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UFSC – Departamento de Química

Prof. Marcos Aires de Brito

QMC 3111 – Química Inorgânica Avançada

A ligação Química do ponto de vista da Química Quântica Temos como objetivo que você possa comparar o enfoque da ligação química,

via simetria molecular apresentado em QMC 3111, com o enfoque quântico. Leia este

arquivo, se for necessário releia-o, acompanhe o desenvolvimento matemático

apresentado, para você poder comparar os dois enfoques e assim passar a ter uma

visão mais geral da ligação química. Inicialmente faremos uma revisão quanto ao

Princípio de Pauli, pois este é um princípio central em Química Quântica.

1- Introdução

Átomos Multieletrônicos e o Princípio de Pauli

Wolfgang Pauli, físico austríaco, postulou que dois elétrons não podem ter o

mesmo conjunto de números quânticos (Z. Physik, v. 31, p. 765, 1925). Nesse artigo W.

Pauli analisa, considerando o efeito Zeeman anômalo, a contribuição de Niels Bohr

(Ann. Physik, v. 71, p. 228, 1923) e de E. C. Stoner (Phil. Mag. v. 48, p. 719, 1924), para

a descrição da configuração eletrônica de átomos.

Quando a análise de um sistema com mais de um elétron é comparada com

resultados experimentais, este postulado torna-se necessário como um complemento

à equação de Schrödinger (1926), que prever apenas 3 números quânticos: n, l e ml.

Com a inclusão de ms, um orbital comporta no máximo 2 elétrons com spins contrários

e após o tratamento ondulatório relativístico, realizado por Dirac em 1928, o átomo

passou a ser descrito por quatro números quânticos, como já foi comentado. W. Pauli

recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1945 pela descoberta do princípio de exclusão.

A função de onda que atende a equação de Schrödinger para o átomo de

hidrogênio é representada pela expressão Ψnlm (r) = Rnl (r) Θlm () Φm (ф), em que se

correlacionam os 3 números quânticos n, l e ml. Dirac (1928), para atender ao princípio

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de exclusão de Pauli (1925) que foi anterior à mecânica ondulatória, introduziu para

átomos com mais de um elétron, as coordenadas de spin como complemento a

equação de Schrödinger.

Introduzindo as coordenadas de spin e fazendo uma aproximação em desprezar

o acoplamento spin-órbita, temos Ψtotal = ΨΨspin ou Ψtotal = Ψnlm (r)Ψspin. Com este

procedimento introduz-se o quarto número quântico e assim o átomo passa a ser

descrito por 4 números quânticos: n, l, ml e ms. Quando se considera o acoplamento

spin-órbita, sendo necessário para átomos pesados, a Mecânica Quântica passa a ser

considerada relativística.

Assim como Ψ, Ψspin também apresenta propriedades de simetria. Para

simplificar a apresentação, utiliza-se uma notação em que ms = + ½ () significando

spin e ms = - ½ () significando spin . Desse modo, a teoria quântica moderna para

o átomo de hidrogênio também pode ser aplicada, através de aproximações, para

átomos multieletrônicos, como hélio e para outros átomos. Para o átomo de hélio no

estado fundamental (1s2), existem 4 possibilidades para ΨΨspin. Os números entre

parênteses se referem aos eletros 1 e 2.

( a ) (1) (2 ) Os elétrons 1 e 2 tem spin + ½

( b ) (1) (2) Os elétrons 1 e 2 tem spin – ½

( c ) (1) (2) + (2) (1) troca de elétrons entre os estados e

( d ) (1) (2) - (2) (1) troca de elétrons entre os estados e

Observe nas possibilidades (c) e (d) que os elétrons foram trocados, entre os

estados e , e foram feitas combinações lineares. Considerando o princípio exclusão

de Pauli, que não permite 2 ou mais elétrons com o mesmo conjunto dos 4 números

quânticos, as possibilidades (a) e (b) ficam descartadas.

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Realizando a troca de elétrons, pois de acordo com o princípio de incerteza não

podemos distinguir elétrons para a função (c), obtemos a função (cx) = (2) (1) +

(1) (2), ou seja, (c) e (cx) são simétricas quanto à troca de elétrons. Por outro lado,

realizando a troca de elétrons na função (d), obtemos a função (dx) = (2) (1) - (1)

(2). Comparando as duas funções, (d) = - (dx), portanto a função (d) é considerada

antissimétrica para a troca de elétrons. Portanto, através de combinações lineares de

funções de onda, chega-se a uma combinação simétrica e outra antissimétrica.

A combinação linear de funções também é utilizada pela teoria de orbitais

moleculares, para a descrição aproximada das ligações química em moléculas. Essa

teoria pode ter um enfoque matemático-quântico ou pode ser apresentada utilizando-

se (como fazemos em QMC 3111) a teoria de grupo aplicada a Química, em que são

feitas combinações lineares de orbitais atômicos de mesma simetria, para gerar os

orbitais moleculares.

Átomos Multieletrônicos e a Equação de Schrödinger

Pelo princípio exclusão de Pauli elétrons são indistinguíveis, podendo ser

trocados e assim torna-se impossível uma solução exata da equação de Schrödinger

para átomos multieletrônicos ou moléculas, devido à repulsão intereletrônica,

devendo-se tentar soluções aproximadas. Soluções aproximadas da equação de

Schrödinger indicam a energia de um estado particular, por exemplo, para o estado

fundamental ou para os estados excitados, em um átomo multieletrônicos como um

todo, ou uma molécula, mas não para um elétron específico.

Uma opção de aproximação é utilizar uma função de onda do tipo orbitais

atômicos do hidrogênio. O átomo de hélio(Z =2) consiste de um núcleo, de carga +2e e

dois elétrons. Por uma questão de conveniências didáticas esses elétrons serão

numerados como 1 e 2, mas lembre-se que “elétrons são indistinguíveis”.

Considerando as distâncias de cada elétron ao núcleo (r1 e r2) e a distância

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intereletrônica (r12), conforme a seguinte Figura, é conveniente utilizar o sistema de

coordenadas esféricas polares.

_

_

x

y

z

r1

r2

r12

Representação das coordenadas no átomo de hélio.

Considerando o átomo de hélio devem-se levar em consideração os seguintes

termos para o operador Hamiltoniano: i) a energia cinética (Ec) de cada elétron; ii) a

energia potenciais (V), de atração de cada elétron pelo núcleo; iii) a repulsão

intereletrônica.

Ĥ = Ec - atração + repulsão

Ĥ = - ½ [2(1) + 2(2)]} – 2/r1 – 2/r2 + 1/ r12

Onde,

zyx

zyx

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

1

2

2

1

2

2

1

2

2

1

Portanto, EVmm

rrr 1221

2

2

2

2

1

2

,,22

Para o operador Laplaciano, em coordenadas esféricas polares, i se refere ao

elétron 1 ou ao elétron 2, conforme a seguinte expressão:

5

2

2

222

2

2

2 111

iiii

i

iii

i

ii

i

senrrrr

rrsen

seni

Para se tentar uma primeira aproximação para a energia do estado

fundamental (E0), desprezamos o termo de repulsão intereletrônica (+/r12) = último

termo na expressão do Hamiltoniano. Neste caso o Hamiltoniano se transforma em Ĥ0

= ½ (12 + 2

2) - Z/r1 - Z/r2.

Podemos reformular o Hamiltoniano para Ĥ0 = ĥ0(1) + ĥ0(2). Portanto, ĥ0(1)

depende apenas das coordenadas do elétron 1 e ĥ0(2) depende apenas das

coordenadas do elétron 2. Realizando a separação das variáveis, podemos utilizar =

0(1)0(2), ou seja, a função de onda para dois elétrons tem a forma de um produto

entre duas funções orbitais, onde,

0(1) = Rnl (r) Θlm () Φm (ф) (1) ĥ0(1) 0(1)= 00(1)

0(2) = Rnl (r) Θlm () Φm (ф) (1) ĥ0(2) 0(1)= 00(2)

1= - Z2 / 2 (1 / n12) e 2= - Z2 / 2 (1 / n2

2) 0 = 1 + 2 = - Z2 / 2 (1 / n12 + 1 / n2

2)

Sendo n1 = n2 = 1, para a energia do estado fundamental do átomo de hélio,

temos: He = 2 Z2 EH. A partir de EH = energia do estado fundamental do átomo de

hidrogênio (- 13,6 eV), resulta em E0 = - 108, 8 eV. Este seria o valor esperado para o

átomo de hélio, mas este valor corresponde a cerca de 4 vezes o valor experimental = -

79 eV. Portanto, a previsão, desconsiderando a repulsão intereletrônica foi péssima,

devendo ser desconsiderada.

Podemos melhorar a previsão, considerando = 0(1) + 0(2), ou seja, uma

combinação de orbitais atômicos. Considerando que cada elétron se move em um

potencial que reflete a soma da atração nuclear e a blindagem do núcleo pelo outro

elétron, foi introduzido o conceito de carga nuclear efetiva (Zef). Com esse conceito,

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modificamos o orbital, que passa a ser expresso pela seguinte função 0 = A e-Zefr/a0.

Agora o problema se transforma em determinar Zef, de modo a refletir um melhor

valor para a energia.

No método variacional inicia-se a solução com uma função tentativa, contendo

alguns parâmetros, para se calcular e minimizar o valor da energia com respeito a

esses parâmetros. Várias tentativas podem ser feitas com uma função simples,

variando-se Zef e comparando-se o resultado do cálculo com o valor experimental. O

princípio variacional prever que “dada uma função de onda aproximada, que satisfaz

as condições de contorno (condições impostas) para se resolver o problema, o valor

esperado para as energias calculadas a partir dessa função de onda, sempre resultará

maior que o verdadeiro valor da energia para o estado fundamental”.

A teoria quântica moderna limita a previsão indicando que a solução será

aproximada, ou seja, a solução da equação de Schrödinger conterá erro. Realizando

uma série de tentativas, os pesquisadores teóricos chegaram ao valor Zef = 1.6875 (≈

1.7), como a melhor escolha possível para a carga nuclear efetiva do átomo de hélio,

indicando que um elétron sente aproximadamente 85% da carga do núcleo. Com esse

valor de Zef os cálculos indicam uma energia, 0 = - 77,5 eV, o que é um resultado

satisfatório.

A primeira energia de ionização do hélio, ou seja, a energia necessária para

remover um elétron no processo He He+ + 1e-, é igual a 24,6 eV o que corresponde

à menos que o dobro da energia de ionização do átomo de hidrogênio (+13,6 eV) e isto

confirma que existe um efeito de blindagem do núcleo. É interessante notar que a

segunda energia de ionização do hélio (He+ He2+ + 1e-) sendo igual a 54,4 eV

corresponde a exatamente 4 vezes a energia de ionização do átomo de hidrogênio.

Considerando o efeito da blindagem do núcleo (modelo Hartree ou modelo do

campo médio) e o princípio de exclusão de Pauli, chegamos à configuração eletrônica,

à tabela periódica e as propriedades periódicas dos elementos. A partir desse ponto,

podemos combinar átomos para formar moléculas, o que se constitui na base teórica

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para o estudo da Química como uma ciência moderna. Portanto, os conceitos

estudados na teoria quântica são fundamentais para a sua formação em Química.

2 - Moléculas e a teoria quântica

Apresentaremos inicialmente alguns aspectos da teoria quântica para a ligação

química em situações simples, ficando as moléculas mais complexas para serem

tratadas de maneira qualitativa, através de aspectos de simetria molecular. Nossa

meta é que você compare os dois enfoques sobre a ligação química.

Teoria da ligação de valência

Por que átomos se combinam para formar moléculas? Seguem alguns

argumentos: Átomos se combinam, pois suas energias totais se tornam menores no

processo; A dimensão da molécula é fixada pelo arranjo de átomos em baixa energia.

O seguinte gráfico ilustra a variação da energia total (E) na molécula de hidrogênio, em

função da distância internuclear (r0).

r

r0 De

D0

E

D0 = Energia de dissociação química

De = Energia de dissociação eletrônica

De _ De = Energia vibracional do ponto zero

r0 = distância de equilíbrio internuclear

► Em pequena distância internuclear a energia é dominada pela repulsão;

► r0 (distância de equilíbrio internuclear) está relacionada com o comprimento das

ligações químicas; Não se pode afirmar que os núcleos estão fixados em r0, pois

contraria o princípio de incerteza de Heisenberg; Mesmo no estado fundamental, a

molécula vibra, portanto r0 indica a separação média entre os núcleos;

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► As ligações químicas são tratadas em situações extremas, ou seja, como iônicas ou

como covalentes, sendo as ligações reais consideradas intermediárias, com certo

caráter iônico e covalente.

As teorias de valência são subdivididas em: i) Ligação de valência; ii) do orbital

molecular; iii) do campo ligante. Apenas as duas primeiras serão apresentadas neste

arquivo.

A teoria da ligação de valência foi inicialmente aplicada por Heitler e London

(1927) para a molécula de hidrogênio, mas depois Slater e Pauling (1931) estenderam

o modelo para moléculas mais complexas.

O método de Heitler e London para H2

Uma das principais conseqüências da química quântica foi o esclarecimento da

ligação química. A primeira análise aproximada da ligação na molécula de hidrogênio,

utilizando química quântica, foi realizada em 1927 por W. Heitler e F. London. Para

demonstrar o teste de hipóteses geniais e as considerações impostas ao sistema em

estudo (condições de contorno) e assim ser possível uma solução aproximada da

equação de Schrödinger vamos introduzir a solução dessa equação para a molécula de

H2. Conforme a representação a seguir, em que x representa os núcleos, os dois

núcleos são considerados fixos como uma condição de contorno para a solução da

equação de Schrödinger.

x

_ _

xR

ra1

r12

rb2

rb1ra2

Assim como a solução da equação de Schrödinger para o átomo de hélio (com

dois elétrons) a solução para H2 não será exata. Heitler e London utilizaram o método

da perturbação, introduzido por Heisenberg, para a solução do átomo de hélio. Nesse

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método, para o cálculo da energia de perturbação, que está relacionada com a

interação entre os átomos (H1 - H2) deve-se tentar conhecer a “solução zero” que é a

solução que corresponde ao problema não perturbado, ou seja, implica em ausência

de interação entre os átomos. Para tanto, deve-se considerar o núcleo em posição fixa,

pois estamos interessados nas propriedades eletrônicas de H2.

ĤΨ = EΨ

Ĥ = Ĥ0 + VI

Ĥ = - ћ/2m (21 + 2

2) + V (Hamiltoniano para dois núcleos fixos)

Ĥ0 = - ћ/2m 21 – e2/ ra1 - ћ/2m 2

2 - e2/ rb2 (Hamiltoniano para R = infinito)

VI = e2 (- 1/rb1 – 1/ ra2 + 1/ r12 + 1/ R) (operador de interação)

Considerando R = , a equação pode ser separada em duas equações iguais à

solução para o átomo de hidrogênio, o que constitui uma aproximação. Se for

necessário, recorra aos livros citados como referências ao final deste arquivo, para

você relembrar a solução da equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio. A

solução da equação que satisfaz à “solução zero”, para R = , é Ψa(1) Ψb(2). Nesta

função o elétron 1 está ligado ao núcleo a e o elétron 2 está ligado ao núcleo b. Como

elétrons não podem ser distinguidos, outra solução seria: Ψ = Ψa(2) Ψb(1). Para uma

solução geral, devemos fazer a combinação linear das duas soluções: Ψ = Ψa(1) Ψb(2)

Ψa(2) Ψb(1). O quadrado desta função multiplicado pelo fator de normalização, que é

igual a 1/ 2(1 S), indica a distribuição de elétrons na molécula, conforme a seguinte

expressão:

Ψ2 = Ψa(1)2

Ψb(2)2 + Ψa(2)2Ψb(1)2 2Ψa(1) Ψb(2) Ψa(2) Ψb (1)

.................................................................. .....................................

Parte eletrostática (coulômbica), Energia de troca devido à interação entre os átomos.

A divisão da energia, em coulômbica e de troca, é convencional e não tem

significado físico. Considerando a energia de perturbação, ou seja, a interação entre os

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átomos, que foi considerada através da combinação linear das funções base, resulta na

energia total (ET).

ET = E - 2E0 = (C A) / (1 S)

C = integral de Coulomb

C = e2 [-1/rb1 – 1/a2 + 1/r12 + 1/R] / Ψa(1)2Ψb(2)2dV1dV2

A= integral de troca

A = e2 [-1/rb1 – 1/a2 + 1/r12 + 1/R] / Ψa(1) Ψb(1) Ψa(2) Ψb(2) dV1dV2

S = integral de recobrimento

S = Ψa(1) Ψb(1) Ψa(2) Ψb(2) dV1dV2

Portanto, ET, C e A, são funções de R. E0 = energia para o estado fundamental

do átomo de hidrogênio e 2E0 = energia de H2, para a aproximação zero, que é igual à

soma das energias para dois átomos de hidrogênio. As integrais A e C são ambas

negativas. Para todos os valores de R a integral A, que contribui para a ligação química,

é menor em valor absoluto que a integral C e S 1. Temos, então, dois valores para a

energia na molécula H2.

E+ = (C + A) / (1 + S) 0 .................................... Estado mais estável

E- = (C - A) / (1 - S) 0 .................................... Estado menos estável

Calculando Ψ2 para a nuvem eletrônica, no estado estável (Ψ+), temos a

distribuição de densidade, que corresponde à concentração de elétrons (nuvem

eletrônica) entre os núcleos. No estado instável (Ψ-), os elétrons tendem a se mover

para fora do centro da molécula, conforme as seguintes representações. Portanto,

mesmo utilizando aproximações, o método, de Heitler e London, demonstra a atração

entre os átomos na molécula de hidrogênio e a formação da ligação covalente.

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+ +

+++

_

H2

energia

O método de Slater e Pauling para moléculas polinucleares

Através de J. C. Slater e L. Pauling (1931), o método de Heitler e London foi

estendido para moléculas polinucleares. Slater e Pauling consideraram uma função de

onda que atende à ligação entre dois átomos, através de dois elétrons compartilhados.

Este método recebeu a denominação de aproximação ou teoria da ligação de

valência. A função Ψ+ corresponde ao estado singleto, com 2 elétrons de spins

emparelhados (observe a figura anterior), enquanto que a função Ψ- (repulsão)

apresenta dois elétrons com spins paralelos (estado tripleto), que são denominadas de

função ligante (Ψ+) e antiligante (Ψ-) respectivamente.

Como a função ligante apresenta spins paralelos, normalmente se refere a Ψ+

como representativa de ligação por par eletrônico. Slater e Pauling contribuíram para

tornar a idéia original de Lewis, sobre ligação covalente, em um conceito muito mais

preciso e desse modo, o modelo da ligação de valência é considerado uma

aproximação adequada para a descrição da ligação química. Em 1954 Linus Carl Pauling

(E.U.A), recebeu o Prêmio Nobel de Química pelos trabalhos desenvolvidos sobre a

natureza das ligações químicas.

No tratamento da molécula H2, foi considerada apenas a possibilidade de

ligação covalente, H-H, sendo descartadas as possibilidades H+- H- e H- - H+, ou seja, a

função de onda para H2 foi representada por Ψ = Ψa(1) Ψb(2) Ψa(2) Ψb(1).

Considerando a participação de estrutura iônica, devemos fazer uma correção na

função original, Ψ = a Ψat + b Ψion , em aproximação zero a Ψat = Ψ = Ψa(1) Ψb(2)

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Ψa(2) Ψb(1). Ψion = função de onda que corresponde à contribuição iônica.

Entretanto, como H2 apresenta elevado potencial de ionização e baixa afinidade

eletrônica, seria necessária muita energia, para se admitir o caráter iônico da ligação,

ou seja, o coeficiente b a, prevalecendo o esquema covalente. Em uma análise

inicial da molecular de hidrogênio, cerca de 80% da energia de ligação corresponde a

interação de troca, 15% para a integral de Coulomb e 5% devido a estrutura iônica.

No caso de compostos polares e iônicos é necessário se considerar o termo bΨíon,

pois se torna mais efetivo que o termo aΨat.

A aproximação do orbital molecular

Na época do desenvolvimento da teoria da ligação de valência, outro

tratamento da ligação covalente foi apresentado por F. Hund e Robert S. Mulliken

(1928). Mulliken ganhou o Prêmio Nobel de Química de 1966 pelo seu trabalho

relacionado à ligação química e pela estrutura eletrônica de moléculas através da

teoria do orbital molecular. Interessado em interpretar o espectro de moléculas,

Mulliken estendeu o método utilizado na interpretação do espectro atômico, o que

resultou na aproximação do orbital molecular para a ligação covalente.

O método utiliza a combinação linear de orbitais atômicos para formar orbitais

moleculares. Conhecendo o caráter ligante e antiligante dos orbitais moleculares e a

configuração eletrônica, podemos prever a estabilidade relativa de diferentes

moléculas ou de uma molécula em diferentes estados eletrônicos. O protótipo para o

método é o íon H2+, com um elétron se movendo sob o campo de dois núcleos fixos, de

acordo com o seguinte operador Hamiltoniano.

Ĥ = - ћ/2m 2 – e2/ra – e2/rb + e2/R

Este problema é mais complicado que o problema do átomo de hidrogênio,

pois H2+ não apresenta simetria esférica. Tentando uma solução aproximada e

considerando que a atração de um elétron pelo núcleo, com duas cargas positivas é

grande e não havendo nodo no estado fundamental, mas havendo um nodo no

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primeiro estado excitado, podemos utilizar as seguintes funções para esses estados

eletrônicos.

L = 1 / 2 (1Sa + 1Sb) ......................... Estado fundamental

A = 1 / 2 (1Sa - 1Sb)........................... Primeiro estado excitado

Para o cálculo das energias relacionadas a estas duas funções, devemos

considerar a média de um Hamiltoniano efetivo (he) para 1 elétron.

i) Para 1

E1 = b(1) he(1)1(1)dV1

= ½( 1Sa(1)he(1)1Sa(1)dV1 + 1Sb(1)he(1)1Sb(1)dV1

+ 1Sa(1)he(1)1Sb(1)dV1 + 1Sb(1)he(1)1Sa(1)dV1

Como 1Sa e 1Sb são equivalentes e he é simétrico nos dois núcleos, as duas

primeiras integrais são idênticas e também as duas últimas integrais, portanto

podemos reescrever E1 (energia para o orbital ligante).

E1 = 1Sa(1)he(1)1Sa(1)dV1 + 1Sa(1)he(1)1Sb(1)dV1 ……………………............. ……………………............... Integral atômica Integral de ressonância

A integral atômica corresponde à média do Hamiltoniano sobre os orbitais de

um único átomo. A integral de ressonância inclui os orbitais atômicos dos átomos a e

b.

Sendo a integral de ressonância = (também denominada integral de

Coulomb, em paralelo à teoria da ligação de valência) e a integral de ressonância = ,

tem-se que E1 = +

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Para a energia do orbital excitado,

E2 = -

A integral de Coulomb (maior contribuição para ) corresponde a energia do

elétron em um átomo separado, portanto a energia de interação para 1 = E = E1 – EH

e para 2 = E = E2 – EH - .

Sendo os valores de 0, portanto, 1 corresponde ao orbital molecular

ligante, pois diminui a energia da molécula e 2 corresponde ao orbital molecular

antiligante, pois eleva a energia da molécula. Desse modo, 1 eleva a densidade de

carga negativa entre os núcleos enquanto que 2 apresenta um plano nodal entre os

núcleos e conseqüentemente indica uma diminuição da densidade de carga negativa

entre os núcleos. As integrais (atômica) e (de ressonância) são conceitos

fundamentais na teoria do orbital molecular, assim como as integrais de Coulomb, de

troca e de recobrimento, são conceitos centrais na teoria da ligação de valência.

Método Variacional para a Ligação química

A teoria do orbital molecular se aplica melhor a compostos cujas ligações são

tipicamente covalentes. Em um enfoque quântico, a teoria do orbital molecular se

fundamenta no método variacional e ao final desta seção estarão representados os

diagramas de orbitais moleculares para as moléculas H2, C2H4 e C4H6. Considere a

seguir o formalismo do método variacional para ligação química:

1) Cada orbital molecular é escrito através da combinação linear de orbitais atômicos

na molécula, sendo,

k: orbital “k” na molécula.

(1) ... 2211 cc

kkk

k c

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2) Condição de normalização:

(2) 1 dkk

3) A partir da minimizarão na energia, chega-se à equação secular que representa a

equação de onda:

(3) 0ˆˆ EHEH

4) Realizando a combinação linear de orbitais atômicos para , resulta:

(4) ˆ oEHkk

kc

Para dois termos:

(5) 0ˆˆ2211 EHEH cc

Multiplicando esta equação por 1 e integrando todas as coordenadas espaciais

da função de onda:

(6) 0 ˆ ˆ212111

dEHdEH cc

5) Introduzindo as seguintes definições:

(7) coulomb de integral atômicos orbitais dos energia iiiii

dHH

6) Como a energia representa um número,

(10) sijjijiEdEdE

Desse modo, a equação (6) pode ser reescrita na forma de uma equação

secular:

(11) 012122111 sHcHc EE

(9) torecobrimen de integral

(8) atômicos orbitais de pares entre interação da energia

sij

d

dH

ji

jiijH

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Do mesmo modo, a equação (5) pode ser multiplicada por 2 e integrada:

(12) 022221211

EE HcsHc

7) As equações (11) e (12) formam um sistema de equações lineares homogêneas em

C1 e C2 e quando, C1 = C2 = 0, a solução é trivial. Através do Teorema de Cramer

(“soluções não triviais para equações lineares homogêneas, existem somente se a

matriz dos coeficientes “Ci” formar um determinante igual a zero”), pode-se

resolver estas equações montar o determinante secular, sendo:

(13) 0

222121

12121111

EE

E

HsHsHEH

HH

ss

S

jiij

jiij

8) Resolver o determinante secular implica em resolver a equação (14) que leva a

duas raízes (E1 e E2) que representam, respectivamente, as energias do estado

fundamental e do primeiro estado excitado.

14 0121221212211

EHEHHH SSEE

i) Caso degenerado (existe recobrimento orbital) moléculas diatômicas

homonucleares (ex.: H2)

H11=H22 =x

H21=H12= y

S21=S12 = z

[x - E]2 - [y – Ez]2 = 0 2 soluções:

a) (x – E1) = - (y – Ez) ou E1 = (H11 + H12) / 1 + S12

b) (x – E2) = + (y – E) ou E2 = (H11 - H12) / 1 - S12

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Veja a seguir a representação do diagrama de orbital molecular para a

molécula de hidrogênio (H2). Esta molécula apresenta ordem de ligação igual a um,

indicando uma ligação entre os dois átomos de hidrogênio.

__

1

__

2

1

2

ii) Caso não degenerado (não existe recobrimento orbital) moleculas

heteronucleares (ex. C2H4 ; C4H6) utilizar o Metodo de Hückel, que

considera apenas orbitais .

Considere o etileno, C2H4:

C C1 2

0222121

211211

E

E

HEHEHH

S

S

Considerar as restrições do método:

H11= (integral de coulomb)

H21= (atomos adjacentes)

S1j = 0

0

E

E

Dividindo todos os termos por e sendo x= - E/ :

18

0

1

1

x

x

x2 – 1 =0 x= 1

Portanto, E = E1= +

E2 = -

_

+

Considere o butadieno, C4H6:

1

2 3

4

0

100

110

011

001

x

x

x

x

x(x3-2x) – (x2 – 1) = x4 – 3x2 + 1 = 0

x = [(3 5) / 2]1/2

E1 = + [(3 + 5) / 2]1/2 = + 1.62

E2 = + [(3 - 5) / 2]1/2 = + 0.62

E3 = - [(3 - 5) / 2]1/2 = - 0.62

E4 = - [(3 + 5) / 2]1/2 = - 1.62

19

2+

2_

+

_

Comparando a energia de duas moléculas de etileno (4 + 4) com a energia

do sistema de uma molécula de butadieno (4 + 4.48), conclui-se que C4H6 é mais

estavel, devido a delocalização dos 4 eletrons .

Pelo visto neste arquivo, a linguagem utilizada em Química quântica para se

descrever os conceitos químicos, é de natureza matemática. Se você estiver

interessado em saber mais sobre esta abordagem consulte livros de Química

quântica tais como os referenciados a seguir:

1) KARPLUS M. & PORTER R. N. Atoms & Molecules: An introduction for students

of Physical Chemistry – The Benjamin /Cummings Publishing Company, 1970;

2) EYRING H. & KIMBALL G. E. Quantum Chemistry: John Wiley & Sons, 1944;

3) HANNA M. W. Quantum Mechanics in Chemistry: The Benjamin /Cummings

Publishing Company, 1981;