LM-relevante Eigenschaften von Zuckern

Süßkraft

Abhängig von Struktur, Konzentration, Temperatur, pH-Wert und synergistischen Effekten mit anderen Lebensmitteinhaltsstoffen

Erkennungsschwellenwert: niedrigste Konzentration, bei der ein süßer Geschmack wahrnehmbar ist, z.B. 0,81 % Sac und 4,2 % Lac, 0,94% Glu;

Relative Süßwerte: = Quotient der Konzentrationen von gleich süßen Lösungen der Verbindung und eines Standards, f(cs) = cs/cx z.B. fsac,g (10) = 10

Beispiele: Sac 1; Fru 1,0 – 1,5, Lac 0,3, Glu 0,5 - 0,6, Mal 0,6

LöslichkeitFruc>Sac >Glu >Mal>Lac, abhängig von TemperaturProbleme: kristallisierte Lactose in Milchprodukten,„sugar-bloom“ oder Zuckerreif bei Schokolade

Hygroskopizität= Aufnahme von Wasser aus der Luftfeuchtigkeit→ Einsatz von Zucker als Feuchthalter→ Verklumpen von zuckerhaltigen Pulvern oder Granulaten.

Zuckerabbau

Wichtige Reaktionstypen:

• Reaktion von Nucleophilen mit der Carbonylgruppe

• Deprotonierung in α-Stellung und Keto-Enol-Tautomerisierung

• β-Eliminierung des Enols

• Addition von Nucleophilen an α,β-ungesättigte (vinyloge) Carbonylverbindungen

• elektrophiler Angriff in α-Stellung des Enols

Frühe Reaktionen des Zuckerabbaus

• Bildung der Desoxyosone 3-Desoxy-1,2-hexodiulose (3-Desoxyoson → 3-Desoxyweg); 4-Desoxy-2,3-hexodiulose (4-Desoxyoson → 4-Desoxyweg) der 1-Desoxy-2,3-hexodiulose (1-Desoxyoson → 1-Desoxyweg).Nachweis der Desoxyosone erfolgt über Abfangreaktionen z.B. mit o-Phenylendiamin unter Bildung der Chinoxalinderivaten

• Weiterreaktionen des 3-Desoxyoson: Bildung des 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) = Indikator für eine Säurebehandlung von Zucker

Aus Pentosen entsteht Furfural; die quantitative Bestimmung von Pentosanen kann über das Furfural erfolgen

• Weiterreaktionen des 1-Desoxyoson: Bildung von antioxidativ wirksamem Reduktonether und Reduktonen

Aus Pentosen entsteht ein Furanon, das mit Furfural zu Melanoidinen reagiert

Bildung von Acetylformoin (Karamellaroma)

• Weiterreaktionen des 4-Desoxyoson: Bildung von Hydroxyacetylfuran

Abbau von 1,4-verknüpften Disacchariden

Bildung von Maltol = Geschmacksverstärker für Süßspeisen

Reaktionen in alkalischer Lösung

• Isomerisierisierungen, z.B. Lobry de Bruyn-van Ekenstein-Umlagerung

• Aldol- und Retroaldolreaktionen

• Umlagerungsreaktionen, z.B. Bildung der Saccharinsäure aus 1-Desoxyoson, der Metasaccharinsäure aus 3-Desoxyoson oder der Isosaccharinsäure aus 4-Desoxyoson

• Oxidationen, z.B. Fehling-Reaktion

Beispiel (high-fructose) corn syrup

Herstellung

Enzymatische Hydrolyse von Maisstärke (α-Amylase: 80 – 110 °C, Glucoamylasen 60 °C)

gegebenenfalls:-partielle enzymatische Hydrolyse von Glucose in Fructose (Glucoseisomerase, 50 – 65 °C, 42 % Fru i.d.Trm)-Anreicherung der Fructose bis zu 90 % Fru i.d. Trm. -Einstellen höherer Fructosegehalte

Aufreinigung z.B. durch Chromatographie, Absorption an Aktivkohle, Ionenaustauschchromatographie, Eindampfen

Europa < 2 %Japan ca. 25 %

OHOHOH

O

O

OHOHOH

OHO

O

Glucosone

OHOH

O

O

OH

3-Deoxygalactosone3-Deoxyglucosone

OHOH

O

O

3,4-Dideoxyglucoson-3-en

CH3

O

O

Methylglyoxal

Die Maillard-Reaktion

= Reaktion von Zuckern in Gegenwart von Aminen(nicht enzymatische Bräunung)

Amadori-UmlagerungBildung der 1-Amino-1-desoxy-ketose(=Amadoriprodukt oder Fructosylamin) aus Glucose

Heyns-UmlagerungAus Fructose entsteht die 2-Amino-2-desoxyaldose

Folgereaktionen des Amadoriprodukts• Amin wirkt als Katalysator; z.B. Bildung des 1-Desoxyosons

• Abbau des Amadoriprodukts ohne Aminabspaltung;z.B. 4-Desoxyweg

• Nucleophiler Angriff des Amins an ein reaktives Intermediat→ Bildung von N-haltigen Heterocyclen

• Oxidativer Abbau des Amadoriprodukts zu Carboxymethyllysin und Erythronsäure

Quantitative Analyse des Amadoriproduktsmeist indirekt über das Furosin nach saurer Hydrolyse

Reaktionen des Argininsmit Dicarbonylverbindungen zu Imidazolinonen

Strecker AbbauReaktion von freien Aminosäuren mit Dicarbonylverbindungen → Bildung der Streckeraldehyde (Aromastoffe)

Berechnete durchschnittliche tägliche Aufnahmedurch die Nahrung: 0,3 µg/kg Körpergewicht.

Tatsächliche Belastung: nichtbelastete Bevölkerung: 31 pmol/g,Laborpersonal, mit Acrylamidexposition: 54 pmol/g, Raucher: 116 pmol/g

Acrylamid

Acrylamidgehalte verschiedener Lebensmittelz.B. Pommes frites: 200 – 12000 µg/kg (=ppb), Kartoffelchips: 170 – 3700 µg/kg, andere Snacks: 30 – 1915 ppb, Kekse etc 30 – 3200 µg/kg, Frühstückscerealien: 30 – 1346 ppb, Knäckebrot: 800 – 1200 ppb, Lebkuchen 90 – 1660 ppb, Kaffee: 4-45 µg/kg

Analytik GC/MS nach Bromierung oder LC/MS

Bildung aus Asparagin und Zuckern

Bildung ist begünstigt durch Temperaturenum 170 °C und niedrigen Wassergehalt (< 20 %)

Abbau von Acrylamid in Anwesenheit von nucleophilen Gruppen,z.B. Thiolen und Aminen.

MetabolismusAusscheidung des Glutathionaddukts über den Urin; Oxidation durch Cytochrom P 450 zum Glycidamid und Ausscheidung dessen Glutathionaddukts über den Urin.

ToxizitätAkut: bei sehr hoher Belastung neurotoxisch, bei Langzeitbelastung entstehen NeuropathienGentoxizität: Im Tierversuch Keimzellenmutationen und Cancerogenität, von der International Agency for Research on Cancer als „wahrscheinlich cancerogen für den Menschen“ eingestuft; vermutlich ist das Glycidamid das eigentliche genotoxische Agens; bisher jedoch noch kein Zusammenhang zwischen Acrylamid reicher Nahrung und erhöhtem Krebsrisiko gefunden

Maßnahmen zur Reduktion von AcrylamidReduktion des AsparagingehaltesReduktion des ZuckergehaltesAbsenkung des pH Wertes Reduktion der ZubereitungstemperaturErsatz von Ammoniumhydrogencarbonat durch NatriumcarbonatAbbau von Acrylamid

Minimierungsstrategie durch Festlegung von Signalwerten

Zuckerkaramelisierung

Herstellung: Erhitzung von Zuckern in Gegenwart von Säuren oder BasenVerwendung zur Färbung von LebensmittelnBildung von Imidazolderivaten

Auswirkungen des Zuckerabbaus

• Bräunung durch Melanoidinbildung; erwünscht z.B. in Fleisch und Backwaren; unerwünscht z.B. in Kondensmilch und Trockensuppen

• Aroma; erwünscht z.B. in Kakao, Brot und Kaffee, unerwünscht z.B. in erhitzten Milchprodukten

• Geschmack; erwünscht z.B. Bitterstoffe im Kakao oder Kaffee, unerwünscht z.B. Röstbitterstoffe in gegrilltem Fleisch

• Schutz vor oxidativem Verderb (Bier, Schokolade)

• Verringerte physiologische Wertigkeit von Proteinen (Lysinabbau)

• mutagene Produkte (z.B. übererhitztes Fleisch)

Zuckerderivate

Zuckeranhydride

1,6-Anhydroglucose entsteht durch die Thermolysevon Glucose oder Polysacchariden;

3,6-Anhydrozucker; stabiler Baustein von Polysacchariden

Zuckeralkohole

Synthese durch die Reduktion von Zuckern, z.B. Sorbit aus Glucose;aus Ketosen entstehen zwei diastereomere Alkohole

Vorkommen in Früchten z.B. Sorbit in Äpfeln, Pflaumen und Kirschen;Nachweis von Verfälschungen von Beeren- und Traubensäftendurch Apfelsaft erfolgt über Sorbit,

Anwendung:Zuckeraustauschstoffe = süßschmeckende Verbindungen, die insulinunabhängig verstoffwechselt werden

Saccharose Zuckeraustauschstoff SüßstoffSüßkraft 1 ca. 1 >> 1Stoffwechsel +,

insulinabhängigiR+,insulinunabhängig

-

Kalorien + 1 + 0,5 - 1 -kariogen + - -AndereZuckereigenschaften

+ +/- -

Zugelassen sind Xylit, Mannit, Sorbit, Isomalt, Maltit und Fructose:

Maltit gleiche Süßkraft und Kaloriengehalt wie Saccharose, aber nur ca. 40 % Resorption; in größeren Mengen schlecht verträglich, nicht kariogen, für Diabetiker nicht geeignet

Isomalt wenig kariogen, für Diabetiker geeignet, ca. 50 % weniger Kalorien

Xylit ähnliche Süßkraft wie Saccharose, nicht kariogen; Herstellung durch Hydrolyse von Hemicellulosen aus Holz, laxierende Wirkung.

• Feuchthalter, Weichmacher und Rehydratisierungsmittel z.B. in Kaugummi, Bonbons und Trockenprodukten

Zuckersäuren

• Synthese von „On-Säuren“ durch milde Oxidationsmittel; z.B. Bildung von Glucono-δ-lacton und Glucono-γ-lacton; bei pH-Werten über 3 wird langsam die Säure freigesetzt

Anwendung von Glucono-δ-lacton als Säuerungsmittel z.B. für Backpulver und Rohwurst

• Synthese von Dicarbonsäure durch stärkere Oxidationsmittel z.B Zuckersäure aus Glucose oder Schleimsäure aus Galactose

• Synthese von Uronsäuren durch selektive Oxidation der primären Hydroxylgruppe, z.B. Glucuronsäure aus Glucose (Baustein von Pektin)

Zuckeranalytik

Enzymatische Analyseallgemein: Spezifische Reaktion, Indikatorreaktion und Hilfsreaktion

• Glucosebestimmung: Glucose-6-phosphatdehydrogenase (spezifische Reaktion und Indikatorreaktion), Hexokinase (Hilfsreaktion)

• Glucosebestimmung: Glucoseoxidase (spezifische Reaktion) und Farbreaktion (Indikatorreaktion)

• Sorbitbestimmung: Sorbitdehydrogenase (spezifische Reaktion) und Oxidation von NADH/H+ durch ein Tetrazoliumsalz (Hilfsreaktion und Indikatorreaktion)

• Fructosebestimmung: Phosphoglucose-isomerase (spezifische Reaktion) und Glucose-6-phosphatdehydrogenase (Indikatorreaktion)

• Saccharosebestimmung: β-Fructosidase (spezifische Reaktion) und Glucose-6-phosphatdehydrogenase (Indikatorreaktion)

• Lactosebestimmung: β-Galactosidase (spezifische Reaktion) und Glucose-6-phosphatdehydrogenase (Indikatorreaktion)

+ einfach und genau- relativ teuer

Nasschemische Methoden

• Bestimmung von reduzierenden Zuckern nachLuff-Schoorl:

• Bestimmung der Saccharose nach saurer Hydrolyseund Luff-Schoorl

• Bestimmung der Fructose nach milder Oxidationund Luff-Schoorl

• Bestimmung von Saccharose nach der Kalkvorschrift

• Osazonbildung zur Identifizierung und Strukturaufklärung von Zuckern

Chromatographische Methoden

Gaschromatographie nach Derivatisierung

• Reduktion und Acetylierung

• Bildung der Aldonitrilacetate oder Oxime

• Silylierung der Oxime durch Trimethylchlorsilan (TMCS), Hexamethyldisilazan (HMDS), Bistrimethylsilyl(trifluor)acetamid

hydrolysestabiler: tert.Butyl-dimethylsilylderivate

• Methylierung mit Diazomethan und einer Lewissäure oder Methyliodid bzw. Dimethylsulfat im basischen oder Tri(m)ethyloxoniumtetrafluoroborat (Meerweinsalz)

HPLC

a) Chromatographie:

• Normalphase oder Straight Phase;

• Aminopropylsäulen (Verteilungschromatographie)

• Anionenaustauschchromatographie der Zucker-Boratkomplexe

• Anionenaustauschchromatographie mit stark alkalischen Eluenten (pH 12 – 14) = HPAEC (High performance anion exchange chromatography)

• Gelchromatographie an sulfonierten Gelen, die mit Pb, Ca oder Na belegt sind

b) Detektion:• direkte UV-Absorption bei 188 – 202 nm

• RI-Detektoren

• Nachsäulenderivatisierung z.B. mit Orcin/Schwefelsäure und Vis-Detektion

• Vorsäulenderivatisierung zu UV-absorbierenden Derivatenz.B. Benzoylester der Zuckeralkohole oder reduktive Aminierung der Carbonylfunktion

• amperometrische oder elektrochemische Detektion

• Evaporative light scattering detector (ELSD)

• HPLC /MS

KapillarelektrophoreseDerivatisierung mit UV-absorbierenden Resten und UV-DetektionTrennung der Boratkomplexe in Boratpuffer oder Derivatisierung mit ionischen Chromophoren