELASTOMERI TERMOINDURENTI

    AMORFI SEMICRISTALLINI

    Scorrimento viscoso adalta temperatura

    Termoindurenti conscarsa reticolazione Una volta formati non

    sono pi in grado di attivare scorrimento viscoso.Se riscaldati ad alta temperatura degradano

  • POLIMERI INGEGNERISTICI

    Le differenze principali fra le classi di polimeri sono principalmente strutturali:

    Termoplastici: catene non reticolate

    Elastomeri: basso grado di reticolazione

    Termoindurenti: elevato grado di reticolazione

  • TermoplasticiFormati da catene libere, non reticolate.

    La formatura avviene ad alta temperatura in condizioni di bassa viscosit.

    I polimeri termoplastici possono essere amorfi o semicristallini.

    Esempi di termoplastici amorfi:- il policarbonato usato per i materiali delle moto.- il plexiglas materiale rigido e fragile.

    Esempi di termoplastici semicristallini:- polietilene ad alta densit.

  • Termoplastici

  • TermoplasticiModulo Elastico vs Temperatura

    Allaumentare della temperatura diminuisce la resistenza meccanica

    Comportamento resistente a bassa temperatura

    Scorrimento viscoso ad alta temperatura

    Brusco calo del modulo elastico in corrispondenza di una temperatura particolare, detta TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA

  • TermoplasticiLa temperatura di transizione vetrosa

    A bassa temperatura si riduce la mobilit delle molecole sotto la temperatura di transizione vetrosa anche i moti delle catene laterali si bloccano il materiale risulta essere duro e fragile.

    solidoamorfo

    solidosemicristallino

  • TermoplasticiLa temperatura di transizione vetrosa

    wgg M

    ATT =

    Dipendenza della Tg dal peso molecolare del polimero

    Pi le molecole sono grandi pi si muovono con difficolt allinterno del materiale

  • Solidificazione dei Termoplastici

    lo g t

    ma ter ia le a mo rfo s tabile (ve tr ifica to )

    1

    2

    3 inizio tras f. fine tras f.

    cris ta llino

    sta to fuso stab ile

    260

    60

    140

    T [C ]

    Diagrammi di solidificazione dei polimeri, simili alle curve di Bain degli acciai.

    Possibilit di trasformazione cristallina

    Fine trasformazione:raggiungimento maxpercentuale di cristallinit(inferiore al 100 %)

  • Solidificazione dei Termoplastici

    Cristallinit nei polimeri:

    Presenza di regolarit nellarrangiamento delle molecole.

    Es: polietilene

    E comunque diverso dal caso di materiali cristallini come i metalli: I legami sono comunque di natura intermolecolare (secondari)!!

  • Solidificazione dei Termoplastici

    La cristallinit del polimero dipende da molti fattori:- dalla velocit di raffreddamento per basse velocit di raffreddamento la struttura ha pi tempo di arrangiarsi in strutture ordinate- dalla complessit delle molecole: strutture lineari non ramificate cristallizzano pi facilmente. le strutture reticolate non possono cristallizzare (le molecole sono vincolate da distanze fisse imposte dalla presenza di legami primari)- dal grado di polimerizzazione: pi difficile cristallizzare catene lunghe

    Dopo solidificazione il polimero formato da una porzione di volume caratterizzata da materiale cristallino ed una di materiale amorfo. Le sue propriet fisiche e meccaniche dipenderanno dalle loro frazioni volumetriche.

  • Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini

  • Modello a catene ripiegate

    Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini

  • Le lamelle (zone cristalline) sono alternate a zone amorfe che garantiscono la continuit fra le molecole

    Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini

  • Alla fine del processo:Tutto il volume occupato dalle sferuliti.Il materiale amorfo si trova fra una sferulite e laltra e, allinterno di queste, fra una lamella e laltra.

    Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini

  • ElastomeriPoliisoprene (gomma naturale)

    Catene molecolari lunghe e poco reticolate. Pochi punti di ancoraggio forniscono una memoria nel materiale e impediscono lo scorrimento plastico.

  • Elastomeri

    La gomma naturale ha una scarsa reticolazione, ha un comportamento simile a quello dei polimeri termoplastici.

    Processo di reticolazione artificiale VULCANIZZAZIONE

  • Vulcanizzazione Elastomeri

    (Goodyear, 1839)

    Vulcanizzazione della gomma naturale tramite aggiunta di zolfo:

    140 180 C0,5 3 % S

    Allaumentare del contenuto di zolfo:

    Aumento della resistenza meccanica Diminuzione della duttilit

    Alte percentuali di zolfo (20 30 %):

    Materiale duro e fragile (tipo bachelite)

  • Resine Termoindurenti

    Sono polimeri altamente reticolati, le cui molecole formano un network tridimensionale.

    La reticolazione impedisce non solo lo scorrimento delle molecole ma anche la loro distorsione:

    - elevata rigidezza e resistenza- scarsa duttilit

    Esempi:Resine epossidicheResine fenolicheResine acriliche

    Sono spesso formati da lunghe catene molecolari la cui reticolazione viene indotta nella fase di formazione del pezzo.

    Dato che la reticolazione non reversibile, una volta formato il pezzo non possibile riciclare il polimero.

  • Resine Termoindurenti

    Reticolazione resine epossidiche:

    (uso di ammine come agenti reticolanti)

  • t

    T [C]

    prepo limero

    Tf< Tamb

    deco mposizio ne

    A) ge lazio ne B) vetrificazio ne

    1

    2

    3

    Solidificazione delle Resine Termoindurenti

    Tre curve importanti:- Gelazione- Vetrificazione- Decomposizione

    Solitamente le reazioni di reticolazione sono esotermiche: necessario smaltire il calore prodotto, anche a causa della scarsa conducibilit termica dei polimeri.

  • Propriet meccaniche dei Polimeri

    Il comportamento meccanico pu essere molto diverso a seconda della tipologia del polimero.

    In generale tre comportamenti principali:

    - elastico (fragile): TERMOINDURENTI- elasto-plastico: TERMOPLASTICI- altamente elastico: ELASTOMERI

    Alla luce di quanto visto siamo in grado di correlare tali caratteristiche alla struttura dei diversi materiali polimerici.

  • Propriet meccaniche dei TermoplasticiData la maggiore variabilit delle caratteristiche meccaniche dei termplastici, ne analizzeremo in dettaglio alcune peculiarit.

    Dipendenza dalla temperatura:

    Polipropilene

  • Propriet meccaniche dei Termoplastici

    Dipendenza dal peso molecolare e dal grado di cristallinit:

    Tutto il polimero subisce transizione vetrosaIl peso molecolare influisce principalmente sulla viscosit e sulla temperatura di fusione.

    Solo la parte amorfa subisce transizione vetrosaPer elevati gradi di cristallinit comportamento resistente fino a fusione.

  • Deformazione dei Termoplastici

    Deformazione elastica:

    - Stretching dei legami intramolecolari- Rotazione dei legami

    Deformazione plastica:

    - Scorrimento intermolecolare

  • Strizione:

    -La strizione si manifesta con lallineamento delle catene nella direzione dello sforzo;

    - data la maggiore vicinanza fra le molecole e quindi legami di Van der Waals pi forti tale regione la pi resistente del polimero

    - la strizione non si concentra ma si estende a tutto il materiale

    Deformazione dei Termoplastici

    Tale meccanismo sfruttato nella produzione di fibre in polimeri (stiro a freddo):Le fibre presenteranno resistenza maggiore del materiale originario

    Amorfi

  • Deformazione dei TermoplasticiSemicristalliniPresenza delle sferuliti altera il meccanismo dei polimeri amorfi:-Deformazione elastica: deformazione collettiva delle sferuliti;- deformazione plastica:

    - sfaldamento delle sferuliti;- allineamento delle zone amorfe- frammentazione delle lamelle

  • Deformazione dei Termoplasticidipendente dal tempo

    Fin qui abbiamo detto che la deformabilit dei polimeri pilotata dallo scorrimento delle catene molecolari le une rispetto alle altre.

    In realt tale scorrimento prende una certa quantit di tempo:- se applichiamo il carico lentamente le catene scorreranno facilmente;- se applichiamo il carico velocemente le catene scorreranno con difficolt.

    Si dice quindi che i polimeri hanno un comportamento VISCOELASTICO:

    - bassa velocit di deformazione o alta temperatura alta duttilit- alta velocit di deformazione o bassa temperatura bassa duttilit

  • Deformazione dei Termoplasticidipendente dal tempo

    Prova di Creep:

    - Carico costante- Deformazione vs tempo

    Prova di Rilassamento degli sforzi:

    - Deformazione costante- Sforzo vs tempo

  • Deformazione dei Termoplasticidipendente dal tempo

    Creep

    Utile in fase di progettazione:

    Correlazione fra sforzo, deformazione e tempo per curve isostress

  • Deformazione dei Termoplasticidipendente dal tempo

    Rilassamento degli sforzi

    Decadimento esponenziale

    = tempo di rilassamento

  • Deformazione dei Termoplasticidipendente dal tempo

    = 0

    Legge di Hook = E

    E: modulo elastico

    Modello di Kelvin = E + .

    Legge di Newton = : viscosit

    .

    (t) = 0/E (1 exp(-t/)) = /E

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