Ligações Químicas

Ligações Química Prof. Sales

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Ligações Químicas As propriedades de uma substância são determinadas, em parte, pelas ligações químicas que mantêm unidos os seus átomos. A ligação química é a intensa força atrativa que existe entre certos átomos de uma substância. O cloreto de sódio, NaCl, é constituído pelos íons Na

+ e Cl

- dispostos numa configuração regular, ou cristalina, por

ligação iônica. A ligação iônica provém da força atrativa entre íons com cargas opostas. Outra espécie de ligação química é a ligação covalente. Nesta ligação, dois átomos compartilham elétrons de valência (elétrons da camada mais externa), que são atraídos pelos núcleos positivos dos dois átomos, ligando um ao outro. Outro tipo importante de ligação é a ligação metálica. Um cristal de sódio metálico é constituído por átomos de sódio dispostos numa rede regular. Os elétrons de valência dos átomos movem-se através da rede do cristal, atraídos pelos núcleos positivos de todos os íons Na

+.

Ligação Iônica, Eletrovalente ou Heteropolar A ligação iônica é a ligação química formada pela atração eletrostática entre íon positivo (cátion) e íon negativo (ânion). A ligação se dá entre dois átomos quando um elétron, ou mais de um, se transfere da camada de valência de um átomo para a camada de valência do outro. O átomo que perde elétron torna-se cátion (íons positivo) e o que recebe elétron torna-se um ânion (íon negativo). Qualquer íon tende a atrair tantos íons vizinhos, com cargas opostas, quanto for possível. Quando um grande número de íons se reúne, formam um sólido iônico. O sólido tem, normalmente, estrutura cristalina que assegura a máxima atração entre os íons, tendo em vista os respectivos tamanhos. Considere a transferência de um elétron de valência do átomo de sódio para a camada de valência do átomo de cloro:

Na(g) + Cl(g) → Na+(g) + Cl

-(g)

[Ne] 3s1 + [Ne] 3s

2 3p

5 → [Ne] + [Ne] 3s

2 3p

6

Pela transferência de um elétron, formaram-se íons, cada qual com a configuração de gás nobre. O átomo de sódio perdeu seu elétron 3s e ficou com a configuração do neônio, [Ne]. O átomo de cloro aceitou o elétron na sua subcamada 3p e ficou com a configuração do argônio, [Ne] 3s

2 3p

6.

Agora, como o cátion e o ânion apresentam cargas opostas, eles se atraem eletrostaticamente, formando um par iônico:

Na+(g) + Cl

-(g) → Na

+Cl

-(s)

Uma amostra de cloreto de sódio, NaCl, consiste em muitos íons Na+ e Cl

- que não estão arranjados aos pares e

sim ordenados em três dimensões, como é mostrado abaixo:

Nessa estrutura, cada íon Na

+ tem seis íons Cl

- como vizinhos mais próximos; da mesma maneira , a vizinhança

mais próxima de cada Cl- consiste em seis íons Na

+, o que denominamos de número de coordenação,

conforme segue:


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Então cada íon Na

+ forma não somente uma, mas seis ligações iônicas, e o mesmo acontece com cada Cl

-. O

fato de cada um dos dois íons estarem rodeados pelo mesmo número de contraíons, ou seja, íons de carga oposta, é coerente com a relação estequiométrica de um para um da fórmula empírica do NaCl. Notação de Lewis Em 1916, o químico americano Gilbert Newton Lewis desenvolveu um método de colocar os elétrons em átomos, íons e moléculas. Este método faz uso de diagramas, agora chamados de estruturas de Lewis. A estrutura de

Lewis para um átomo consiste no seu símbolo químico, rodeado por um número de pontos (ou x ou * ou ◦) correspondentes ao número de elétrons da camada de valência do átomo, conforme quadro abaixo:

Notação de Lewis dos íons monoatômicos Em 1916, o químico alemão Walther Kossel enunciou a “Teoria Eletrônica de Valência ou Teoria da Eletrovalência” e, mais tarde aperfeiçoada pelo químico americano Gilbert Newton Lewis conhecida atualmente como regra do octeto. A regra do octeto estabelece que, com exceção do hélio, os átomos dos gases nobres possuem uma camada de valência especialmente estável, ns

2 np

6, ou seja, um octeto, conforme segue:

Embora não possa ser considerada verdadeira sob quaisquer condições e não seja seguida pela maioria dos elementos, é uma regra prática útil para determinamos teoricamente a formulação dos compostos químicos mais comuns. Um típico não-metal, para completar o seu octeto, tem a tendência de ganhar elétron, pois necessita de poucos elétrons para ter um octeto na sua camada de valência. O resultado é um ânion cuja configuração eletrônica é a mesma do gás nobre que o sucede na tabela periódica. Veja o caso do átomo de cloro ao ganhar um elétron para se tornar um íon cloreto:

Cl + e- → Cl

-

1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

O íon cloreto resultante possui a mesma configuração eletrônica que o átomo de argônio, o primeiro gás nobre, logo após o átomo de cloro na tabela periódica. Devido a isto, dizemos que o íon cloreto e o átomo de argônio são isoeletrônicos. Usando as estruturas de Lewis, este processo de ganhar elétrons é

O sinal negativo fora dos colchetes indica a carga do íon, e o colchete serve para separar o sinal negativo dos pontos.


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Um metal típico possui uma baixa energia de ionização e poucos elétrons na sua camada de valência. Em muitas reações há energia suficiente para que um átomo perca seus elétrons de valência para formar um cátion que é isoeletrônico com seu gás nobre que o precede na tabela periódica. Pouca energia é necessária para que um átomo de sódio perca seu elétron de valência e se torne um íon sódio:

Na → Na+ + e

-

1s2 2s

2 2p

6 3s

1 1s

2 2s

2 2p

6

Note que o íon sódio é isoeletrônico do neônio, o gás nobre que o precede na tabela periódica. Usando as estruturas de Lewis, o processo é

É importante verificar que os oito elétrons na camada L do Na

+, que agora é sua camada externa, não são

mostrados. Neste tipo de estrutura de Lewis, os pontos servem para mostrar apenas os elétrons na camada de valência do átomo original, por isso a estrutura do Na

+ não apresenta pontos.

Notação de Lewis de compostos iônicos A estrutura de Lewis de um composto iônico consiste na combinação entre as estruturas de Lewis dos íons individuais. Portanto, a estrutura de Lewis do NaCl é

Notação de Lewis e fórmula empírica Como todo composto iônico é formado por um número indeterminado e muito grande de cátions e ânions, define-se para esse composto uma fórmula empírica (ou mínima ou íon-fórmula), que deve ser escrita da seguinte maneira:

O símbolo do cátion sempre é escrito antes do ânion;

A fórmula empírica deve mostrar a menor proporção em números inteiros, de cátions e ânions, de modo que a carga total dos cátions seja neutralizada pela carga total dos ânions (toda substância é eletricamente neutra);

Como a substância possui carga elétrica total igual a zero, as cargas elétricas individuais de cada íon não aparecem escritas na fórmula empírica;

O número de cátions e ânions da fórmula é chamado de índice e deve ser escrito à direita e abaixo do símbolo. O índice 1 não precisa ser escrito.

Por isso a fórmula empírica do cloreto de sódio é: NaCl

Exemplo: Veja o que acontece quando o cálcio e o flúor são combinados.

2F + 2e- → 2F

-

ganha 2 e-, forma ânion

1-

1s2 2s

2 2p

5 1s

2 2s

2 2p

6

Ca → Ca2+

+ 2e-

perde 2 e-, forma cátion

2+

1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Notação de Lewis:

Fórmula empírica:

= CaF2 (fluoreto de cálcio)


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Estrutura cristalina:

- cálcio número de coordenação = 8

- fluoreto número de coordenação = 4

Observação: Perceba que não é necessário montar a estrutura de Lewis para obter a fórmula empírica de um composto iônico. É suficiente apenas determinar as cargas nos ânions e cátions (veja quadro abaixo) e em seguida combina-los na proporção correta, de maneira tal que a soma das cargas negativas e positivas seja igual a zero.

1 18

H-

2 13 14 15 16 17

Li+ N

3- O

2- F

-

Na+ Mg

2+ Al

3+ P

3- S

2- Cl

-

K+ Ca

2+ Se

2- Br

-

Rb+ Sr

2+ Te

2- I

-

Cs+ Ba

2+

Hidrogênio e a ligação iônica O hidrogênio possui alta eletronegatividade em relação aos metais e estabelece ligações iônicas com esses elementos. A configuração eletrônica no estado fundamental, 1s

1, mostra que o átomo de hidrogênio precisa ganhar 1

elétron para completar seu único nível de energia. Recebendo 1 elétron, o hidrogênio transforma-se no ânion hidreto, H

1-.

Como os metais possuem tendência a doar elétrons para adquirir estabilidade, formarão compostos iônicos com o hidrogênio. Energia da ligação iônica Usando a regra do octeto, pode-se prever que um metal perde seus poucos elétrons de valência para formar um cátion e um não-metal ganha poucos elétrons para formar um ânion. A regra é útil, mas, como já mencionamos, não explica por que este processo ocorre. Quando um sistema sofre uma transformação, ele atinge um estado de maior estabilidade, que, em geral, é seguido mor uma liberação de energia. Um processo é dito energeticamente favorável quando vem acompanhado por liberação de energia. Para um sistema mantido à pressão constante, um aumento de estabilidade é associado a um decréscimo de entalpia, ou ∆H < 0. Por si só, a liberação de energia não pode ser usada para predizer com certeza se uma reação irá ocorrer ou não. Todavia, processos altamente exotérmicos frequentemente são espontâneos. Parece razoável esperar que metais reajam com não-metais, uma vez que os metais possuem baixa energia de ionização, e não-metais apresentam alta afinidade eletrônica. Se a energia liberada quando cada um dos átomos de um mol de cloro ganha um elétron é maior que a energia requerida para favorecer a perda dos elétrons de valência de um mol de átomos de sódio, os dois elementos reagem entre si e a energia em excesso é liberada na


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forma de calor. Entretanto, verifica-se que falta energia para que este processo ocorra. A energia liberada por um mol de átomos de cloro ao ganhar elétrons é grande, mas não suficiente para provar a perda dos elétrons de um mol de átomos de sódio. Os valores de ∆H para os processos são

Etapa Processo ∆H, kJ mol-1

1 +495 (energia absorvida)

2

-348 (energia liberada)

Estes dados mostram que a energia de ionização do sódio é tão alta que a energia liberada durante a etapa 2 não é suficiente para fornecer a energia necessária para remoção dos elétrons do átomo de sódio (etapa 1). O ∆H para a combinação dos dois processos é positivo (∆H = +147 kJ mol

-1). Portanto, a transferência de um mol

de elétrons de átomos isolados de sódio para átomos isolados de cloro é um processo energeticamente desfavorável; só ocorre se uma energia adicional externa for fornecida. O processo acima não forma cloreto de sódio, forma um mol de íons de sódio e um mol de íons cloreto. Uma terceira etapa consiste na formação de um mol de pares iônicos gasosos de NaCl a partir de íons Na

+ e Cl

-. Este

processo de aproximação dos íons de cargas opostas é acompanhado de um grande desprendimento de energia, 449 kJ mol

-1 de pares iônicos formados, que é mais do que suficiente para compensar os 147 kJ mol

-1

que faltavam. Assim quando adicionamos as três etapas e seus respectivos ∆H, obtemos:

Etapa Processo ∆H, kJ mol-1

1 +495 (energia absorvida)

2


3


Total

-302 (energia líquida liberada)

A conversão de um mol de Na e Cl em um mol de pares iônicos NaCl é energeticamente favorável. A última etapa é altamente exotérmica, porque a ligação iônica forte que é formada entre Na

+ e Cl

- resulta numa grande

liberação de energia quando os íons formam os pares iônicos. Energia de formação de um composto iônico sólido Os processos que envolvem a formação de pares iônicos gasosos a partir de átomos gasosos não são geralmente encontrados. Assim, considerando a formação de cloreto de sódio sólido a partir de sódio e cloro gasoso, o processo global é ainda mais favorecido energeticamente. Ele pode ser dividido em cinco etapas, como é mostrado a seguir:

Etapa Processo ∆H, kJ mol-1 Transformação

A Na(s) → Na(g) +108 (energia absorvida) Sublimação

B ½Cl2(g) → Cl(g) +121 (energia absorvida) Dissociação

C Na(g) → Na+(g) + e

- +495 (energia absorvida) Ionização

D e- + Cl(g) → Cl

-(g) -348 (energia liberada) Formação do Cl

-

E Na+(g) + Cl

-(g) → NaCl(s) -787 (energia liberada) Formação do NaCl(s)

Total Na(s) + ½Cl2(g) → NaCl(s) -411 (energia líquida liberada)

A energia liberada na etapa E é chamada de energia reticular do cloreto de sódio, e é muito grande porque nesta etapa cada íon sódio e cada íon cloreto formam seis ligações iônicas.


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A variação de entalpia de cada etapa na formação de NaCl sólido a partir de seus elementos é mostrada esquematicamente na figura abaixo

O processo global não seria favorecido se não fosse pela etapa altamente exotérmica. É esta etapa que abaixa a entalpia dos produtos, tornando-a inferior à dos reagentes. Em outras palavras, a força motriz responsável pela formação de NaCl sólido a partir de seus elementos é a alta energia reticular do cloreto de sódio. Cálculo como mostrado esquematicamente na figura acima é denominado de ciclo de Born-Haber, de acordo com Max Born, físico alemão, e Fritz Haber, químico alemão. Propriedades dos compostos iônicos Como as ligações iônicas são forças fortes, uma quantidade razoável de energia deve ser fornecida para quebrar um sólido iônico. Devido a isto, estes sólidos possuem temperaturas de fusão e calores de fusão relativamente altos. No quadro a seguir, encontram-se as energias reticulares e as temperaturas de fusão de alguns compostos iônicos comuns:

Composto

Energia

reticular

(kJ mol-1

)

Temperatura

de fusão (ºC)

LiCl 828 610

NaCl 787 801

KCl 699 772

MgCl2 2527 714

MgO 3890 2800

Existe uma relação aparente entre energia reticular e temperatura de fusão. Quanto maior a energia reticular, mais estável o sólido e mais intensamente estão presos os íons nas suas posições na rede cristalina. Como conseqüência, é necessária mais energia para fundir o sólido, e este tem uma temperatura de fusão superior à de outro sólido com uma energia reticular mais baixa. Podemos estimar esta energia pela lei de Coulomb. Pela lei de Coulomb, a energia E liberada quando se trazem dois íons com cargas elétricas Q1 (cátion) e Q2 (ânion), separados por distância infinita, até uma posição com a distância de separação r, é dada por


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r

QkQE 21

Nesta fórmula, k é a constante de Coulomb, igual a, aproximadamente, 9,0 x 10

9 J · m · C

-2.

Sólidos iônicos são fracos condutores de calor e eletricidade, porém são ótimos condutores de eletricidade quando líquidos, pois os íons têm seu grau de liberdade aumentado. São geralmente encontrados como cristais duros e quebradiços, conforme se verifica na figura abaixo:

As solubilidades dos sólidos iônicos em água variam bastante. Muitos compostos nos quais a carga do cátion é 1+ e a do ânion é 1- são muito solúveis. Quando um sólido iônico se dissolve em água, ele se dissocia. Isto significa que seus íons se separam e são rodeados por moléculas de água (solvatados). Os íons formados num processo de dissociação tornam a solução resultante boa condutora de eletricidade, pois estes íons transportam a corrente elétrica entre dois eletrodos. Ligação Metálica As substâncias formadas exclusivamente por átomos de elementos metálicos são denominadas substâncias metálicas. Modelo do “mar de elétrons” Uma vez que os metais são bons condutores de corrente elétrica, é de esperar que eles possuam em sua estrutura, elétrons livres para se movimentarem. Essa é uma das evidências que conduziram à elaboração do modelo da ligação química existente nos metais. Os núcleos dos átomos dos metais não exercem uma atração muito alta sobre os elétrons da sua última camada e, por isso, possuem alta tendência a perder elétrons. Dessa forma, os cientistas admitem que um metal sólido é constituído por átomos em posições ordenadas com seus elétrons de valência livres para se movimentarem por todo metal. Assim, temos um ―amontoado‖ organizado de íons metálicos positivos (pseudocátions) mergulhados num ―mar de elétrons‖ livres. Esse é chamado modelo do “mar de elétrons”, que explica a condutividade elétrica dos metais. Ele está representado na figura abaixo. íons Na

+ fixos

elétrons ―soltos‖ com

livre movimentação por todo metal

No sódio e em outros metais típicos existe uma atração (eletrostática) mútua entre os elétrons livres e os pseudocátions. Tal atração estabiliza a estrutura e ao mesmo tempo permite que sofra distorção sem esfarelar. Assim, o sódio e outros metais são moles e facilmente deformáveis. Alguns metais são duros porque a ligação é complementada por ligações covalentes entre pseudocátions adjacentes, no retículo. Muitos metais de transição são extremamente duros, como por exemplo, cromo e tungstênio. Os íons destes elementos têm os subníveis (n - 1)d parcialmente preenchidos e podem, portanto,


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compartilhar pares de elétrons com íons adjacentes no retículo. Estas ligações covalentes tendem a manter estes íons presos no lugar, prevenindo assim deformação do retículo. O retículo cristalino metálico é formado por milhões de pseudocátions. Levando isso em conta, um pedaço de ferro, por exemplo, deveria ser representado por Fen, em que n representa um número de átomos de ferro muito grande presente nesse pedaço. Contudo os químicos, para simplificar, representam um pedaço de metal apenas pelo símbolo do elemento; no caso, Fe. Estrutura cristalina dos metais Denomina-se cela unitária a unidade de repetição de um retículo cristalino. Há quatro estruturas cristalinas diferentes encontradas nos retículos cristalinos metálicos, ou seja, quatro diferentes arranjos tridimensionais para os átomos presentes nesses retículos; o cúbico simples (CS), o cúbico de corpo centrado (CCC), o cúbico de face centrada (CFC) e o hexagonal compacto (HC). A figura a seguir esquematiza cada um deles.

1 átomo na cela

unitária 2 átomos na cela



unitária

Nº de coordenação igual a 6




O grau de aproveitamento do espaço, ou grau de empacotamento, dessas diferentes estruturas cristalinas corresponde à porcentagem do espaço que é efetivamente ocupada pelos átomos (considerados, para isso, como se fossem esferas rígidas). O restante do espaço corresponde aos espaços vazios entre os átomos, denominados interstícios do retículo cristalino. O grau de empacotamento segue a seguinte ordem:

Cúbico Simples 52%

< Cúbico de Corpo

Centrado 68%

< Cúbico de Face

Centrada 74%

= Hexagonal Compacto

74%


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A tabela a seguir indica a estrutura cristalina de alguns metais nas condições ambientes.

Ligas metálicas As ligas metálicas são misturas sólidas de dois ou mais elementos, sendo que a totalidade (ou pelos menos a maior parte) dos átomos presentes é de elementos metálicos. Ligas sólidas são comumente preparadas fundindo-se os elementos juntos, agitando-se a mistura fundida e deixando-a resfriar. No instante da solidificação pode ocorrer uma das seguintes situações, conforme as características dos metais utilizados:

Se os metais possuem retículos cristalinos muito semelhantes em forma e tamanho: pode ocorrer a formação de um único retículo cristalino (mistura homogênea), por exemplo, níquel e cobre.

Se a os dois metais possuem retículos cristalinos muito diferentes em forma e tamanho: ocorre a formação de retículos cristalinos individuais de cada metal (mistura heterogênea), por exemplo, magnálio (alumínio e magnésio).

Formação de compostos intermediários: é o caso de ligas metálicas que apresentam uma composição química bem definida, por exemplo, AgZn e Cu2Sb.

Esses compostos intermediários não são considerados compostos químicos usuais, pois não há transferência nem compartilhamento de elétrons. As propriedades das ligas são freqüentemente bem diferentes das dos seus componentes metálicos. Ligando-se um metal com outro elemento, pode-se, por exemplo:

Abaixar o ponto de fusão. A liga solda, uma liga de chumbo (Pb) e estanho (Sn), tem um ponto de fusão de 70ºC; compare-o com 232ºC para o estanho (Sn) e 338ºC para o chumbo (Pb). Essa liga é usada em conexões fusíveis, que se fundem para disparar sistemas automáticos de extinção de incêndios (sprinklers).

Aumentar a dureza. Uma pequena quantidade de cobre (Cu) está presente na prata de lei, que é muito menos maleável que a prata pura. Ouro é ligado à prata e ao cobre para formar um material suficientemente pouco maleável para ser usado em joalheria. As placas de chumbo usadas em baterias contêm pequenas quantidades de antimônio (Sb) para impedir a flexão sob tensão.

Reduzir a condutividade elétrica e térmica. O cobre (Cu) usado em fiação elétrica deve ser extremamente puro; 0,03% de arsênio (As) pode baixar sua condutividade em 15%. Às vezes, tira-se vantagem desse efeito. Fio nicrome (Ni, Cr) de alta resistência é usado nos aquecedores de secadores de cabelos e tostadores elétricos.


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Algumas ligas metálicas comerciais, sua composição e exemplos de utilização são mostradas na tabela a seguir:

Nome comum Percentual em massa Utilidade

Alnico Fe, 50; Al, 20; Ni, 20; Co, 10 Ímãs

Latão Cu, 67-90; Zn, 10-33 Encanamento, ferramentas

Bronze Cu, 70-95; Zn, 1-25; Sn, 1-18 Mancais, sinos, medalhas

Liga para moeda Cu, 75; Ni, 25 Moedas

Amálgama dental Hg, 50; Ag, 35; Sn, 15 Obturações

Ouro, 18 quilates Au, 75; Ag, 10-20; Cu, 5-15 Jóias

Duralumínio Al, 70-90; Mg, 10-30 Fuselagem de aviões

Aço inox Fe, 73-79; Cr, 14-18; Ni, 7-9 Instrumentos

Aço Fe, 98-99,5; C, 0,5-2 Metal estrutural

Prata de lei Ag, 92,5; Cu, 7,5 Jóias, utensílios de mesa

Propriedades das substâncias metálicas

Brilho característico. Se polidos, os metais refletem muito bem a luz. Essa propriedade é fácil de ver, por exemplo, em bandejas e espelhos de prata.

Alta condutividade térmica e elétrica. São propriedades que se devem aos elétrons livres. Seu movimento ordenado constitui a corrente elétrica e sua agitação permite a rápida propagação do calor através dos metais.

Altos pontos de fusão e ebulição. Em geral, são características dos metais (embora haja exceções, como mercúrio, PF = -39ºC; gálio, PF = 30ºC; e potássio, PF = 63ºC). Devido a essa propriedade e também à boa condutividade térmica, alguns metais são usados em panelas e em radiadores de automóveis.

Maleabilidade. Metais são muitos maleáveis, ou seja, fáceis de transformar em lâminas. O metal mais maleável é o ouro, que permite obter as lâminas mais finas (com espessuras da ordem de até 1,0 x 10

-5

cm).

Ductibilidade. Metais também são muito dúcteis, isto é, fáceis de transformar em fios. O ouro é também o mais dúctil dos metais, permitindo que se obtenham fios (1 g fornece 2,0 km de fio).

Resistência à tração. O ferro (sob a forma de aço) é um exemplo de metal que apresenta grande resistência à tração, o que permite sua utilização em cabos de elevadores e em construção civil, na mistura com o concreto, formando o chamado concreto armado.

Alta tenacidade. O ferro é também um metal de muito tenaz, isto é, resiste muito bem ao impacto, por isso é utilizado em bate-estacas.

Ligação Covalente ou Homopolar A ligação covalente ocorre quando dois átomos têm a mesma tendência de ganhar elétrons. Sob essa condição, a transferência total de um elétron não acontece. Em vez disso, os elétrons ficam compartilhados entre os átomos. Entre os elementos que constituem a classe dos ametais e ao hidrogênio, existe uma importante característica em comum: a tendência de atrair elétrons – alta eletronegatividade. Dois átomos que possuem alta eletronegatividade podem estabelecer uma ligação química por meio do compartilhamento de elétrons desemparelhados mais externos (da camada de valência). A ligação covalente ocorre porque o compartilhamento de elétrons é feito com liberação de energia e aumento da estabilidade dos átomos de cada elemento. Considere a formação da molécula de gás hidrogênio, H2(g). O átomo de hidrogênio comum contém um próton e um elétron na eletrosfera. Entre dois átomos de hidrogênio que ocupam um mesmo espaço se estabelece


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continuamente forças de atração e repulsão de origem elétrica que gera uma energia potencial (ver figura abaixo).

Atração do núcleo (próton) de um átomo de hidrogênio pelo elétron do outro átomo.

Repulsão entre os elétrons e os núcleos (prótons) de cada átomo.

Quando os átomos de hidrogênio estão relativamente afastados, as forças de repulsão são desprezíveis, predominando as forças de atração. À medida que os dois átomos de hidrogênio se aproximam, as forças de atração vão aumentando e a energia potencial entre os átomos, diminuindo. Quando os núcleos dos átomos ficam a uma distância de 0,074 nm (74 pm), as forças de atração e repulsão se compensam e o sistema adquire uma energia potencial mínima, de valor -458 kJ mol

-1. Se os átomos forem forçados a se aproximar a uma

distância menor que 74 pm, as forças de repulsão começam a prevalecer e a energia potencial entre os átomos aumenta. Assim, a ligação covalente torna-se efetiva (e estável) quando a distância entre os dois átomos é tal que as forças existentes são totalmente compensadas pelas forças de repulsão. Esse fenômeno pode ser descrito por meio do gráfico a seguir:

Numa distância de 74 pm, ambos os núcleos atraem igualmente ambos os elétrons. Essa atração que faz com que os átomos de hidrogênio permaneçam juntos é chamada de ligação covalente. Em termos de mecânica quântica, a ligação covalente equivale a um aumento da probabilidade de encontrar o elétron do primeiro átomo perto do núcleo do segundo e vice-versa. Eventualmente cada elétron é igualmente influenciado pelos dois núcleos e assim a probabilidade de encontrar cada elétron próximo a um dos dois núcleos é a mesma. Ligação covalente normal A ligação covalente normal é aquela em que cada átomo ligado contribui com um elétron do par compartilhado, veja alguns exemplos:


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átomos isolados átomos ligados

molécula de H2

→

molécula de O2

→

molécula de N2

→

As moléculas podem ser representadas de três maneiras distintas: fórmula molecular, fórmula eletrônica (ou estrutura de Lewis) e fórmula estrutural:

fórmula molecular → H2 O2 N2

fórmula eletrônica →

fórmula estrutural →

ordem de ligação → 1 2 3

↓ ↓ ↓

ligação

covalente

normal

simples

ligação

covalente

normal

dupla

ligação

covalente

normal

tripla

A ordem de ligação é o número de ligações que une um par específico de átomos. Os exemplos mostrados abaixo correspondem a substância simples, porém substâncias compostas também podem ser formadas por átomos que se unem por ligação covalente:

CO2

H2O

NH3

CH4

Ligação covalente coordenada (ou dativa) A ligação covalente coordenada (ou dativa) é aquela em que o par de elétrons compartilhado é proveniente de um único átomo, veja alguns exemplos:

átomos isolados átomos ligados

molécula de SO2 →

→


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fórmula molecular → SO2

fórmula eletrônica →

fórmula estrutural →

É importante notar que as ligações são idênticas em todas as propriedades medidas. Em outras palavras, uma ligação covalente coordenada não é diferente de uma ligação covalente normal. ―Normal‖ e ―coordenada‖ são apenas termos convenientes para indicar a origem dos elétrons do par compartilhado.

Observação: No ensino superior não se emprega o modelo da ligação coordenada, pois não é necessário, ao escrever uma fórmula eletrônica, esclarecer de que átomo ―vieram‖ os elétrons.

Estrutura de Lewis A estrutura de Lewis de uma molécula ou íon poliatômico mostra os átomos pelos símbolos químicos, as ligações covalentes por pares de pontos (ou traços, −) e os pares isolados por pares de pontos. As estruturas de Lewis são úteis para a compreensão das ligações químicas em muitos compostos e são bastante usadas na discussão das propriedades das moléculas. A estrutura de Lewis pode ser encontrada seguindo-se as seguintes etapas: Etapa 1: Calcula-se o número total de elétrons de valência da molécula, somando-se os números de elétrons de valência (que coincidem com os números dos grupos dos elementos) de cada átomo. Se a fórmula de Lewis for de ânion poliatômico, soma-se ao total anterior o número de cargas negativas (no caso de CO3

2-, por exemplo,

soma-se 2, pois a carga –2 indica que existem dois elétrons a mais do que os proporcionados pelos átomos neutros). Para cátion poliatômico, subtrai-se do total mencionado o número de cargas positivas (no caso do NH4

+,

por exemplo, subtrai-se 1) Etapa 2: Escreve-se a fórmula da estrutura fundamental da molécula ou do íon ligando cada par de átomos unidos por um par de pontos ou por um traço. Etapa 3: Distribuem-se os elétrons nos átomos que envolvem o átomo central (ou os átomos centrais), cumprindo em cada caso a regra do octeto. Etapa 4: Distribuem-se os elétrons remanescentes, aos pares, no átomo central (ou nos átomos centrais). Se forem menos do que oito os elétrons no átomo central, possivelmente haverá ligação múltipla. (Dois elétrons a menos que oito sugere dupla ligação; quatro a menos, ligação tripla ou duas ligações.) Para formar uma ligação múltipla, desloque um par de elétrons (para formar dupla ligação), ou dois pares de elétrons (para formar ligação tripla) de um átomo periférico para a sua ligação com o átomo central. Os átomos que formam, frequentemente, ligações múltiplas são os de C, N, O ou S.

Exercite como escrever estruturas de Lewis

Escreva as estruturas de Lewis para as seguintes espécies: SCl2, COCl2, CO2, 4BF ,

4NH , H2CO3, HNO3, H2SO4,

HClO4, SF4, XeF4 e XeF4O2.

Exceções à regra do octeto Atualmente tem-se o conhecimento de muitas moléculas que não obedecem à regra do octeto.

Moléculas com octeto contraído (berilo e boro, por exemplo)


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Moléculas com octeto expandido (fósforo e enxofre, por exemplo)

Três exceções ainda mais interessantes à regra do octeto são os compostos NO, NO2 e ClO2, em cujas moléculas aparecem átomos com número ímpar de elétrons na camada de valência (moléculas paramagnéticas). Esses três compostos apresentam alta tendência a reagir quimicamente, transformando-se em compostos mais estáveis.

Carga Formal A carga formal de um átomo, numa estrutura de Lewis, é a carga hipotética que o átomo teria se os elétrons da ligação fossem igualmente compartilhados pelos átomos unidos e se os elétrons de cada par isolado de elétrons pertencessem inteiramente a um só átomo. Quando a estrutura de Lewis é a que descreve com maior clareza a ligação, as cargas formais dão a distribuição aproximada dos elétrons na molécula. Para cada estrutura, aplicam-se então as seguintes regras para as cargas formais para atribuir os elétrons de valência a cada átomo:

1. Metade dos elétrons de cada ligação (½S) fica com cada átomo da ligação (cada traço é contado como dois elétrons).

2. Os dois elétrons de um par isolado (L) ficam com o átomo que tem este par isolado. Calcula-se então a carga formal (CF) num átomo tomando o número de elétrons de valência (V) do átomo livre (igual ao número do grupo do elemento) e subtraindo deste número o número de elétrons que foram atribuídos ao átomo pelas regras mencionadas, isto é,

)LS2

1(VCF

Como verificação dos cálculos, a soma das cargas formais deve ser igual à carga na espécie molecular (zero no caso de molécula neutra). A escolha da estrutura de Lewis deve ser feita com base nas seguintes regras: Regra A: Sempre que se escrevem diversas estruturas de Lewis para uma molécula, escolhe-se a que tiver as cargas formais de menor valor. Regra B: Quando duas estruturas de Lewis para uma molécula têm as cargas formais do mesmo valor, escolhe-se a que tiver a carga formal negativa no átomo mais eletronegativo.

Aplicação das cargas formais na determinação da melhor estrutura de Lewis Escreva a estrutura de Lewis que melhor descreve a distribuição de cargas na molécula do ácido sulfúrico, H2SO4, de acordo com as regras das cargas formais.


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Ressonância Algumas moléculas têm estrutura que não são expressas corretamente por uma única estrutura de Lewis. Por

exemplo, considere o íon nitrato, 3NO . As três estruturas de Lewis mostradas abaixo diferem somente na

posição da ligação dupla:

Todas as estruturas são válidas, e todas têm exatamente a mesma energia. Entretanto, medidas dos comprimentos de ligação em íons nitrato mostram que nenhuma estrutura sozinha é a estrutura correta. Uma ligação dupla entre dois átomos é mais curta que uma ligação simples, entre os mesmos tipos de átomos. Se uma das estruturas desenhadas fosse a correta, esperaríamos duas ligações simples mais longas, e uma dupla mais curta. Porém, a evidência experimental é que os comprimentos de ligação no íon nitrato são todas iguais. Sendo 124 pm, elas são mais longas que uma ligação dupla N = O típica (120 pm), mas mais curtas que uma ligação simples N − O típica (140 pm). As ligações no íon nitrato têm característica intermediária entre uma ligação simples pura e uma ligação dupla pura. Como as três ligações são idênticas, o melhor modelo para o íon nitrato é uma mistura de todas as três estruturas de Lewis. Esta mistura de estruturas, que é chamada de ressonância, é indicada abaixo por uma seta de duas pontas.

A estrutura da mistura é um híbrido de ressonância da contribuição das estruturas de Lewis. A ressonância pode ser entendida como uma mistura das estruturas individuais de Lewis e não como uma alternância da molécula entre as diferentes estruturas. Os elétrons envolvidos em estruturas de ressonância são ditos delocalizados. Delocalização significa que o compartilhamento de um par de elétrons é distribuído sobre diversos pares de átomos, e não pode ser identificado simplesmente com um par de átomos. Como não podemos desenhar uma estrutura de Lewis que retrate esta delocalização, representamos a estrutura de uma molécula que sofre ressonância desenhado todas as estruturas de Lewis contribuintes.

Ligação covalente sigma – σ

A ligação covalente sigma (σ) é aquela em que os orbitais atômicos se interpenetram segundo um mesmo

eixo, conforme exemplo da fusão de dois orbitais p abaixo:

De acordo com os orbitais atômicos envolvidos na ligação sigma (ver figura abaixo), ela pode ser ss , ps e

pp , podendo ainda envolver orbitais híbridos.

→ σs-s


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→ σs-p

→ σp-p

A ligação sigma é uma ligação forte e que necessita de muita energia para ser rompida durante uma reação química.

Ligação covalente pi –

A ligação covalente pi () é aquela em que os orbitais atômicos p puros se interpenetram segundo eixos

paralelos, conforme mostrado abaixo:

A ligação pi se estabelece sempre que dois átomos estiverem ligados por uma ligação dupla ou uma ligação tripla. Como os orbitais p de um átomo formam ângulos de 90° (ortogonais), depois de formada uma ligação sigma entre dois átomos, é espacialmente impossível a formação de uma segunda ligação sigma entre esses átomos. A segunda e/ou a terceira ligação covalente obrigatoriamente será pi. Veja o que acontece nas moléculas de O2 e N2:


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A ligação pi é uma ligação mais fraca e fácil de ser rompida durante uma reação química. Comprimento de ligação e energia de ligação O comprimento de ligação é a distância entre os núcleos numa ligação. Estes comprimentos se determinam experimentalmente pela difração de raio X ou pela análise dos espectros moleculares. Em muitos casos, os comprimentos de ligação das ligações simples podem ser estimados pelos raios covalentes. O comprimento de ligação depende da ordem de ligação. Quando a ordem aumenta, a força da ligação aumenta também e os núcleos são mais atraídos um para o outro, o que diminui o comprimento de ligação. Na tabela abaixo se pode comparar os comprimentos das várias ligações carbono-carbono:

Ligação

Comprimento

de ligação médio

em pm

Ligação

Comprimento

de ligação médio

em pm

C − H 109 N − O 140

C − C 154 N = O 120

C = C 134 H − H 74

* 139 N ≡ N 110

C ≡ C 120 O = O 121

C − O 143 F − F 142

C = O 112 Cl − Cl 199

O − H 96 Br − Br 228

N − H 101 I − I 268

* Ressonante A energia de ligação é a variação de entalpia média da reação de rompimento de uma ligação numa molécula em fase gasosa. Na tabela abaixo figuram alguns valores de energias de ligação. A energia de ligação é uma medida da força da ligação: quanto maior a energia de ligação, mais forte será a ligação. A energia de ligação é tanto mais forte quanto maior for a ordem de ligação.

Ligação

Energias médias de

dissociação de ligação

em kJ mol-1

Ligação

Energias médias de

dissociação de ligação

em kJ mol-1

C − H 412 C − I 238

C − C 348 N − H 388

C = C 612 N − N 163

* 518 N = N 409

C ≡ C 837 N − O 210

C − O 360 N = O 630

C = O 743 N − F 195

C − N 305 N − Cl 381

C − F 484 O − H 463

C − Cl 338 O − O 157

C − Br 276

* Ressonante Hibridização (ou hibridação) A ligação covalente ocorre quando dois átomos de alta eletronegatividade compartilham seus elétrons desemparelhados dando origem a um orbital molecular. Desse modo, o número de ligações covalentes que um átomo de determinado elemento químico pode estabelecer é igual ao número de elétrons desemparelhado que esse átomo possui na camada de valência no estado fundamental. No entanto, certos elementos químicos


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estabelecem um número de ligações covalentes maior do que aquele previsto pela sua configuração eletrônica no estado fundamental. Para explicar o que acontece foi proposta a Teoria da Hibridização, ilustrada por um modelo de orbitais atômicos ―hibridizados‖, ou seja, formados pela junção de dois ou mais orbitais atômicos ―puros‖. Esquematicamente, o fenômeno pode ser representado da seguinte forma:

Hibridização sp

Hibridização sp2

Hibridização sp

3


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Observações: As moléculas de água (H2O) e amônia (NH3) também apresentam orbitais híbridos em sp

3.

O carbono também pode, em muitas moléculas, apresentar orbitais híbridos em sp e sp2.

Hibridização sp3d

Hibridização sp3d

2

Geometria molecular O termo geometria molecular é usado para designar a maneira como os núcleos dos átomos que constituem uma molécula se acham posicionados uns em relação aos outros. Existe um método elaborado pelos químicos ingleses Nevil Sidgwick e Herbert Powell e aperfeiçoado e divulgado pelo canadense Ronald Gillespie. Ele se baseia no modelo da repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência – VSEPR. Para determinar a geometria de uma molécula, o modelo da repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência propõe uma seqüência de passos que leva em conta a seguinte seqüência:

1. Escrever a estrutura eletrônica da substância e contar quantos ―pares de elétrons‖ (número estérico) existem ao redor do átomo central. Entenda por ―pares de elétrons‖:

ligação covalente, seja ela simples, dupla ou tripla;

par de elétrons solitário (não usados em ligação).

2. Escolha a disposição geométrica que distribua esses ―pares de elétrons‖, assegurando a máxima distância entre eles:


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Número

estérico Orientação Diagrama

Ângulo entre

os pares

2 Linear

180°

3 Trigonal

plana

120°

4 Tetraédrico

109,5°

(109°28’)

5 Bipirâmidal

trigonal

90° A−E

120° E−E

180° A−A

6 Octaédrico

90°

A – Axial E - Equatorial

3. Apesar de serem os pares de elétrons que determinam a distribuição geométrica ao redor do átomo

central, a geometria molecular é uma expressão da posição relativa dos núcleos dos átomos nela presentes. Assim, considerando apenas os átomos unidos ao átomo central, determinamos, finalmente, a geometria da molécula.

4. Colocar cada átomo ligado nos vértices da figura geométrica obtida na etapa 2. Se existir mais de uma maneira, determinar o número de repulsões entre pares solitários para cada modo e escolher o arranjo que apresenta o número menor. Apenas repulsões com ângulos de 90° devem ser consideradas. Se neste ponto surge a possibilidade de mais de uma estrutura, deve-se escolher a que possui o menor número de repulsões entre par solitário e par compartilhado em ângulos de 90°.

Os ângulos de ligação dependem da repulsão entre os ―pares de elétrons‖ compartilhados (par ligante - PL) e não-compartilhados (par isolado - PI ou solitátio) e segue a seguinte ordem:

Repulsão PL − PL < Repulsão PL − PI < Repulsão PI − PI


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A tabela abaixo resume todas as possíveis geometrias associando-as as suas hibridizações para um número estérico de 2 a 6:

Nº

estérico Hibridização

Nº de pares

solitários

Geometria

molecular Diagrama

Ângulos

de ligação Molécula

2 sp 0 Linear 180º BeCl2

3 sp

2

0 Trigonal plana

120º BF3

1 Angular

<120º SO2

4 sp3

0 Tetraédrica

109º28’ CH4

1 Piramidal ou

Pirâmide trigonal

< 109º28’ NH3

2 Angular

< 109º28’ H2O

5 sp3d

0 Bipirâmide

trigonal

90º

120º PCl5

1 Gangorra

< 90º

< 120º SF4

2 T

< 90º ClF3

3 Linear

180º XeF2

6 sp3d

2

0 Octaédrica

90º SF6

1 Pirâmide

tetragonal

< 90º BrF5

2 Quadrado

planar

90º XeF4

Exercício de fixação: Indique as hibridizações e geometrias das espécies: PCl4

+, NH4

+, H3O

+, XeO2F4, SO4

2-.


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Polaridade das ligações e das moléculas

Ligação covalente polar Na ligação covalente polar os átomos ligados apresentam eletronegatividades diferentes, o que significa dizer que os elétrons não são compartilhados igualmente pelos dois átomos, gerando uma maior densidade eletrônica em torno do núcleo do átomo mais eletronegativo. Como resultado, há uma pequena carga residual negativa no átomo mais eletronegativo e uma pequena carga residual positiva no átomo menos eletronegativo — são as

chamadas ―cargas parciais‖ — .

Os dois átomos numa ligação cova-lente polar, formam um dipolo elétrico, que é representado vetorial-mente.

Sua magnitude é determinada pelo vetor momento dipolo ou vetor momento dipolar (

).

d

Onde:

→ momento dipolar → Coulomb x metro = Debye (D)

→ módulo da carga parcial → Coulomb

d → distância entre os núcleos dos átomos ligados

O momento dipolar (

) é tanto maior quanto maior for a diferença de eletronegatividade (∆E).

Ligação covalente apolar Na ligação covalente apolar os átomos ligados têm a mesma eletronegatividade. Os elétrons são compartilhados igualmente pelos átomos com a formação de uma nuvem eletrônica uniforme envolvendo os dois núcleos e a região internuclear.

Conforme for aumentando a diferença de eletronegatividade entre dois átomos, o caráter da ligação passará progressivamente de 100% covalente para covalente polar até chegar a acentuadamente iônico.

ELETRONEGATIVIDADE ∆E Tipo de interação

4,0 3,5 3,0 2,5 1,5 1,0

F 0,0 Ligação covalente não

polarizada (100% apolar)

O

0,5

Ligação covalente

fracamente polarizada Cl

1,0

C 1,5 Ligação covalente

Fortemente polarizada

Al

2,5 Ligação iônica

Li 3,0 Ligação iônica forte


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Graficamente podemos representar como segue:

As ligações iônica e covalente são dois modelos extremos da ligação química. A maioria das ligações reais fica em algum lugar entre puramente iônica e puramente covalente.

Polaridade das moléculas Para moléculas diatômicas a polaridade fica condicionada ao tipo de ligação existe na molécula. Se a ligação for polar a molécula será polar, e se a ligação for apolar a molécula será apolar.

0R

molécula polar

0R

Molécula apolar

Para moléculas poliatômicas a existência ou não de polaridade fica condicionada a sua geometria, que será

responsável pelo resultado da somatória de todos os vetores

das ligações polares dessa molécula, originando

um único vetor momento dipolar resultante ( R

). Se o vetor momento dipolar resultante R

for igual zero, a

molécula será apolar, mesmo possuindo ligações polares, e se R

for diferente de zero, a molécula será polar.


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Veja os exemplo abaixo:

CO2

linear

0R

vetores se cancelam molécula apolar

HCN

linear

0R

vetores não se cancelam molécula polar

H2O

angular

0R


NH3

piramidal

0R


CCl4

tetraédrica

0R


CH4

tetraédrica

0R


Exercício de fixação: Verifique se as seguintes espécies são polares ou apolares: C2H2Cl2, PCl3F2, CH3Cl, SF4 e XeF2.

Forças Intermoleculares As moléculas se atraem. Deste fato simples, surgem importantes conseqüências. Rios, lagos e oceanos existem porque moléculas se atraem e formam um líquido. Sem esse líquido, não há vida. Sem forças entre moléculas, a nossa carne saltaria de nossos ossos e os oceanos tornar-se-iam gás. Menos dramaticamente, as forças entre as moléculas governam as propriedades físicas da matéria e contribuem para explicar as diferenças entre as substâncias ao nosso redor. A familiaridade com as forças intermoleculares é crucial para compreensão da matéria. Para os sólidos e líquidos as forças intermoleculares que mantêm moléculas agregadas são de importância crucial (nos gases as forças têm somente um papel mínimo). Moléculas individuais de água, por exemplo, não são úmidas, mas uma massa de água é úmida. É necessário um refinamento do modelo atômico e molecular da matéria para vermos como propriedades como estas, as quais podemos observar quando examinamos amostras que contêm um número muito grande de moléculas, pode ser interpretada em termos de propriedades de moléculas individuais, tais como tamanho, forma e polaridade.


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As forças intermoleculares têm origem eletrônica, pois surgem de uma atração eletrostática entre nuvens de elétrons e núcleos atômicos. São fracas, se comparadas às ligações covalentes ou iônicas. Na tabela a seguir podemos verificar alguns tipos e origens de interações, assim como, a energia envolvida nessas interações:

Tipo de interação Energia, kJ mol-1 Espécies que interagem

Íon-íon* 100 - 1000 Somente íons

Íon-dipolo 1 - 70 Íons e moléculas polares

Dipolo-dipolo 0,1 - 10 Moléculas polares estacionárias

0,3 Moléculas polares rotando

Força de London

(dispersão) 0,1 - 2 Todos os tipos de moléculas

Ligação de hidrogênio 10 - 40 N, O e F; a ligação é um átomo

de H compartilhado

* A interação íon-íon não consiste em força intermolecular, mas sim ligação iônica.

Interação íon-dipolo Imagine um cátion dissolvido em água. Para ter uma imagem acurada, imagine H2O como uma molécula polar com uma carga parcial negativa no átomo de O e cargas positivas parciais nos átomos de H. A carga parcial negativa no átomo de O é provavelmente encontrada próxima ao cátion, e as cargas parciais positivas dos átomos de H são provavelmente encontradas tão distantes quanto possível. Portanto, moléculas de água podem aglomerar-se ao redor do cátion, com os átomos de O apontando para o interior e os átomos de H apontando para o exterior. Espera-se o arranjo inverso ao redor de um ânion: os átomos de H têm cargas parciais positivas, sendo atraídos pela carga negativa do ânion, conforme se pode ver na figura ao lado: A ligação de moléculas de água a íons é chamada de hidratação. Como a hidratação vem da interação entre o íon e as cargas parciais na molécula polar de água, trata-se de um tipo de interação íon-dipolo. Esta interação é característica de íons dissolvidos em solventes polares, tais como água e amônia líquida. Interações íon-dipolo são fortes para íons pequenos altamente carregados; uma conseqüência é que cátions pequenos, altamente carregados, estão frequentemente hidratados em compostos. Forças de van der Waals As forças de van der Waals, como também são conhecidas as forças de intermoleculares, podem surgir de três tipos de interação entre moléculas: dipolo permanente-dipolo permanente, dipolo permanente-dipolo induzido e dipolo instantâneo-dipolo induzido (dipolo induzido-dipolo induzido ou força de dispersão de London).

Dipolo permanente-dipolo permanente (ou dipolo-diplo) As forças dipolo permanente-dipolo permanente são forças entre moléculas polares, isto é, entre moléculas que possuem momento dipolar diferentes de zero. Nestas moléculas há uma zona com excesso de carga negativa e outra com deficiência de carga negativa. Quanto maiores forem as moléculas, maiores serão as forças de atração dipolo permanente-dipolo permanente.

Abaixo se pode observar o que acontece com as moléculas do HCl


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Dipolo permanente-dipolo induzido A presença de moléculas que têm dipolos permanentes pode distorcer a distribuição de cargas elétricas em outras moléculas vizinhas, mesmo que estas não possuam dipolos (moléculas apolares), através de uma polarização induzida, de modo que, os dipolos de cargas opostas passam a se atrair. Esta força de atração é chamada de interação de dipolo permanente-dipolo induzido ou interação dipolo-dipolo induzido. Esse tipo de interação é que justifica a solubilidade de substâncias apolares em substâncias polares, como por exemplo, a dissolução de O2 e CO2, ambos apolares, em água que é polar.

Dipolo instantâneo-dipolo induzido (ou força de dispersão de London) As forças de dispersão de London (assim designadas em homenagem ao físico alemão London) são as forças de ligação características das moléculas apolares. Nestas moléculas, a nuvem eletrônica é assimétrica; em dado momento, pode ocorrer uma assimetria na distribuição das cargas, devida ao movimento incessante dos elétrons, levando à formação de um dipolo instantâneo que, por sua vez, vai induzir um dipolo na molécula vizinha e assim sucessivamente. London demonstrou que a intensidade destas forças de interação depende da polarização das moléculas, isto é, da facilidade com que a nuvem eletrônica das moléculas pode ser distorcida. Em geral, quanto maior for a massa molar, maior será o número de elétrons e maiores serão as forças de dispersão. A intensidade destas forças também depende da forma das moléculas; quantos mais pontos de contato houver mais fortes são estas forças.

As forças de London ocorrem entre moléculas de todas as substâncias (ver figura abaixo), quer sejam polares ou apolares, sendo, contudo, de maior importância nas substâncias apolares.

Ligação de hidrogênio Forças de London são ―universais‖ no sentido em que elas se aplicam a todas as moléculas independente de sua identidade química, e a interação dipolo-dipolo depende somente da polaridade da molécula, independente de sua identidade química. No entanto, há uma outra interação muito forte entre moléculas que é específica para certos tipos de moléculas. Suspeitamos da existência de uma interação especial quando comparamos uma das substâncias mais comuns, a água, com sulfeto de hidrogênio, H2S. A água é um líquido à temperatura ambiente, mas o sulfeto de hidrogênio


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é um gás, apesar de ter muito mais elétrons e, portanto, interações de London mais fortes. Na verdade, o momento dipolo da água é maior do que o do sulfeto de hidrogênio, mais isto não é suficiente para explicar tamanha diferença em ponto de ebulição, 100ºC para água, mas – 60ºC para sulfeto de hidrogênio. Deve haver uma interação realmente forte entre moléculas de água que não ocorre entre moléculas de sulfeto de hidrogênio. As mesmas peculiaridades podem ser observadas em algum outro ponto na Tabela Periódica quando colocamos em gráfico os pontos de ebulição dos compostos de hidrogênio binários dos elementos nos Grupos 14 a 17 conforme se pode observar abaixo:

A tendência no Grupo 14 é a que esperamos para compostos similares que se diferenciam em seus números de elétrons – os pontos de ebulição aumentam de cima para baixo no grupo porque as forças da interação de London aumentam. No entanto, a amônia, a água e o fluoreto de hidrogênio mostram comportamento anômalo. Seus pontos de ebulição excepcionalmente altos sugerem que existem forças atraentes fortes não-usais entre suas moléculas. A forte interação responsável pelos altos pontos de ebulição destas e de algumas outras substâncias é devido à ligação de hidrogênio. A ligação de hidrogênio consiste de um átomo de hidrogênio que fica entre dois pequenos átomos, altamente eletronegativos, com um solitário par de elétrons isolados, especificamente N, O ou F. Uma molécula precisa conter um grupo O – H, N – H, ou H – F para proporcionar um átomo H e o outro o átomo O, N ou F que proporciona o par isolado de elétrons. Para entender como se forma uma ligação de hidrogênio, vamos imaginar o que acontece quando uma molécula de água se aproxima de uma outra. Cada ligação O – H é polar. O átomo de O eletronegativo exerce uma forte atração sobre os elétrons da ligação, e o próton está quase completamente desprotegido. Por ser tão pequeno, o átomo de hidrogênio, com sua carga positiva parcial, pode se aproximar bastante de um dos pares isolados de elétrons no átomo de O da outra molécula de água. O par isolado e a carga parcial atraem-se fortemente e formam uma ligação. A ligação de hidrogênio é mais forte quando o átomo de hidrogênio está em uma linha reta entre dois átomos de oxigênio. Uma ligação de hidrogênio entre dois átomos de O, por exemplo, é representado por O – H ···· O.


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Abaixo podemos verificar as ligações de hidrogênio entre as moléculas de água na fase sólida (gelo) e líquida:

Gelo Água líquida

Quando pode ocorrer, a ligação de hidrogênio é suficientemente forte para dominar todos os outros tipos de interações intermoleculares. A ligação de hidrogênio é tão forte que sobrevive até mesmo no vapor de algumas sustâncias. O fluoreto de hidrogênio líquido, por exemplo, contém correntes em ziguezague de moléculas de HF, e o vapor contém pequenos fragmentos de correntes e anéis (HF)6. As ligações de hidrogênio têm um papel vital na manutenção de formas das moléculas biológicas. A forma de uma molécula de proteína é governada parcialmente por ligações de hidrogênio; e quando as ligações se quebram, a molécula de proteína perde sua função. Quando cozinhamos um ovo, a albumina clara torna-se branca leitosa, porque o calor quebra a ligação de hidrogênio entre suas moléculas, que se desmancham em um arranjo irregular. As árvores são mantidas eretas por ligações de hidrogênio. As moléculas de celulose (as quais têm muitos grupos – OH) podem formar muitas ligações de hidrogênio entre si, e a força da madeira deve-se em grande parte à força das ligações de hidrogênio entre moléculas vizinhas de celulose em forma de fita. O gel para o cabelo funciona quebrando e refazendo ligações de hidrogênio com as moléculas de proteína no cabelo. Ligações de hidrogênio também ligam as duas cadeias de uma molécula DNA, portanto a ligação de hidrogênio é uma chave para compreensão da reprodução. Propriedade que dependem das forças intermoleculares

Energia de Vaporização (∆Hvap) e temperatura de ebulição É a energia necessária para separar as moléculas de um líquido vencendo as atrações intermoleculares. Assim, quanto mais fortes essas atrações, maiores as energias de vaporização e consequentemente maior a temperatura de ebulição (ver tabela abaixo).

Substância ∆Hvap (kJ mol-1

) Temperatura

de ebulição (ºC)

argônio 6,1 -185,7

cloreto de hidrogênio 15,1 -83,7

dióxido de carbono 16,1 -78,3

butano (C4H10) 22,3 -0,6

dissulfeto de carbono 26,9 46,3

água 44,0 100,0

Tensão Superficial É a quantidade de energia requerida para aumentar a área superficial de um líquido. As forças de atração entre as moléculas obrigam pequenas gotas de qualquer líquido a adotarem a forma esférica. Isto se deve ao fato de que as moléculas que se encontram na superfície do líquido são atraídas para o interior do mesmo, obrigando o líquido a adotar uma forma que tenha a menor área superficial possível (ver figura ao lado). Os líquidos com forças intermoleculares intensas têm tensões superficiais elevadas.


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Capilaridade É a força que faz com que a água suba num tubo de vidro de pequeno diâmetro. As duas forças que contribuem para esse fenômeno são: as forças de coesão que resultam da atração entre as moléculas da mesma substância; e as forças de adesão que ocorrem entre moléculas de substâncias diferentes. Dessa forma, a água sobe no vidro porque as forças de adesão entre suas moléculas e o vidro são bastante intensas. Já o mercúrio, tem forças de coesão mais fortes do que as forças de adesão, fazendo com que a superfície do líquido no tubo de vidro seja forçada a baixar (ver figura ao lado). Essa curvatura da superfície do líquido para cima ou para baixo é chamada menisco, e sua direção depende das intensidades relativas das forças de adesão e coesão.

Viscosidade É a medida da habilidade de um líquido para fluir. Quando a resistência a essa capacidade de fluir é maior, dizemos que o líquido é mais viscoso. Quanto mais intensas as atrações entre as moléculas de um líquido, maior será a sua viscosidade.

Solubilidade Em geral, substâncias que tenham propriedades semelhantes e, por isso, forças intermoleculares semelhantes, terão interações suficientemente fortes e tenderão a formar soluções. O aspecto energético na formação de uma solução é apresentado a seguir:

No Passo 1: As moléculas de solvente afastam-se. Passo 2: As moléculas de soluto separam-se. Passo 3: As moléculas de soluto e solvente misturam-se. As variações de entalpia nos passos 1 e 2 são ambas endotérmicas, enquanto que a variação de entalpia no passo 3 é exotérmica.

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