UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS CENTRO DE ENGENHARIAS

CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL E SANITÁRIA

Trabalho de Conclusão de Curso

Lignina residual do pré-tratamento da biomassa lignocelulósica como adsorvente na remoção de metais

CAMILA FAVERO

Pelotas, 2016

CAMILA FÁVERO

Lignina residual do pré-tratamento da biomassa lignocelulósica como adsorvente na remoção de metais

Trabalho acadêmico apresentado

ao Curso de Engenharia Ambiental

e Sanitária, da Universidade

Federal de Pelotas, como requisito

parcial à obtenção do título de

Bacharel em Engenheira

Ambiental e Sanitarista.

Orientadora: Profª. Drª. Cláudia Fernanda Lemons e Silva

Pelotas, 2016

Banca examinadora:

Profª. Drª. Cláudia Fernanda Lemons e Silva/Centro de

Engenharias/UFPel - Orientadora

Profª. Drª. Adriana Gonçalves da Silva Manetti/Centro de

Engenharias/UFPel

M.Sc. Juliana Silva Lemões/Instituto de Química/UFRGS

AGRADECIMENTOS

À minha mãe Marilurdes, por todo suporte para que minha graduação fosse

minha única preocupação durante estes anos. Pelo interesse genuíno em tudo

o que eu faço, pela motivação constante, por todo amor dedicado a mim e

principalmente pelo exemplo e força que demonstra todos os dias e que me

inspiram. Às minhas irmãs Charlene e Lizandra, aos meus cunhados e minha

sobrinha Tailene, obrigada pelo apoio e companheirismo.

À minha orientadora Professora Dr. Cláudia Lemons, pela contribuição nesse

trabalho, por todas as sugestões e esclarecimentos e por estar sempre

presente transmitindo tranqüilidade.

À Embrapa Clima Temperado, em especial ao Dr. Sérgio Delmar dos Anjos e

Silva, pela oportunidade de realizar esse trabalho.

A todas as colegas de trabalho da Central Analítica da Embrapa Clima

Temperado, em especial à Daniela pelas análises de absorção atômica. À

Juliana Lemões, pela disponibilidade, contribuições, paciência e conhecimento

transmitido e também por ser um exemplo profissional para mim durante esse

período.

A todos os professores que contribuíram para a minha formação acadêmica,

em especial aos professores do curso de Engenharia Ambiental e Sanitária e à

professora Luciara pela ajuda na escrita desse trabalho.

Aos meus queridos amigos Anderson, Anita, Bianca, Kássia e Káren. Não há

palavras suficientes para expressar o quanto a presença de vocês foi

fundamental durante esses anos. Obrigada por contribuírem para a minha

formação profissional e para o meu crescimento pessoal.

A todos os colegas de curso que tornaram mais fácil e divertida essa etapa. Em

especial aos que se tornaram grandes amigos que levarei para a vida toda:

Davi, Mateus R., Natalia, Amanda, Rodrigo Z.

Aos meus amigos Denise e Everton pela presença que independe de qualquer

distância geográfica. À todos que de alguma forma contribuíram com a minha

formação durante esse tempo em Pelotas.

MUITO OBRIGADA!

RESUMO

FÁVERO, Camila. Lignina residual do pré-tratamento da biomassa lignocelulósica como adsorvente na remoção de metais. 2016. 51f. Trabalho de Conclusão de Curso (TCC). Graduação em Engenharia Ambiental e Sanitária. Universidade Federal de Pelotas, Pelotas.

Os problemas ambientais oriundos da queima de combustíveis fósseis, somados a fatores econômicos, fazem com que cada vez mais os países busquem fontes alternativas para compor sua matriz energética. Dentro desse contexto, a biomassa tem se mostrado uma fonte promissora de energia, destacando-se como matéria-prima para a produção de bicombustíveis. O etanol de segunda geração surge como uma opção para aumentar a produção desse combustível já bastante utilizado no Brasil. Durante as etapas de produção são gerados co-produtos aos quais é possível agregar valor, melhorando o processo do ponto de vista ambiental e econômico e visando a aplicação do conceito de biorrefinarias. A lignina, um polímero orgânico complexo, é um co-produto durante o pré-tratamento da biomassa lignocelulósica para a produção de etanol de segunda geração. Dentre as suas possíveis aplicações, a lignina possui o potencial de ser utilizada como um biosorvente para a adsorção de metais pesados em solução aquosa. O objetivo desse trabalho foi avaliar a eficiência da lignina na remoção de íons metálicos de cobre e zinco em soluções aquosas em sistemas binários. Para tanto, foram preparadas 0,5 gramas de lignina para cada 100 mL de solução com centração 0,1mM. A lignina mostrou uma eficiência de média de remoção de 50% para os íons de cobre. Já para os íons de zinco essa eficiência foi mais baixa, ficando em torno de 13%. Disponível em grandes quantidades e baixo custo a lignina possui potencial para ser usada como biosorvente para remoção de metais pesados. No entanto, estudos mais aprofundados são necessários para que a aplicação ocorra em grande escala.

Palavras-chave: lignina; metais pesados; adsorção; biorrefinaria.

ABSTRACT

FAVERO, Camila. Residual lignin from lignocellulosic biomass as adsorbent in removing of metals. 2015. 51f. Course Conclusion Paper (TCC). Graduation in Environmental and Sanitary Engineering. Federal University of Pelotas, Pelotas.

The environmental problems caused by fossil fuel consumption, added to economic factors, lead to an increasing search for alternative energy sources. Biomass has been considered a promising energy source, particularly as feedstock for biofuels production. The ethanol second generation emerges as an option to increase biofuels production, already largely used in Brazil. During biofuel production, co products with economic value are generated. They can improve environmental and economic aspects and help to reach the biorefineries concept.Lignin, a complex organic polymer, is a co- product during the pre- treatment of lignocellulosic biomass in ethanol second generation production process. Among the possible applications, lignin has the potential to be used as biosorbent for heavy metals adsorption in aqueous solution. This study aims to evaluate lignin efficiency removing copper and zinc ions from aqueous solutions in binary systems. For that, 0,5 g of lignin were prepared for each 100 mL of solution with concentration of 0,1 mM. Lignin showed an avarage efficiency of 50% removing copper ions. For zinc ions the efficiency was lower, around 13%. Available in large quantities and with a low cost, lignin has potential to be used as biosorbent for heavy metals. However, more studies are needed for the application on a large scale.

Keywords: lignin; heavy metals; adsorption; biorefinery.

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO................................................................................... 12

1.1 Objetivos............................................................................................ 14

1.1.1 Objetivo geral..................................................................................... 14

1.1.2 Objetivos específicos......................................................................... 14

2 REVISÃO DE LITERATURA............................................................. 15

2.1 Combustíveis Fósseis e Biocombustíveis......................................... 15

2.2 Os Biocombustíveis no Brasil........................................................... 17

2.3 Biomassa Lignocelulósica.................................................................. 19

2.2.1 Celulose............................................................................................. 21

2.2.2 Hemicelulose..................................................................................... 21

2.2.3 Lignina............................................................................................... 21

2.4 Ligninas e biorrefinaria....................................................................... 25

2.5 Metais pesados.................................................................................. 27

2.5.1 Cobre................................................................................................. 29

2.5.2 Zinco.................................................................................................. 29

3 METODOLOGIA................................................................................ 31

3.1 Precipitação da lignina....................................................................... 32

3.1.1 Preparo da lignina pra análise .......................................................... 32

3.1.2 Preparo da solução e adsorção dos metais....................................... 33

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES...................................................... 34

4.1 Obtenção da lignina e comparação dos métodos de separação....... 34

4.2 Adsorção dos metais em lignina....................................................... 36

5 CONCLUSÃO.................................................................................... 42

REFERÊNCIAS................................................................................. 43

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Representação da parede celular de materiais lignocelulósicos e

resultado da etapa de pré-tratamento................................................................21

Figura 2. Esquema de uma estrutura química da lignina...................................23

Figura 3. Processos comerciais de extração de lignina e produtos

gerados..............................................................................................................24

Figura 4. Produtos e co-produtos de uma biorrefinaria de material

lignocelulósico. ..................................................................................................27

Figura 5. Do pré-tratamento ao estudos realizados...........................................31

Figura 6. Gráfico de rendimento de lignina precipitada em diferentes condições

de pré-tratamento e separação..........................................................................34

Figura 7. Lignina precipitada do licor negro e lignina obtida após duas lavagens,

macerada e peneirada.......................................................................................36

Figura 8. Gráfico de remoção de cobre em sistemas binários contendo cobre e

zinco...................................................................................................................38

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Comparação das porcentagens de remoção de adsorventes

baseados em lignina encontrados na literatura.................................................40

12

1.INTRODUÇÃO

Atualmente, 80% do consumo energético mundial têm sua origem em

fontes fósseis (carvão, petróleo e gás). As preocupações com o esgotamento

das reservas desses combustíveis, somadas aos impactos ambientais

causados por seu uso tem feito com que diversos países busquem alternativas

para sua matriz energética. Os bicombustíveis tem sido uma das alternativas

exploradas dentro desse contexto (OGEDA e PETRI, 2010).

A queima de combustíveis fósseis é uma das principais fontes de

emissão de gases de efeito estufa, responsáveis pelo aquecimento global.

Segundo Santos et al. (2012), no caso do etanol proveniente da cana-de-

açúcar, as emissões gasosas durante a queima são aproximadamente 60%

menores do que as emissões da queima de gasolina. Além disso, o dióxido de

carbono emitido é reabsorvido pela planta durante seu ciclo de vida.

Os bicombustíveis usados atualmente são classificados como de

primeira geração, uma vez que provém de culturas agrícolas também utilizadas

como alimentos. Devido a esse fato, há discussões éticas, políticas e

ambientais à cerca de seu uso. Os bicombustíveis de segunda geração,

obtidos a partir de resíduos, rejeitos ou produtos não comestíveis são

alternativas para esses problemas (RODRIGUES, 2011).

Nesse sentindo, têm surgido unidades que tem como objetivo gerar

produtos químicos a partir de todos os componentes da biomassa

(RODRIGUES, 2011). Definidas como biorrefinarias essas unidades têm

enfoque em criar cadeias produtivas com valores similares a aquelas de

derivados de petróleo, porém com menor impacto ambiental. O sistema de uma

biorrefinaria deve considerar matéria prima, processos, produtos e serviços

tendo enfoque em aspectos como balanço de energia e massa, ciclo de vida e

redução de gases de efeito estufa garantindo um sistema integrado sustentável

(VAZ, 2010).

13

De acordo com essa proposta, resíduos da produção de etanol

lignocelulósico, como a lignina, podem ser aproveitados por outras indústrias

(RODRIGUES, 2011). A lignina é um polímero derivado de unidades

fenilpropanóides denominadas C6C3. Está presente nos tecidos vegetais de

gimnospermas e angiospermas atuando no transporte de água, nutrientes e

metabólitos além de conferir resistência mecânica aos vegetais e proteger os

tecidos contra ataques de microorganismos (SALIBA, et al. 2001).

De acordo com Wu et al.; (2008) anualmente são gerados 50 milhões de

toneladas de lignina somente pela indústria de papel ao redor do mundo. Dar

uma destinação e uso adequados para a lignina residual é de extrema

importância devido aos impactos ambientais que resultam de seu descarte

incorreto. Segundo Mohan et al. (2005) entre 90% e 95% dos polímeros

reativos de lignina são solubilizados em oligômeros que podem conferir

coloração marrom escura e aumentar a carga de poluição dos corpos hídricos.

Uma das principais destinações dos resíduos industriais que contém

lignina é a queima para geração de eletricidade. No entanto, muitos estudos

buscam aumentar o valor desse subproduto, explorando outras formas de uso.

Por exemplo, a lignina tem sido usada na formulação de dispersantes, adesivos

e surfactantes ou como antioxidante em plásticos e borrachas (LAURICHESSE

e AVÉROUS, 2014). Devido à presença de diversos grupos funcionais em sua

molécula, a lignina tem também potencial para ser utilizada na adsorção de

metais pesados no tratamento de águas residuais (GE et al., 2014).

A presença de metais pesados nos ecossistemas aquáticos causa

efeitos nocivos aos organismos e riscos ambientais (ALBADARIN, et al., 2011).

Consequentemente, métodos para diminuir concentrações de metais pesados

em efluentes são de importância crucial. Segundo Guo, et al. (2007) as

principais técnicas para remoção de metais da água incluem precipitação

química, filtração por membrana, troca de íons e adsorção por carvão ativado.

No entanto essas técnicas possuem algumas limitações tais como dificuldades

de reduzir as concentrações aos níveis requeridos no caso da precipitação

química e alto custo para o carvão ativado.

14

Os custos individuais de diferentes adsorventes dependem do grau de

processamento necessário para a sua disponibilidade. São geralmente

classificados como adsorventes de baixo custo materiais pouco processados,

abundantes na natureza ou co-produtos ou resíduos de uma atividade

industrial. (BAILEY, et al., 1999). Atualmente, a lignina representa 30% de todo

o carbono orgânico não fóssil encontrado no planeta, com disponibilidade

superior a 300 bilhões de toneladas (LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014).

Portanto, estabelecer as condições de utilização adequada da lignina é

plenamente justificável na medida em que possibilitará o aproveitamento do

resíduo no tratamento de efluentes tornando o processo de produção de etanol

de segunda geração mais sustentável.

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo Geral

Este trabalho tem o objetivo de analisar o potencial de uso da lignina do

licor negro proveniente do pré-tratamento básico para obtenção de etanol de

segunda-geração a partir do Arundo, para a adsorção de metais pesados em

solução aquosa.

1.1.2 Objetivo Específico

- Obter a lignina a partir do licor negro pela precipitação com ácido

sulfúrico.

- Definir a melhor forma de separação da lignina precipitada.

- Analisar a eficiência da lignina na adsorção de cobre e zinco em

solução aquosa.

15

2. REVISÃO DE LITERATURA

2.1 Combustíveis Fósseis e Biocombustíveis

A extração e o uso do petróleo no mundo têm grande efeito

sócioeconômico, que é acentuado nas regiões ou municípios de extração.

Segundo a Agência Nacional de Energia Elétrica (ANEEL) no Município de

Macaé, no Rio de Janeiro, a economia cresceu em 600% em um período de

dez anos, após a instalação de uma base de produção de petróleo em alto mar

(ANEEL, 2008). No entanto, tão relevante quanto os benefícios sociais e

econômicos, são os impactos ambientais causados na exploração, produção,

transporte e consumo desse combustível fóssil.

Na etapa de exploração, por exemplo, a atividade sísmica pode gerar

diferentes impactos na biota local, que são ainda pouco estudados. Esses

impactos são resultados, da emissão sonora de navios e canhões de ar e

também de lançamento de substâncias no mar. No caso de exploração

offshore, ainda há o risco de acidentes com derramamento de óleo (ANDRADE

e SANTOS, 2015).

Apesar da relevância desses impactos, o que tem gerado maiores

preocupações, são os prejuízos ambientais causados durante a queima do

petróleo e seus derivados. Segundo o Relatório de Mudanças Climáticas de

2014 do Intergovernmental Panel on Clima Change (IPCC) as emissões de

dióxido de carbono pela queima de combustíveis fósseis e processos

industriais contribuíram com aproximadamente 78% do aumento de emissões

de gases de efeito estufa entre 1970 e 2010. Além disso, as concentrações

atmosféricas desses gases atingiram níveis sem precedentes nos últimos

800.000 anos. Concentrações de dióxido de carbono (CO2), metano (CH4) e

óxido nitroso (N2O), por exemplo, tiveram acréscimos de 40%, 150% e 20%

respectivamente.

Apesar dos problemas anteriormente citados o uso de combustíveis

fósseis continua crescendo. Em 2014, a produção média mundial de óleo bruto

16

foi de 73,4 milhões de barris por dia. O que representa um acréscimo de 0,7 %

se comparado a 2013. Por outro lado, o consumo médio mundial ficou em torno

de 91,3 milhões de barris por dia. Destilados e gasolina são responsáveis por

55% dessa demanda, com tendência de crescimento. No Brasil, a demanda

anual média foi de 9,3 milhões de barris por dia (OPEC, 2015).

Os impactos ambientais negativos do uso de combustíveis fósseis,

somado a uma preocupação com a possível escassez de suas reservas e a

busca de diversos países pela auto-suficiência energética tem gerado

pesquisas e investimentos em fontes alternativas de energia como, por

exemplo, a biomassa (PACHECO, 2006).

Segundo a ANEEL biomassa é definida como “matéria orgânica de

origem vegetal ou animal passível de ser transformada em energia térmica ou

elétrica” (ANEEL, 2008). Embora não haja dados precisos sobre uso de

biomassa para fins energéticos, de acordo com ANEEL as estimativas mais

precisas indicam que esta seja responsável por cerca de 13% da energia

primária consumida no mundo.

Tratando-se do cenário brasileiro, os derivados da cana-de-açúcar

representam a maior contribuição por biomassa na oferta interna de energia,

com desempenho de 15,7%. Lenha e carvão vegetal representam 8,1%

enquanto o biodiesel junto com as demais fontes renováveis (exceto energia

hidráulica) contribui com 4,1% (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2015).

Embora mais frequentemente utilizada para a geração de energia

térmica e elétrica, o uso de biomassa para a produção de combustíveis tem

sido estudado e aprimorado. O etanol, já mais utilizado no país, e o biodiesel

são exemplos do uso para tais fins. Segundo Genovese et al. (2006) embora

algumas biomassas apresentem algumas particularidades que devem ser

levadas em conta, como por exemplo, o alto teor de cloro nas palhas, há

inúmeras vantagens em sua utilização como combustíveis. Por possuírem

menor teor de enxofre do que os combustíveis fósseis, sua combustão emite

quantidades menores de dióxido de enxofre, por exemplo. Além disso, as

17

emissões de dióxido de carbono são compensadas pela absorção que ocorre

durante o ciclo de vida da planta, através da fotossíntese.

2.2 Os Biocombustíveis no Brasil

Com condições climáticas favoráveis, o Brasil é um grande produtor de

cana-de-açúcar. Introduzida pelos portugueses em 1532, a cultura foi voltada

principalmente para a produção de açúcar por cerca de 400 anos. Fatores

como a crise de 1929 e a Segunda Guerra Mundial resultaram em uma

produção de etanol a partir da cana-de-açúcar, com caráter emergencial e

temporário (MORAES e BACCHI, 2014).

Porém, somente em 1973 devido à elevação do preço do petróleo, o

Brasil, que até então importava 80% das suas necessidades passou a buscar

estratégias alternativas para suprir a demanda por combustíveis. Em 1975, foi

lançado o Programa Nacional do Álcool – Proálcool, ampliado posteriormente

com o segundo choque do petróleo em 1979 (MICHELLON; et al., 2008).

A primeira fase do programa, entre os anos de 1975 e 1979, visou à

produção de álcool anidro, para ser adicionado à gasolina. Durante esse

período a produção de álcool passou de 555,6 mil m3 para 2.490,6 mil m3

(MICHELLON; et al., 2008). Após 1979, iniciou-se a segunda fase do

programa, motivada novamente por um aumento no preço do petróleo, que

atingiu um novo pico histórico. O país passou a produzir uma grande

quantidade de veículos movidos a etanol hidratado. Segundo Moraes e Bacchi

(2014) a produção de automóveis movidos a etanol passou de 3.000 em 1979

para 697.000 veículos em 1986, resultando em um aumento na produção de

etanol, que atingiu no ano de 1988 um montante de 11,5 bilhões de litros.

Uma terceira fase do Proálcool é determinada por uma desaceleração

que, segundo Jank (2010), foi resultado da queda do preço do petróleo, do

aumento da produtividade da indústria sucroenergética e da diminuição dos

incentivos por parte do governo. No ano de 2003, que representa o final da

terceira fase do Proálcool, a produção de etanol hidratado no Brasil foi de

12.471,4 mil m3 (MICHELLON; et al., 2008).

18

Com o surgimento dos veículos flex o uso do etanol hidratado voltou a

ganhar espaço no mercado nacional, após 2003. De acordo com Jank (2010)

desde abril de 2008 as quantidades de etanol anidrido e hidratado somadas

ultrapassaram a quantidade de gasolina comercializada no país.

A produção de bioetanol pode ocorrer com a utilização de diferentes

matérias primas. Segundo Balat (2011) essas matérias primas podem ser

classificadas em três categorias diferentes: materiais que contém sacarose

(cana de açúcar, beterraba, frutas e sorgo sacarino); materiais contendo amido

(batata, milho, arroz, trigo, entre outros) e materiais lignocelulósicos (madeira,

capim e palha).

Quanto ao biodiesel, com objetivo de implementar de forma sustentável,

tanto técnica quanto econômica, sua produção e uso no Brasil, o Governo

Federal criou em 2004 o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel

(PNPB) (MINISTÉRIO DO DESENVOLVIMENTO AGRÁRIO).

A Lei 11.097, de 13 de janeiro de 2005, introduziu o biodiesel na matriz

energética brasileira, fixando em 2% em volume, o percentual de biodiesel que

deveria obrigatoriamente ser acrescentado ao óleo diesel comercializado em

um prazo de três anos e em 5% em um prazo de oito anos.

O tipo de óleo para a produção de biodiesel pode ser proveniente de

vegetais, gorduras animais e resíduos industriais ou domésticos (OSAKI e

BATALHA, 2011). O óleo de soja é o principal componente utilizado para a

produção de biodiesel no Brasil, representando 78,3% das matérias-primas

utilizadas. A gordura bovina é a segunda principal matéria-prima sendo

utilizada para 16,12% da produção. As demais fontes (óleo de algodão, óleo de

palma, óleo de fritura, gordura de porco e outros materiais graxos) somam um

total de 5,58% das matérias-primas utilizadas (ANP, 2016).

Atualmente existem 52 plantas produtoras de biodiesel autorizadas pela

Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Bicombustíveis em operação no

país, com uma capacidade total autorizada de 20.310,11 m3/dia. Há ainda,

duas novas plantas autorizadas para instalação e uma autorizada para

19

aumento da capacidade, que irão acrescentar 9,87% na capacidade atual

(ANP, 2016).

Embora o Brasil seja pioneiro no uso de biocombustíveis e bons

resultados tenham sido alcançados, alguns fatores são apontados como

limitantes para a sua expansão. Segundo Nyko et al. (2010) alguns críticos

apontam um esgotamento nas rotas tradicionais de conversão para produção

de biocombustíveis, levando conseqüentemente a uma expansão no uso da

terra para essa finalidade. Pode haver então, uma competição com o uso da

terra para a produção de alimentos, resultando em uma inflação nos custos e

também em uma maior pressão em áreas florestais e/ou de fragilidade

ambiental. O etanol lignocelulósico ou etanol de segunda geração surge nesse

cenário como uma opção para expandir a produção de biocombustíveis

minimizando esses impactos.

2.3 Biomassa Lignocelulósica

A biomassa lignocelulósica é a parte que forma a parede celular dos

tecidos vegetais. Sua estrutura química consiste de um agrupamento de

macromoléculas heterogêneas (CORREIA, et al., 2011). A composição química

típica dos materiais lignocelulósicos é de 48% carbono, 6% hidrogênio e 45%

oxigênio. (BALAT, 2011). Proteínas, cinzas, ácidos orgânicos e outros

materiais não estruturantes são componentes minoritários. Entretanto, a

presença desses componentes pode se tornar significante na produção de

etanol em escala industrial (SLUITER, et al., 2010).

A biomassa lignocelulósica pode ser obtida a partir de diferentes

matérias primas. Alguns exemplos são: madeiras, resíduos agrícolas de

cereais, bagaço de cana-de-açúcar e de sorgo sacarino, resíduos da indústria

de papel e celulose e resíduos municipais (SANTANA e DURÃES, 2013).

Grande parte desses materiais são resíduos com pouco valor econômico no

contexto em que são gerados e também possíveis causadores de problemas

ambientais durante o descarte (PERDICES et al., 2012).

Entretanto, materiais lignocelulósicos também podem ser cultivados com

fins energéticos, sendo estes de dois tipos: materiais lenhosos de crescimento

20

rápido e ciclos curtos, como o eucalipto; e espécies vegetais herbáceas com

elevado teor de biomassa lignocelulósica, como o capim-elefante (PERDICES

et al., 2012).

A composição dos materiais lignocelulósicos é um fator importante para

a produção de etanol de segunda geração. Ela é influenciada, não apenas pelo

tipo de vegetal, mas também por outros fatores, tais como: tempo de

crescimento, parte da planta escolhida, idade da colheita, entre outros (OGEDA

e PETRI, 2010).

A biomassa lignocelulósica é composta basicamente de carboidratos

(celulose e hemicelulose), lignina e em quantidades menores por extrativos,

ácidos e sais minerais (PERDICES et al., 2012).

A separação dos componentes da biomassa é essencial para a sua

transformação em produtos químicos (SCHUCHARDT e RIBEIRO; 2001). A

energia contida nos polímeros que constituem a parede celular dos vegetais

pode ser liberada e utilizada de diversas formas, como por exemplo, por meio

da combustão ou por bioconversão em compostos com propriedades

combustíveis (DAMASCENO, et al.;2010).

A produção de biocombustíveis lignocelulósicos envolve a

despolimerização dos polissacarídeos da parede celular (celulose e

hemicelulose) em açúcares simples e fermentáveis pelos processos de pré-

tratamento e sacarificação, e conversão de açúcares simples em

biocombustíveis pela fermentação (DAMASCENO, et al.; 2010).

A lignina, cuja função é aumentar a resistência dos materiais contra

ataques químicos e enzimáticos, possui a capacidade de retardar ou até

mesmo impedir completamente a ação microbiana sobre o material

lignocelulósico. Por esse motivo, é indispensável o uso de um pré-tratamento

para remover a lignina e reduzir a cristalinidade da estrutura celulósica

(CASTRO e PEREIRA; 2009).

Dessa forma, a produção de etanol lignocelulósico possui três etapas

principais: o pré-tratamento, a hidrólise e a fermentação (ZHENG et al., 2009).

21

A lignina, objeto de estudo desse trabalho, é considerada um resíduo da

etapa de pré-tratamento.

A Figura 1 mostra a forma de disposição dos componentes estruturais

da parede celular e as alterações estruturais que ocorrem no complexo

celulose-hemicelulose-lignina, como resultado da etapa de pré-tratamento

(SANTOS, et al., 2012).

Figura 1. Representação da parede celular de materiais lignocelulósicos e resultado da etapa de pré-tramento.

Fonte: SANTOS et al.; 2012.

2.3.1 Celulose

A celulose representa cerca de 40 a 60% da biomassa lignocelulósica

seca. Trata-se de um homopolissarídeo formado por unidades β-D-glucose

unidas entre si por ligações glicosídicas β,1-4. Sua molécula é linear e possui

uma forte tendência para a formação de ligações de hidrogênio inter e

intramoleculares (PERDICES et al., 2012).

2.3.2 Hemicelulose

A biomassa lignocelulósica seca possui de 20% a 40% de sua estrutura

composta por hemicelulose, cuja molécula é formada por pequenas cadeias

ramificadas de vários açúcares. Os principais são: xilose, arabinose, galactose,

glicose e manose. A hemicelulose contém também pequenas quantidades de

outros compostos, tais como os grupos acetil (PERDICES et al., 2012).

22

2.3.3 Lignina

Presente em todos os materiais lignocelulósicos, a lignina corresponde à

cerca de 15 a 25% do peso dos mesmos. Sua função é proporcionar rigidez as

plantas e árvores. Sua molécula é formada por uma rede polimérica

tridimensional de unidades metoxilas, arilpropanos e hidroxifenóis. A fórmula

empírica deste polímero complexo é C9H10O2(OCH3)n no qual n é a razão de

CH3O para grupos C9, n = 1,4; 0,94 e 1,18 para as madeiras duras, moles e

gramíneas, respectivamente. (RODRIGUES, 2011).

A lignificação é um processo bioquímico que em primeiro estádio é

altamente mediado por enzimas intrínsecas à formação dos precursores no

compartimento citoplasmático. O segundo estádio ocorre na parede celular

através da desidrogenação enzimática dos alcoóis p-cumarílico, coniferílico e

sinapílico (OLIVEIRA et al., 2009).

O processo de biossíntese da lignina, que consiste essencialmente de

reações de acoplamento de radicais, algumas vezes seguidos pela adição de

água ou de reações de adição de grupos primários, secundários e de hidroxilas

fenólicas á intermediários quinonametídeos, leva a formação de grupos de

polímeros tridimensionais. Esses polímeros não possuem estruturas regulares

e repetidas ordenadamente como outros polímeros naturais, tais como celulose

e proteínas (MARABEZI, 2009).

As ligninas foram classificadas por Lapierre (1993, apud SALIBA et al.,

2001) como core e não core. A lignina core consiste de compostos fenólicos de

baixo peso molecular, liberados da parede celular por hidrólise que é

representada por ácidos p-hidroxicinâmico e éster-ligados. Já a lignina não

core consiste de polímeros fenilpropanóides da parede celular, altamente

condensados e muito resistentes à degradação. Eles são compostos de

unidades p-hidroxifenila (H), guaiacila (G) e siringila (S), em proporções

diferentes, de acordo com sua origem.

As ligninas possuem em sua estrutura diversos grupos funcionais.

Geralmente, os que se sobressaem são: hidroxílicos alifáticos e aromáticos,

23

éteres, carbonilas e metoxilas, além de unidades dos tipos siringila, guaiacila e

p-hidroxifenila (SALIBA et al., 2001).

As moléculas de lignina possuem alto peso molecular e alta área

superficial específica que juntamente com a presença desses grupos funcionais

indicam que a lignina possui potencial de ser utilizada na remoção de metais

pesados de efluentes (WU, et al., 2008). A estrutura química da molécula de

lignina está representada na Figura 2.

Figura 2 - Esquema de uma estrutura química da lignina.

Fonte: WATKINGS, 2014.

As formas de extração da lignina da parede celular da biomassa

influenciam de forma bastante significativa sua estrutura, pureza e

propriedades. Essa extração ocorre através de tratamentos físicos e/ou

químicos e bioquímicos. As diferentes técnicas disponíveis e usadas

24

comercialmente podem ser divididas em duas categorias principais: processos

com o enxofre e processos sem enxofre (LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014).

A Figura 3 mostra os processos disponíveis comercialmente na

presença e na ausência de enxofre, com suas principais características e os

produtos formados.

Figura 3. Processos comerciais de extração de lignina e produtos gerados.

Fonte: LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014.

O processo Kraft usa hidróxido de sódio (NaOH) e sulfeto de sódio

(Na2S) para a polpação de madeira. A alta eficiência, a capacidade de

processar quase todas as espécies de madeiras de fibras longas e curtas e a

redução de custos através da recuperação eficiente dos produtos químicos

utilizados tornam o processo Kraft mais vantajoso frente aos demais (TRAN, e

VAKKILAINNEN, 2008).

No processo sulfito a biomassa (cavacos de madeira no caso da

indústria de celulose) é cozida em digestores com um licor ácido, preparado a

partir de um composto de enxofre (SO2) e uma base Ca(OH)2 , NaOH, NH4OH

etc (NAVARRO, et al., 2007). Ligninas lignosulfonadas contém um quantidade

considerável de enxofre na forma de grupos sulfonatos. Elas são solúveis em

25

água e possuem uma massa molar média maior do que a lignina Kraft

(LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014).

As ligninas obtidas pelos processos livres de enxofre são mais próximas

estruturalmente das ligninas in natura por não possuírem enxofre na sua

constituição (LORA e GLESSER, 2002). Ligninas organosolv são geralmente

as mais puras e com melhor qualidade. Elas são recuperadas dos solventes

(água ou etanol, por exemplo) por precipitação, o que envolve o ajuste de

diferentes parâmetros, como concentração, pH e temperatura. Os processos

organossolv mais comuns são baseados em polpação com ácido acético,

contendo uma pequena quantidade de ácidos minerais como ácido clorídrico

ou sulfúrico (LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014).

Os métodos baseados em cozimento com soda são geralmente usados

para trabalhar com plantas anuais. A extração da lignina é baseada na

clivagem (LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014). No processo de polpação

soda, o agente deslignificante é o hidróxido de sódio (NaOH) e caracteriza-se

pela produção de polpas com menor resistência quando comparado ao

processo Kraft (FRAGA et al., 2002). Ligninas soda podem possuir um alto

conteúdo de silicatos e nitrogênios na sua constituição devido ao processo de

extração (LAURICHESSE e AVÉROUS, 2014).

2.4 Ligninas e Biorrefinaria

Biorrefinaria é uma instalação que integra processos de conversão de

biomassa em biocombustíveis, insumos químicos, materiais, alimentos, rações

e energia. Seu objetivo é maximizar o uso de recursos e minimizar os

efluentes, maximizando assim os benefícios e lucros (EMBRAPA

AGROENERGIA, 2011).

O conceito de biorrefinaria é amplamente discutido e está em

desenvolvimento, no entanto poucas diferenças são encontradas entre as

definições. Uma das diferenças observadas é a definição de biorrefinaria

incluindo apenas as indústrias ou também os processos (ALVIM et al. 2014).

26

As biorrefinarias podem ser classificadas de acordo com o tipo de

plataforma utilizada, os tipos de produtos a serem produzidos (energéticos e

materiais), a matéria prima utilizada (culturas energéticas, culturas alimentares

e resíduos) e processos de conversão (bioquímicos, termoquímicos, químicos e

mecânicos) (ALVIM et al., 2014).

A Figura 4 mostra um exemplo de biorrefinaria a partir de materiais

lignocelulósicos. As diferentes matérias primas são divididas nas três frações

básicas: celulose, hemicelulose e lignina. Pode-se perceber que além do

objetivo principal que é a conversão da celulose em combustíveis através da

fermentação há ainda uma série de co-produtos, que possuem alto valor

econômico (ALVIM et al., 2014).

A maior parte da lignina produzida no mundo é utilizada como

combustível para suprir a demanda de energia nas indústrias de papel (WANG

et al., 2009). De acordo com a Figura 4, em uma biorrefinaria são explorados

outros possíveis usos para a lignina, tais como, aglutinante natural, carvão

betuminoso e combustível sólido.

A lignina é também uma fonte de biofenol, que tem potencial para

substituir os fenóis provenientes de petróleo e ser utilizada na produção de

resinas fenólicas e adesivos (WANG et al., 2009). O interesse dessa

substituição é devido ao fato dos fenóis usados atualmente serem provenientes

do petróleo, uma fonte não renovável, enquanto a lignina é uma fonte

renovável (CARVALHO e FROLLINI; 1999).

Assim sendo, a introdução do conceito de biorrefinarias nas usinas

produtoras de biocombustíveis pode gerar uma redução de custos,

aumentando o lucro e a independência, pois não estariam mais sujeitas a

flutuações de preços de apenas um produto. Além disso, biorrefinarias

agregam valor e criam novos produtos a partir de subprodutos que antes eram

considerados resíduos (ALVIM, et al., 2014).

27

Figura 4. Produtos e co-produtos de uma biorrefinaria de material lignocelulósico.

Fonte: ALVIM et al., 2014.

2.5 Metais pesados

De acordo com a International Union of Pure and Applied Chemistry

(IUPAC) embora o termo metal pesado seja comumente utilizado, não há um

consenso sobre o seu significado. No entanto, refere-se a metais tóxicos e

muitas vezes a não metais, cujas preocupações estão ligadas ao

comportamento dos mesmos na forma iônica.

A atividade de uma substância tóxica depende obrigatoriamente de sua

concentração no organismo. Alguns metais pesados, por exemplo, são

necessários para manter o funcionamento normal das rotas metabólicas. No

entanto, em concentrações elevadas são venenos cumulativos (AGUIAR et al.,

2002).

Esses elementos, quando em excesso podem causar sérios problemas

fisiológicos e muitas doenças em seres humanos. O contanto de algumas

28

dessas substâncias com a pele podem causar problemas como dermatite

alérgica e eventualmente, doenças mais sérias como irritação neuromuscular,

náuseas, desmaios e câncer (JIMENEZ et al., 2004).

Segundo Duarte e Pasqual (2000) as principais atividades que

contaminam o meio ambiente com metais pesados são o uso de pesticidas e

fertilizantes, combustão de carvão e óleo, emissões veiculares, mineração,

fundição, refinamento e incineração de resíduos urbanos e industriais.

De acordo com Aguiar et al. (2002) o meio mais comum de

contaminação por metais pesados é através do descarte incorreto de efluentes,

que acaba por contaminar rios e lagos. Mesmo em concentrações reduzidas os

cátions desses elementos sofrem amplificação biológica nesses ambientes.

As formas mais comuns de ocorrência de metais pesados no ambiente

aquático são em solução iônica, como complexos solúveis orgânicos ou

inorgânicos, na formação de partículas coloidais minerais e orgânicas ou

retidas nas mesmas, retidos em sedimentos ou incorporadas à biota (AGUIAR

et al., 2002).

Os efluentes industriais possuem comumente composição química

bastante complexa, contendo frações orgânicas e inorgânicas. Para a fração

orgânica, o tratamento mais empregado é o biológico. Porém, as frações

inorgânicas influenciam na eficácia desse tipo de tratamento, sendo necessária

uma etapa posterior de tratamento químico (JIMENEZ et al., 2004).

Módenes et al. (2013) citam precipitação, oxidação, redução química,

ultrafiltração, eletrodiálise, osmose reversa, processos eletroquímicos, troca

iônica, evaporação e processos de sorção como alguns dos principais

mecanismos de remoção de metais pesados em efluentes.

Essas técnicas podem ser inadequadas em diversas situações, sendo

que a eficiência e a viabilidade econômica estão relacionadas com fatores

como a concentração dos metais no efluente e o volume do mesmo. Efluentes

com concentrações baixas de metais podem demandar custos elevados e

29

apresentar baixa eficiência de remoção, baixa seletividade e alto requerimento

de energia (MÓDENES et al., 2013).

As limitações das técnicas existentes somada às exigências da

legislação ambiental e à preocupação com o meio ambiente e com a saúde

humana justificam a busca por soluções alternativas para o tratamento de

efluentes que contém metais pesados, como é o caso do uso da lignina como

adsorvente para tal finalidade.

2.5.1 Cobre

Devido a seus inúmeros usos, há uma grande variedade de possíveis

fontes de contaminação por cobre. Este metal é encontrado como

contaminante em comidas, especialmente em mariscos, fígado, cogumelos,

nozes e chocolate. Qualquer processo ou embalagem contendo cobre pode ser

considerada uma fonte de contaminação de alimentos, bebidas e água (Yu et

al.; 2000).

O consumo excessivo de cobre por seres humanos pode ocasionar

dores de cabeça, perda de cabelo, hipoglicemia, aumento da frequência

cardíaca, náusea e danos aos rins e fígado. O cobre pode também estar ligado

a problemas psicológicos como disfunção cerebral, depressão e esquizofrenia

(AMAN et al.; 2007).

De acordo com a resolução do CONAMA no 357 de 2005 o limite máximo

de cobre dissolvido presente em efluentes descartados em águas de Classe I

(destinadas ao abastecimento para consumo humano) é de 0,009 mg/L.

2.5.2 Zinco

O zinco é um elemento traço essencial para a saúde humana. Ele é

importante para as funções fisiológicas dos tecidos e atua como regulador em

diversos processos bioquímicos (FU e WANG, 2011).

Grandes quantidades de zinco entram no meio ambiente como resultado

de atividades antropogênicas, como mineração, purificação do zinco, chumbo,

cádmio, produção de aço, queima de carvão e de lixo. Lixos de indústrias

30

químicas que utilizam zinco, esgotos doméstico e correntes de água de solos

contendo zinco podem transportar o metal para as águas (OLIVIER, 2006).

De acordo com a resolução do CONAMA no 357 de 2005 o limite máximo

de zinco presente em efluentes à serem descartados em águas de Classe I

(destinadas ao abastecimento para consumo humano) é de 0,18 mg/L.

31

3. METODOLOGIA

O presente trabalho foi desenvolvido junto a Embrapa Clima Temperado,

com sede em Pelotas - RS. O período de atividades, junto a Central Analítica

da unidade, foi de agosto de 2015 a junho de 2016.

Durante a etapa de pré-tratamento da biomassa de Arundo, voltada à

produção de etanol de segunda geração, um resíduo denominado licor negro é

gerado em quantidades aproximadas de 2 litros para cada 200 gramas de

biomassa pré-tratada. Esse resíduo contém lignina e concentrações altas de

hidróxido de sódio, não podendo ser descartado na rede coletora de esgotos

convencional.

Para este trabalho foi utilizado licor negro do proveniente do pré-

tratamento da biomassa com hidróxido de sódio nas concentrações de 0,5M e

1,0M (Figura 5). Os parâmetros de temperatura e tempo durante o pré-

tratamento foram mantidos constante, sendo a temperatura de 127 oC e o

tempo de 30 min.

Figura 5. Do pré-tratamento aos estudos realizados.

32

3.1 Precipitação da lignina

A lignina foi obtida a partir do licor negro através da precipitação com

ácido sulfúrico concentrado (50% m/m). O volume de ácido sulfúrico utilizado

variou para que fosse atingido o pH 2. Os métodos utilizados para separação

da lignina foram centrifugação e filtração a vácuo.

Para o método de centrifugação foram utilizados 30 mL de licor negro. A

solução contendo o precipitado foi centrifugada a 10.000 rpm por 10 min em

centrífuga de alta velocidade modelo Sorval RC-5B. O precipitado foi separado

do sobrenadante e seco à temperatura de 40oC, em estufa De Leo TLK 48, por

um período de aproximadamente 7 dias, até obter-se massa constante

(Adaptado de BÉS, 2015).

Para a filtração a vácuo foram utilizados 500 mL de licor negro. O

precipitado foi separado do sobrenadante por filtração em Funil de Büchner

utilizando papel filtro. O precipitado foi removido dos filtros e seco a

temperatura de 40oC, em estufa De Leo TLK 48, por um período de

aproximadamente 24 horas, até obter-se massa constante (Adaptado de

SCIBAN et al., 2011).

As massas obtidas após a secagem foram pesadas em balança analítica

Marte AY 220.

3.2 Preparo da lignina para análises

Previamente ao uso da lignina nas análises pretendidas, a mesma

passou por algumas etapas de preparo. A massa seca de lignina obtida a partir

do licor negro foi lavada com água deionizada. Para cada 1,5 gramas de lignina

foram utilizados 80 mL de água. O processo de lavagem foi realizado agitando

a solução em agitador magnético por 15 horas. A lignina foi separada da água

por filtração a vácuo e seca a temperatura de 40oC, por aproximadamente 24

horas, até obter-se massa constante. A etapa de lavagem foi realizada duas

vezes (Adaptado de GUO, et al., 2008).

Após o procedimento de lavagem e secagem, a lignina obtida foi

macerada, e peneirada em peneira de 0,25 mm para garantir um tamanho de

33

partícula menor ou igual a esse valor, como recomendado por Sciban et al.

(2011). Depois de realizados esses procedimentos, foi obtido um pó fino de

coloração marrom escura.

3.3.1 Preparo das soluções e adsorção dos metais

Foram preparadas soluções com concentração de 0,1mM de cobre e

zinco. Para o preparo da solução de cobre utilizou-se sulfato de cobre

(CuSO4.5H2O) e para o zinco sulfato de zinco (ZnSO4.7H2O). Os compostos

foram dissolvidos em água deionizada (Adaptado de SCIBAN et al., 2011).

Uma quantidade de 0,5 gramas de lignina lavada e peneirada foi

adicionada à 100 mL das soluções contendo simultaneanente os metais. A

solução foi agitada em agitador magnético por 15 horas e após, foi filtrada a

vácuo em Funil de Büchner. Uma segunda filtragem a vácuo foi realizada

utilizando cadinho de Gooch (Adaptado de SCIBAN et al., 2011).

Foi realizada a determinação das concentrações finais através de

espectrometria de absorção atômica. Os dados finais obtidos foram avaliados,

tratados e representados graficamente.

34

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Obtenção da lignina e comparação dos métodos de separação

As massas de lignina precipitada nas diferentes condições de pré-

tratamento testadas e aplicando-se os métodos de separação por centrifugação

e filtração estão representadas na Figura 6.

Figura 6. Gráfico de massa de lignina precipitada em diferentes condições de pré-tratamento e separação.

Para a precipitação da lignina foi escolhido o pH 2 uma vez que Bés

(2015), testou diferentes valores de pH para precipitação da lignina proveniente

do pré-tratamento básico de arundo e palha de arroz, concluindo que abaixo do

pH 6 não há diferença significativa no rendimento de lignina precipitada.

Porém, a autora constatou que há um ligeiro aumento da massa obtida em pHs

mais baixos. Sendo essa diferença muito pequena entre o pH 1 e o pH 2,

comparado os dois valores, o pH 2 é o mais indicado por utilizar um volume de

ácido sulfúrico 67% menor para a precipitação da lignina.

A lignina proveniente do arundo pré-tratado com NaOH 0,5M apresentou

um rendimento de aproximadamente 13,7 g/L, quando utilizado o método de

separação por centrifugação. O mesmo método aplicado ao licor negro

0

5

10

15

20

25

Centrifugação 0,5M Centrifugação 1,0M Filtração 1,0M

Mas

sa (

g)

Condições de obtenção

35

proveniente do pré-tratamento com NaOH 1,0M resultou em uma quantidade

de 23,58 g/L. Em função do maior rendimento de lignina proveniente do pré-

tratamento com NaOH 1M, este foi selecionado para a avaliação do método de

separação (centrifugação e filtração), bem como para os ensaios de absorção

de metais.

Para o método de separação por filtração a massa final obtida foi de

21,56 g/L. Essa diferença pode ser explicada por perdas maiores durante as

etapas de separação por filtração, como por exemplo, aderência da lignina ao

papel filtro. Entretanto, a separação da massa precipitada por filtração, é um

processo mais rápido. É possível trabalhar com quantidades maiores de licor

negro e o tempo de secagem, em torno de 1 dia, é muito menor se comparado

ao tempo de secagem no método de separação por centrifugação, que é de

aproximadamente 7 dias.

Fernandes et al. (2009) obtiveram uma quantidade 16,04 g/L de lignina

proveniente do bagaço de malte para pH 2,15. Bés (2015) obteve 11,07 g/L em

pH 2, para lignina obtida a partir de licor negro proveniente de arundo e palha

de arroz. Para os dois casos, o método utilizado para separação foi o de

centrifugação e a polpação foi realizada utilizando NaOH 0,5M.

Ao classificar ou quantificar lignina, é necessário considerar a sua

origem botânica, o processo de polpação utilizado e também os tratamentos

aplicados aos materiais (BOERIU, et al., 2004). Esses fatores, explicam as

diferenças encontradas entre os autores citados e esse trabalho quanto ao

rendimento de lignina precipitada.

Além da eficiência de remoção, Bés (2015) observou através de

análises no infravermelho, que o pH tem influência na presença de ligações

carbônicas duplas e simples, bem como dos grupos hidroxila e anéis

aromáticos. Em pH mais ácido, a presença desses grupos é consideravelmente

maior, bem como a quantidade de fenóis totais. De acordo com Nair et al.,

(2014), os grupos funcionais presentes nas moléculas de lignina, tais como

hidroxila, carboxila e aldeídos, servem como sítios ativos de adsorção para

36

corantes e íons metálicos. Dessa forma, para o objetivo desse trabalho os pH

mais baixos confirmam-se os mais indicados.

Sendo a lignina insolúvel em água, o processo de lavagem busca a

remoção de outros compostos que possam ter sido juntamente precipitados do

licor negro. Ao realizar a primeira lavagem da lignina com água deionizada foi

observada uma perda média de 57,83% da massa inicial. Para a segunda

lavagem essa perda foi em média de 35%.

A Figura 7 apresenta a lignina anteriormente ao processo de lavagem e

o produto final após macerada e peneirada. Observa-se que as características

do produto obtido condizem com a descrição de Sciban et al. (2011) de que a

lignina é um pó fino com coloração de marrom a preto.

Figura 7. Lignina precipitada do licor negro (à esquerda) e lignina obtida após duas lavagens,

macerada e peneirada (à direita).

4.2 Adsorção dos metais em lignina

Os mecanismos que tornam possível a adsorção de metais por lignina

são tópico de pesquisas e debates. Albadarin et al. (2011) investigaram os

mecanismos de adsorção do Cr(IV) por lignina, concluindo que a mesma

ocorreu por troca iônica. No entanto, de acordo com Mohan et al. (2005), não

há um único mecanismo que possa explicar a remoção de metais utilizando

lignina como adsorvente.

Ao avaliarem o mecanismo de troca iônica para a adsorção de cobre

Guo et al. (2008) observaram que a quantidade de cobre adsorvida foi superior

37

ao equivalente de cátions liberados, indicando a presença de outros

mecanismos além da troca iônica. Ge et al. (2015) concluíram em seu estudo

com chumbo que os mecanismos químicos para a remoção do metal por

lignina incluíram quelação e troca iônica.

As interações na superfície dos solutos tornam a adsorção mais

complicada em sistemas multicomponentes. Sistemas com mais de um íon

presente têm recebido menos atenção do que sistemas contendo apenas um

íon (MOHAN et al., 2005). No entanto, é importante que a competição entre os

íons ocorra para simular de forma mais próxima a realidade o que acontece

nas águas no meio ambiente (GUO et al., 2008). Assim sendo, nesse trabalhou

optou-se por um sistema binário contendo cobre e zinco.

Mohan et al. (2005), perceberam que outros metais claramente

competiram com os íons de cobre e cádmio durante a adsorção. Avaliando

sistemas binários de cobre, cádmio e zinco os autores concluíram que o zinco

é o que possui menor interferência na adsorção de outros íons metálicos.

Outro fator que tem influência na adsorção de metais pela lignina é o pH.

A adsorção de metais é fortemente dependente do pH e aumenta com o

aumento do mesmo. No entanto, para valores de pH maiores do que 6 é

provável que ocorra precipitação dos íons metálicos (GUO et al., 2008).

Para íons de cobre e zinco Mohan et al. (2005) observaram que a

capacidade de adsorção é bastante baixa em pH≤2 e que houve um aumento

de 90-95% dentro das próximas 3 unidades de pH. Em pH≥8 a adsorção

continua ocorrendo. No entanto, para esse valor de pH a remoção também foi

atribuída à precipitação causada quando íons OH- formaram complexos com o

cobre e o cádmio.

Os valores menores de adsorção obtidos em pH mais baixo são devido a

competição entre os prótons e cátions como Na, Ca, Mg etc. liberados na

solução pela lignina (MOHAN, et al., 2005).

38

A temperatura também afeta os mecanismos de adsorção de metais por

lignina. De acordo com Mohan et al. (2005), a remoção de metal aumenta com

o aumento da temperatura, indicando um processo endotérmico.

Durante esse trabalho, um primeiro teste foi realizado utilizando a lignina

sem nenhuma lavagem prévia, apenas macerada e peneirada. A lignina não foi

eficiente para a remoção dos metais nesse caso, não havendo nenhuma

remoção para o zinco, já para o cobre a remoção foi de aproximadamente 19%.

Após as duas lavagens, a média de remoção para o zinco foi de 13,68%.

Sendo esse valor relativamente baixo, os testes foram concentrados na

remoção do cobre, para o qual a média de adsorção foi de aproximadamente

50%. Os valores obtidos para cada amostra testada estão apresentados no

Figura 8. Os números de 1 à 6 são relativos a identificação das amostras

analisadas. Foram mantidas as mesmas condições para todas as repetições.

Figura 8. Gráfico de remoção de cobre em sistemas binários contendo cobre e zinco.

De acordo com Guo et al. (2008) a lignina tem afinidade com os íons

metálicos na seguinte ordem: Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) > Zn(II) > Ni(II). Já para

Sciban et al. (2011) a adsorção ocorreu na seguinte ordem: Cr(VI) > Cd(II) >

Cu(II) > Zn(II). Analisando ambos os resultados obtidos na literatura, já era

esperada uma remoção mais eficiente para o cobre do que para o zinco.

0

10

20

30

40

50

60

1 2 3 4 5 6

Po

rcen

tag

em

de R

em

oção

(%

)

Solução de Cobre e Zinco 0,1 mM

39

Guo et al. (2008), utilizaram lignina Kraft com adição de NaNO3,

proveniente de uma fábrica de papel chinesa para testar a eficiência dessa

substância na adsorção dos metais anteriormente citados. Em solução com pH

4, 65% do cobre presente foi adsorvido, enquanto para o zinco esse valor foi

menor do que 27%.

Ge et al.; (2014), introduziram grupos sulfônicos e amina na molécula de

lignina, a fim de aumentar sua solubilidade em água e sua capacidade de

adsorção de íons metálicos. Nesse caso, para pH 4 a adsorção de cobre foi de

aproximadamente 60%. A porcentagem máxima de adsorção de 76,1% foi

obtida em pH 8.

Sciban, Klasnja e Antov (2011) investigaram a adsorção de diferentes

íons em lignina Kraft e obtiveram um resultado de 99% de remoção para o

cobre, em pH 4 e na ausência de outros íons. Quando a adsorção se deu na

presença de um segundo íon (Ni, Cd e Pb) houve uma pequena redução.

Segundo os autores, o fato do pH utilizado ser desfavorável para os demais

íons, minimizou a interferência dos mesmos no sistema. Além disso, os autores

concluíram que um aumento da concentração dos metais no sistema leva a um

decréscimo na porcentagem de adsorção, se mantida a mesma quantidade de

adsorvente.

A Tabela 1 resume as diferenças nos adsorventes à base de lignina

apresentados anteriormente, bem como na eficiência de remoção obtida nas

referências consultadas e no presente trabalho em pH similares.

Como pode ser observado na Tabela 1 para alguns dos demais

trabalhos consultados foram adicionadas outras substâncias químicas à lignina

com o objetivo de melhorar a eficiência de remoção. Esse motivo, somado ao

pH utilizado durante os testes ajuda a explicar os menores índices de remoção

obtidos durante esse trabalho.

40

Tabela 1. Comparação das porcentagens de remoção de adsorventes baseados em lignina encontrados na literatura.

Adsorvente pH Remoção

(%)

Concen-

tração

(mmol/L)

Quantidade

de adsorvente

(g/L)

Referência

Cu Zn

Lignina Kraft +

NaNO3 4 65 27 0,2 2,5 Guo et al.

Lignina alcalina +

grupos sulfúricos e

aminas

4 60 - 0,2 2 Ge et al.

Lignina Kraft 4 99 - 0,1 5 Sciban et al.

Lignina alcalina 3,6 50 13% 0,1 5 Presente trabalho

Além disso, na grande maioria das referências consultadas, para a

polpação das ligninas foi utilizado o procesos Kraft, que utiliza enxofre. Guo et

al. (2008), obtiveram um teor de 2,1% de enxofre para lignina Kraft. Para

lignina alcalina o teor de enxofre foi de 0,44% (GE et al.; 2014). As diferenças

na estrutura química das ligninas obtidas na presença ou não de enxofre,

podem influenciar a reatividade da molécula (LAURICHESSE e AVÉROUS,

2014).

Ge et al. (2014) obtiveram uma remoção mais eficiente para os íons de

cobre e chumbo quando modificaram a molécula de lignina com a adição de

amina e grupos sulfúrico. Segundo os autores, devido à grande presença de

grupos contendo ânions, isto é, grupos sulfúricos, a lignina modificada pode ser

carregada negativamente em solução ácida, o que resulta numa eficiência de

remoção relativamente alta mesmo em pH 3.

Embora o enxofre possa aumentar a eficiência dos processos de

remoção ele pode causar impactos ambientais negativos. Já durante a

polpação Kraft na fase industrial, há odores causados pela emissão de

compostos reduzidos de enxofre gerados durante a deslignificação da madeira.

Sulfeto de hidrogênio (H2S), metil mercaptana (CH3SH), dimetil sulfeto

41

[(CH3)2S)] e dimetil dissulfeto [(CH3)2S2] são alguns exemplos desses

compostos. O conjunto desses compostos é conhecido por TRS, do inglês,

“Total Reduced Sulphur” ou enxofre reduzido total, ou ainda, compostos

reduzidos de enxofre e são considerados severos poluentes atmosféricos

(MOURA et al., 2002).

Ao estudar biosorventes, o que geralmente se busca é um material

abundante, com baixo custo e com o menor impacto ambiental possível. O uso

da lignina como biosorvente ou como base para materiais biosorventes, de

forma geral atende a essas características. Contudo, pelo seu aspecto

poluente, a presença de enxofre no processo e na molécula de lignina é um

fator negativo.

A lignina utilizada nesse trabalho é obtida a partir de um processo livre

de enxofre, o que além das vantagens ambientais, torna a molécula obtida

mais próxima estruturalmente da lignina nativa. As ligninas livres de enxofre

possuem propriedades que as tornam atrativas como uma fonte de fenóis com

baixa massa molar ou compostos aromáticos (LAURICHESSE e AVÉROUS,

2014).

42

5. CONCLUSÕES

Durante a precipitação e separação da lignina contida no licor negro

proveniente do pré-tratamento alcalino do arundo, a concentração de hidróxido

de sódio utilizada no processo de polpação possuiu grande influência na massa

precipitada, sendo que houve um aumento de 42,44% na massa obtida quando

a concentração de NaOH passou de 0,5M para 1,0M.

Quanto ao método de separação utilizado, a separação por

centrifugação permitiu a separação de maior massa de lignina. Entretanto, o

processo de separação por filtração apresenta a vantagem de ser mais rápido,

principalmente devido à possibilidade de trabalhar com volumes de licor negro

maiores e um menor tempo de secagem.

A lignina obtida desta forma mostrou uma eficiência de remoção de 50%

para os íons de cobre em solução. Já para os íons de zinco a eficiência de

remoção foi menor, ficando em torno de 13%. Análises futuras, mudando

condições como pH, concentração, temperatura, presença de outros íons e

tempo de adsorção, podem levar a um aumento na eficiência de remoção.

O baixo custo, a grande disponibilidade e a capacidade de remoção

obtida, mostram que a lignina possui potencial de uso como biosorvente para

tratamento de águas residuais. Todavia, estudos mais aprofundados são

recomendados para a sua utilização em efluentes, cujas condições diferem das

testadas em laboratório.

43

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