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II. Ligação química e estrutura das moléculas
Como forma de ganhar uma configuração mais estável e energéticamente favorável, os
átomos combinam-se formando moléculas. Inicialmente, devido a pressuposta não-
reactividade dos gases raros, a formação de uma ligação era explicada com base na
necessidade de o átomo alcançar uma configuração de gás inerte, considerada estável.
Apesar de se conhecerem alguns casos onde gases raros, especialmente os mais
pesados, reagem formando compostos, este conceito mantém-se ainda hoje.
Para obter a configuração de gás inerte o átomo pode ganhar ou perder electrões
(ligação iónica ) ou partilhar com um outro átomo um ou mais pares de electrões
(ligação covalente).
A ligação iónica tem lugar normalmente entre elementos electropositivos ( que
perdem com uma certa facilidade o electrão) e elementos electronegativos ( que
apresentam uma certa tendência de captar electrões). É um exemplo típico de ligação
entre os metais e não-metais, cuja diferença de electronegatividades, geralmente,
supera 1,7. Um exemplo típico de uma ligação iónica é a que ocorre entre o Na e o Cl
durante a formação do NaCl.
No caso da ligação coovalente distinguem-se a ligação covalente própriamente dita
(onde o par de electrões a ser partilhado pertence a ambos os átomos) e a ligação
covalente dativa (onde o par de electrões a ser partilhado é cedido por um dos
átomos). Dependendo da electronegatividade dos dois átomos envolvidos na ligação, a
ligação covalente pode ser polar ou não-polar.
Adicionalmente aos dois tipos de ligação descritos acima tratar-se-á aqui ainda a ligação
metálica. Os tipos de ligação descritos não aparecem normalmente como formas puras
de ligação. p.ex. a ligação covalente pura tem lugar somente quando os dois átomos
têm a mesma electronegatividade.
No caso de uma ligação covalente entre dois átomos com electronegatividade diferente,
a diferente força com que os dois átomos atraem os electrões é responsável pela
introdução de um certo carácter iónico na ligação, que é maior quanto maior for a
diferença de electronegatividade entre os dois átomos envolvidos.
Fénomeno semelhante pode ser analisado na ligação iónica, onde as duas partículas de
carga contrária se atraem: O campo eléctrico do catião formado distorce a nuvem
electrónica do anião. Dependendo da grandeza do poder polarizante deste catião vamos
ter um certo grau de covalência na ligação que se pretendia iónica.
II.1. Ligação iónica
A ligação iónica tem lugar entre elementos electropositivos, os quais têm normalmente
1 ou 2 electrões na sua camada de valência e que para ganhar a configuração de gás
raro têm a tendência de perder este excesso de electrões, e elementos
electronegativos, os quais alcançam a estrutura de gás raro ganhando electrões.
Um representante clássico deste grupo que tem sido usado para introduzir este tipo de
ligação é o cloreto de sódio, NaCl. O átomo de sódio tem a configuração 1s2 2s2 2p6
3s1. Por perda do único electrão no último nível o átomo de sódio transforma-se em
ião de sódio, com a configuração do gás raro do período anterior, o neon:
Na → Na+ + 1e-
O átomo de cloro tem a configuração 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5, e falta-lhe apenas 1
electrão para ganhar a configuração do argon, gás raro mais próximo. O cloro reage
ganhando 1 electrão
Cl + 1e- → Cl -
transformando-se num anião com carga -1.
Quando o sódio e o cloro reagem, o sódio perde o seu electrão de valência para o cloro.
Os iões Na+ e Cl- formados são mantidos juntos por forças de atracção electrostática,
num arranjo regular designado rede cristalina.
Na + Cl → Na+ + Cl -
O número de átomos do elemento electropositivo que se combinam com o número de
átomos do elemento electronegativo é determinado pelo balanço entre o número de
electrões cedidos pelo elemento electropositivo e o número de electrões ganhos pelo
elemento electronegativo. No caso da reacção entre o cálcio e o cloro teríamos CaCl2,
enquanto no caso da reacção entre um elemento do grupo III (elemento A) e um do
grupo VI (elemento B) teríamos a fórmula A2B3 .
II.1.1. Ciclo de Born-Haber
A energia envolvida na formação de uma molécula de um composto iónico pode ser
calculada, caso não existam dados experimentais sobre este composto, usando o ciclo
de Born-Haber. Este cálculo envolve a decomposição da reacção em estudo em várias
étapas hipotéticas, como ilustra a figura 12.
O cálculo do calor de formação é feito então com base na lei de Hess, segundo a qual o
calor de formação é igual a soma dos calores das diferentes étapas. Como a entalpia é
uma função de estado, o seu cálculo não depende do mecanismo escolhido, depende
somente depende do estado inicial e final. A única condição que é imposta é a de que o
estado inicial e o final sejam ligados, sem lacunas, por equações termoquímicas.
Figura 12: Diagrama ilustrativo do ciclo de Born-Haber
A aplicação do ciclo de Born-Haber é aqui explicada usando a título de exemplo o calor
de formação do NaCl, cuja equação global é a seguinte:
Na(s) + ½ Cl2(g) → Na+Cl- (s) ΔfH = ?
A equação anterior é decomposta nas seguintes reacções:
- sublimação do átomo de sódio
Na(s) → Na(g) ΔHsubl=+108,4 kJ/mol
- ionização do átomo de sódio
Na(g) → Na+(g) + 1e- ΔHion=+496,0 kJ/mol
- dissociação da molécula de cloro
½ Cl2(g) → Cl(g) ½ ΔHdis=+121,1 kJ/mol
- adição de um electrão ao átomo de cloro no estado gasoso
Cl(g) + 1e- → Cl-(g) ΔHel afin=-348,0 kJ/mol
- interacção dos iões Na+ e Cl- formando a rede cristalina do NaCl, processo durante o
qual se liberta a chamada energia de rede ou energia reticular
Na+(g) + Cl-(g) → Na+Cl- (s) ΔHrede=-788,5 kJ/mol
O calor de formação do NaCl é então igual a:
ΔfH = ΔHsubl + ΔHion + ½ ΔHdis + ΔHel afin + ΔHrede
O ciclo de Born-Haber pode ser usado ainda para determinar a variação de entalpia de
uma das étapas descritas, quando ΔfH e as entalpias das restantes etapas são
conhecidas. Tem sido frequentemente usado para calcular a energia reticular (energia
de rede) de compostos iónicos. Esta representa a energia libertada quando 1 mol do
composto iónico é formada a partir dos respectivos iões no estado gasoso e
corresponde ao seguinte processo:
Na+ (g) + Cl-(g) → Na+Cl-(s)
O valor da energia reticular pode ser exprimido como a energia de atracção
electrostática (E) entre iões de carga contrária, onde os iões são tratados como pontos
carregados. No caso de dois iões E toma a conhecida forma:
r
eZZE
2
Onde z+ e z- representam as cargas do catião e do anião respectivament, e a carga do
electrão e r a distância interiónica. No caso de um sistema com p.ex. 1 mol de iões a
equação anterior toma a forma:
r
eZZANE
2
Onde N representa o número de Avogadro e A a constante de Madelung, a qual é
função do arranjo dos iões no espaço.
Como consequência da interacção entre iões de carga contrária, os compostos iónicos
formam arranjos tridimensionais regulares. Estas formas cristalinas são agrupadas em
sete sistemas cristalinos (Figura 13). A determinação da estrutura cristalina de uma
determinada substância é feita experimentalmente por meio do difracção de raios X.
Para além da determinação experimental houve sempre um esforço de desenvolver
métodos que permitissem prever a estrutura de cada substância. O método mais
conhecido é o chamado “Regra da razão dos raios”. Diferentemente dos compostos
covalentes, a previsão da estrutura de uma determinada substância é especialmente
mais complicada no caso dos compostos iónicos, em parte pelo facto de as suas
estruturas serem mais complexas.
O grupo dos compostos iónicos inclui sais, óxidos, hidróxidos, sulfuretos e grande parte
dos compostos inorgânicos. Apresentam elevados pontos de fusão e ebulição.
Figura 13: Células unitárias nos sete sistemas cristalinos
Quando fundidos ou em determinadas soluções os compostos iónicos comportam-se
como electrólitos, pois os respectivos iões, que eram mantidos rigídamente fixos no
composto puro, ganham uma certa mobilidade ao passar para a solução. A sua
solubilidade em água e outros solventes polares deve-se a sua ionização e consequente
interacção dos iões formados com as moléculas polares do solvente. As elevadas
energias de rede envolvidas na destruição da rede cristalina são compensadas pela
energia libertada na interacção com as moléculas do solvente, que no caso da água se
chama energia de hidratação. Estes compostos são normalmente insolúveis em
solventes não-polares.
II.1.2. Regra da razão dos raios
A dedução da estrutura dos compostos iónicos é baseda em cálculos de natureza
geométrica e permite em vários casos prever o número de iões de um tipo que se
apresentam a volta de um ião de outro tipo. Este método é conhecido como o método
da razão dos raios. A sua base assenta na determinação da razão dos raios do catião e
do anião (r+/r-) que ocorrem em determinados arranjos geométricos. Estes valores são
usados para traçar o intervalo onde ocorre um dado tipo de estrutura e representam os
limites inferiores e superiores da razão dos raios para os quais ocorre este tipo de
estrutura geométrica de determinado tipo de moléculas.
Este método pode ser introduzido a aprtir de um composto entre A e X onde o número
de coordenação no composto é de 3 e, consequentemente, temos 3 iões X- em
contacto com o catião A+. Nestas condições teremos 3 casos distintos:
Figura 11: Possíveis configurações num composto com número de coordenação 3
No 1º caso o ião A+ tem um raio muito pequeno e não está em contacto com os 3
aniões X-. A estrutura resultante é considerada instável. No 2º caso o ião A+ preenche
exactamente o espaço entre os 3 aniões e realiza um contacto perfeito com os mesmos.
A razão rA+/r X- representa neste caso o valor mínimo da razão dos raios na qual
ocorre o número de coordenação 3 e é igual a r+/r-=0.155. No 3º caso r+/r- é maior
que 0.155 e é possível alojar pelo menos 3 aniões a volta do catião A+.
A medida que r+/r- for crescendo, atingir-se-á um valor a partir do qual se torna
possível alojar mais 1 anião (perfazendo um total de 4 aniões) a volta do catião A+.
Este ponto é caracterizado pelo valor mínimo de r+/r-=0.225. Se r+/r- continuar a
crescer atingir-se-á o valor onde começa o número de coordenação 5 e assim por
diante. Estes valores limites podem ser vistos na figura 12.
Deduzem-se em seguida, com base na figura 13 e a título de exemplo, os valores
limites para a ocorrência de estruturas triangular planar, tetraédrica e octaédrica:
Figura 13: Base para a dedução da regra da razão dos raios
1. Número de coordenação 3 (estrutura triangular planar)
Na figura 13.a) pode-se ver o ião positivo de raio r+ em contacto com 3 aniões maiores
de raio r-. Olhando para a figura mencionada pode-se ver que:
AB = BC = AC = 2r-
BE = r-
BD = r+ + r- ,
o ângulo ABC é de 60o e o ângulo DBE tem 30o
Usando os nossos conhecimentos de trigonometria podemos concluir que
cos 30 =BE/BD BD=BE/cos 30
r++ r - = r -/cos 30 = r - / 0.866= r - x1.155
r+/r-=0.155
a b c d
2. Número de coordenação 4 (estrutura tetraédrica)
A figura 13.b) mostra um arranjo tetraédrico inserido num cubo assim como uma parte
deste arranjo (fig 13.c), que nos permite visualizar melhor as relações entre os raios e
os ângulos. O ângulo ABC corresponde ao ângulo tetraédrico (109o28‟).
Consequentemente o ângulo ABD tem 54o 44‟.
No triângulo ABD
8164.0sin
rr
r
AB
ADABD
225.18164.0
1
r
rr
Após um rearranjo obtemos
r+/r-=0.225
3. Número de coordenação 6 (estrutura octaédrica)
Na secção da estrutura octaédrica que aparece na figura 13.d) não se veêm os 2 aniões
localizados abaixo e acima do plano definido pelos 4 aniões visíveis e pelo átomo
central. Porém, pode-se reconhecer que:
AB = r+ + r- e BD=r- .
O ângulo ABC é d
7071.0cos
rr
r
AB
BDABD
414.17071.0
1
r
rr e r +/r -= 0.414
O método da razão dos raios apresenta em alguns casos certos problemas, apesar de
fornecer resultados satisfatórios. Deve-se mencionar que há outros factores envolvidos
na determinação da estrutura destes compostos, para além dos considerados nas
deduções anteriores, que acabam dificultando a previsão da estrutura de compostos,
como se pode ver nos exemplos apresentados em seguida.
A tabela seguinte mostra a razão dos raios dos halogenetos do grupo I e de óxidos e
outros compostos de elementos do grupo II.
Tabela 3: Razão dos raios de halogenetos do grupo I e compostos dos elementos do
grupo II com o oxigénio e outros elementos do grupo VI
F- Cl- Br- I- O2- S2- Se2- Te2-
Li+ 0.57 0.41 0.39 0.35 Be2+
Na+ 0.77 0.55 0.52 0.46 Mg2+ 0.51 0.39 0.36 0.33
K+ 0.96* 0.75 0.70 0.63 Ca2+ 0.71 0.54 0.51 0.45
Rb+ 0.88* 0.83 0.78 0.69 Sr2+ 0.84 0.64 0.60 0.53
Cs+ 0.80* 0.91 0.85 0.76 Ba2+ 0.96 0.73 0.68 0.61
Com base na figura 12 seria de esperar que somente os compostos delimitados pela
região sombreada na tabela 3, com um valor de r+/r - compreendido entre 0,41 e 0,73,
tivessem a estrutura do cloreto de sódio: Estrutura cúbica simples
Figura ??: Estrutura cúbica simples
O NaCl tem uma estrutura cúbica onde catiões e aniões ocupam alternadamente os
vértices do cubo. Uma análise atenta da estrutura apresentada permite ver que o
número de coordenação é 6: Cada ião de sódio (esferas claras) está rodeado de 6
aniões cloreto. Por sua vez, cada ião cloreto está rodeado de 6 iões de sódio. É possível
identificar, na estrutura do NaCl, o octaedro com os 4 átomos no plano e os 2 restantes
posicionados perpendicularmente ao plano.
Uma análise das estruturas dos compostos apresentados na tabela 3 mostra contudo o
seguinte:
- o número de compostos com estrutura idêntica a do NaCl é maior que o previsto com
base nos dados da figura 12. As excepções parecem ser os compostos de Césio e o
MgTe. Este último tem estrutura do sulfureto de Zinco.
- RbCl e RbBr têm estrutura do NaCl e número de coordenação 6 quando cristalizados à
temperatura ambiente e pressão normal; apresentam contudo número de
coordenação 8 e estrutura semelhante a estrutura cúbica de corpo centrado quando
cristalizados à pressão e temperatura elevados. Este último aspecto parece indicar
que a energia de rede é em ambos os casos similar, com consequentemente
pequenas diferenças na estabilidade dos compostos.
Estas discrepâncias parecem ser causadas pela validade absoluta atríbuida a alguns
pressupostos necessários para caracterizar a estrutura dos compostos, como p.ex.
- o conhecimento exacto da raio iónico: Estes valores são estimativas e não podem por
isso ser tratados como valores exactos, pois o raio do ião depende fortemente do seu
ambiente,
- tratamento dos iões como se se tratasse de esferas rijas inelásticas,
- a forma esférica dos iões e o tratamento da ligação como se esta fosse uma ligação
puramente iónica.
II.1.3. Defeitos nos sólidos cristalinos
No estudo de sólidos cristalinos tem sido frequentemente usado o conceito de arranjo
tridimensional perfeito para descrever as estruturas destes compostos. Este aspecto
não é completamente correcto, pois as partículas que formam a estrutura cristalina
possuem uma certa vibração térmica, a qual aumenta com a temperatura. Com o
aumento da vibração térmica podem surgir no arranjo inicialmente perfeito certas
irregularidades. Estes defeitos podem ser responsáveis por algumas propriedades de
importância, como veremos a seguir. No seu estudo consideram-se normalmente dois
tipos de defeitos: os defeitos estequiométricos e os não-estequiométricos.
II.1.3.1. Defeitos estequiométricos
Compostos estequiométricos são aqueles onde a proporção em que se combinam os
diferentes tipos de átomos é igual a dada pela fórmula química. Este tipo de compostos
obedece a lei das composições constantes: Um determinado composto contém
sempre os mesmos elementos combinados na mesma proporção.
Os tipos de defeitos que aparecem nos compostos estequiométricos são os defeitos de
Schottky e de Frenkell. No zero absoluto os cristais tendem a alcançar um arranjo
ordenado perfeito. A medida que a temperatura aumenta, cresce a vibração térmica
dos iões e no caso onde esta for suficientemente grande o ião em questão pode saltar
da posição que ocupa, causando o surgimento de um defeito na estrutura cristalina.
Com o aumento da temperatura aumenta a probabilidade de ocorrência de defeitos,
razão pela qual estes são chamados em alguns casos defeitos termodinâmicos.
Os defeitos de Schottky consistem de pares de posições deixadas vagas no arranjo
cristalino (figura 14). Estes aparecem normalmente em compostos altamente iónicos
com número de coordenação elevado (normalmente 6 ou 8), onde o catião e o anião
têm um tamanho semelhante, como por exemplo NaCl, CsCl, KCl e Kbr.
Figura 14. Defeitos de Schottky
O número de defeitos por cm3, ns , é dado pela relação.
RT
W
s
s
Nen 2
onde N=número de posições por cm3 que podem ficar livres, Ws=trabalho envolvido na
formação de um defeito de Schottky, R a constante de gases e T a temperatura
absoluta.
Os defeitos de Frenkel consistem de posições deixadas livres na estrutura cristalina,
onde a partícula que deveria ocupar tal posição ocupa uma posição intersticial (figura
15). Estas partículas são normalmente catiões, que apresentam tamanhos menores que
os aniões da molécula e têm por isso menos problemas para ocupar posições
intersticiais.
Figura 15. Defeitos de Frenkel
Este tipo de defeitos é especialmente favorecido por grandes diferenças de tamanho
entre os aniões e os catiões, ocorrendo consequentemente para números de
coordenação 4 ou 6. Dado que catiões pequenos têm um elevado poder polarizante e
aniões com grande tamanho uma polarizabilidade elevada, os tipos de compostos onde
ocorre este tipo de defeitos apresentam um certo grau de covalência. Exemplos de
compostos onde ocorre este tipo de defeitos são o ZnS, AgCl, AgBr e AgI.
O número de defeitos de Frenkel por cm3 é dado pela seguinte relação
RT
W
f
f
eNNn2
onde N=número de posições por cm3 que podem ficar livres, N´ =número de posições
intersticiais alternativas por cm3, Wf=trabalho envolvido na formação de um defeito de
Frenkel, R a constante de gases e T a temperatura absoluta.
Normalmente, o número de defeitos estequiométricos (defeitos de Schottky e de
Frenkell) formado é pequeno. Para exemplificar, no caso do NaCl temos 1 defeito em
1015 posições a temperatura ambiente, 1 defeito em 106 posições a 500 C e 1 defeito
em 104 posições a 800 C. Como consequência destes defeitos os sólidos cristalinos
podem conduzir corrente eléctrica, embora em pequena escala. Se um ião se move de
uma posição para ocupar uma cavidade, cria uma nova cavidade que pode vir a ser
ocupada por outro ião e assim por diante. Desta forma cria-se um movimento mais ou
menos contínuo de iões (deslocação permanente da cavidade) que é responsável pela
conductividade de sólidos com defeitos estequiométricos.
II.1.3.2. Defeitos não-estequiométricos
Se a proporção em que os diferentes átomos se combinam não corresponde a
proporção dada pela fórmula ideal, o composto apresenta um excesso ou defeito de
iões positivos (ou de iões negativos). A manutenção da neutralidade eléctrica é
garantida por electrões extra ou por iões metálicos que adquirem uma carga
suplementar extra. Os defeitos não-estequiométricos são classificados em dois grupos:
1) Casos onde ocorre um excesso de metal e 2) Casos onde temos uma deficiência de
metal.
Nos dois casos, esses defeitos são criados pela falta de uma partícula no arranjo
cristalino ou pela existência de uma particula extra ocupando uma posição intersticial.
Excesso de metal: Este caso manifesta-se normalmente de duas formas distintas:
- falta de aniões no arranjo tridimensional, os quais passam a ser substítuidos por
electrões para manter a neutralidade eléctrica (figura 16),
- catião extra ocupando posição intersticial. A neutralidade é mantida por electrões
ocupando posições intersticiais (figura 17).
No primeiro caso temos uma semelhança com os defeitos de Schottky, pelo facto de se
formar uma cavidade como resultado desta interacção. Este tipo de defeitos pode
aparecer p.ex. nos compostos NaCl, KCl, LiH, quando estes compostos são aquecidos
na presença de excesso de vapores da partícula metálica ou quando tratados com
radiação altamente energética, tratamento que os torna deficientes em aniões, ficando
com a formúla
AX1-δ → δ 0
Este tipo de defeito pode ser responsável p.ex. por mudanças de cor das substâncias. O
NaCl não-estequiométrico é amarelo enquanto o KCl adquire uma coloração azul-lilás.
As posições da estrutura cristalina deixadas vagas pelos aniões e ocupadas por
electrões são chamadas centros F (abreviado de Farbe, termo que significa em alemão
coloração). Estes centros são associados com a cor destes compostos; quanto maior for
o número de centros F (quanto maior for o número de defeitos) mais intensa é a
coloração da substância. Este tipo de sólidos são normalmente paramagnéticos pois
estes electrões não se emparelham.
Figura 16: defeitos por excesso de metal (caso I)
No segundo caso o excesso de metal ocorre quando um catião extra ocupa uma
posição intersticial e a neutralidade eléctrica é mantida por electrões extras ocupan-do
também posições intersticiais. Estes compostos têm a fórmula geral
A1+δ → X
Este tipo de defeitos é semelhante aos defeitos de Frenkell pelo facto de o catião
ocupar uma posição intersticial, embora não se criem cavidades no arranjo cristalino.
Compostos deste tipo são mais frequentes que os primeiros e formam-se nos cristais
que têm a tendência de formar defeitos de Frenkell (casos onde os iões têm tamanhos
significativamente diferentes, números de coordenação baixos e uma certa covalência).
Como exemplos citam-se o ZnO, CdO, Fe2O3 e o Cr2O3 .
Quando se aquece este tipo de compostos na presença de oxigénio, a sua
conductividade decresce. Tal deve-se a oxidação de alguns iões intersticiais, o que tem
como consequência uma redução das partículas responsáveis pela conductividade. A
conductividade destes materiais tem ainda como causa a migração dos electrões livres
ocupando posições intersticiais. A extensão da conductividade destes materiais é menor
que a de sais fundidos ou sais em solução aquosa. Estes são chamados
semiconductores. A cor característica deste tipo de compostos é resultado da excitação
dos electrões livres para níveis maiores de energia, originando espectros de absorção
com comprimentos de onda na região visível do espectro e consequentemente
compostos coloridos. P.ex. O NaCl não-estequio-métrico é amarelo, o KCl azul-lilás e o
ZnO branco quando frio e amarelo quando aquecido.
Figura 17: defeitos por excesso de metal (caso II)
Deficiência de metal: Os compostos com deficiência de metal podem ser represen-
tados pela fórmula geral A1- X. A deficiência de metal ocorre sob duas formas
diferentes. Ambos os casos requerem variação da valência do metal e são normalmente
associados a compostos dos metais de transição:
- No primeiro caso temos a falta de um ião positivo na estrutura cristalina (figura 18).
Para contrabalançar a carga um ião metálico adjacente adquire uma carga positiva
extra. Este tipo de defeitos surge p.ex. no FeO, NiO, TiO, FeS e no CuI. Com a falta
de um ião Fe2+ na estrutura do FeO, dois iões adjacentes adquirem a carga Fe3+.
De modo similar a carga resultante da falta de um ião Ni2+ é compensada por dois
iões adjacentes com carga Ni3+.
Figura 18: defeitos por deficiência de metal (caso I)
- No segundo caso a deficiência de metal é causada pela existência de um anião extra
ocupando uma posição intersticial (figura 19). A carga resultante é contrabalançada
também neste caso por uma carga extra em catiões adjacentes. Compostos deste tipo
são raros pois os aniões têm normalmente tamanhos grandes e é difícil encontrá-los
ocupando posições intersticiais.
Figura 19: defeitos por deficiência de metal (caso II)
II.2. Ligação covalente
O desenvolvimento da teoria sobre a ligação covalente está fortemente ligada a pessoa
de G.N. Lewis. Este sugeriu, já em 1916, que a configuração electrónica do gás nobre
pode ser alcançada por partilha de electrões, sugestão que veio a servir de base para o
desenvolvimento da teoria moderna da ligação covalente. A ligação covalente tem lugar
quando a configuração estável é obtida por partilha de pares de electrões. Consoante o
número de electrões partilhados a ligação covalente pode ser:
simples, como no caso da molécula Cl2:
Cl – Cl
dupla, caso da molécula O2:
O = O
ou tripla, molécula N2:
N ≡ N
Dos exemplos dados parece evidente que a configuração estável é obtida quando o
átomo tem a sua volta oito electrões. Este aspecto levou a formulação da regra do
octeto, segundo a qual os átomos continuam formando ligações até alcançarem a
estrutura de octeto (estrutura estável de gás raro). Conhecem-se contudo uma série de
compostos que violam a regra do octeto como p.ex. o caso do composto entre o Boro e
o Flúor,
ou o fósforo e o enxofre na molécula de PCl5 e SF6 respectivamente:
A violação da regra do octeto é mais relevante nos elementos localizados após os
primeiros dois períodos, os quais têm à disposição orbitais d livres, com energia
próxima a das orbitais p, que podem ser usadas na ligação. Apesar destas violações, a
regra do octeto consegue explicar bem as valências no caso de sistemas simples, mas
não dá uma indicação da forma da molécula.
II.2.1. Desenho de estruturas de Lewis
Tal como vimos nos exemplos anteriores, a ligação entre dois átomos é representada
por 1 ou mais traços, que aparecem em substituição de 1 ou mais pares de electrões
respectivamente. Esta forma de representar a estrutura de compostos covalentes foi
proposta por Lewis e é conhecida como estrutura de Lewis. Na construção de
estruturas de Lewis, deve seguir as étapas enumeradas a seguir:
1. Coloque inicialmente os átomos nas suas posições conhecidas e ligue-os por meio
de ligações simples. Quando não se conhecem as posições relativas dos átomos,
deve-se usar todo o conhecimento que temos para encontrar as posições mais
prováveis ou então escrever todas as posições possíveis.
2. Calcule a diferença entre o número total de electrões de valência e o número de
electrões usados no passo anterior. Esta diferença dá-nos o número de electrões
que ainda devem ser acomodados na estrutura, na forma de pares não-ligantes ou
de ligações múltiplas.
3. Os electrões a que se faz referência no passo anterior são incorporados inicialmente
como electrões não-ligantes, associados aos átomos externos (não-centrais).
4. Inspecione a estrutura para verificar se a regra do octeto é cumprida ou não por
todos os átomos. Se esta for violada tente movimentar alguns pares de electrões
para solucionar o problema. P.ex. se o átomo central apresenta uma deficiência de
electrões tente deslocar alguns pares não-ligantes para formar ligações múltiplas
entre estes átomos e o átomo central.
5. Se a molécula contém pelo menos três átomos e uma ligação múltipla, há uma
grande probabilidade de estarmos perante um caso de ressonância.Tente escrever
as diferentes estruturas de ressonância que podem ocorrer. Atribua cargas formais a
cada átomo na molécula. As estruturas com maior probabilidade de ocorrer são
aquelas que têm cargas formais mínimas para um dado átomo. se duas estruturas
ressonantes tiverem a mesma carga formal, a estrutura mais provável será a que
tiver menor número de electrões não ligantes. A carga formal é calculada usando a
relação:
Carga formal = Electr. Valência –
ligantes oa~N - Electr.
2
sPartilhado Electr.
A aplicação destas regras pode ser exemplificada para a molécula de água e para o
anião SO42-. No caso da molécula de água temos 6 electrões de valência do oxigénio e
2 provenientes dos dois átomos de hidrogénio. O oxigénio ocupa a posição central e a
estrutura resultante é
O hidrogénio viola a regra do octeto mas tal não deve ser visto como uma violação da
regra 4, pois este aspecto pode ser fácilmente explicado se tivermos em conta a
posição do hidrogénio na tabela periódica. Tal resulta do facto de o primeiro nível
albergar no máximo 2 electrões.
O exemplo da molécula de água é um caso muito simples. No caso do anião SO42-
temos um caso um pouco mais complexo. Nesta molécula, onde o enxofre ocupa a
posição central, temos [6 + 4 x 6 + 2] electrões de valência. Estes electrões podem ser
distríbuidos da seguinte forma
A estrutura resultante parece correcta, só que o átomo de enxofre apresenta uma carga
formal elevada. Podemos rearranjar os electrões disponíveis de modo a obtermos uma
estrutura com uma carga formal mínima
O enxofre viola na estrutura proposta a regra do octeto mas considera-se que esta
desvantagem é compensada pela distribuição mais satisfatória da carga formal. A
expansão para além do octeto no átomo central é explicada com base na
disponibilidade de orbitais 3d.
II.2.2. Teoria de Sidgwick-Powell
Sidgwick e Powell sugeriram ser possível prever a forma aproximada de uma molécula
com base no número de pares de electrões na camada de valência do átomo central,
no caso de moléculas que contêm somente ligações simples. O seu método de previsão
tem como base a minimização da repulsão dos pares de electrões, quer dizer a
orientação das orbitais é tal que as distâncias entre elas sejam o maior possível:
- dois pares de electrões1 mostram um máximo no seu afastamento quando as
respectivas orbitais se dispõem linearmente, formando um ângulo de 180o,
- moléculas onde o átomo central tem 3 pares de electrões na sua camada de
valência têm estrutura triangular-planar com ângulos de 120o,
- no caso de 4 pares de electrões a molécula tem a estrutura de um tetraédro. O
ângulo de ligação é de 109o,
- nos casos onde o átomo central apresenta 5 pares de electrões, a molécula tem
uma estrutura trigonal bipirâmidal (com ângulos de 120o e 90o),
- nos casos de 6 pares electrónicos em redor do átomo central, a estrutura da
molácula é octaédrica (com ângulos de 90o) respectivamente.
1Sidgwick e Powell consideram aqui os pares de electrões envolvidos na formação da ligação e os pares de electrões livres.
II.2.3. Teoria da repulsão dos pares de electrões na camada de
valência (VSEPR)
Em 1957 Gillespie e Nyholm melhoraram a teoria de Sidgwick e Powell, tendo em vista
prever de forma mais exacta a forma das moléculas. Segundo eles:
- O arranjo das ligações à volta de um átomo central depende do número de electrões
existentes.
- A forma da molécula é determinada pela repulsão entre todos os pares de electrões
presentes na camada de valência. O arranjo preferencial adoptado é aquele onde tem
lugar a minimização da repulsão entre as diferentes orbitais (maximização da
distância entre elas). Este aspecto havia sido introduzido anteriormente por Sidgwick
e Powell.
- O par de electrões livres ocupa maior espaço que um par de electrões ligantes, pois
este último está sujeito a acção de 2 núcleos enquanto o par de electrões livres tem
uma maior liberdade. A repulsão entre 2 pares de electrões livres é maior que a
repulsão entre 1 par de electrões livres e um par ligante ou mesmo entre 2 pares
ligantes. Como consequência a presença de pares de electrões livres na molécula
força os pares ligantes a ocuparem um menor espaço, aspecto que causa uma
distorção dos ângulos de ligação ideais. Na presença de pares de electrões livres o
ângulo entre pares ligantes passa a ser menor.
- A magnitude da repulsão depende da diferença de electronegatividade entre o átomo
central e o átomo a ele ligado.
- As ligações triplas causam maior repulsão que as duplas e estas por sua vez causam
uma maior que as simples.
O efeito dos pares de electrões livres pode ser melhor entendido se se partir do arranjo
correspondente ao ideal e introduzirem-se pares de electrões livres neste arranjo. O
CH4 forma um tetraedro regular com 4 pares de electrões ligantes. O ângulo H-C-H é
de 109o. Na molécula de NH3 teriamos o caso da substituição no tetraedro de um par
ligante por um par de electrões livres. O ângulo H-N-H tem nesta molécula o valor de
107o. A forma da molécula da água pode ser também derivada da molécula do
tetraedro regular por substituição de dois pares ligantes por 2 pares de electrões livres.
Devido a maior repulsão causada pelos 2 pares de electrões livres o ângulo decresce
até o valor 104o.
De forma análoga pode-se estudar a variação do ângulo de ligação com o número de
pares de electrões ligantes e livres existentes na molécula de compostos com outra
estrutura. Resumem-se na tabela 4 os efeitos no ângulo de ligação de pares de
electrões ligantes e livres em moléculas com a estrutura de tetraedro, trigonal
bipirâmidal e de octaedro.
Espécies que contêm o mesmo número de electrões de valência apresentam
normalmente a mesma estrutura. São exemplos de tais espécies as seguintes:
- BF4-, CH4 e NH4
+ com estrutura tetraédrica,
- CO32-, NO3
- e SO3 com estrutura triangular planar,
- CO2 e NO2+ com estrutura linear.
Tabela 4: Efeito dos pares de electrões envolvidos na ligação e dos pares de electrões
livres no ângulo de ligação
Orbitais do
átomo central
Forma da
molécula
Nr. Electr.
ligantes
Nr. electr.
livres
ângulo de
ligação
BeCl2 2 linear 2 0 180
BF3 3 triangular
planar
3 0 120
CH4 4 tetraedro 4 0 109
NH3 4 tetraedro 3 1 107
NF3 4 tetraedro 3 1 102
H2O 4 tetraedro 3 3 104
PCl5 5 trigonal
bipirâmidal
5 0 120 e 90
SF4 5 “ 4 1 101 e 86
ClF3 5 “ 3 2 87
SF6 6 octaedro 6 0 90
BrF5 6 octaedro 5 1 84
XeF4 6 octaedro 4 2 90
II.2.4. Teoria da ligação de valência
A teoria da ligação de valência foi proposta por Linus Pauling. Segundo a mesma os
átomos usam, para a formação de ligações, as suas orbitais com electrões não-
emparelhados. Ao formar-se uma ligação tem lugar o emparelhamento dos electrões e
os átomos ganham uma configuração de gás inerte. O número de ligações que cada
átomo forma, deveria ser igual ao número de electrões desemparelhados. Conhecem-se
contudo casos onde o número de ligações é maior que o número de electrões
desemparelhados no estado fundamental. Para explicar tais casos introduziu-se o
conceito de promoção: desemparelhamento do par de electrões por passagem de um
dos electrões para uma orbital vazia de energia muito próxima.
Introduzir diagrama do estado fundamental e do estado excitado
Os dois electrões desemparelhados adicionais permitem a formação de duas ligações
adicionais. A energia libertada durante o processo é superior a energia necessária para
a promoção do electrão.
Tendo em conta a forma (disposição no espaço) das orbitais s e p, seria de esperar que
as orbitais s e p levassem a formação de ligações diferentes e que alguns ângulos de
ligação fossem iguais a 90o (ângulo entre as orbitais p). Sabe-se contudo que as quatro
ligações na molécula do metano são equivalentes e que os ângulos de ligação nas
moléculas de CH4, NH3 e H2O são diferentes de 90o. Estas moléculas têm os seguintes
ângulos de ligação:
ângulo H-C-H na molécula de CH4 é igual a 109o,
ângulo H-N-H na molécula de NH3 é igual a 107o,
e o ângulo H-O-H na molécula de H2O é igual a 104o.
Para explicar estes factos foi introduzido o conceito de hibridização, mistura de orbitais
atómicas sob formação de igual número de orbitais híbridas equivalentes2. Ao combinar
1 orbital s com 3 orbitais p formam-se 4 orbitais híbridas do tipo SP3. Na formação da
molécula de metano o carbono usa a sua orbital 2s mais as 3 orbitais 2p(x, y, z) para
formar as 4 orbitais sp3. Em função do número e tipo de orbitais atómicas envolvidas
formam-se diferentes tipos de orbitais híbridas (tabela 5).
Tabela 5: Relação entre o número de orbitais atómicas, tipos de hibridização e forma
geométrica da molécula
número de orbitais tipo de forma geométrica
atómicas hibridização regular da molécula
1 s + 1 p sp linear
1 s + 2 p sp2 triangular planar
1 s + 3 p sp3 tetraedro
2No sentido mais exacto a hibridização representa a combinação das funções de onda dos átomos, com o fim de obter funções de onda representativas do que se chama de forma geral de orbitais híbridas. No caso da formação de orbitais híbridas a partir de 1 orbital s e 3 orbitais p a função de onda usada para descrever o electrão nessas orbitais é do tipo
?sp3 = C1 ?ns + C2 ?npx + C3 ?npy + C4 ?npz
1 s + 3 p + 1 d sp3d trigonal bipirâmidal
1 s + 3 p + 2 d sp3d2 octaedro
1 s + 3 p + 3 d sp3d3 pentagonal bipirâmidal
As orbitais híbridas formam normalmente ligações mais fortes que as formadas pelas
orbitais s e p, devido a melhor sobreposição durante a formação da ligação.
Apresentam-se na tabela 6 os valores aproximados das forças de ligação relativas para
diferentes tipos de orbitais.
Para uma hibridização efectiva é importante que a energia das orbitais atómicas seja da
mesma ordem de grandeza. Apesar de se indicarem alguns tipos de hibridização onde
tomam parte orbitais d, a sua participação tem sido discutida de forma contróversa,
pois estas têm energias muito maiores que as orbitais s e p do mesmo nível e há
dúvidas se a mistura de orbitais d com orbitais s e p é efectiva.
Este tipo de hibridização tem sido usado para explicar a ligação p.ex. na molécula de
Pcl5
e na de SF6
Tabela 6: Força de ligação relativa de diferentes tipos de orbitais
tipo de orbital força de ligação
relativa
s 1,0
p 1,73
sp 1,93
sp2 1,99
sp3 2,00
Segundo alguns autores quando o átomo central se liga a átomos fortemente
electronegativos (Cl, O, F) há uma contracção das orbitais d, aspecto que provoca um
baixamento da sua energia, a qual se aproxima desta forma da das orbitais s e p,
tornando possível a ocorrência de hibridização envolvendo orbitais d. Esta parece ser a
razão pela qual existem compostos como SF6, PCl5, etc mas não compostos destes
elementos p.ex. com o hidrogénio (PH5). A contracção das orbitais também se dá a
medida que mais electrões vão preenchendo a orbital, como consequência do aumento
da força de atracção núcleo-electrões.
Ligações δ e π
No caso de ligações a densidade electrónica é maior entre os dois átomos, ao longo da
linha que liga os dois núcleos. No caso de ligações duplas e triplas os electrões também
se concentram entre os dois átomos, não ao longo da linha que os une mas sim acima
e abaixo dessa linha.
As orbitais não exercem influência na forma da molécula, encurtam somente o
comprimento da ligação. Estas orbitais não participam na hibridização. Vejamos como
exemplo a formação da molécula de CO2:
O átomo de carbono é excitado para formar quatro orbitais com 1 electrão
desemparelhado
que partilham os seus electrões ficando com configuração
As orbitais s e px que formam as ligações são hibridizadas dando 2 orbitais sp que se
estendem em direcções contrárias formando um ângulo de 180o.
A ocorrência da molécula de SO2 pode ser explicada de forma análoga. O átomo de
enxofre é excitado para ficar com quatro electrões desemparelhados
e forma quatro ligações ficando com a configuração seguinte
O átomo de enxofre apresenta neste caso hibridização sp2 e a molécula tem uma
estrutura triangular planar distorcida, devido a repulsão exercida pelo par de electrões
livres. O ângulo de ligação é de 119o, valor menor que o ângulo ideal de 120o.
A existência da molécula de SO3 pressupõe a formação de 3 ligações σ e 3 ligações ∏.
A orbital s e as 2 orbitais p hibridizam formando orbitais sp2. A molécula do trióxido de
enxofre tem uma estrutura triangular planar regular.
Um problema relacionado com este método é o da explicação satisfatória das ligações
∏. O método pressupõe que as orbitais do átomo central envolvidas na formação de
ligações ∏ têm uma orientação correcta no espaço para uma sobreposição eficaz com
as orbitais do segundo átomo.
II.3. Ligação metálica
O desenvolvimento das teorias sobre a ligação metálica está ligado a necessi-dade de
explicar as propriedades físicas características deste tipo de materiais, nomeadamente
- a elevada condutividade térmica e eléctrica
- a elevada resistência mecânica e a ductibilidade dos metais. Apesar de a resistência
à deformação ser pequena, existem no metal forças de coesão fortes que se opõem
a fractura completa do objecto
- o brilho característico e a capacidade de emitir electrões quando expostos a radiação
de baixo comprimento de onda ou quando aquecidos a temperaturas
suficientemente elevadas, assim como as suas estruturas densas.
Como forma de poder explicar estas propriedades Bernal considera que a ligação
metálica deve possuir as seguintes características:
- poder ter lugar entre átomos idênticos ou entre átomos metálicos completamente
diferentes,
- não apresentar um efeito direccional nem saturação, para permitir acomodar o
elevado número de átomos vizinhos,
- habilidade de permitir a transferência de electrões.
Para explicar o fenómeno da emissão e condução os modelos desenvolvidos admitem a
existência de electrões mais ou menos livres3. Nas teorias modernas considera-se que a
3Estes electrões são os electrões de valência associados a cada átomo individual.
ligação metálica é formada por uma rede rígida de esferas (catiões) com os electrões
livres movendo-se nos seus interstícios.
Com o desenvolvimento da mecânica quântica modificou-se ligeiramente este ponto de
vista, considerando-se que os electrões são mantidos na estrutura pelas forças dos
diferentes átomos e que eles ocupam estados com níveis discretos de energia. Os
electrões podem ser transferidos de um nível para o outro sem grandes dispêndios de
energia, o que pressupõe que os diferentes níveis têm energias muito próximas e
explica a mobilidade dos electrões. Na prática tem sido muito usado o conceito de
massas de iões positivos mergulhados num mar de electrões.
As propriedades dos condutores, semicondutores ou isoladores são explicadas com base
na teoria de bandas e têm como base a mobilidade mais ou menos elevada dos
electrões. A teoria das bandas considera a existência de bandas de energia e não de
níveis isolados tal como nos átomos individuais.
Para melhor percebermos esta teoria, vamos imaginar que durante a formação de um
cristal os átomos são trazidos para as suas posições intersticiais a partir do infinito.
Enquanto tivermos somente o primeiro átomo do cristal, vamos ter por cada orbital
somente um nível de energia. À medida que mais átomos forem ocupando as suas
posições, onde tinhamos somente um nível de energia vamos passar a ter vários níveis
sobrepostos. Devido a interação entre os diferentes níveis do mesmo tipo vamos ter
uma subdivisão dos níveis de energia. No lugar de vários níveis com a mesma energia
vamos ter uma banda de níveis com energias ligeiramente diferentes. O número de
níveis em cada banda é igual ao número de átomos que compõem esse arranjo. A
subdivisão mencionada atrás é maior quanto maior for a interação entre os vários níveis
(figura 21).
Os electrões existentes preenchem as diferentes bandas de energia começando pelas
bandas com energia mais baixa. A nossa estrutura vai ter bandas completamente
preenchidas, bandas parcialmente preenchidas e bandas não preenchidas. A banda
parcialmente ocupada com maior energia é chamada banda de valência. A banda
imediatamente acima (não preenchida) é chamada banda de condução. A diferença de
energia entre as duas bandas é chamada „gap‟ (lacuna) de energia. As propriedades
eléctricas e magnéticas dos materiais são ditadas pelo gap de energia entre as bandas
de valência e a conductora. Este gap depende por outro lado do tipo de átomos que
formam o cristal e da estrutura (veja a tabela 7).
Figura 21: Formação de bandas de energia
Figura 22: Diagrama para a explicação das propriedades de conductores, isoladores e
semiconductores
Tabela 7: Valores do gap de energia dos elementos do grupo IV
Elemento Gap de energia (eV)
C (diamante) 5.6
Si 1.1
Ge 0.7
Sn (cinzento) 0.08
Pb 0.0
Se o gap de energia é igual a zero, estamos em presença de um metal (caso do
chumbo na tabela 7). Se o gap for muito elevado temos um isolador (diamante),
enquanto que valores intermédios aparecem nos semiconductores (silicio).
Nos condutores (gap de energia é igual a zero) considera-se que:
- a banda de valência está parcialmente preenchida e os electrões movem-se dentro
dessa banda,
- ou que a banda de valência está completamente preenchida mas apresenta uma certa
sobreposição com uma banda não preenchida, o que torna possível a transição de
electrões entre as duas bandas sem um grande dispêndio de energia.
A sobreposição pode surgir em sistemas com uma grande interação, aspecto que causa
a subdivisão das bandas, fazendo com que elas tenham uma grande largura que pode
levar até a sobreposição com uma banda adjacente.
Nos isoladores a banda de valência está completamente preenchida (o que significa que
não há possibilidade de movimentação de electrões dentro dessa banda) e a diferença
de energia com a banda mais próxima vazia é significativa. Nos semicondutores,
considerados básicamente como isoladores, a diferença de energia entre a banda de
valência e a banda vazia mais próxima não é tão elevada de modo que ainda pode
haver uma promoção de um número reduzido de electrões. Este número aumenta,
naturalmente, com a temperatura, o que explica o aumento da condutividade dos
semicondutores com a temperatura.
