L’Observatoire des Sédiments du Rhône

1

Programme d’actions 2010-2013

Action 6 : Consolidation du réseau de mesure et flux de MES et de contaminants associés

D. Cossa

Septembre 2012

L’Observatoire desSédiments du Rhône

Axe thématique II : Flux de matière en suspension et de contaminants associés

Suivi des concentrations en mercure, PCBs et PBDE dans les particules en suspension du Rhône en Arles

en 2010 et 2011

Ifremer, Unité Biogéochimie et Ecotoxicologie, Centre de Méditerranée

2

Afin de poursuivre l’action ARC-MED1 associée au projet EXTREMA de l’ANR, qui s’est

déroulée en 2009 et 2010, un suivi des teneurs en mercure (Hg) et contaminants organiques

halogénés persistants (PCB, PBDE) dans le matériel en suspension (MES) prélevé à la station

SORA en Arles, station du réseau OPERA de l’IRSN a été effectué de janvier 2010 à septembre

20112. En raison de l’absence de crues majeures lors des années hydrologiques 2009-2011,

une étude rétrospective de la contamination en Hg des du Rhône a été réalisée sur des

échantillons des crues de 2008 conservés au CEREGE. Les résultats indiquent que les teneurs

en Hg mesurées en 2010-2011 sont en continuité et cohérence avec celles de l’année

précédente. L’étude des crues de 2008 révèle une source de contamination mercurielle

associée à la crue cévenole de novembre. Les teneurs en PCBs des MES en 2010-2011 sont

inférieures à celles mesurées une année auparavant ; des différences analytiques pourraient

être à l’origine de cette constatation. Enfin, on remarque, une fois de plus, que pour des

composés présents à l’état de trace, tels les PBDE, l’utilisation de techniques fines, du type de

celle développée à l’Ifremer ou dans d’autres laboratoires de recherche, sont indispensables

pour être à même de quantifier les concentrations présentes dans l’environnement aquatique.

Les MES ont été collectées de janvier 2010 à septembre 2011 par centri ion à la

station SORA par Michel Fornier (MIO, Université de la Méditerranée). Les MES ont été

recueillies sur des feuilles de téflon rincées à l’éthanol et stockées à –18°C dans des sacs en

polyéthylène fermés. Les échantillons ont ensuite été hilisés et expédiés aux laboratoires

d’analyse. Pour le mercure au Laboratoire Régional de l’Ifremer (LER-PAC) sous la

responsabilité analytique de D. Cossa et le Laboratoire Régional de Rouen pour les

contaminants organiques sous celle d’A. Franco. Les échantillons de MES de la crue de 2008

avaient été recueilles aussi par centrifugation et stockés lyophilisés; ils ont été aussi analysés

au LER-PAC.

La technique de dosage du mercure dans les MES a été exposée par Castelle (2010);

elle est basée sur la détermination du Hg par spectrophotométrie d’absorption atomique après

1 L’action ARC-Med financé par l’AERMC, a permis de réaliser une estimation quantitative des apports rhodaniens et atmosphériques en contaminants organiques persistants organohalogénés (PCB, PBDE, PCDD/F) et du mercure (Hg) entrant dans le Golfe du Lion au cours de l’année hydrologique 2009-2010. Voir les rapports de Castelle (2010) et Tronczynski et al. (2012).2 Ces paramètres sont suivis depuis octobre 2011 par le IRSTEA de Lyon.

1. Matériel et méthodes

3

minéralisation par voie sèche et pré-concentration sur piège d’or. L’utilisation de matériau de

référence certifié est systématique lors de l’analyse.

Les concentrations moyennes des contaminants étudiés dans les MES du Rhône sont

donnés sur le tableau 1 avec des éléments de statistique sommaire. Les données « brutes »

sont fournies en annexe. Les variations temporelles des concentrations sont illustrées sur la

figure 1 avec les débits hydriques correspondants. La concentration moyenne en mercure pour

la période 2010-2011 est semblable à celle du suivi 2009-2010 (Tableau 1) alors que celles

des PCBs sont inférieures. Il est à noter que les débits hydriques moyens ont été semblables

au cours des deux périodes échantillonnées, avec un débit moyen de la période échantillonnée

en 2009-2010 de 1380 m3/s comparativement à 1336 m3/s pour la période échantillonnée en

2010-2011. Ces débits sont proches de la moyenne de la décennie précédentes. Il est a noter

aussi, qu’alors que les dosages de Hg ont été effectués lors des deux périodes par le même

laboratoire, cela n’a pas été le cas pour les PCBs. Ainsi, se pose la question de savoir si la

différence significative des concentrations moyennes en SCB7 résulte d’un biais analytique ou

d’une cause environnementale ? Enfin d’explorer cette question nous avons mis en relation

les résultats obtenus par les deux laboratoires pour des échantillons de la station SORA

recueillis le même jours en 2010. Il s’avère que les résultats sont très liés (R2 = 0.98),

témoignant de la qualité des analyses. Cependant, les valeurs absolues en SCB7 ne sont pas

concordantes, les valeurs du laboratoire de Rouen étant d’environ 50% inférieures à celles de

l’Ifremer (Figure 2). Des travaux d’intercomparaison sont nécessaires pour éclaircir ce point.

L’utilisation utilisation de matériaux de référence identiques pourrait pallier ce problème.

Les concentrations en PBDE dans les MES mesurées en 2010-2011 ont été

systématiquement inférieures aux limites de détection du laboratoire Tableau 2). Seul le

BDE209, majoritaire parmi les congénères, a été détecté à quatre reprises à des niveaux de 26,

47, 56 et 89 µg/kg, c’est-à-dire du même ordre de grandeur de celui déterminée l’année

précédente (Tronczynski et al., 2012). Par contre, la des autres congénères

(BDE47, 77, 99, 100, 153 et 181) avec les données de 2009-2010 (Tronczynski et al., 2012)

n’est pas possible en raison du manque de sensibilité la méthode analytique utilisée au

cours de la présente étude. Au cours de l’étude 2009-2010 les concentrations en PBDE (hors

BDE 209) ont varié de 0.3 à 14.4 µg/kg avec une moyenne proche de 3.0 µg/kg, soit des

2. Résultats

2.1. Suivi 2010-2011 à la station SORA

4

concentrations que seules des techniques fines du type de celle développée par Tronczynski et

al. (2012) permettent de mesurer.

Chronologies des débits hydriques, concentrations en re (HgT) et de la somme de 7 congénères de PCBs dans les MES (SCB

7 = CB28+ CB52 +CB101+ CB118 + CB153 +CB138+

CB180) du Rhône à Arles (station SORA) au cours de la période 2010-2011.

Figure 1.

5

Comparaison de résultats de dosage de PCBs dans des échantillons de MES obtenus la même jour à la station SORA par deux laboratoires différents. Les résultats du Laboratoire régional de Rouen (Lab Rouen) sont ceux de ce rapport. Les résultats SCB7 Ifremer* sont recalculés à partir des données de SPCBs et d’un rapport moyen SCB7/SPCBs égal à 0.63 selon les tableaux 2 et 11 du rapport de Tronczynski et al. (2012).

Résumé statistique des concentrations en mercure (HgT) et cholobiphényles (CBX) dans les MES du Rhône au cours du suivi 2010-2011 à la station SORA ; les mêmes paramètres obtenus à partir des données du suivi de 2009-2010 (projet ARCMED-EXTREMA) sont indiqués à titre de comparaison. (m) moyennes arithmétiques, (et) écart-types, (min) minima, (max) maxima et (n) nombre de déterminations.

Janvier 2010 – septembre 2011

0.13 1.3 1.9 2.2 0.7 3.8 2.8 2.2 15.0

0.05 0.7 0.9 1.5 0.6 3.8 3.0 3.1 11.5

0.04 0.1 0.6 0.5 0.1 0.6 0.5 0.3 5.2

0.24 2.6 3.2 5.9 2.0 14.5 11.4 12.8 49.0

21 21 21 21 21 21 21 21 21

Mars 2010 – mars 2011

0.16 2.0 3.3 4.8 3.0 9.2 6.1 5.9 36.1

0.08 0.7 1.0 1.8 1.1 5.8 3.0 4.9 16.7

0.04 0.6 1.2 1.1 0.6 1.6 1.2 1.2 8.0

0.43 3.7 5.5 10.4 4.8 29.5 15.8 22.8 84.2

44 27 27 27 27 27 27 27 27

y = 2.23x + 0.35

R2 = 0.98

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40

Somme CB7 (µg /kg) Ifremer*

Som

me

CB

7 (

µg/k

g)

Lab

Rou

enFigure 2.

Tableau 1.

HgT CB28 CB52 CB101 CB118 CB153 CB138 CB180 S CB7

m

et

min

max

n

m

et

min

max

n

mg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg

6

. Limites de détection des dosages de PBDE réalisés en 2009-2010.

Penta Octa Déca BDE 47 BDE 77 BDE 99 BDE 100 BDE 153 BDE 181

<10 <10 <25 <1 <1 <1 <1 <1 <1

Les variations temporelles des concentrations en mercure et PCBs sont illustrées sur la

figures 1 avec les débits hydriques correspondants. La seule relation (faiblement) significative

(R2 = 0.34, N = 27, p = 0.07) entre ces paramètres est une relation de puissance entre la

concentration en Hg des MES et le débit ([Hg] = 4.56*[Débit]-0.54). Ce type de relation avait

déjà été observé en 1994-95 dans les eaux du Rhône en Arles ([Hg] = 64.54*[Débit]-0.68, R2 =

0.24, N = 32, p = 0.09) alors que la contamination des MES du Rhône par le mercure était

largement plus élevée (Castelle, 2010). Ce type de chémogrammes suggère que les particules

relativement riches en Hg sont diluées par des particu pauvres en Hg qui sont érodées lors

de l’augmentation du ruissellement ou remises en suspension lors de la montée des eaux. Des

diminutions de concentrations en Hg dans les MES ont aussi été aussi observées lors des

crues de 2008.

La figure 3 illustre le type de relation précédemment décrit. Lors de trois situations de

crues de 2008, celles du printemps montrent des relations Hg-débit significatives (p < 0.01)

avec une diminution de concentrations en Hg avec l’augmentation du débit hydrique, alors

que celle de l’automne (crue cévenole), également sign icative (p < 0.01), montrent une

relation inverse où les concentrations en Hg des MES s’accroissent au fur et à mesure que la

crue se développe. Cette relation est le signe d’une s de MES contaminées en Hg dans

un ou plusieurs affluents en crue. Le Gardon qui reçoit, en autres, les apports de résidus

miniers, est un candidat plausible de contamination mercurielle. Cette hypothèse a été testée

sur des laisses de crue du Gardon recueillies par « HydroSciences-Montpellier » et mis à notre

disposition pour analyses (F. Elbaz-Poulichet). Il s’avère que les laisses de crue sont

contaminées en mercure (jusqu’à 0.37 mg/kg). Cependant cette contamination n’a pas

l’ampleur de celle détectée lors de la crue de novembre 2008, où des concentrations jusqu’à

1.2 mg/kg ont été observées. Pour identifier la ou les sources de contamination, d’autres

investigations du Gardon et d’autres cours d’eau sont réaliser dans la région des Cévennes

ou de la montagne ardéchoise.

Tableau 2

µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg

2.1. Mercure particulaire lors des crues de 2008

7

Relations entre les concentrations en mercure (HgT) des MES et le débit hydrique du Rhône en Arles (station SORA) lors de trois crues en 2008. Les trois relations sont statistiquement significatives (p < 0.01).

ANR EXTREMA. 2011. Episodes météo-climatiques extrêmes et redistribution des masses sédimentaires et des polluants associés au sein d’un système côtier Programme Vulnérabilité : milieux et climat 2006 de l’ANR. Rapport final. Contrat N° ANR-06-VULN-005 janvier 2007-juin 2011. Rapport DEI/SESURE n° 2011-33.

CASTELLE Sabine. 2010. Suivi des apports en mercure au Golfe du Lion par voies atmosphérique et fluviale, Contribution au projet ANR EXTREMA (contrat N° ANR-06-VULN-005-04, 2007-2011), Rapport final de post doctorat Ifremer. Juin 2010 - RST.DOP / BE / LBCM /

TRONCZYNSKI, Jacek, Céline TIXIER, Jean François CADIOU, Nadège BELLY, Karine HEAS-MOISAN, Sabine CASTELLE, Christophe MIGON, Aurèlie DUFOUR, Raphaël MERIEAU. 2012. Apports rhodaniens et suivi atmosphérique des contaminants organiques persistants (PCB, PBDE, HAP, PCDD/F) dans le Golfe du Lion (2009 – 2010). Rapport Ifremer N° RST-RBE/BE/LBCO/2012-04.

Figure 3.

3. Références

HgT = 8.3 *108[Débit]-1.64

R2 = 0.67

HgT = 2*108[Débit]

-2.64

R2 = 0.82

0

0.4

0.8

1.2

2000 3000 4000 5000 6000

Débit (m3/sec)

HgT

(m

g/kg

)

Rhône Avril 2008

Rhône Mai-Juin 2008

Rhône November 2008 (Cévennes)

HgT = 10-10[Débit]2.61

R2 = 0.66

8

18/01/2010 10:30-13:30 1980 0.115 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl


16/02/2010 9:45-13:45 1536 0.088 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl 56.1








02/10/2010 740 0.064 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl






18/07/2011 7:30-12:30 0.235 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl





Annexe

Date Heure Débit Hg PBDE

liquide Penta Octa Déca B DE47 B DE77 B DE99 B DE100 B DE153 B DE181 B DE209

jj/mm/aa m3/s mg/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg

9

18/01/2010 10:30-13:30 0.85 0.70 1.10 0.25 2.10 0.49 1.40 0.23 1.10 66.0 60.0 7.5

02/02/2010 10:45-14:00 1.30 1.90 3.00 1.30 3.70 0.95 2.60 0.26 2.00 73.0 61.5 15.8

16/02/2010 9:45-13:45 0.98 1.30 0.77 0.62 2.20 0.60 0.90 <0.1 0.75 62.0 53.4 7.5

01/03/2010 9:15-12:30 1.10 1.60 3.70 0.82 12.30 2.00 8.70 0.47 9.40 79.0 76.7 37.6

15/03/2010 9:40-14:10 1.20 1.90 1.40 1.00 3.10 0.86 1.50 0.26 1.00 81.0 73.0 11.1

06/04/2010 9:30-12:00 0.71 0.72 1.00 0.27 2.40 0.41 1.50 0.17 1.30 91.0 81.8 7.9

20/04/2010 10:00-14:15 0.66 3.20 0.45 0.12 0.57 0.37 0.52 <0.1 0.27 72.0 66.0 5.8

11/05/2010 8:45-13:00 1.70 1.60 2.70 1.70 8.60 3.20 6.40 0.42 3.20 98.0 82.1 25.9

26/05/2010 9:45-14:20 0.58 1.40 1.30 0.28 2.10 0.45 1.20 0.18 0.81 77.0 71.3 7.7

07/06/2010 9:15-14:15 0.10 0.83 1.10 0.23 1.30 0.27 0.94 0.11 0.71 61.0 53.9 5.2

02/10/2010 1.10 3.10 5.90 2.00 8.00 1.50 7.00 0.47 2.20 126.0 126.0 29.3

05/10/2010 1.00 2.40 5.60 1.30 14.50 0.66 11.40 0.39 12.80 74.0 68.1 49.0

08/10/2010 0.90 1.20 1.70 0.27 2.80 0.54 2.00 0.23 2.00 66.0 61.9 10.9

11/10/2010 0.69 0.58 0.83 0.27 1.40 0.27 1.90 0.14 1.10 73.0 67.9 6.8

27/06/2011 9:30-14:15 1.80 2.20 1.50 0.41 1.60 0.37 1.00 0.13 0.77 64.0 60.0 9.3

05/07/2011 8:45-13:30 2.40 3.10 2.60 0.44 1.90 0.58 1.30 0.32 1.00 61.0 54.0 12.7

18/07/2011 7:30-12:30 2.10 2.70 1.80 0.83 2.60 0.67 1.80 0.20 1.40 62.0 56.2 13.2

11/08/2011 8:30-12:00 2.60 2.80 3.80 1.80 4.30 3.00 3.20 0.57 2.90 61.8 60.0 21.4

29/08/2011 9:00-14:00 2.40 2.80 2.10 0.45 2.00 0.71 1.30 0.25 0.99 69.0 65.5 12.0

06/09/2011 9:00-13:00 2.00 2.50 1.60 0.40 1.50 0.40 1.10 0.14 0.75 80.0 72.5 9.9

20/09/2011 9:00-14:00 1.40 1.70 1.60 0.35 1.50 0.42 1.10 0.21 0.72 79.0 72.9 8.4

Date Heure PCB

CB28 CB52 CB101 CB118 CB153 CB105 CB138 CB156 CB180 CB205 CB207 SCB7

jj/mm/aa µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg % % µ g/kg

Documents

L’Observatoire des Sédiments du Rhône