MTODO DE HARTREE-FOCK OU MTODO DO CAMPO AUTO-CONSISTENTE

Energia de interao HH

Teoria do Orbital Molecular TOMOs eltrons pertencem molcula, on ou radical como um todo.Uma evidncia experimental favorvel TOM - Cada eltron recebe influncia dos demais.

Com as ligaes entre os tomos, os eltrons ocupam orbitais moleculares (OM) (sigma), (pi) e (delta) e no mais OA (s, p, d, f).

Espectro de RSE do K2[IrCl6] em K2[PtCl6]

77Ir 5d7, 6s2; Ir 4+ - 5d5, 6s0MS(Ir) = 5/2;

17Cl 3s2, 3p5 ; Cl - - 3s2, 3p6MI(Cl) = 3/2;O acoplamento do momento de spin eletrnico do irdio com os spins nucleares dos 6 cloretos faz surgir vrios picos de ressonncia de spin eletrnico no espectro.

Efeitos dos acoplamentos sobre os espectros de RSE

Teoria do orbital molecular (TOM)Desenvolvida a partir de 1927. Consolidou-se a partir da dcada 1930.Friedrich Hund, Robert Mulliken, John Slater e John Lenard-Jones.O primeira artigo foi publicado em 1929 por Lennard-Jones. A partir da fizeram-se ajustes para aproximar os resultados dos experimentais.Clculo preciso da funo de onda do OM do H2 foi feito por Charles Coulson, em 1938.Cada eltron numa molcula descrito por uma funo de onda .Por representar o eltron numa molcula, o orbital definido por esta funo denominado Orbital Molecular. Teoria do orbital molecular (TOM)Desenvolvida a partir de 1927. Consolidou-se a partir da dcada 1930.Friedrich Hund, Robert Mulliken, John Slater e John Lenard-Jones.O primeira artigo foi publicado em 1929 por Lennard-Jones. A partir da fizeram-se ajustes para aproximar os resultados dos experimentais.Clculo preciso da funo de onda do OM do H2 foi feito por Charles Coulson, em 1938.

Orbital molecular liganteOrbital molecular antiligante

Por esse modelo se pressupe que, nas molculas, os eltrons ocupam orbitais moleculares. Teoria do orbital molecular (TOM)As ligaes resultam da combinao dos orbitais atmicos (AO), gerando orbitais moleculares (OM).Existem vrias alternativas para se construir os orbitas moleculares.Uma delas: Combinao linear de orbitais atmicos (CLOA).Pela combinao de 2 orbitais atmicos so gerados um orbital molecular ligante (b) e um orbital molecular antiligante (a):

Para o H2+, a funo de onda do OM de ligao pode assumir a forma:

Para o H2, pode-se definir duas funes semelhantes, para os eltrons 1 e 2 nos orbitais moleculares:

Teoria do orbital molecular (TOM)O produto dessas duas funes :

Essa equao, desde que rearranjada, semelhante que foi obtida para o H2 pela TLV, exceto no que se refere ionicidade:

Esse fato mostra a coerncia das duas teorias na explicao das ligaes.

A equao obtida pela TOM pode ser melhorada com a adio de termos de correo, como os que so apresentados na tabela seguinte:

TLV Teoria do Orbital Molecular TOMParmetros obtidos para a molcula do H2 utilizando a TLVTipo de funo de ondaEnergia (k/Jmol)Distncia em pmNo corrigida2490,0Funo de Heitler-London 30386,9Adicional de preenchimento36574,3Adicional de contribuio inica38874,9Valor experimental45874,1Parmetros obtidos para a molcula do H2 utilizando a TOMTipo de funo de ondaEnergia (k/Jmol)Distncia em pmNo corrigida (A + A)26085,0Adicional de preenchimento33773,0OM, limite para SCF34974,0Valor experimental45874,1Teoria do Orbital Molecular - TOM

A e Bb = A + Bb2 = A2 + 2BA + B2b = A - Bb2 = A2 - 2BA + B2

Teoria do Orbital Molecular - TOMTeoria do orbital molecular (TOM)Para explicar a formao das ligaes, precisamos entender como os eltrons se distribuem nos tomos.Como nos tomos, tambm usamos 2.

A diferena entre as 2 equaes 2BA, aumentando ou diminuindo a densidade de probabilidade de localizao dos eltrons em relao aos ncleos.

Esse termo est associado integral de superposio (S)dos orbitais atmicos que dado por:

Quanto maior o valor de S, mais baixa a energia do orbital e mais alta a do antiligante.

b2 = A2 + 2BA + B2a2 = A2 - 2BA + B2b = A + Ba = A - B

Teoria do Orbital Molecular - TOM

Contornos da densidade de probabilidade de distribuio do eltron do on H2+.

Teoria do Orbital Molecular - TOMTeoria do orbital molecular (TOM)A integral da densidade de probabilidade no orbital molecular igual a 1.

Se as funes B e B so normalizadas, ento A2 e B2 so iguais a 1, e: ou

Da mesma forma,

b2 = A2 + 2BA + B2

Nb Constante de normalizaoTeoria do orbital molecular (TOM)Se no houvesse sobreposio, S = 0. Ento Nb e Na seriam 0,71

Incluindo-se o valor de S calculado 0,314,Nb = 0,56 eNa = 1,11

Teoria do orbital molecular (TOM)Para algumas interpretaes, para facilitar clculos, pode-se desconsiderar S, e:

Neste caso a estabilizao ou a instabilizao dos orbitais ligante e antiligante so iguais, e Nb e Na = 0,71.

Para obteno de resultados mais corretos temos que usar S, pois quanto maior a densidade de probabilidade de localizar o eltron entre os ncleos, maior a energia de ligao.Se S for includo nos clculos, Nb = 0,56 e Na = 0,11.

Sobreposies de orbitais s A formao dos OM ocorrem pela sobreposio dos orbitais.Condies de simetria para sSobreposies positivas geram OM ligantes.Sobreposies negativas geram OM antiligante.

dz2dz2dz2dz2dz2dz2Sobreposies de orbitais s

Implicaes da simetria sobre as ligaes: Tipos de sobreposiesSobreposies positivas geram OM ligantes.Sobreposies negativas geram OM antiligante.Orbitais que possuem centro inverso (gerade, g) s

Teoria do Orbital Molecular TOM Tipos de sobreposies:

2) Orbitais que no possuem centro inverso (ungerade, u) p, d, ... Teoria do Orbital Molecular TOM Tipos de sobreposies:

Sobreposio de orbitais dxy na formao de uma ligao (delta) no on [Re2Cl8]2-

dxydxy

++++----*

Octaclorodirenato K2[Re2Cl8] - 1964

Um exemplo de ligao qudrupla.Re 4f14, 5d5, 6s2 Re2+ 4f14, 5d5

Sobre o octaclorodirenato - [Re2Cl8]2-

Outro exemplo de ligaes qudrupla

Ligaes quntuplas

Ligaes quntuplas

dyz dyzFormao de OM e * pela sobreposio de OA p

Formao de OM e * pela sobreposio de OA p

Contornos das densidades eletrnicas nos OM do H2 e do Li2

H2 Li2 (1)Li2 (1*) Li2 (2)Li2 densidade eletrnica totalContornos das densidades eletrnicas nos OM do O2

Como os OA, os orbitais moleculares (OM) tambm so construdos atravs de equaes de Schrodinger.Para os OM, as dimenses espaciais so aquelas definidas pelos tomos constituintes das molculas, ons ou radicais.Um mtodo de clculo que apresenta bons resultados o da combinao linear dos orbitais atmicos (CLOA).O mtodo CLOA semelhante ao que se usa para definir os orbitais hbridos.Atravs da CLOA pode-se gerar grficos correspondentes as OM e obter elementos para construir os diagramas de energias de OM.Teoria do Orbital Molecular TOM

Digramas de OM em espcies de diferentes polaridades

Teoria do Orbital Molecular TOMApolares Polares Inicas

OM em molculas diatmicas

A2H2, F2, Cl2

A+B-HF, HCl, FCl

A+B-LiF, NaCl, KBr

Contornos das densidades eletrnicas no N2 CO

Teoria do Orbital Molecular LiF, HF e LiH

Construo de diagramas de energias de OM.Em princpio todos os orbitais esto envolvidos nas ligaes.

Modo simplificado:Identificar os orbitais de valncia dos tomos formadores da molcula, on ou radical.Identificar os orbitais que se sobrepem (geometria e simetria das espcies).Posicionar os OA, de acordo com suas energias, nas laterais.Os OA dos tomos mais eletronegativos ficam em nveis de energia mais baixos.Para cada 2 OA formam-se 2 OM (ligante e antiligante).Os eltrons so distribudos nos OM seguindo-se os mesmos princpios observados nas distribuies eletrnicas dos OA.Teoria do Orbital Molecular TOMTeoria do Orbital Molecular TOMA distribuio eletrnica nos OM seguem os princpios observados nos tomos:Mxima multiplicidadePrincpio da excluso de PauliMnimo de energia

Exemplos: H2 e He2 Orbitais atmicos 1s

A ordem de ligao no He2 zero, razo pela qual essa molcula no existe.

200 kJ2.500 kJ

200 kJ2.500 kJVariao de energia dos orbitais 2s e 2p do Li ao Ne A diferena de energia entre 2s e 2p aumenta em razo da maior penetrabilidade de 2s, aumentando a blindagem sobre 2p. (Z* sobre eltrons 2s e 2p crescem proporcionalmente, mas rmax de 2p no). A partir do oxignio essa diferena suficiente para tornar pouco significativa (mas no nula) a possibilidade de hibridizao dos OA s e p. 2s

Diagrama OM simplificado dos elementos do segundo perodo

No includa a possibilidade de hibridizao entre os AO 2s e 2p.O diagrama se presta para analisar as possibilidades de ligaes em O2, F2 e Ne2.Ordem de ligao nos O2. OA envolvidos: 2s e 2pDiagrama OM correto dos OM de elementos do segundo perodo.

Inclui a hibridizao entre os OA 2s e 2p.Os OM 3g e 1u so ligantes; 4u e 5g so no ligantes; dos demais percebe-se facilmente quais so ligantes ou antiligantes.O diagrama se presta para analisar as possibilidades de ligaes no Li2, Be2, B2, C2 e N2.E 2s e 2p em Li - 200 kJ/mol

E 2s e 2p em F - 2.500 kJ/mol

Dados dos orbitais molecularesDados experimentaisMolculaEltronsOLEltrons Desemp.H ligaokJmol-1Prop.magnticasDistncia de ligao (pm)H2210432D74,2He2400Li2610105D267,2Be2800B21012293P158,9C21220602D134,0N21430942D109,9O21622494P120,7F21810155D141,8Ne22000Alguns dados sobre OM dos elementos do segundo perodoParmetros de OM em molculas diatmicas

Orbitais moleculares no CO

Diagrama de contorno de densidade eletrnica no COOM e * do COMolculas heteronuclearesDiagrama de OM do CO

A densidade eletrnica deslocada para orbitais do oxignio.

Os OM 1 e 3 so no ligantes.

A ordem de ligao 3.Use este diagrama para explicar porque o carbono o centro de coordenao nas carbonilas metlicas?Diagrama de OM do HCl Diagrama de energia dos OM do HCl

Diagrama de OM do HFOrbitais moleculares em molculas triatmicas

OM do BeH2Orbitais atmicos envoldos nas ligaes:1s dos hidrognios e 2s e 2px do berlio.Os orbitas 2s e 2px do Be e 1s dos H geram os orbitais moleculares ligantes e antiligantes.Os orbitais py e pz com sobreposio nula com 1s dos H geram OM no ligantes.

Orbitais moleculares em molculas triatmicasOs OM so formados pela combinao das funes:

g = a2s + b(H + H) = g = 2gu = c2p + d(H - H) = u = 1ug* = b2s - a(H + H) = g* = 3gu* = d2s - c(H - H) = u*= 2u

Os coeficientes a, b, c e d so diferentes porque as eletronegatividades do H e do Be serem diferentes.

Diagrama de OM no BF3

Orbitais moleculares em molculas BF3

Orbitais moleculares em complexosSegue-se os mesmos princpios observados para construo de OM em outras espcies.Orbitais moleculares em complexosSe o complexo octadrico pode-se considerar o seguinte:

Orbitais moleculares em complexos

Diagrama de OM e n do [CoF6]3-

Diagrama de OM e n do [Co(NH3)6]3+

Diagrama de OM e n do [CoF6]3-

Diagrama de OM e n do [Mn(CO)6]+Eletronegatividade de Pauling (P):Capacidade dos tomos de um elemento atrair eltrons para si quando faz ligaes.Esse fato define a polaridade da ligao AB, e a diferena entre a energia dessa ligao e a mdia das energias de ligao A A e B B pode ser atribuda ao carter inico da libao A B.A diferena entre as eletronegatividades de A e B dada por:

Quando existe alta ionicidade na ligao AB, existe alta diferena de eletronegatividade entre os elementos A e B.Se a diferena de eletronegatividade superior a 1,7 a ligao mais inica do que covalente.

Eletronegatividade dos elementos ()Eletronegatividade de Allred-Rochow: determinada a partir da carga nuclear efetiva e do raio atmico.

Portanto a eletronegatividade aumenta com a carga nuclear efetiva e diminui com o raio atmico.Eletronegatividade de Mulliken-JaffMulliken definiu eletronegatividade a partir das energias de ionizao e da afinidade eletrnica em eletronvolt do elemento.

A eletronegatividade de Mulliken (M) pode ser convertida em eletronegatividade de Pauling (P) pela equao:

Eletronegatividade dos elementos ()

ElementoPaulingAllred-RochowMulliken-JaffPauling de MullikenH2,202,2012,842,25He2,5023,223,49Li0,980,974,770,97Be1,571,476,581,54B2,042,018,742,04C2,552,5011,702,99N3,043,0713,323,68O3,443,5015,623,94F4,004,1017,994,30Ne4,8418,924,49Na0,931,014,590,91Mg1,311,235,271,37Al1,601,476,121,83Eletronegatividade de alguns elementosLiBeBCNOFNeEnergia2p

2s