1

LJEPILA Lijepljenje je postupak povezivanja dva tijela uz uporabu ljepljivih materija. U restauraciji i konzervaciji materijala ljepila moraju zadovoljavati posebne uvjete. Ljepila popunjavaju praznine izmeu tijela i povezuju ih dovoljno jakom vezom koja ne smije biti vra od materijala koji se lijepe. Kod oteenja objekta treba puknuti ljepljeni spoj, a ne sam objekt. Ljepilo se nakon ovrivanja treba to manje stezati. Mora biti reverzibilno da bi zadralo svojstvo uklanjanja bez oteenja objekta. Ljepilo ne smije izazvati kemijske ni fizike promjene objekta. Sloj ljepila treba da je to tanji.

Ljepilo mora imati veliku adheziju prema materijalu kojega lijepi i veliku koheziju izmeu vlastitih molekula. Zato ljepila imaju jake polarne grupe u svojim molekulama. Adhezija i kohezija bazirane su na vezama izmeu molekula. Veze izmeu polarnih materijala jae su nego izmeu nepolarnih.

Prilikom nanoenja ljepilo mora imati malu viskoznost, mora biti tekue kako bi moglo moiti povrinu, prekriti je, istisnuti zrak i druge apsorbirane materijale i penetrirati u materijal kojega lijepi. Viskoznost tekuine je mjera njene pokretljivosti. Tekuina je pokretljivija to ima manju viskoznost. Porastom temperature slabe sile izmeu molekula, pa se viskoznost smanjuje.

Da bi ljepilo moilo povrine na koje se nanosi, njegova povrinska napetost mora biti manja od materijala kojega lijepi. Tada su privlane sile izmeu ljepila i materijala kojega lijepi vee od privlanih sila izmeu molekula ljepila. Za smanjenje povrinske napetosti dodaju se tenzidi.

Napetost povrine je otpor tekuine koji ona prua poveanju povrine. Zbog napetosti povrine svaka se povrina nastoji izgraditi sa to manjim utrokom energije, odnosno sa to manjom moguom povrinom, a to je kugla (kapljice kie). Aceton ima malu napetost povrine i razlit e se po svakoj povrini. Voda ima veliku povrinsku napetost kao i veziva koja se otapaju u vodi (na bazi vode). Kad se voda prolije po masnom staklu stvarat e kuglice jer su privlane sile u vodi vee, nego izmeu vode i masti. Po istoj staklenoj povrini voda e se razliti jer staklo ima puno veu povrinsku napetost od vode. Privlane sile izmeu molekula vode i stakla jae su nego izmeu samih molekula vode pa voda moi staklo.

Ljepilo mora moiti povrinu materijala u kapilarama i dizati se u kapilari, pori ili pukotini Visina do koje tekuina penetrira u kapilarama odreena je viskoznou, povrinskom napetou tekuine, kao i kapilarnim djelovanjem. Tekuine koje moe stijenke posude u kapilarnoj se cijevi diu iznad razine tekuine u posudi u koju je cijev uronjena. Ova pojava naziva se kapilarno djelovanje. Za postizanje dobre penetracije objekta poeljne su tekuine vee povrinske napetosti i niske viskoznosti. Zato je za moenje svake povrine pri ljepljenju potrebno postii neki optimum napetosti povrine ljepila, koji omoguava maksimalno kapilarno djelovanje. Povrinska napetost ljepila reducira se koliko je potrebno, a ne koliko je mogue.

Ljepila koja sadre organska otapala, ija je povrinska napetost relativno niska lako se razlijevaju i penetriraju u materijal vee povrinske napetosti kojega spajaju ili uvruju.

Ljepilo bolje prijanja na hrapavu nego na glatku povrinu jer je vea raspoloiva povrina na kojoj ljepilo djeluje. Povrinu za ljepljenje treba pripremiti ( oistiti od prljavtine, praine, masnoe da se ljepilo razlije po njoj).

Slika 19.1 Odvajanje slojeva slike

2

Ljepljenje je jedan od najstarijih naina spajanja. Za ljepljenje se od najstarijih vremena koristi kolofonij, lateks kauuka, kazein, ljepila na bazi bjelanevina ivotinjskog porijekla, krob, dekstrin, celulozni esteri, celulozni eteri. Najnovija ljepila proizvedena su sintetikim putem procesom polimerizacije ( fenol formaldehidne smole, polimetakrilne smole, polivinil acetatne smole, poliesterske smole, epoksi smole, poliuretanske smole itd.).

dubliranje

POLIMERI Polimeri (gr. poly = mnogo, meros = dio) su visoko molekularni organski spojevi koji nastaju procesom polimerizacije. Polimerizacija je proces povezivanja velikog broja malih molekula - monomera u makromolekulu - polimer.

Polimeri nastaju adicionom i kondenzacionom polimerizacijom.

1. Adiciona polimerizacija mogua je kod nezasienih spojeva koji u molekuli imaju dvostruku kovalentnu vezu. Polimerizacija se odvija mehanizmom slobodnih radikala. Monomerima se doda mala koliina inicijatora (na primjer, organski peroksid) koji se pri povienim temperaturama spontano raspadaju u radikale. Radikali dovode do cijepanja dvostruke veze u molekuli monomera i poinje rast lanca. Lanac raste kao polimer radikal. Reakcija se moe zaustaviti spajanjem dvaju polimer radikala ili na drugi nain zbog ometanja daljnjeg rasta lanca. Pojednostavljeni prikaz polimerizacije vinil klorida je:

n CH2=CHCI (CH2 -CHCI)n

vinil klorid polivinil klorid ( PVC)

Veliina molekula ovisi o stupnju polimerizacije kojega je mogue regulirati. O veliini makromolekula ovise i svojstva sintetikih tvari. Primjerice, polietilen ije su molekule prosjene duljine od samo 75 povezanih molekula etilena, tvar je slina vosku, koja se tali na 760C. Polietilen proizveden istim postupkom, ali prosjeno s 1300 lanova u lancu, ilav je i elastian materijal, izvrstan je izolator, a tali se tek na 1120C.

Kopolimerizacija je polimerizacija dva ili vie monomera. Kopolimer etilena i vinil acetata poznato je ljepilo pod nazivom EVA. Kopolimeri su legure u kemiji umjetnih tvari.

Svojstva polimera ovise o nizu faktora: kemijskom sastavu makromolekula, veliini (relativnoj molekulskoj masi) molekula koja ovisi o stupnju polimerizacije, obliku makromolekula, o stupnju umreanosti, o meumolekularnim silama, o stereoregularnosti (prostornom rasporedu ponavljajuih grupa ili atoma i uestalosti monomera u kopolimerima), o sreenosti makromolekula, odnosno stupnju kristalnosti.

3

Prema molekularnoj strukturi polimeri se dijele na dugolanane (linearni i razgranati) i umreane.

Dugolanani polimeri

Linearni polimeri sastoje se od nitastih opruenih ili klupastih molekula koje se istezanjem lako slau, u stanje s orjentiranim tj. sreenim molekulama koje je karakteristino za kristalne tvari. Za njih kaemo da imaju kristalnu grau. Odlikuju se izvanredno dobrim mehanikim osobinama i relativno visokim talitem. U ovu grupu polimera spadaju zasiena poliesterska vlakna i filmovi (primjerice, Melinex film je otporan na djelovanje topline i otapala koja se koriste u restauraciji).

Razgranati polimeri sastoje se od lanaca koji na manjoj ili veoj udaljenosti imaju ogranke. Molekule ovakvih polimera se tee slau. Polimeri imaju nepravilnu, nesreenu, amorfnu grau. Odlikuju se velikom ilavou. Omekavaju i prelaze u viskozno stanje na niim temperaturama od kristalnih polimera.

Kod velikog broja polimera postoje prijelazni oblici kada su u amorfnom polimeru samo pojedina podruja pravilno orjentirana, pa ih nazivamo djelomino kristalnim. Stupanj kristalnosti utjee na svojstva polimera prema ponaanju na povienoj temperaturi, kao i na mehanike osobine polimera. to je vei stupanj kristalnosti sporije se otapaju u otapalima, ali daju bolju zatitu od vanjskih utjecaja.

Kristalni polimeri Amorfni polimeri

polietilen (PE) polimetilmetakrilat (PMMA) i kopolimeri

zasieni poliesteri polivinilacetat-polietilen kopolimeri (PVAC-PE)

celuloza polistiren (PS)

celulozni acetat (CA) svi termoreaktivni polimeri

poliamidi (nylon)

Ugradnjom u makromolekulu odreenih grupa procesom kopolimerizacije mogu se mijenjati svojstva polimera. Ugradnjom molekula koje poveavaju razmak izmeu susjednih lanaca makromolekula smanjuju se veze izmeu njih, poveava se pokretljivost pojedinih segmenata lanaca i fleksibilnost polimera. Nepolarne grupe u ograncima lanaca daju fleksibilnije polimere. Ugradnjom manje ili vie polarnih grupa moe se utjecati na polarnost polimera i mogunost otapanja u blaim ili jaim otapalima. To je znaajno kod upotrebe polimera za lakove i ljepila.

Slika 18. 2 Shematski prikaz stanja termoplasta

4

Umreani polimeri

Umreani polimeri sastoje se od linearnih ili razgranatih lanaca, koji su kemijskim vezama povezani u mree. Umreavanje se dogaa meusobnim povezivanjem adicionom polimerizacijom zbog prisustva dvostruke veza u dugolananim molekulama polimera. Ovakav nain umreavanja dogaa se kod poliesterske smole, epoksi smole, vulkaniziranog kauuka, u proteinima (kolagenu), kao i oksidacijom u procesu starenja smolnih lakova i ulja. to je stupanj umreavanja vei, materijal postaje tvri, vri ali i krtiji.

Drugi nain nastajanja umreanih polimera je kondenzaciona polimerizacija. U procesu kondenzacione polimerizacije, prilikom povezivanja dvaju razliitih monomera, izdvaja se mala molekula nekog spoja, najee molekula vode. Fenol-formaldehidne smole nastaju kondenzacionom polimerizacijom, reakcijom izmeu fenola i formaldehida. Poliesterska vlakna i filmovi (Melinex) nastaju kondenzacionom polimerizacijom.

Zbog razliite strukture polimera proizlaze i njihova razliita svojstva, pa ih dijelimo na termoplastine i termoreaktivne.

Termoplastini i termoreaktivni polimeri

Tvari u vrstom stanju dijele se na kristalne i amorfne. Kod kristalnih tvari, na temperaturi talita, dolazi do prijelaza iz vrstog u tekue stanje. Kod amorfnih materijala do promjene osobina dolazi u kraem ili duem temperaturnom intervalu koji se zove podruje omekanja. Temperatura na kojoj se ovo deava je temperatura prijelaza u staklasto stanje (Tg). Daljnjim zagrijavanjem materijal omekava, postaje slian gumi, fleksibilan je i elastian. Ovaj temperaturni interval naziva se termoelastino podruje u kojem je promjena oblika reverzibilna (savijanje plastinih masa zagrijavanjem). Zagrijavanjem iznad ovog podruja dolazi se do termoplastinog stanja kad materijal prelazi u viskoznu tekuinu. Poveanjem temperature iznad temperature teenja Tf dolazi do temperaturnog raspada materijala. Djelomino kristalni polimeri zagrijavanjem omekavaju, a onda naglo kod Tg zbog taljenja kristala prelaze u taljevinu.

Termoplastini polimeri (termoplasti) graeni su od dugolananih molekula koje su meusobno povezane meumolekularnim vezama. Ove veze uzrokuju koheziju materijala i ponaanje prema mehanikim i termikim utjecajima. U odnosu na kemijske veze puno su slabije zbog ega molekule mogu lako kliziti jedna preko druge. Pri povienim temperaturama veze toliko oslabe da omoguuju promjenu stanja termoplasta. Termoplastini materijali zagrijavanjem postaju meki, a na jo vioj temperaturi postaju plastini, te se mogu oblikovati u eljeni oblik. Hlaenjem postaju krui, a ponovnim zagrijavanjem omekavaju.

Polimer Tg (0C)

poletilen (PE) -35 do -90

prirodni kauuk -75

nylon 6 50

polivinilklorid (PVC) 85

polimetilmetakrilat (PMMA) 105

celulozni acetat (CA) 105

Termoplastini materijali otapaju se u odreenim otapalima. Molekule otapala penetriraju u polimer i odjeljuju polimerne molekule. Veze izmeu molekula pucaju ako su veze izmeu polimernih molekula i otapala jae. Prema starom pravilu slino otapa slino, molekule otapala s polarnim grupama penetriraju i otapaju polimere s polarnim grupama.

5

Termoreaktivni polimeri sastoje se od mree u kojoj je itava struktura jedna velika molekula. U noj postoje samo kemijske veze, pa nema klizanja molekula. Oni zagrijavanjem ne omekavaju, a na vioj temperaturi se razgrauju. Netopljivi su u otapalima. Kemijski kompatibilne tekuine mogu penetrirati do nekog stupnja i proizvesti bubrenje koje omeka materijal. Ovo se koristi za uklanjanje starih materijala i premaza koji s vremenom zbog oksidacije umreavaju i postaju ireverzibilni. Termoreaktivne smole koje se koriste u konzervaciji materijala, kao to su poliesterska i epoksi smola, ovrsnu umreavanjem nakon kemijske reakcije izmeu pomijeanih komponenata, kao to se laneno ulje zbog oksidacije i umreavanja molekula sui u uljnom pramazu. Dugolanani polimeri su termoplastini, a umreani su termoreaktivni.

preuzeto iz prirunog kemijskog repetitorija

Svojstva polimera mogu se poboljavati dodatkom aditiva (plastifikatori, stabilizatori itd.) pigmenata ili razliitih punila. Koliina dodataka varira, a moe biti do 75% kao to je sluaj kod poliesterske smole ojaane staklenom armaturom.

PODJELA LJEPILA

Taljiva ljepila Taljiva ljepila zagrijavanjem prelaze iz vrstog stanja u taljevinu koja hlaenjem ponovo ovrsne. U ovu grupu ljepila spadaju: pelinji vosak, smjese kolofonija i voska uz dodatak balzama (venecijanski terpentin ili elemi balzam - djeluju kao plastifokatori). Nekad su se koristile za dubliranje platnenih nositelja. Danas se vie koriste kopolimeri etilena i vinil acetata.

Taljiva ljepila moraju biti termoplastina, amorfna, moraju se taliti kod relativno niskih temperatura da ne doe do oteenja objekta i moraju brzo zalijepiti. Kolofonij, pelinji vosak, kao i sintetiki voskovi (parafin i mikrokristalini vosak) nalaze primjenu u podljepljivanju i impregnaciji slika. Kako su ovi materijali nepolarni imaju malu adheziju i koheziju, a osim toga imaju visoku viskoznost u rastaljenom stanju, pa se teko nanose. Intermolekularne veze izmeu molekula voskova su slabe, pa su u vrstom stanju mekani. Vosak je nepolaran i ne prihvaa materijale koji su polarniji od njega. U konzervaciji je uzreica vosak zatvara vrata za sve mogunosti, pa je kao ljepilo i u kitovima zamijenjen s novim polarnijim materijalima.

6

Zbog poveanja vrstoe voskovima se dodavao polietilen koji im je slian, ali ima due molekule. Zbog kristalininosti ne otapa se lako u voskovima, pa je zamijenjen kopolimerima etilena i vinilacetata (EVA), koji su topljivi, amorfni i kompatibilni s parafinom i drugim voskovima. Polarna grupa C=O iz vinil acetata doprinosi porastu adhezije.

BEVA ljepilo posebno prilagoeno za restauracije u slikarstvu varijanta je taljivih ljepila nazvanih ljepila za vrue peaenje. Ova ljepila su reverzibilna. Na sobnoj temperaturi postaju neljepljiva, aktiviraju se zagrijavanjem, to se koristi za toplo ljepljenje uz upotrebu vakuuma, kao i za uklanjanje ljepila.

BEVA ljepila su smjese voska i dugolananog polimera (kopolimer etilen-vinilacetat i kratkolananih polimera (ugljikovodine ili ketonske smole). Smola zagrijavanjem prelazi u taljevinu niske viskoznosti u kojoj se kopolimer otapa. Ljepilo hlaenjem prelazi u krutu masu koja se moe aktivirati i ukloniti zagrijavanjm. Otapanjem u ugljikovodinim otapalima, kao to je toluen moe se upotrijebiti za konsolidaciju ili za lakove.

Beva 371 (patentirao ga je Gustav A. Berger) priprema se zagrijavanjem oko 90 minuta na vodenoj kupelji dok sve komponente ne omekaju. Za uvrivanje (podljepljivanje) bojenih slojeva koristi se 5-10 %-tna otopina u toluenu. Ljepilo se moe aktivirati zagrijavanjem na 650C i reverzibilno ukloniti.

Gustav Bergerova originalna formula 371 je novijeg datuma. Koristi se kao 25%- 37%-tna otopina u benzinu ili ksilenu (za sporije suenje) ili smjesi ovih otapala. Priprema se zagrijavanjem na vodenoj kupelji uz mijeanje dok se ne dobije bistra tekua otopina. Posuda je prekrivena ali ne zatvorena. Ljepilo se nanosi na obje podloge prskanjem ili kistom. Nakon suenja aktivira se zagrijavanjem na 50-550C. Na istoj temperaturi se i uklanja uz prethodno prskanje benzinom. Za osiguranje slikanih slojeva koristi se kao 8-10%-tna otopina u benzinu ili toluenu. Uklanja se prskanjem benzinom uz lagano zagrijavanje dvije do tri minute preko Melinex folije ili prekrivanjem povrine novinskim papirom dobro namoenim benzinom. Ljepilo se nakon bubrenja lako uklanja.

Gustav Berger je proizveo i BEVA O.F. GEL kao vodenu disperziju etilen vinilacetata i akrilnih smola, koji se koristi direktno ili nakon razrijeenja s vodom. Kad je djelomino suh prelazi u kontaktno ljepilo, pa je pogodan za upotrebu gdje nije poeljna primjena topline. Nakon potpunog suenja prelazi u ljepilo za vrue peaenje s temperaturom aktiviranja 60-650C. Beva gel se moe ukloniti vodom, toluenom, ksilenom, izopropilnim alkoholom ili etanolom. Starenjem postaje manje topljiv u toluenu, a bolje u izopropilnom alkoholu.

BEVA O.F. 371 FILM je novi proizvod. Dolazi kao film izmeu Melinex folija obraenih silikonom. Ne sadri otapala, pa ne dolazi do oteenja koja bi mogla nastati zbog isparavanja otapala za vrijeme primjene. Film se aktivira zagrijavanjem na 650C. Moe se ukloniti upotrebom heksana ili acetona koji ne otapaju film ve ga samo bubre.

Otapajua ljepila Ova ljepila dobivaju se otapanjem polimera u odgovarajuem otapalu da se postigne potrebna viskoznost. Otapalo isparava nakon nanoenja ljepila. U ovu grupu ljepila spadaju: krobna ljepila, elak koji se otapa u alkoholu, gumiarabika otopljena u vodi, ljepila na bazi celuloze kao i disperzije smola u vodi ili organskim otapalima (paste). Prednost ovih ljepila je lako nanoenje zbog niske viskoznosti i lako uklanjanje. Nedostatak im je to se skupljaju kad otapalo ishlapi i starenjem postaju krta.

krobna ljepila

krob je polisaharid kao i celuloza. Molekule kroba su razgranate zbog ega se po svojstvima razlikuje od celuloze, iako imaju isti kemijski sastav. krob se nalazi u dijelovima biljaka, kao to je sjeme itarica (penica, ra, kukuruz, ria itd.) i u gomoljima krumpira, nagomilan u obliku mikroskopski sitnih zrnaca.

krob je bijeli amorfni prah netopljiv u hladnoj vodi. U toploj vodi bubri, a u vruoj prelazi u ljepljivu koloidnu otopinu (krobno ljepilo). krob se kuhanjem s razrijeenom kiselinom razlae hidrolizom u niz meuprodukata sve manjih molekula koji se nazivaju dekstrini. Gusta smjesa dekstrina s vodom slui kao ljepilo.

7

krob se sastoji od amiloze koja je linearni polimer i od amilopektina koji ima razgranatu strukturu. Koliina amiloze i amilopektina razliita je u krobu razliitih biljaka. Vei postotak amiloze, kao u kukuruznom i peninom krobu, daje otopinu koja hlaenjem prelazi u gel. Vie amilopektina omoguava dugotrajniju disperziju visoko viskozne otopine. krobno ljepilo napravljeno od brana koristi se od davnih vremena. Recept za krobno ljepilo:

- penini krob 400 g

- voda 1150 ml

krob se zamijea s malom koliinom vode u gustu pastu i kuha jedan sat s preostalom koliinom vode na vodenoj kupelji uz mijeanje. Nastali gel ili pasta prije upotrebe razrijeuje se prokuhanom vodom radi sterilizacije (200 g paste s 1 litrom vode). krob se esto mijeao s tutkalom po receptu:

- penino brano 375 g

- raeno brano 188 g

- kono tutkalo 94 g

- venecijanski terpentin 67 g

- fenol (konzervans) 8 g

Tutkalo

Tutkalo je protein. Bubri u hladnoj vodi i tako nabubreno otapa se u vruoj vodi. Hlaenjem prelazi u gel, a ponovnim zagrijavanjem u tekue stanje-sol. Najmanje bubri oko pH= 4.8, pa se octena kiselina dodaje tutkalu za pripremu ljepila poznatog pod nazivom colletta. Melasa u ljepilu poveava elastinost, govea u smanjuje povrinsku napetost. Umjesto melase moe se koristiti med.

Colleta:

- tutkalo 1000 g

- voda 1000 g

- bijeli ocat 500 g

- govea u 20 g

- melasa 250 g

- konzervans 5 g

Tutkalo se koristi kao 2.5 - 3.5%-tna otopina za podljepljivanje slikanih slojeva, a kod nestabilnih slojeva slike nanosi se preko japan papira. Zagrijavanjem peglicom preko Melinex folije slikani slojevi se zalijepe.

Celulozni esteri

Celuloza je polisaharid formule /C6H7(OH)3/n. Graena je od ostataka molekula glukoze, a svaki ostatak sadri tri hidroksilne skupine (-OH), koje se mogu esterificirati s kiselinama, pa nastaju esteri.

Zagrijavanjem celuloze s anhidridom octene kiseline, uz prisustvo sumporne kiseline kao katalizatora, nastaje celulozni acetat, CA (acetil celuloza). Ako je stupanj supstitucije alkoholnih skupina oko 2.4 (sekundarni acetat)

8

polimer je topljiv u acetonu i slinim polarnim otapalima. Ako stupanj supstitucije raste prema 3, polimer zahtijeva manje polarna otapala.

CA se oksidira kod sobne temperature. Zbog pucanja molekularnih lanaca gubi na vrstoi i postaje krtiji. Razgradnja polimera poveava se zbog tragova kiselog katalizatora iz procesa esterikacije. CA otopljen u acetonu u upotrebi je od prvog svjetskog rata. Koristi se i rastaljen kod vrueg laminiranja papira.

Esterifikacijom s duinom kiselinom (nitratnom kiselinom), uz prisustvo sumporne kiseline kao katalizatora, nastaje celulozni nitrat (CN). Ljepila se pripremaju s CN koji ima stupanj supstitucije 2.0-2.2. Zbog visokog Tg celuloznog nitrata dodaju se plastifikatori (kamfor, trifenil fosfat i dibutilftalat). Ljepilo se obino sastoji od 5% plastifikatora, 20% CN i 75% otapala. Obino se u ljepilima kao otapalo koriste smjese acetona, etanola i butilacetata.

CN se brzo sui u vrsti film koji se starenjem skuplja i uti. Nestabilan je materijal, manje je stabilan od CA. Na sobnoj temperaturi, zbog oksidacije i hidrolize koje su katalizirane prisustvom neistoa i potpomognute djelovanjem svjetla, oslobaa se nitratna kiselina, cijepaju se lanci molekula to dovodi do krtosti i slabljenja materijala.

Celulozni eteri

Celulozni eteri nastaju zamjenom atoma vodika u hidroksilnim (-OH) skupinama u celulozi s radikalom koji moe biti metil (-CH3), karboksimetil (-CH2COOH) ili hidroksietil (-CH2CH2OH). Stupanj supstitucije moe biti razliit pa se svaki od etera pojavljuje u vie vrsta s razliitim svojstvima. Celulozni eteri se koriste kao veziva i ljepila u konzervaciji slika i u zidnom slikarstvu. Mikroorganizmi ih manje napadaju nego proteinska tutkala, pa pripremljene otopine mogu dugo trajati.

Metil celuloza (MC) je poznata kao celulozno ljepilo (celulozno tutkalo, glutolin). Otapa se u vodi i prelazi u viskoznu tekuinu. Sui se bez skupljanja. Koristi se za brzo i reverzibilno lijepljenje, za osiguranje slojeva japan papirom, za podljepljivanje slojeva uz dodatak akrilnih disperzija. Dodaje se krobnim ljepilima i polimernim disperzijama zbog poboljanja radnih svojstava.

Karboksimetil celuloza (CMC) koristi se kao natrijeva sol topljiva u vodi. Otapanjem prelazi u gel. Njena glavna upotreba u konzervaciji je u tome to prilikom ienja sprjeava prijelaz deterdenata ili otapala u druge slojeve slike.

Hidroksipropil celuloza (HPC), pod nazivom Klucel, topiva je u vodi do 400C. Na veoj temperaturi se ne otapa. Otapa se u polarnim otapalima kao to su etanol, izopropilni alkohol, aceton. Kao 2%-tna otopina u etanolu koristi se za konsolidaciju pigmenata gdje se ne smije upotrijebiti voda. Takav sluaj je kod slika na kojima su veziva tutkalo ili gume. HPC, kao i drugi celulozni polimeri ne uzrokuje ozbiljnije tamnjenje pigmenata.

Polivinil alkohol (PVAL)

PVAL se ne moe dobiti iz monomera vinil alkohola jer je on nestabilan. Dobiva se iz polivinil acetata zamjenom acetatne grupe hidroksilnom grupom (-OH). Ako je udio alkoholnih grupa u polimeru manji od 80%, polimer se otapa u hladnoj vodi. Za bolje penetritanje potreban je dodatak alkohola. PVAL slui kao ljepilo za uvrivanje bojenih slojeva i za podljepljivanje japan papirom. Sui se bez znaajnijeg skupljanja. Starenjem, zbog djelovanja svjetla, dolazi do umreavanja molekula, pa postaje netopljiv u vodi. Koristi se i kao izolator za kalupe prilikom lijevanja poliestera i drugih materijala.

Polivinil acetat (PVAC)

PVAC nastaje polimerizacijom vinil acetata sa irokim rasponom relativnih molekulskih masa. PVAC-i se koriste kao otopine smole u organskim otapalima ili kao disperzije smole (emulzije) u vodi. Smola se otapa u mnogim organskim otapalima. Za pripremu ljepila obino se koriste aceton i etanol.

Kao ljepila ee se koriste vodene disperzije PVAC-a zbog njihove odline adhezije prema razliitim materijalima. Disperzije PVAC-a zahtijevaju relativno visoku temperaturu za formiranje filma (oko 20 0C). Dodatkom plastifikatora dibutilftalata (DBP-a) poveava se mobilnosti molekula i omoguava formiranje kontinuiranog sloja ljepila nakon to

9

voda ispari. Obino se koriste i stabilizatori (polivinil alkohol). Ovi dodaci poveavaju osjetljivost na oksidaciju, umreavanje i netopljivost. PVAC ljepila su zbog hidrofilnog stabilizatora osjetljiva na vlagu nakon suenja, pa im se dodaju fungicidi i baktericidi. Upotreba im je ograniena za interijere. Skladitenjem se oslobaa octena kiselina koja moe tetno djelovati na objekte. Skladite se u hladnijim uvjetima. Nakon roka upotrebe kvaliteta im postaje sumnjiva.

U restauraciji se sve vie koriste kopolimeri vinil acetata kao to je kopolimer etilen-vinil acetata, EVA, koji imaju minimalnu temperaturu formiranja filma ispod 5 0C. Disperzije kopolimera vinil acetata s vinilnim monomerima kao i s butil akrilatom (BA) uz dodatak plastifikatora (DOP ili dibutil maleat) dolaze pod nazivima Mowilith, Vinamul, Elvace, Flexbond itd.. Koriste se kao ljepila za privrivanje prilikom prenoenja fresaka, kao i za dubliranje slika na platnu. Dodatkom tenzida (agens za poboljanje moenja povrine) bolje penetriraju u pukotine materijala. Ako ostaje topljivo, ljepilo se moe ukloniti, u mjeavini etanola i vode. Posljednjih godina PVAC ljepila u restauraciji sve vie zamjenjuju akrilni polimeri s veim svojstvima reverzibilnosti.

Emulzija PVAC dobivena mijeanjem otopine PVAC u toluenu s vodenom otopinom deterenta koristi se za konsolidaciju mokrih i suhih arheolokih materijala, kao to su kosti.

U nas su u irokoj primjeni disperzivna ljepila na bazi polivinil acetata ( Drvofiks- ljepilo za drvo i Librokol-ljepilo za papir).

Akrilne smole

Akrilne smole nastaju polimerizacijom akrilne i metakrilne kiseline i njihovih estera. Akrilne smole otopljene u organskim otapalima koriste se: kao lakovi, za konsolidaciju kamena, za konsolidaciju drva, u konzervaciji bojenih slojeva. Paraloid B 72 se otapa u toluenu, ksilenu, acetonu, esterima, butanolu itd. Plexisol P550 je butil metakrilat otopljen u white spiritu. U malim koncentracijama (1-2%) koristi se za lijepljenje bojenih slojeva. Kad otapalo ishlapi, odvojeni slojevi slike zalijepe se zagrijavanjem i pritiskom.

Dubliranje na vakuum stolu Danas u restauraciji imaju znaajnu ulogu disperzije akrilnih smola. Filmovi akrilnih disperzija otporniji su na uenje u odnosu na PVAC disperzije. Mogu se razrijeivati s vodom do omjera 1:6 ovisno o potrebnoj snazi ljepljenog spoja. Prodajni nazivi disperzija su Plextol, Acronal, Primal. Primal AC-33 koristi se u zidnom slikarstvu, za impregnaciju platna i vezivo u preparaciji platna. Plextol B 500 se koristi u mokrom stanju za hladno ljepljenje ili kao taljivi film. Uklanja se mekanjem polimera toluenom i ljutenjem ljepila.

10

Tablica Svojstva nekih komercijalnih akrilnih disperzija koje se koriste u konzervaciji

Produkt Sastav pH Kruta tvar %

Viskoznost (Pa.s)

Tg (0C)

Primal AC-33 (EA(60)/MMA(40)/EMA(?)) 9.2 46 6 16 Primal AC-61 9.8 46 0.06 16

Primal AC-634 (MMA(65)/EA(35) 9.8 46 1.2 7

Primal N-560 (?BA) 8 55 0.10-0.13

Texicryl 13-002 (EA(65)/MMA(35)/EMA(?)) 9.2 55 0.75 c.-40 Plextol B 500 (EA(60)/MMA(40)/EMA(?)) 9.5 50 1.1-4.5

11

1.5. PLEXTOL 498 HV je vodena disperzija u obliku gela. Pogodan je za mokro i suho nanoenje. Aktivira se prskanjem ksilenom da omeka. Zatim se na ljepilo poloi slika. Na stolu sa niskotlanim usisom izvri se dubliranje slike.

2. Dubliranje BEVA ljepilom

Beva spada u taljiva ljepila. Obino se nanosi samo na novo platno, ali nekada zbog slabe adhezije sa slikom (npr zaostali vosak) nanosi se i na staro platno.

2.1. BEVA gel se priprema za upotrebu na toploj vodenoj kupelji uz dodatak toluena u omjeru 1:1. Pripremljena smjesa nanosi se na napeto tutkaljeno platno u nekoliko slojeva u razmaku od jednog dana da prethodni sloj osui. Ako se nanosi hladni BEVA manje e prodirati u platno, a vie e ga ostati na povrini. Nekada je potrebno da BEVA djeluje kao konsolidant slike pa se na poleinu slike u tom sluaju nanosi vrua otopina. Nakon nanoenja i suenja BEVA filma slika se poloi na platno pripremljeno ljepilom. BEVA se aktivira toplinom peglanjem kako bi postala viskozna. Pritiskom pegle i hlaenjem proces dubliranja zavrava.

BEVA se moe koristiti i za podljepljivanje pri emu se mora takoer zagrijati i razrijediti toluenom ili white spiritom. Nanosi se na povrinu oteenja i pusti da se osui isparavanjem otapala. Preko silikonskog papira se peglanjem prevede u termoplastino stanje (viskozno). Ljepilo penetrira kroz oteenja i konsolidira ih.

BEVA se koristi i za facing, zatitu bojanog sloja. Priprema se zagrijavanjem i otapanjem u otapalu. Nanosi se topla i tekua preko japan papira. Sui jedan dan. Japan papir se uklanja prskanjem otapalom (white spirit, shellsol A).

2.2. BEVA film

Daje tanak film jednoline debljine pa je i adhezija izmeu dva platna na svim dijelovima jednaka. Prednost filma je to se u sliku ne unosi voda niti otapalo. Beva film se takoer aktivira zagrijavanjem toplinom na 650 C. Hlaenjem BEVA stvrdnjava i vee.

Ovisnost svojstava polimera o kemijskom sastavu:

Paraloid B 72 - sastav: kopolimer : metilakrilat / etilmetakrilat

otapalo: toluen, ksilen

Tg: 400C

Plexisol P 550 - sastav: polibutilmetakrilat

otapalo: white spirit (16/18 aromata)

Tg: 340C (mekan)

Paraloid B 67- sastav: poli i-butilmetakrilat

12

otapalo: white spirit (minimalno 5% aromata)

Tg: 500C (nije elastian, krt)

Kopolimer 550 / 675 sastav: kopolimer :

butilmetakrilata (Plexisol 550) / i-butilmetakrilat (Paraloid B 67)

Tg: 400C ............kao paraloid B 72

otapalo: white spirit (16/18 aromata)

Kopolimerizacijim se dobije proizvod koji ima svojstva jednog i drugog polimera. Topiv je u white spiritu, a daje lak dobre kvalitete kao Paraloid B 72.

Reakcijska ljepila Reakcijska ljepila se sastoje od dviju ili vie tekuih komponenti koje se izmijeaju u odreenom omjeru i kemijskom reakcijom prelaze u vrsto ljepilo. U ovu grupu ljepila spadaju epoksi ljepila i poliesterska ljepila. Cijanoakrilati su jednokomponentna ljepila, reagiraju s vlagom na povrini objekta i prelaze u vrsto stanje. Nedostatak reakcijskih ljepila je njihova ireverzibilnost.

Epoksidna ljepila

Epoksidna ljepila nastaju in situ kemijskom reakcijom izmeu dvije komponente. Jedna je dugolanani polimer koja sadri epoksidnu grupu, a druga reagira s epoksidima, umreava molekule i djeluje kao otvriva. Za ovrivanje na sobnoj temperaturi koriste se amini ili amidi. Toksini su i neugodnog mirisa. Smole sadre i reaktivne neistoe koje dovode do uenja. Stajanjem smole dolazi do kemijskih promjena, to se moe usporiti ako se skladiti na nioj temperaturi. Dok se komponente kemijski ne spoje topljive su u ketonima, esterima, aromatskim i kloriranim ugljikovodicima. Mijenjanjem vrste epoksida i otvrivaa moe se dobiti veliki broj epoksi polimera s razliitim svojstvima. Tako su alifatski epoksidi manje osjetljivi na uenje od aromatskih.

Epoksidna ljepila daju spoj velike vrstoe. Imaju veliku adheziju prema svim marerijalima. Neznatno se skupljaju. Dodatkom punila postie se vea vrstoa i tvrdoa, a skupljanje je jo manje, pa se koriste kao mase za uvrivanje i nadomjetanje drvene grae. Nakon ovrivanja su ireverzibilne i vrlo teko se uklanjaju. Diklormetan (metilenklorid) polako difundira u smolu i izaziva bubrenje.

Na trite dolaze kao Epolox, Epoxin, Araldit itd.

Cijanoakrilati

Cijanoakrilati imaju cijano grupu -CN vezanu na glavni lanac atoma ugljika u molekuli akrilne kiseline. Jednokomponentna su ljepila novijeg datuma. Polimeriziraju in situ iz monomera koji sadri stabilizator da ne doe do polimerizacije i ovrivanja ljepila u tubi. Reakcija polimerizacije poinje s vlagom na povrini objekta, a ovisi o prirodi povrine i relativnoj vlanosti zraka. Jaka veza nastaje u nekoliko sekundi, a potpuno ovrivanje traje

13

nekoliko sati. U tom periodu ljepilo se moe ukloniti acetonom koji ga bubri. Nakon vezivanja je ireverzibilno. Teko se otapa u dimetilformamidu ili nitrometanu.

Poliesterska smola

Poliesterska smola spada u grupu nezasienih poliestera. To je trokomponentna smola. Stiren, koji se nalazi i tekuoj smoli, reagira s nezasienom grupom u poliesterskoj komponenti uz dodatak peroksida kao inicijatora polimerizacije. Ubrziva je obino kobalt naftenat. Kad se dodaje u koliini veoj od 2% dovodi do promjene boje. Inicijator i ubrziva stvaraju eksplozivnu smjesu pa se dodaju odvojeno. Smola najprije prelazi u gel, a daljnjim ovrivanjem u vrsto stanje. Prilikom polimerizacije oslobaa se toplina, dolazi do skupljanja smole i do 8%. Skupljanje je manje to je porast temperature manji, a to znai to je reakcija sporija. Smoli se mogu dodati razliita prakasta ili vlaknasta punila koja poveavaju vrstou i smanjuju krtost smole. Kad smola postane vrsta prelazi u umreani polimer i postaje netopljiva u organskim otapalima. Bubrenje smole izazivaju aceton, dilkormetan, dimetilformamid itd.

Poliesterska smola se moe lijevati u kalupe. Najpogodniji su kalupi od silikonske gume. Gipsani kalupi se trebaju izolirati votanom pastom ili nekim drugim sredstvom.

Poliuretani

Uretanska veza nastaje kao produkt reakcije izocijanat grupe i alkoholne grupe. Ovisno o vrsti izocijanata i alkohola mogu se dobiti proizvodi razliitih svojstava. Svi izocijanati su vrlo toksini. Izocijanati mogu reagirati s hidroksil ( -OH) grupama. Kad su jednokomponentni, reagiraju s vlagom na povrini objekta i stvaraju kemijske veze s -OH grupama na povrini materijala kojega lijepe. Pokazuju vrlo dobru adheziju prema tekstilu i koi. Kod dvokomponentnih poliuretana, nakon mijeanja komponenata, dolazi do polimerizacije izmeu izocijanata i polivalentnih alkohola.

Silikoni

Silikoni su grupa polimernih spojeva u kojima su silicijevi atomi djelomino vezani s reaktivnim grupama, kao to su metoksi grupa (-OCH3), etoksi grupa (-OC2H5), acetatna grupa itd., a ostatak valencija je zasien radikalima. Nomenklatura silikona izvodi se iz silana, SiH4. Trimetoksimetilsilan (TMMS) je tipian primjer monomera u organosilanima.

Polimerizacija monomera, inicirana tragovima vode, je hidroliza i kondenzacija u kojoj se voda troi i nastaje. Umreavanjem polimera pretvara se veza Si-O-C u vezu Si-O-Si uz kondenzaciju nuzprodukata. Ovisno o reaktivnim grupama u monomeru nuzprodukti mogu biti metanol, etanol i octena kiselina. Veza Si-O-Si je kemijski stabilna, zato su silikoni otporni na temperaturi od -600C do 2500C. Posebne vrste silikona otporne su i na puno viu temperaturu.

Silikoni su hidrofobni i otporni na oksidacijske i atmosferske utjecaje. Anorganski dio (Si-O-Si)) silikonske molekule lagano je polaran pa se okree prema materijalu kojega lijepi ili konsolidira. Organski dio koji je nepolaran, hidrofoban ili vodootporan, okree se prema zraku. Voda ne moe prodrijeti kroz silikonsku prepreku. U restauraciji se koriste silikonizirane poliesterske folije i silikonizirani papir (silikon papir). Silikon papir se koristi kao podloga za film ljepila i kao odjeljujui hidrofobni sloj izmeu materijala.

Organosilani imaju nisku viskoznost pa lako penetriraju u pore materijala u kojima se nastavlja polimerizacija uz isparavanje produkata kondenzacije (metanola, etanola). Koriste se za dubinsku i povrinsku konsolidaciju kamena. Silikoni reagiraju s hidroksilnim (-OH) grupama na povrini objekta (celuloza, glina, staklo, kamen) i stvaraju s njim kemijske veze.

Mnoge jednokomponentne silikonske gume vulkaniziraju na sobnoj temperaturi (RTV silikoni) reakcijom kondenzacije, zbog difuzije vodene pare u tekui silikon. Zbog isparavanja hlapljivih sastojaka koji nastaju kondenzacijom dolazi do skupljanja polimera oko 2%, a starenjem postaje i vee. Iako je octena kiselina nuzprodukt

14

kod mnogih RTV silikona, ne ini se da izaziva koroziju. Mnoge silikonske gume zbog poveanja vrstoe sadre punilo ili se modificiraju s akrilnim ili epoksi smolama.

Neka silikonska ljepila mogu se razrijediti s toluenom ili cikloheksanom koji e zbog isparavanja za odreeno vrijeme, onemoguiti kontakt s vlagom kao inicijatorom polimerizacije. Razrijeenom ljepilu mogu se dodati i pigmenti.

Na tritu postoji veliki broj silikona, jednokomponentnih i dvokomponentnih s dodatkom uvrivaa. Silikoni se koriste kao silikonska ulja, silikonske smole i silikonske gume koje se koriste za izradu kalupa za lijevanje skulptura.