LFNATEC Publicação Técnica do Laboratório

de Física Nuclear Aplicada

Volume 09, Número 03

Agosto de 2005 - 1ª Edição

Londrina - Paraná

ISSN 2178-4507

LFNATEC - Publicação Técnica do Laboratório de Física Nuclear Aplicada, v. 09, n. 03, agosto 2005.

LFNATEC - Publicação Técnica do Laboratório de Física Nuclear Aplicada

COMISSÃO EDITORIAL (LFNA- UEL) Prof. Dr. Carlos Roberto Appoloni Prof. Dr. Otávio Portezan Filho Prof. Dr. Avacir Casanova Andrello Prof. Dr. Paulo Sérgio Parreira

APOIO TÉCNICO: Msc. Fábio Lopes

ASSESSORIA DE COMUNICAÇÃO Camila Veiga

EDITORAÇÃO WEB Eduardo Galliano

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ESTUDO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA ELEMENTAR DOS PIGMENTOS DE UMA PINTURA ATRIBUÍDA A REMBRANDT COM UM SISTEMA PORTÁTIL DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X POR DISPERSÃO DE ENERGIA (EDXRF) PAULO S. PARREIRA e CARLOS R. APPOLONI Universidade Estadual de Londrina, CCE, Departamento de Física, C.P 6001, CEP 86051-990, Londrina, Brasil. Contato: parreira@uel.br, appoloni@uel.br

ISSN 2178-4507

2

RELATÓRIO TÉCNICO

ESTUDO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA ELEMENTAR DOS PIGMENTOS DE UMA PINTURA ATRIBUÍDA A REMBRANDT

COM UM SISTEMA PORTÁTIL DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X POR DISPERSÃO DE ENERGIA (EDXRF)

Medidas realizadas no LFNA-Dep. Física/CCE/UEL em 07/12/2004. EQUIPE ENVOLVIDA NAS MEDIDAS E NA ANÁLISE DOS DADOS

DR. PAULO SERGIO PARREIRA PROF. DR. CARLOS ROBERTO APPOLONI

LABORATÓRIO DE FÍSICA NUCLEAR APLICADA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA/CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA

3

Amostra

Fonte de excitação

Sistema de detecção dos raios X caract.

Raios X Característicos

I = tx. de contagens (cps) C = concentração (µg.g-1) Si’ = sensibilidade de det. (cps.g.µg-1) Ii = Ci.Si’

1. MATERIAIS E MÉTODOS

As medidas foram realizadas no Laboratório de Física Nuclear Aplicada, utilizando-se a técnica de fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF). A referida técnica consiste em induzir os elementos químicos, que estão presentes em uma determinada amostra, a emitirem raios X característicos, como se fosse uma “impressão digital” do elemento, permitindo dessa forma a sua identificação e quantificação. Utilizou-se um sistema portátil constituído por fonte radioativa de 238Pu (100 mCi), detector de Si – PIN (XR100-Amptek Inc.), suporte para colocação do sistema fonte-detector (com graus de movimentação angular e de rotação), fonte de alta tensão e amplificador acoplados (PX2CR, Amptek Inc.), multicanal (MCA 8000A, Amptek Inc.) e um palm top (HP 200XL), para a aquisição dos dados. Os espectros de raios X obtidos foram processados pelo programa AXIL, da Agência Internacional de Energia Atômica (IAEA). As Figuras 1a e 1b ilustram a técnica de ED-XRF e o sistema de medidas utilizado, respectivamente. 1.1 – CARACTERIZAÇÃO DA PINTURA

A pintura investigada estava colada sobre uma base de aglomerado do tipo “eucatex”, em cujo verso constava uma etiqueta com a seguinte inscrição: “Young girl at an open half-door, Rembrandt (1606-1669), oil on canvas (40” x 33 ½”), dated 1645 – The Art Institute of Chicago”. O canto superior direito da referida pintura estava descolado da base de “eucatex”, deixando aparecer um tipo de “tela”, mais parecida com um papel-cartão, sobre a qual a pintura poderia ter sido feita, ou colada posteriormente, antes de ser colocada sobre a base de aglomerado. A pintura apresenta coloração em tons de amarelo a castanho e marrom em toda a sua extensão. A figura 2 mostra o sistema de medidas posicionado em frente da referida pintura.

Figura 1a – Diagrama ilustrativo sobre a técnica de fluorescência de raios X por

dispersão em energia (ED-XRF).

4

D

S

P

M

F

(I) (II)

Figura 1b - Equipamento portátil de ED-XRF: (I) vista geral do sistema

mostrando o dertector (D), palmtop (P), fonte de alimentação (F), suporte da fonte de excitação (S) e o analisador multicanal (M); (II) detalhe mostrando o suporte da fonte de excitação acoplado ao detector.

] Figura 2 - Equipamento portátil de EDXRF posicionado para medida de uma

região da pintura “Young girl at an open half-door”, atribuída a Rembrandt.

5

Eve002

Eve001

Eve003

Eve004

Eve005 Eve006

Eve011

Eve012

Eve010

Eve009

Eve007

Eve008

2. RESULTADOS OBTIDOS

Foram realizadas um total de 13 medidas do quadro, sendo 10 medidas na pintura, uma medida na “tela” e duas medidas na base de aglomerado, uma na posição anterior (onde a pintura foi colada) e outra na posição posterior (parte de trás do quadro). Os pontos medidos estão identificados na Figura 3. Para cada região identificada na figura foi obtido um espectro, onde são identificados os elementos químicos que caracterizam o (s) pigmento (s) que está (ão) contido (s) na região investigada. As medidas da “tela” e do aglomerado, foram necessárias para que pudéssemos avaliar corretamente a intensidade dos elementos químicos presentes na pigmentação da figura e não devido à contribuição originada a partir da “tela” ou do aglomerado. O tempo de aquisição de cada medida foi de 500 s.

As figuras 4 a 8 mostram alguns dos espectros obtidos para a pintura, onde podem ser verificadas as variações nas intensidades dos elementos identificados em função dos pigmentos utilizados. As Figuras 09 e 10 mostram os espectros obtidos para a base de aglomerado (posição anterior) e para a “tela”.

Figura 3 – Identificação das áreas que foram medidas. O 13o ponto de medida,

que não aparece identificado, refere-se a uma posição na parte posterior do quadro.

6

Figura 4 – Espectro obtido para a posição Eve002 (“fundo”), mostrando os

elementos químicos presentes na pigmentação. Figura 5 – Espectro obtido para a posição Eve003 (cabelo), mostrando os

elementos químicos presentes na pigmentação.

5 10 15 20

100

1000

Cu-KαCr-Kα

Ni-Kα

Ca-Kα

Ti-Kα

Co-Kα+Fe-Kβ

Zn-Kα

Pb-Lα

Fe-Kα

Eve002 ("fundo")

Provenientes da fonte de excitaçãoIn

tens

idad

e(N

o. d

e fó

tons

de

raio

s X

em

500

s.)

Energia (keV)

5 10 15 2010

100

1000

Ni-Kα

Co-Kα+Fe-Kβ

Ti-Kα

Ca-Kα Cr-Kα

Fe-Kα

Cu-Kα

Zn-Kα

Pb-Lα

Eve003 (cabelo)

Provenientes da fonte de excitação

Energia (keV)

Inte

nsid

ade

(No.

de

fóto

ns d

e ra

ios

X e

m 5

00 s

.)

7

Figura 6 – Espectro obtido para a posição Eve005 (gola), mostrando os

elementos químicos presentes na pigmentação. Figura 7 – Espectro obtido para a posição Eve006 (colar), mostrando os

elementos químicos presentes na pigmentação.

5 10 15 2010

100

1000Cu-Kα

Pb-Lα

Zn-Kα

Ni-Kα

Fe-Kα

Cr-Kα

Co-Kα+Fe-Kβ

Ca-Kα

Ti-Kα

Eve005 (gola)

Provenientes da fonte de excitação

Energia (keV)

Inte

nsid

ade

(No.

de

fóto

ns d

e ra

ios

X e

m 5

00 s

.)

5 10 15 2010

100

1000

Cu-KαCr-Kα

Ca-Kα

Pb-LαZn-Kα

Fe-Kα

Ti-Kα

Co-Kα+Fe-Kβ

Ni-Kα

Eve006 (colar)

Provenientes da fonte de excitação

Energia (keV)

Inte

nsid

ade

(No.

de

fóto

ns d

e ra

ios

X e

m 5

00 s

.)

8

Figura 8 – Espectro obtido para a posição Eve007 (vestido), mostrando os

elementos químicos presentes na pigmentação. Figura 9 – Espectro obtido para a posição Eve011 (suporte de aglomerado),

mostrando os elementos químicos presentes no material.

5 10 15 2010

100

1000

Ca-Kα

Fe-Kα

Ni-Kα

Zn-Kα

Ti-Kα

Co-Kα+Fe-Kβ

Eve011 (base/"eucatex")

Provenientes da fonte de excitação

Energia (keV)

Inte

nsid

ade

(No.

de

fóto

ns d

e ra

ios

X e

m 5

00 s

.)

5 10 15 2010

100

1000

Pb-Lα

Ni-Kα

Cr-Kα

Zn-Kα

Ca-Kα Cu-Kα

Co-KαFe-Kβ

Ti-Kα

Fe-Kα

Eve007 (vestido)

Provenientes da fonte de excitação

Energia (keV)

Inte

nsid

ade

(No.

de

fóto

ns d

e ra

ios

X e

m 5

00 s

.)

9

Figura 10 – Espectro obtido para a posição Eve012 (“tela”), mostrando os

elementos químicos presentes no material.

Os elementos estatisticamente significativos, que são comuns a todas as regiões da pintura e que foram objeto de análise, são o Ca (cálcio) através da linha k-α de 3,691 keV, Ti (titânio) através da linha k-α de 4,509 keV, Fe (ferro) através da linha k-α de 6,399 keV, Co (cobalto) através da lina k-α de 6,925 keV, Cu (cobre) através da linha k-α de 8,041 keV, Zn (zinco) através da linha k-α de 8,631 keV e o Pb (chumbo) através da linha L-α de 10,542 keV.

O elemento Ni (níquel), que está presente nos espectros acima, bem como em todos os outros pontos analisados, refere-se àcontaminação do sistema de detecção, da mesma forma que os picos acima de 12,000 keV são provenientes da fonte de excitação. Estas linhas não fazem parte da pigmentação e não foram, portanto, utilizadas nas análises.

As tabelas 1 a 13, a seguir, apresentam os resultados para as áreas sob os picos (quantidade de fótons de raios X detectados pelo sistema) de cada elemento observado nas diferentes regiões do quadro, identificados na Figura 3, e seus respectivos desvios.

5 10 15 201

10

100

1000 Ti-Kα

Cr-Kα

Ca-Kα

Cu-Kα

Co-KαFe-Kβ

Pb-Lα

Fe-Kα

Zn-Kα

Ni-Kα

Eve012 ("tela")

Provenientes da fonte de excitação

Energia (keV)

Inte

nsid

ade

(No.

de

fóto

ns d

e ra

ios

X e

m 5

00 s

.)

10

Tabela 02 - Eve002 (“fundo”) Elemento

Energia

(KeV) Area Desvio

Ca-Ka 3.691 893 146

Ti-Ka 4.509 3035 213

Cr-Ka 5.412 1021 174

Fe-Ka 6.399 4146 316

Co-Ka 6.925 1069 164

Cu-Ka 8.041 636 154

Zn-Ka 8.631 2324 146

Pb-La 10.542 5753 306

Tabela 01 - Eve001 (“fundo”) Elemento

Energia

(KeV) Area Desvio

Ca-Ka 3.691 1240 138

Ti-Ka 4.509 3078 178

Cr-Ka 5.412 557 121

Fe-Ka 6.399 2833 217

Co-Ka 6.925 576 130

Cu-Ka 8.041 520 128

Zn-Ka 8.631 2406 132

Pb-La 10.542 6151 274

Tabela 03 - Eve003 (cabelo)

Elemento Energia

(KeV) Area Desvio

Ca-Ka 3.691 874 99

Ti-Ka 4.509 2664 164

Cr-Ka 5.412 743 120

Fe-Ka 6.399 3095 213

Co-Ka 6.925 747 119

Cu-Ka 8.041 545 109

Zn-Ka 8.631 1875 112

Pb-La 10.542 7820 261

Tabela 04 - Eve004 (rosto)

Elemento Energia

(KeV) Area Desvio

Ca-Ka 3.691 779 91

Ti-Ka 4.509 1727 117

Fe-Ka 6.399 2414 204

Co-Ka 6.925 851 127

Cu-Ka 8.041 440 105

Zn-Ka 8.631 2333 117

Pb-La 10.542 3159 200

Tabela 05 - Eve005 (gola)

Elemento Energia

(KeV) Area Desvio

Ca-Ka 3.691 1264 146

Ti-Ka 4.509 2080 158

Cr-Ka 5.412 562 121

Fe-Ka 6.399 3138 249

Co-Ka 6.925 1111 149

Cu-Ka 8.041 615 140

Zn-Ka 8.631 2823 138

Pb-La 10.542 3775 228

Tabela 06 - Eve006 (colar)

Elemento Energia

(KeV) Area Desvio

Ca-Ka 3.691 1098 90

Ti-Ka 4.509 2813 136

Cr-Ka 5.412 572 116

Fe-Ka 6.399 3314 224

Co-Ka 6.925 1001 128

Cu-Ka 8.041 717 125

Zn-Ka 8.631 2746 140

Pb-La 10.542 5587 274

11

Tabela 07 - Eve007 (vestido)

Elemento Energia

(KeV) Area Desvio

Ca-Ka 3.691 1099 124

Ti-Ka 4.509 4267 174

Cr-Ka 5.412 935 113

Fe-Ka 6.399 5184 247

Co-Ka 6.925 586 120

Cu-Ka 8.041 442 104

Zn-Ka 8.631 2805 113

Pb-La 10.542 8855 257

Tabela 08 - Eve008 (vestido)

Elemento Energia

(KeV) Area Desvio

Ca-Ka 3.691 1194 131

Ti-Ka 4.509 4913 190

Cr-Ka 5.412 1195 142

Fe-Ka 6.399 5426 269

Co-Ka 6.925 1244 142

Cu-Ka 8.041 804 116

Zn-Ka 8.631 2802 119

Pb-La 10.542 9650 301

Tabela 09 - Eve009 (mão) Elemento

Energia

(KeV) Area Desvio

Ca-Ka 3.691 1450 138

Ti-Ka 4.509 3688 181

Cr-Ka 5.412 965 149

Fe-Ka 6.399 3606 251

Co-Ka 6.925 1147 160

Cu-Ka 8.041 761 150

Zn-Ka 8.631 3023 149

Pb-La 10.542 5827 287

Tabela 10 - Eve010 (lábios) Elemento

Energia

(KeV) Area Desvio

Ca-Ka 3.691 1212 135

Ti-Ka 4.509 3411 173

Cr-Ka 5.412 682 117

Fe-Ka 6.399 3150 209

Co-Ka 6.925 715 119

Cu-Ka 8.041 665 113

Zn-Ka 8.631 2875 120

Pb-La 10.542 7699 263

Tabela 12 - Eve012 (“tela”) Elemento

Energia

(KeV) Area Desvio

Ca-Ka 3.691 1433 95

Ti-Ka 4.509 2157 100

Cr-Ka 5.412 498 77

Fe-Ka 6.399 2071 145

Co-Ka 6.925 495 80

Cu-Ka 8.041 2402 111

Zn-Ka 8.631 2001 88

Pb-La 10.542 3876 131

Tabela 11 - Eve011 (aglomerado)

Elemento Energia

(KeV) Area Desvio

Ca-Ka 3.691 480 91

Ti-Ka 4.509 1795 142

Fe-Ka 6.399 2655 258

Co-Ka 6.925 780 179

Zn-Ka 8.631 955 122

12

3. ANÁLISE DOS ELEMENTOS OBSERVADOS 3.1. Elemento Ti (titânio)

Ao observarmos os resultados para os pigmentos da pintura (tabelas 01 a 10), a presença do Ti poderia nos fornecer a indicação de uma base de branco de titânio, introduzido a partir do final do século XVIII, porém, ao compararmos tais resultados com os obtidos para as regiões Eve012 (“tela”) e Eve011 (base/”eucatex”) com uma intensidade total de 3952 contagens, verifica-se que ao ser subtraído este valor das intensidades observadas para os pigmentos, as novas intensidades não são estatisticamente significativas, sugerindo, portanto, que o Ti presente pode não ser da pintura e sim proveniente da matriz da “tela” (aparentemente de papel). Tal indicação foi corroborada por uma medida independente de papel (Figura 11) utilizado na confecção de livro da década de 70, onde o elemento Ti aparece com uma intensidade de 2939 contagens. Figura 11 - Espectro obtido de papel utilizado na confecção de livro da década

de 70.

Tabela 13 - Eve013 (eucatex/verso)

Elemento Energia

(KeV) Area Desvio

Ca-Ka 3.691 3026 134

Mn-Ka 5.895 2182 384

Fe-Ka 6.399 13593 883

Co-Ka 6.925 985 182

Cu-Ka 8.041 670 140

Zn-Ka 8.631 749 117

Pb-La 10.542 1459 178

5 10 15 2010

100

1000 Al-Kα

Ti-Kα

Ni-KαFe-Kα

Papel1

Provenientes da fonte de excitação

Energia (keV)

Inte

nsid

ade

(No.

de

fóto

ns d

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ios

X e

m 5

00 s

.)

13

3.2. Elemento Ca (cálcio) O cálcio presente nas medidas realizadas, da mesma forma anterior, não diferem estatisticamente daquele encontrado na matriz da “tela”, sugerindo que possa fazer parte desta matriz e não estar associado a algum pigmento branco antigo, uma vez que os pigmentos da antiguidade a base de Ca, estão associados aos elementos S (enxôfre) e P (fósforo), não presentes nas análises realizadas. 3.3. Elemento Cr (cromo) O elemento cromo, que pode identificar os pigmentos vermelhos [PbCrO4.Pb(OH)2]], pigmentos amarelos [(PbCrO4) ou (ZnCrO4)] e pigmentos verdes {Fe4[Fe(CN)6]3+PbCrO4}, vem associado a outros elementos como Pb, Zn e Fe, que também estão presentes nas medidas realizadas. As maiores intensidades para o cromo são verificadas nas regiões Eve002, Eve007, Eve008 e Eve009. 3.4. Elemento Fe (ferro) Igualmente para o elemento ferro, as maiores intensidades estão presentes nas regiões Eve002, Eve007 e Eve008. Os pigmentos normalmente identificados através do Fe são pigmentos vermelhos na forma de óxido de ferro (Fe2O3). 3.5. Elemento Co (cobalto) O cobalto aparece com valores estatisticamente superiores ao valor encontrado na “tela”, para as regiões Eve002, Eve005, Eve006, Eve008 e Eve 009. Este elemento pode estar associado a pigmentos verdes na forma CoOnZnO, uma vez que o elemento Zn também foi observado 3.6. Elemento Pb (chumbo) Verifica-se que o chumbo também está presente em todas as regiões com intensidades estatisticamente iguais ou superiores à ocorrida na “tela”, o que sugere, possivelmente, estar associado a uma base de “branco de chumbo” (PbCO3). Observa-se que para as regiões Eve007 e Eve008 ocorre as maiores intensidades para o elemento Pb, da mesma forma que ocorre para o Cr e Fe, que estão associados a pigmentos amarelos e vermelhos. 4. CONCLUSÕES - A possibilidade do cálcio (Ca) estar associado ao pigmento branco na forma de carbonato de cálcio (CaCO3) implicaria em intensidades, para esse elemento, muito superiores às verificadas na matriz da “tela” (Eve012), o que

14

sugere que o mesmo faça parte da matriz da “tela” e não de uma base de branco de cálcio; - As maiores inensidades para o cromo (Cr), que aparecem nas regiões Eve002 e Eve009, estão coerentes com a coloração amarela predominante nestas regiões, da mesma forma para as regiões Eve007 e Eve008 (regiões no vestido) com coloração predominante de castanho escuro e/ou marrom escuro, que pode ser originada da mistura das cores amarela, vermelha e verde onde o pigmento vermelho seria devido ao óxido de ferro (Fe2O3) e o verde ao zincato de cobalto (CoOnZnO), onde os elementos Fe e Zn também aparecem em maiores concentrações; - Em relação ao chumbo (Pb), cujas maiores intensidades são encontradas nas regiões Eve007 e Eve008 (regiões com coloração castanha/marrom escuros) e estão coerentes com o aumento na intensidade do Cr, pois o amarelo de cromo possui o Pb em sua formula química (PbCrO4); - Por fim, com base nos elementos químicos observados pela técnica de fluorescência de raios X por dispersão em energia, esta análise indica que os pigmentos presentes são: a) pigmento amarelo de cromo - (PbCrO4), b) pigmento vermelho a base de óxido de ferro - (Fe2O3), c) pigmento verde de cobalto - (CoOnZnO) e d) pigmento branco de chumbo - (PbCO3). Estes pigmentos estão coerentes com o aspecto visual da pintura, que em toda a sua extensão apresenta coloração em tons de amarelo a castanho e marrom.

Com excessão do pigmento vermelho à base de óxido de ferro (Fe2O3) e do pigmento branco de chumbo (PbCO3), que são utilizados desde a antiguidade, os demais pigmentos indicados neste trabalho, de acordo com a literatura, começaram a ser empregados a partir do século XVIII. Dessa forma, sugere-se que a pintura seja submetida a outras técnicas de medidas e principalmente, à luz dos resultados deste trabalho e de outras técnicas complementares pertinentes, seja avaliada por curadores de arte especializados, para se verificar a possibilidade de a mesma realmente pertencer à obra de Rembrandt Harmenszoon van Rijn (1606 / 1669).

Londrina,18 de agosto de 2005.

Dr. Paulo Sergio Parreira Físico – Lab. de Física Nuclear Aplicada

Prof. Dr. Carlos Roberto Appoloni Coord. do Lab. de Física Nuclear Aplicada