LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến Tiến sỹ Nguyễn Mạnh Tường

– Viện Hóa học vật liệu (Viện Khoa học – Công nghệ Quân sự) đã đã dành rất

nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp em hoàn thành luận

văn tốt nghiệp.

Em cũng chân thành cảm ơn Phó Giáo sư, Tiến sỹ Nguyễn Văn Nội – Trường

Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) và Thạc sỹ Đỗ Thị Thủy –

Viện Hóa học vật liệu (Viện Khoa học – Công nghệ Quân sự) đã giúp đỡ em hoàn

thành luận văn này.

Nhân đây, em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa học

– Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) cùng các anh chị

ở phòng Vật liệu nano (Viện Hóa học vật liệu, Viện Khoa học – Công nghệ Quân

sự) đã tạo điều kiện giúp đỡ để em học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp.

Đồng thời em cũng xin cảm ơn những người thân trong gia đình, bạn bè đã

tạo điều kiện giúp đỡ để em có thể hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012

Học viên

Nguyễn Tuấn Nam

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tiếng Anh Tiếng Việt

AAS Atomic Absorption

Spectrometric

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

CNT Carbon nanotube Ống nano cacbon

CVD Chemical vapor diposition Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học

MWCNT Multi – layer carbon

nanotubes

Ống nano cacbon đa lớp

SEM Scanning electron

microscopy

Phương pháp hiển vi điện tử quét

SWCNT: Single – layer carbon

nanotube

Ống nano cacbon đơn lớp

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1

Chương 1: TỔNG QUAN ......................................................................................... 2

1.1. Vật liệu ............................................................................................................ 2

1.1.1. Vật liệu nano và phương pháp chế tạo ................................................... 2

1.1.2. Ống nano cacbon (CNT) ........................................................................ 6

1.1.2. Vật liệu gốm xốp (Ceramic) .................................................................. 13

1.2. Ô nhiễm Asen và phương pháp xử lí.......................................................... 13

1.2.1. Dạng tồn tại của As trong tự nhiên ...................................................... 13

1.2.2 Độc tính của As ....................................................................................... 17

1.2.3 Tình trạng ô nhiễm As ............................................................................ 19

1.2.4. Một số công nghệ xử lý ô nhiễm As ...................................................... 23

Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 26

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ............................................................... 26

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu .............................................................................. 26

2.1.2 Nội dung nghiên cứu .............................................................................. 26

2.2. Hóa chất, dụng cụ ........................................................................................ 26

2.2.1 Dụng cụ ................................................................................................... 26

2.2.2 Hóa chất và vật liệu ................................................................................ 26

2.3. Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ ...................... 27

2.3.1 Phương pháp tính toán dung lượng hấp phụ cực đại .......................... 27

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ................................................ 29

2.3.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt ................................................ 31

2.4. Kỹ thuật thực hiện ....................................................................................... 33

2.5. Chế tạo xúc tác ............................................................................................. 33

2.6. Chế tạo gốm xốp ........................................................................................... 36

2.7. Chế tạo Gốm/CNT ....................................................................................... 38

2.7.1. Chế tạo CNT trên gốm xốp ................................................................ 38

2.7.2. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu ..................................... 41

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 42

3.1. Chế tạo vật liệu ............................................................................................. 42

3.1.1. Chế tạo xúc tác ...................................................................................... 42

3.1.2. Chế tạo gốm xốp .................................................................................... 42

3.1.3.Chế tạo CNT trên gốm xốp..................................................................... 48

3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu .............................................. 56

KẾT LUẬN .............................................................................................................. 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 61

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1. Đặc trưng của một số hệ xúc tác ............................................................... 42

Bảng 3.2. Gốm xốp với thành phần: 50 g + 10 g +5 g xúc tác + 30% theo V chất

tạo xốp ....................................................................................................................... 46

Bảng 3.3. Gốm xốp với thành phần: 50 g + 10 g +7 g xúc tác + 50% theo V chất tạo xốp ....... 46

Bảng 3.4. Thành phần: 50 g + 10 g +5 g xúc tác + 40 % theo V chất tạo xốp ....... 47

Bảng 3.5. Gốm xốp với thành phần: 50 g + 10 g + 0 g xúc tác + 30% chất tạo xốp 47

Bảng 3.6. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g + 10 g +5 g xúc tác + 30% chất

tạo xốp ....................................................................................................................... 48

Bảng 3.7. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g + 10 g +7 g xúc tác + 30% chất

tạo xốp ....................................................................................................................... 48

Bảng 3.8. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g + 10 g +5 g xác tác + 30% chất

tạo xốp ....................................................................................................................... 49

Bảng 3.9. Thành phần vật liệu chế tạo gốm xốp ....................................................... 49

Bảng 3.10 Kết quả đo mức độ xốp và hàm lượng CNT trên gốm xốp ..................... 50

Bảng 3.11. Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ của vật liệu đối với Asen ............... 57

Bảng 3.12. Các giá trị tính cho cân bằng hấp phụ theo Langmuir ............................ 58

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen ................................................... 6

Hình 1.2. Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT .......................................... 7

Hình 1.3. Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT ................................................... 7

Hình 1.4. Mô tả cấu trúc của SWCNT ....................................................................... 8

Hình 1.5. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của As ............................................ 15

Hình 1.6. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2-H2O tại 25 oC

và áp suất 1 bar ......................................................................................................... 16

Hình 1.7. Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O .............................................................. 17

Hình 1.8. Bản đồ ô nhiễm As tại đồng bằng lưu vực sông Hồng ............................. 21

Hình 1.9. Tình hình nhiễm As ở Hà nội 12/1999 ..................................................... 22

Hình 1.10. Tình hình nhiễm As trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai thác

nước ngầm của Hà Nội, 2001 .................................................................................... 22

Hình 1.11. Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam .................... 23

Hình 2.1. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................................... 27

Hình 2.2. Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir ................. 28

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét .......................................... 31

Hình 2.4. Dạng đồ thị đường thẳng BET .................................................................. 32

Hình 2.5. Sơ đồ thiết bị quá trình tổng hợp xúc tác ................................................. 34

Hình 2.6. Thiết bị chế tạo xúc tác bằng phương pháp bằng phương pháp cháy ướt .... 35

Hình 2.7. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu gốm xốp có gắn CNT ............................. 37

Hình 2.8. Sơ đồ thiết bị phản ứng ............................................................................. 39

Hình 2.9. Thiết bị gián đoạn tổng hợp ống nano cacbon trong PTN ........................ 40

Hình 3.1. Đồ thị phân bố kích thước hạt của cao lanh .............................................. 43

Hình 3.2. Đồ thị phân bố kích thước hạt của đất sét ................................................. 44

Hình 3.3. Đồ thị phân bố kích thước hạt của xúc tác ................................................ 45

Hình 3.4. Vật liệu gốm xốp trước và sau khi gắn CNT (chế tạo trên cơ sở chất tạo xốp) ..... 50

Hình 3.6. Ảnh SEM gốm xốp/nano cacbon .............................................................. 51

Hình 3.7. Ảnh SEM gốm xốp/nano cacbon .............................................................. 51

Hình 3.8. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên vật liệu gốm xốp ...... 52

Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của N2 trên gốm xốp .......................... 52

Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2 ............. 53

trên gốm xốp ............................................................................................................. 53

Hình 3.11. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên gốm xốp/CNT ........ 54

Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N2 trên gốm

xốp/CNT .................................................................................................................... 54

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2 trên gốm

xốp/CNT .................................................................................................................... 55

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Asen của vật liệu ... 57

Hình 3.15. Đồ thị để tính dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir .................... 58

Hình 3.16. Đường cong cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir ..................... 59

1

LỜI MỞ ĐẦU

Nước là tài nguyên thiên nhiên vô cùng quý giá, không có nước thì không thể

có sự sống. Đối với con người không một yếu tố nào quan trọng hơn là nước.

Chúng ta có thể sống khó khăn do thiếu năng lượng, thiếu chỗ ở, thậm chí cả thức

ăn... nhưng không thể tồn tại được nếu thiếu nước.

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm nước ngày càng nghiêm trọng. Nước bị ô nhiễm

thường chứa các chất có hại cho cơ thể con người như các hợp chất kim loại nặng,

các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, Asen và một số hợp chất hữu cơ khác. Trong đó,

việc sử dụng nước ngầm ô nhiễm Asen thường gây ra một số bệnh như ung thư da,

rối loạn hệ thần kinh, ảnh hưởng đến thận, tóc, máu...

Cả ống nano cacbon và gốm xốp đều được biết đến là những vật liệu mao

quản có khả năng hấp phụ một cách tuyệt vời các ion cũng như những phần tử nhỏ

trong nước. Với mục đích khai thác tiềm năng của hai loại vật liệu này trong công

nghệ môi trường mà cụ thể là xử lý nước bị ô nhiễm Asen, chúng tôi đã chọn và

thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng cấu trúc vật liệu ống nano cacbon

gắn trên gốm và ứng dụng để xử lý Asen trong nước bị ô nhiễm”.

2

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu

1.1.1. Vật liệu nano và phương pháp chế tạo

Công nghệ nano đang làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng

can thiệp của con người tại kích thước nano mét, tại đó, vật liệu nano thể hiện rất

nhiều tính chất đặc biệt và lý thú.

Khoa học và công nghệ nano đã phát triển mạnh trong thời gian gần đây. Các

chuyên gia hàng đầu thế giới cho rằng công nghệ nano là một trong năm ngành

công nghệ đột phá, có tác dụng tích cực nhất trong vòng 25 năm tới đối với nền

kinh tế thế giới. Ở nước ta khoa học và công nghệ nano cũng đã được các nhà khoa

học và các nhà quản lý quan tâm.

Vật liệu nano với kích thước cỡ nano mét ở một, hai hoặc ba chiều thể hiện

nhiều tính chất khác biệt với vật liệu dạng khối. Vật liệu nano có những tính chất ưu

việt như: độ bền cơ học cao, tính siêu thuận từ, hoạt tính hóa học và hoạt tính xúc

tác cao... vì vậy vật liệu nano được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: chuyển

hóa năng lượng, cảm biến khí, gốm cách điện, sơn phủ chống mài mòn, xử lý môi

trường, pin nhiên liệu, xúc tác...

Công nghệ nano đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của khoa học và

công nghệ, và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra trong

thế kỉ này. Nói chung, công nghệ nano là kỹ thuật sử dụng kích thước từ 0,1nm tới 100

nm để tạo sự biến đổi hoàn toàn lý tính một cách sâu sắc do hiệu ứng lượng tử

(quantum size effect). Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-

down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống có kích thước lớn để tạo ra được đơn vị có kích

thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt

cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Đặc biệt gần đây, việc thực

hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật có thể tạo ra các

hình thái vật liệu mà con người mong muốn, nên thu hút rất nhiều sự quan tâm. Trong

bối cảnh đó người ta nói tới hoá học đặc biệt là hoá học cao phân tử có thể trở thành

phương tiện quan trọng trong phương thức bottom-up.

3

Phương pháp từ trên xuống

Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các

hạt có kích thước lớn hơn, dùng kỹ thuật nghiền biến dạng để biến các vật liệu có

kích thước lớn hơn nano. Phương pháp này bao gồm các công đoạn tán, nghiền, hợp

kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước

nhỏ hơn. Ngày nay các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay

máy nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo

không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên, nó lại có

nhược điểm là các hạt bị tụ lại với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất,

dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được các hạt có

kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để chế tạo các vật liệu không

phải là hữu cơ như là kim loại. Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng nghiền

bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ vật liệu rất cứng và đặt trong cối.

Máy nghiền có thể phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu

nano không chiều.

Phương pháp từ dưới lên

Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên

được phát triển mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng.

Phần lớn các vật liệu nano hiện nay được điều chế từ phương pháp này. Nó có thể là

phương pháp vật lí, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa học

và vật lí.

Phương pháp vật lí

Đây là phương pháp tạo vật liệu từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nó bao gồm

hai phương pháp:

* Phương pháp chuyển pha:

Vật liệu được đun nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái

vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình thành tinh thể (kết tinh).

4

* Phương pháp bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang):

Gồm các phương pháp bốc bay chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa

học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao

phủ bề mặt. Tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách

tạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên, phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế

tạo ở quy mô thương mại.

Phương pháp hóa học

Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có

đặc điểm rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ

thuật chế tạo cho phù hợp. Phương pháp này có thể tạo màng nano, dây nano, hạt

nano hoặc cấu trúc phức tạp như cấu trúc mô phỏng theo sinh học. Phương pháp

hóa học bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal

chemistry), phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gen, phương pháp kết tủa,

phương pháp đồng kết tủa… Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác

nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp

suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô,

ta thu được các vật liệu nano.

Phương pháp sol-gel

Đây là phương pháp hữu hiệu nhất để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc

và thành phần như mong muốn, dễ điều khiển kích thước hạt, đồng đều. Vật liệu

gốc sử dụng để tạo sol thường là muối kim loại vô cơ hoặc hợp chất cơ kim. Bản

chất của phương pháp sol-gel là điều khiển các phản ứng hoá học và các quá trình

tạo sản phẩm. Quan trọng là chọn chất tham gia phản ứng phù hợp, chất hoạt động

bề mặt, nhiệt độ phản ứng ....

Quá trình sol-gel thường tạo được bột mịn với các hạt hình cầu, làm màng

mỏng để phủ lên bề mặt, làm gốm gốm thuỷ tinh, làm các màng xốp.

Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng

hợp vật liệu gốm. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản

5

ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc các chất phản ứng. Nhưng cần lưu ý một

số vấn đề:

- Đảm bảo hợp thức của các chất phản ứng trong hỗn hợp kết tủa. Vì tích số

tan của các chất kết tủa không giống nhau, khả năng tạo phức giữa các cation kim

loại và anion làm kết tủa cũng không giống nhau do đó thành phần hỗn hợp kết tủa

khác với thành phần hỗn hợp dung dịch chuẩn bị ban đầu.

- Vì điểm bắt đầu kết tủa của các chất kết tủa ở các giá trị pH khác nhau nên

trật tự trộn lẫn các chất khi làm kết tủa có ảnh hưởng lớn đến sự khuếch tán của các

chất kết tủa.

- Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu gốm ảnh hưởng đến nhiều

tính chất, do đó khi tiến hành phản ứng đồng kết tủa, điểm mấu chốt là thu được pha

kết tủa có thành phần xác định.

Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong điều

chế oxit kim loại, kim loại có kích thước nano. Theo phương pháp này thì phản ứng

được tiến hành trong bình thủy nhiệt kín nên phản ứng sẽ xảy ra dưới tác động của

áp suất tự sinh. Các chất tham gia phản ứng được trộn với nhau theo tỷ lệ hóa học

thích hợp, phản ứng được xảy ra trong môi trường kiềm. Khi nghiên cứu về sự tổng

hợp các hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt người ta chú ý tới kích thước hạt,

hình thái học và tinh thể đa hình. Do đó, chúng ta phải chú ý tới các yếu tố ảnh

hưởng tới phản ứng như:

- pH của môi trường phản ứng là một thông số quan trọng ảnh hưởng tới bản

chất độ kết tinh của các hạt nano.

- Nhiệt độ của phản ứng ảnh hưởng đến sự hình thành hạt có kích thước nhỏ

hay lớn. Nhiệt độ phản ứng phải được điều chỉnh sao cho phù hợp với điều kiện của

phản ứng. Nếu nhiệt độ quá thấp thì sản phẩm không kết tinh. Nếu nhiệt độ quá cao

thì có thể gây ra kích thước hạt tinh thể lớn.

- Ngoài ra, chúng ta cũng có thể dùng tác nhân khử hóa để hạn chế sự oxi

hóa ví dụ như: Natri tiosunfat (Na2S2O3), hidrazin.

6

Ngoài các phương pháp trên, các vật liệu nano còn được điều chế bằng các

phương pháp khác như: Phương pháp khử hóa học, phương pháp phân hủy

nhiệt,phương pháp bốc cháy gel, phương pháp siêu âm, phương pháp hình thành từ

phản ứng pha khí…

1.1.2. Ống nano cacbon (CNT) [13]

1.1.2.1. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon

Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit.

Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớp

này ta gọi là mặt graphen.

Hình 1.1. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen

Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối

với 3 nguyên tử gần nhất ở xung quanh. Góc của các mối liên kết là 120o, do đó các

nguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững.

Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các

nguyên tử trong một mặt.

Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành

bằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại. Có rất nhiều kiểu cuộn khác

nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất

vật lý, hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có

thể mang tính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào

cấu trúc của ống.

7

Hình 1.2. Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT

Tuy nhiên, không phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giống

như hình dạng của tấm graphen cuộn lại. Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử

cacbon xếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, còn CNT lại có sự xuất hiện của các đa

giác là ngũ giác.

Có hai loại ống nano cacbon là: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT), được

cấu tạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano cacbon đa lớp

(MWCNT), được cấu tạo như thể bao gồm nhiều ống đơn lớp lồng vào nhau.

Hình 1.3. Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT

8

Hình 1.4. Mô tả cấu trúc của SWCNT [8]

Đường kính của ống nano cacbon tùy thuộc vào từng loại ống. Thông thường

một ống nano cacbon đơn lớp có đường kính vào khoảng 1-2 nm. Còn các ống nano

cacbon đa lớp thì có đường kính ngoài vào khoảng 2-25 nm, và đường kính ống

trong cùng dao động trong khoảng 1-8 nm. Cấu trúc của MWCNT bao gồm từ 2 đến

30 SWCNT có đường kính khác nhau lồng vào nhau, và khoảng cách giữa các lớp

trong cùng một ống nano cacbon đa lớp từ 0,34 - 0,36 nm [18] tức là gần bằng

khoảng cách giữa các mặt graphen trong graphit tự nhiên. Chiều dài của mỗi ống

nano cacbon có thể từ vài trăm nanomet đến micromet. Ngày nay người ta đã làm

được những ống nano cacbon dài đến hàng centimet….

Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nano cacbon có nhiều tính năng đặc biệt

như: độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép gấp 6

lần nhưng lại bền hơn cỡ 100 lần, chịu được nhiệt độ cao rất tốt (~ 2800oC trong

chân không và ~700oC trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao (~

3000 W/mK). Đặc biệt các ống nano cacbon có diện tích bề mặt lớn (250 m2/g), có

khả năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp (V/µm) ứng với mật độ dòng phát xạ

lớn (µA/m2). CNT hoạt động mạnh hơn so với graphite nhưng trên thực tế nó vẫn

tương đối trơ về mặt hóa học.

1.1.2.2. Phương pháp chế tạo

Hiện nay, có bốn phương pháp phổ biến được sử dụng:

9

- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon bằng phương pháp lắng đọng pha

hơi hoá học (CVD).

- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon bằng phương pháp phóng điện hồ

quang.

- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon dùng nguồn laze.

- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon bằng phương pháp nghiền bi và ủ

nhiệt.

* Cơ chế mọc ống nano cacbon

Quá trình này được hiểu như sau: Hạt xúc tác được tạo trên đế. Khí chứa

hidrocacbon sẽ bị phân ly thành nguyên tử cacbon và các sản phẩm phụ khác do

năng lượng nhiệt, năng lượng plasma có vai trò của xúc tác. Các sản phẩm sau phân

ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác. Ở đây sẽ xảy ra quá trình tạo các liên kết C-C

và hình thành CNT.

Kích thước của ống CNT về cơ bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác. Liên

kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano cácbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ

đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNT.

* Phương pháp phóng điện hồ quang

Trong phương pháp này hơi cacbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng

hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng cacbon có hoặc không có chất xúc tác.

CNT tự mọc lên từ hơi cacbon. Hai điện cực cacbon đặt cách nhau 1 mm trong

buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar). Một dòng điện có

cường độ 50 - 100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ

quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực cacbon. Luồng hồ quang này làm bay hơi một

điện cực cacbon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWCNT

hoặc MWCNT tuỳ theo việc có chất xúc tác kim loại (thường là Fe, Co, Ni, Y hay

Mo) hay không. Hiệu suất tạo ra CNT phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ

của điện cực nơi cacbon lắng đọng.

Với điện cực là cacbon tinh khiết, ta thu được MWCNT còn khi có kim loại xúc

tác (Ni, Co, Fe) ta thu được SWCNT. Các kĩ thuật chế tạo CNT bằng hồ quang khác:

10

- Hệ tạo CNT bằng hồ quang ngoài không khí.

- Hệ tạo CNT bằng hồ quang trong nitơ lỏng.

- Hệ tạo CNT bằng hồ quang trong từ trường.

- Hệ tạo CNT bằng hồ quang với điện cực plasma quay.

* Chế tạo CNT dùng nguồn laze

Một chùm laser năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia

graphite trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 1200oC. Trong lò có chứa khí trơ He hoặc

Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa

hơi cacbon về phía cực lắng đọng.

Các nguyên tử, phân tử cacbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm

fullerence và ống nano cacbon đa lớp (MWCNT). Để tạo ra ống nano cacbon đơn

lớp (SWCNT) thì bia phải có xúc tác kim loại (Co, Ni, Fe hoặc Y). CNT được tạo ra

bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia laser có độ tinh khiết cao hơn so với

phương pháp hồ quang điện. Với xúc tác hỗn hợp Ni/Y (tỉ lệ 4,2/1) cho kết quả tạo

SWCNT tốt nhất.

* Phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt

Dùng bình thép không rỉ có chứa các bi thép không rỉ với độ cứng cao và đổ

vào bình thép bột graphit tinh khiết (98%). Bình thép không rỉ được thổi khí Argon

với áp suất 300 kPa. Quay bình để bi thép không rỉ nghiền bột graphit khoảng 15

giờ. Sau khi nghiền, bột có rất nhiều ống nano cacbon đa vách. Người ta cho rằng

quá trình nghiền tạo ra các hạt graphit nhiều mầm để phát triển ống nano cacbon và

khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành ống nano cacbon.

* Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)

Trong phương pháp CVD thường sử dụng nguồn cacbon là các hydrocacbon

(CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasma hay laze để phân ly

các phân tử khí thành các nguyên tử cacbon hoạt hóa. Các nguyên tử cacbon này

khuếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và

CNT được tạo thành. Nhiệt độ để vào khoảng 6500C - 900

0C.

11

Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi thường tạo ra ống nano cacbon đa

vách hoặc đơn vách với độ sạch không cao, thường người ta phải phát triển các

phương pháp làm sạch. Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và rẻ tiền.

Một số kỹ thuật CVD tạo CNT thường được sử dụng là:

- Phương pháp CVD nhiệt.

- Phương pháp CVD tăng cường Plasma.

- Phương pháp CVD xúc tác alcohol.

- Phương pháp CVD nhiệt có laser hỗ trợ.

- Phương pháp mọc pha hơi.

- Phương pháp CVD với xúc tác CoMoCat.

So với các phương pháp kể trên thì phương pháp lắng đọng hóa học có nhiều

ưu điểm như: có thể cho sản phẩm đồng đều hơn, có thể điều chỉnh một cách rất chi

tiết vị trí và hướng cần mọc ống nano cacbon bằng một cách đơn giản: dùng chất

xúc tác như thể nó là mực để in lên bề mặt của vật liệu cần lắng đọng, rồi cho các

ống nano cacbon lắng đọng trên bề mặt đó, kết quả là chỉ có những vị trí nơi có

“mực” là các chất xúc tác được in mới mọc ống nano cacbon. Như vậy ta có thể sắp

xếp được các ống nano cacbon vào những vị trí mong muốn, từ đó làm nên linh

kiện điện tử. Phương pháp này đã được áp dụng ở một số nước trên thế giới ở quy

mô pilot và quy mô sản xuất công nghiệp.

Để tăng hiệu quả sử dụng CNT trong vật liệu hấp phụ, trước hết CNT phải

được hoạt hóa nhằm mục đích tăng diện tích bề mặt. Sau đó tùy vào mục đích sử

dụng có thể gắn thêm nhóm chức. Bản chất của vật liệu nano cacbon là rất trơ về

mặt hóa học, không tan trong bất kì dung môi nào kể cả hỗn hợp axit. Biến tính

nano cacbon nhằm mục đích gắn các nhóm chức năng lên bề mặt, làm chúng có thể

dễ dàng phân tán trong dung môi, thuận lợi cho việc chế tạo vật liệu hấp phụ. Một

trong số nhóm chức có thể gắn lên bề mặt nano cacbon như: cacboxyl, xeton, ancol,

anhydrite, quinon, hydroquinon, phenol, lacton…Để biến tích nano cacbon có nhiều

phương pháp như sử dụng HNO3, hỗn hợp HNO3 và H2SO4, hơi HNO3 ở nhiệt độ

cao… Trong đó phương pháp sử dụng hỗn hợp hai axit là phương pháp đơn giản và

cho khả năng biến tính sâu nhất.

12

1.1.2.3. Ứng dụng ống nano cacbon trong công nghệ môi trường

Trong công nghệ môi trường, với nhiều tính chất ưu việt như diện tích bề

mặt riêng lớn, có cấu trúc lớp và lỗ, độ xốp cao, đường kính ống vào cỡ một

vài nanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), ống nano cacbon (CNT) được

sử dụng làm chất hấp phụ các kim loại nặng, F-, các chất hữu cơ và cả các chất

phóng xạ [17,24]. Một nghiên cứu của Peng và cộng sự đã gắn các hạt Al2O3 vô

định hình trên nền CNT, kết quả cho thấy vật liệu tổ hợp (CNT/Al2O3) có dung

lượng hấp phụ F- cao hơn 4 lần so với γ-Al2O3 . Một vật liệu tổ hợp khác trên cơ sở

CNT và Fe2O3 đã được nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại

nặng như Pb(II), Cu(II), As(V). Tại pH=3, dung lượng hấp phụ cực đại với As(V)

theo mô hình langmuir đạt 44,1 mg/g [15].

So với sắt và oxit nhôm, mangan oxit có ái lực với các kim loại nặng hơn nên

thường được dùng để cố định lên than hoạt tính, zeolit, cát thạch anh… để hấp phụ

các kim loại nặng [4]. Shu-Guang Wang [19] đã cố định MnO2 trên nền CNT làm vật

liệu hấp phụ Pb(II) trong nước. Phổ nhiễu xạ X-ray cho biết MnO2 mang trên vật liệu

tồn tại ở dạng vô định hình. Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir, dung lượng

hấp phụ Pb(II) cực đại của vật liệu MnO2/CNT là 78,74 mg/g. Lượng MnO2 cố định

chiếm 30% khối lượng thì vật liệu cho khả năng hấp phụ Pb(II) là tốt nhất.

Wang và cộng sự tiến hành gắn các nhóm chức lên trên bề mặt MWCNT

bằng cách axit hóa với HNO3 ở các thời gian khác nhau và cũng dùng vật liệu này

để hấp phụ Pb(II). Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu axit hóa tăng

lên đáng kể từ 7,2 mg/g lên 91 mg/g.

CNT cũng có khả năng hấp phụ hàng loạt các hợp chất hữu cơ ô nhiễm từ

nước. Ví dụ như dioxin [16], các hợp chất thơm đa vòng, clobenzen, clophenol [6,

23], thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ... Vật liệu compozit của CNT với polime xốp cho

phép hấp phụ một cách triệt để các hợp chất hữu cơ này.

Những năm gần đây vật liệu nano cacbon bắt đầu được nghiên cứu, sản xuất

ứng dụng đã thu được những thành công nhất định. Tuy nhiên việc ứng dụng nano

13

cacbon trong xử lý môi trường đặc biệt là môi trường nước còn chưa phát triển rộng

rãi. Do vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở nano cacbon một

cách có hệ thống là việc làm hết sức cần thiết.

1.1.2. Vật liệu gốm xốp (Porous ceramic)

1.1.2.1. Thành phần và phương pháp chế tạo [20]

Gốm xốp là vật liệu đa mao quản có bản chất là SiO2. Trên bề mặt gốm xốp

có rất nhiều các nhóm chức Si-OH liên kết với nhau. Tùy theo phương pháp chế

tạo, gốm xốp có độ xốp (phân bố kích thước mao quản) rất khác nhau, nhưng chủ

yếu gốm xốp là vật liệu có cấu trúc vi mao quản.

1.1.2.2. Ứng dụng trong công nghệ xử lý nước.

Do bản chất mao quản, gốm xốp được ứng dụng nhiều làm các vật liệu lọc

nước. Cụ thể, người ta có thể dùng riêng gốm xốp hoặc gắn những tác nhân khác

lên gốm xốp để tăng cường khả năng hấp phụ như ống nano cacbon hoặc tăng khả

năng diệt khuẩn thì gắn nano Ag

Đối với ứng dụng làm chất mang nano Ag, sau khi được biến tính bề mặt

bằng các hợp chất hữu cơ ví dụ APTES (3 – aminopropyltriethoxysilane) chứa các

nhóm chức amin, gốm xốp sẽ được gắn Ag lên thông qua các nhóm chức amin có

trong cầu nối APTES tạo thành vật liệu chứa nano bạc.

Đối với ứng dụng làm chất lọc nước khi kết hợp với ống nano cacbon, khả

năng hấp phụ của vật liệu tổ hợp đối với các ion kim loại nặng trong nước được

tăng cường một cách đáng kể. Bởi ống nano cacbon không có kết cấu hình khối nên

khi được gắn kết trên khung của gốm xốp, vật liệu tổ hợp giữa gốm xốp – ống nano

cacbon sẽ có khả năng xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng tốt hơn.

1.2. Ô nhiễm Asen và phương pháp xử lí

1.2.1. Dạng tồn tại của As trong tự nhiên

As (số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố khá phổ biến và xếp thứ 20 trong

tự nhiên, chiếm khoảng 0.00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và

thứ 12 trong cơ thể người. Nó có trong hầu hết các loại đá với hàm lượng từ 0,5 đến

2,5 mg/kg. As ở dạng tinh thể có màu xám bạc, giòn và có khối lượng nguyên tử là

14

74,9; trọng lượng riêng là 5,73, nóng chảy ở nhiệt độ 8170 C (dưới áp suất 28 atm),

sôi ở 6130 C và áp suất hóa hơi tại áp suất 1mm Hg ở 372

0 C [1].

As là nguyên tố được phân bố rộng rãi trong tự nhiên cũng như trong không

khí, nước và đất, nằm cả ở trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Nồng độ As trung

bình ước tính trong vỏ trái đất từ 1,5 - 5 mg/kg. Nồng độ As cao thường thấy trong

đá trầm tích, dung nham, macma từ các đợt phun trào núi lửa, quặng sắt và quặng

mangan. Trong vỏ trái đất, As có trong thành phần của hơn 200 loại quặng và

thường có hàm lượng cao trong một số loại quặng sunfua của Cu, Pb, Ag. Các

khoáng có chứa As phổ biến là: Arsenopyrite (FeAsS), Orpiment (As2S3), Niciolite

(NiAs), Cobaltite (CoAsS), Proustite (3Ag2SAs2S3), Enargite(3Cu2SAs2S3)…

Hàm lượng As trong các loại khoáng đá nhiều hay ít phụ thuộc vào từng loại

quặng. Ví dụ: quặng sunfua, quặng sunphat, quặng sắt thường chứa hàm lượng As

cao. Có loại như pyrit lên tới vài chục gam trong một kg. Quặng oxit sắt cũng chứa

nhiều As. Các loại quặng cacbonat, silicat, chứa As với hàm lượng thấp, chỉ vài

mg/kg hoặc thấp hơn. Dưới tác động của các yếu tố thời tiết, của hệ sinh thái, của

các hoạt động địa lý, các đợt phun trào núi lửa; các quá trình lý, hóa học xảy ra

trong lòng đất và các hoạt động của con người mà As trong các loại quặng được giải

phóng ra, rửa trôi theo nước, gây ô nhiễm môi trường đất và nước.

As có thể tồn tại ở 4 mức oxi hoá: -3, 0, +3,+5. Trong nước tự nhiên, As tồn

tại chủ yếu ở hai dạng hợp chất vô cơ là Asenat [As(V)], Asenit[As(III)]. As(V) là

dạng tồn tại chủ yếu trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu trong nước

ngầm. Dạng As(V) hay các Asenat gồm AsO43-

, HAsO42-

, H2AsO4-, H4AsO4; còn

dạng As(III) hay các Asenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO3

2- và AsO3

3-. As còn tồn

tại ở nhiều dạng hợp chất hữu cơ như: metyl-arsenic axit, dimethylarsinic axit. Các

dạng tồn tại của As trong nước tự nhiên phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường.

15

1.2.1.1. Ảnh hưởng của pH [22]

Hình 1.5. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của As

Một số dạng dạng tồn tại của As: As (III), As (V), phụ thuộc vào cân bằng

axit-bazơ, vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ phụ thuộc

vào pH của môi trường.

H3AsO3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trường như sau:

H3AsO3 H2AsO3- + H

+ pK1 = 9,23

H2AsO3- HAsO3

2- +

H

+ pK2 = 12,10

HAsO32-

AsO33-

+ H+ pK3 = 13,41

Hình 1 cho thấy tại pH trung tính, H3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trong khi

H2AsO3- chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ và sự có mặt của HAsO3

2- và AsO3

3- là không

có ý nghĩa.

As (V) là một axit 3 nấc, phương trình phân ly như sau:

H3AsO4 H2AsO4- + H

+ pK1 = 2,3

H2AsO4- HAsO4

2- + H

+ pK2 = 6,8

HAsO42-

AsO43-

+ H+ pK3 = 11,6

Tại pH = 7, cân bằng chủ yếu tồn tại dạng H2AsO4- và HAsO4

2-. Ở pH < 5, As

(V) dường như chỉ còn dạng H2AsO4-, sự có mặt của các dạng khác không đáng kể.

1.2.1.2 Ảnh hưởng của pH-Eh

Thế oxi-hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của As trong

tự nhiên. Ở điều kiện ôxi hóa thường và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4- chiếm

16

đa số, trong khi ở pH cao HAsO42-

lại chiếm ưu thế (H3AsO40 và AsO4

3- chỉ có thể tồn

tại trong môi trường axit mạnh và bazơ mạnh ). Dưới điều kiện khử và pH thấp (nhỏ

hơn 9,2) dạng As (III) trung hòa chiếm đa số H3AsO30 (Hình 1.6) [12].

Hình 1.6. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2-H2O tại 25 oC

và áp suất 1 bar [12]

Quá trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của As.

Các phân tử sắt oxit được biết có khả năng hấp phụ tốt As vì vậy nó là yếu tố quyết

định đến sự di chuyển của As trong nước ngầm. Do có hàm lượng sắt trong nước

tương đối lớn mà nhiều vùng nước ngầm bị ô nhiễm As cao, nhưng qua quá trình xử

lý sắt (lọc cát…) thì hàm lượng As đạt tiêu chuẩn nước sạch [14, 9]. Hình 6 cho biết

các dạng tồn tại của As trong hệ As-Fe-H2O ở đó có xét đến sự hấp phụ As trên

FeOOH (Hfo). Đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ tốt As (Asenate) ở vùng pH gần

trung tính và điều kiện ôxi hóa và khử yếu. Ở điều kiện ôxi hóa, dạng tồn tại của As

trong dung dịch tăng ở cả hai vùng pH, khi pH tăng hoặc giảm. Ở điều kiện ôxi hóa

mạnh, các dạng Asenite chiếm ưu thế ở một vùng pH rộng, do liên kết của nó với

Hfo không ổn định [5].

17

Hình 1.7. Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O [5]

1.2.2 Độc tính của As

Từ lâu con người đã biết đến độc tính của As qua đường hô hấp và qua

đường tiêu hóa. Về mặt sinh học, As ảnh hưởng đến thực vật như một chất ngăn cản

quá trình trao đổi chất, làm giảm năng suất cây trồng, đặc biệt là trong môi trường

thiếu phốt pho. Đối với con người, As tích tụ trong gan, thận, hồng cầu,

hemoglobin, đặc biệt trong não, da, xương, phổi và tóc.

Độc tính của As được xác định phụ thuộc vào các dạng tồn tại của As. Đối

với cơ thể sống, bao gồm con người và các động vật khác, những dạng As vô cơ

thường độc hơn các dạng As hữu cơ. Chỉ số LD50 qua miệng (liều lượng gây chết

trung bình 50% quần thể nghiên cứu) đối với As vô cơ tương ứng là 15-293mg/kg

và 11-150mg/kg thể trọng của chuột và các động vật thí nghiệm khác. Tiếp xúc với

70-80 mg As2O3 qua đường ăn uống được xác định là nguy hiểm đến tính mạng đối

với con người [21].

Asenit [As (III)] thường độc hơn là Asenat [As (V)]. Độc tính của các hợp

chất As đối với sinh vật dưới nước tăng theo dãy: asin> Asenit>Asenat>hợp chất As

hữu cơ. Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả dạng As(III) và As(V) đều dễ tan trong nước

và không màu, không vị, do đó không thể phát hiện bằng trực giác. Mặc dù có nhiều

18

đầu tư trong y học nhằm tìm kiếm thuốc và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến

nhiễm độc As nhưng hiện nay cộng đồng y học thế giới vẫn chưa tìm ra một giải

pháp hữu hiệu nào.

Asen vô cơ

As vô cơ có thể phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận. Nó tác

động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp. Các nghiên cứu đã chỉ

ra cơ chế gây độc chính của As là do sự liên kết của nó với các nhóm sunfuahydryl

(-SH), làm mất chức năng hoạt động của enzim.

AsO3-3

SH

SH

As O-Enzym+ + 2 OH-Enzym

SH

SH

-

As(V) ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào như các enzim sinh ra

ATP làm chu trình xitric bị kìm hãm.

C

C

H

OPO32-

H OH

O

+ PO43-

C

C

O

OPO32-

H OH

O

PO32-

C

C

O

OPO32-

H OH

O

AsO33-

ATP

Ph©n huû thµnh s¶n phÈm ®Çu

Asen hữu cơ

Các hợp chất As(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim

nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể khử về dạng As(III) độc hơn.

Các hợp chất As(III) bao gồm Aseno và Asenoso. Các hợp chất Aseno (R-

As=As-R) bị oxi hoá dễ dàng ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của chúng được

cho là do sự chuyển hoá thành các dẫn xuất Aseno tương ứng. Các dẫn xuất này có

thể được chia thành các hợp chất thế một lần và các hợp chất thế hai lần theo phản

19

ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl. Những hợp chất thế một lần, ví dụ R-As=O,

phản ứng với enzim chứa nhóm -SH.

R-As O + 2R'SH R-As

SR'

SR'

Một số enzim chứa hai nhóm tiol có thể phản ứng với hợp chất As thế một

lần, bằng cách đó tạo ra cấu trúc vòng 5 cạnh. Phản ứng này thuận nghịch với ditiol.

Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của piruvat, bị ức chế

bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc).

protein

S

S

AsCH CHCl + BAL protein

SH

SH

+ ClCH CHAsH2

S

S

CH

CH2OH

CH2

1.2.3 Tình trạng ô nhiễm As

(i) 1.2.3.1. Ô nhiễm As trên thế giới

Trong hơn 10 năm qua các nhà khoa học trên thế giới đã nhận thấy rằng tình

hình ô nhiễm As ngày càng tăng ở nhiều quốc gia. Các kết quả khảo sát cho thấy có

rất nhiều vùng sử dụng nước ngầm bị nhiễm As một cách nghiêm trọng như: Tây

Bengan (Ấn Độ), Bangladet, Đài Loan, Alaska, Achentina, Canada, Mỹ .

Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc As đầu tiên được phát hiện

từ năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không

khí và 7% từ nước uống. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh

Asenicosis (bệnh nhiễm độc As) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500

bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt

vào khu vực nhiễm As cao. Trên cả nước Trung Quốc có tới 13-14 triệu người sống

trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm As cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An

Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương. Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng

bị ô nhiễm As. Hàm lượng As tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới

443 lần giá trị As cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l).

20

Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Hằng nằm giữa

Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladet (Chowdhury và cộng sự, 1999). Ở Tây

Bengan, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc As do sống trong các khu vực có

nồng độ As cao. Tới nay đã có 200 000 người bị nhiễm và nồng độ As tối đa trong

nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO. Tại Bangladet, trường hợp đầu

tiên nhiễm As mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3000

người chết vì nhiễm độc As mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm As.

Con số bệnh nhân nhiễm độc As ở Achentina cũng có tới 20000 người. Ngay

cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực

trạng ô nhiễm As. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu

người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc As, mức độ nhiễm As trong nước uống dao

động từ 0,045 – 0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu

chứng nhiễm As đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn

nhân chết vì As.

1.2.3.2. Ô nhiễm As tại Việt Nam

Ở Việt Nam, As trong nước ngầm đã được phát hiện lần đầu tiên vào năm

1993. Sau đó tổ chức Y tế thế giới (WHO) và UNICEF nhận thấy cấu trúc địa chất

của Việt Nam cũng có những nét đặc thù tương tự Bangladet nên đã khuyến cáo về

khả năng có thể có sự hiện diện của As trong nước ngầm. Theo thông báo của Bộ

Tài nguyên và Môi trường, các tỉnh đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nam, Hà Tây, Hải

Dương, Nam Định, Hưng Yên, Hà Nội đều có hiện tượng ô nhiễm As. Những

nghiên cứu gần đây cho thấy vùng châu thổ sông Hồng có nhiều giếng khoan có

hàm lượng As cao vượt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và vượt

quá tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l).

21

Hình 1.8. Bản đồ ô nhiễm As tại đồng bằng lưu vực sông Hồng

Nghiên cứu, khảo sát hiện trạng nhiễm As trong nước ngầm khu vực Hà

Nội, từ năm 1998 đến 2004, các kết quả cho thấy mức độ nhiễm As (trên 0,05 mg/l)

trung bình khoảng 30% số điểm khảo sát và mức độ trên 0,01 mg/l là khoảng 50%

(hình 1.8) [7]. Khảo sát hiện trạng nhiễm As trong tám bãi giếng đang khai thác

nước ngầm phục vụ cho các nhà máy nước thuộc Hà Nội cho thấy: Nguồn nước thô

tại các bãi giếng Mai Dịch (I), Ngọc Hà (II), và Lương Yên (V) gần như không bị

nhiễm As (dưới 0,05 mg/l); Các bãi giếng còn lại đều bị nhiễm As trên 0,05 mg/l,

đặc biệt là Yên Phụ (III), Hạ Đình (VI) và Pháp Vân (VIII) bị nhiễm khá nặng. Như-

ng nguồn nước sau xử lý có nồng độ As giảm đi rõ rệt, chỉ xấp xỉ trên mức tiêu chuẩn

(0,01 mg/l) hoặc đã đạt tiêu chuẩn nước không nhiễm As (Hong Con, Tran 2001).

Bản đồ nhiễm As của các bãi giếng đang khai thác được thể hiện trên hình 1.10.

22

Hình 1.9. Tình hình nhiễm As ở Hà nội 12/1999

(A-Đông Anh, B-Từ Liêm, C-Gia Lâm, D-Thanh Trì)

Hình 1.10. Tình hình nhiễm As trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai

thác nước ngầm của Hà Nội, 2001 (I. Mai Dịch, II. Ngọc Hà, III. Yên Phụ,

IV. Ngô Sỹ Liên, V. Lương Yên, VI. Hạ Đình, VII. Tương Mai, VIII. Pháp Vân)

Không chỉ ở vùng đồng bằng Bắc Bộ, khu vực miền Trung cũng có biểu hiện

nhiễm As với các mức độ khác nhau. Khu vực đồng bằng sông Cửu Long mức độ ô

nhiễm tương đối nặng tại các tỉnh Long An, Đồng Tháp, An Giang, Kiên Giang.

23

Theo nghiên cứu mới đây của Kim Phuong Nguyen et al, 2009 [10], trong báo cáo

này các tác giả đã nghiên cứu sự có mặt của As trong nước ngầm, tại 47 giếng

khoan ở 12 vùng thuộc các tỉnh ở đồng bằng sông Cửu Long. Các kết quả nghiên

cứu cho thấy: 38,3% các mẫu nghiên cứu có nồng độ As vượt quá tiêu chuẩn cho

phép của Bộ Y Tế (<10 µg/l), trong đó đến 8,5% các mẫu có nồng độ As >100 µg/l.

Hình 1.11. Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam [10]

1.2.4. Một số công nghệ xử lý ô nhiễm As

Hiện nay vấn đề xử lý nước ngầm bị ô nhiễm As được cộng đồng thế giới

đặc biệt quan tâm. Khi nghiên cứu đề xuất công nghệ xử lý, loại bỏ As trước tiên

phải căn cứ vào trạng thái tồn tại, mức độ hay nồng độ của nó trong nước, các yếu

tố và điều kiện địa phương... Một số phương pháp chủ yếu được ứng dụng để xử lý

As đã có hiệu quả cao như [11]:

- Kết tủa

- Hấp phụ và trao đổi ion

- Tách lỏng/rắn

- Các phương pháp vật lý

- Quá trình xử lý sinh học

- Quá trình kết tủa và cộng kết

• Công nghệ kết tủa, lắng/lọc

24

Hầu hết các phương pháp xử lý As đều liên quan đến quá trình kết tủa và lọc,

hoặc sử dụng muối kim loại hoặc bằng vôi. Phương pháp này không những rất có

hiệu quả trong việc loại bỏ As mà còn có thể loại bỏ các chất rắn lơ lửng như hợp

chất ít tan của sắt, mangan, phốt phát và florua.

Hiệu quả xử lý As bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở qui mô phòng thí

nghiệm có hiệu quả xử lý tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ As còn lại dưới

1µg/l. Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp

hơn khoảng từ 50 đến 90%.

Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc, As được loại bỏ thông qua ba cơ chế chính:

- Kết tủa: Sự hình thành các hợp chất ít tan như Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4).

- Cộng kết: Kết hợp các dạng As tan vào các pha hydroxit kim loại.

- Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện hoặc các lực vật lý khác nhau của As với bề

mặt của các hạt hydroxit kim loại.

• Quá trình tách lỏng /rắn

Quá trình này thường được sử dụng để tách ra khỏi dung dịch các chất rắn

sau khi được kết tủa hoặc keo tụ. Các kỹ thuật tách thường thấy là lắng và lọc, trong

đó, phương pháp lọc bằng một lớp cát dày thường cho hiệu quả cao.

• Các quá trình vật lý

Một số kĩ thuật như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả

năng loại bỏ tất cả các dạng As hoà tan ra khỏi nước. Trong quá trình này, người ta

cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ

các tương tác vật lý. Để xử lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết người ta

phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa As về dạng As(V).

• Quá trình xử lý sinh học

Vi khuẩn có vai trò quan trọng trong việc gây xúc tác cho các quá trình trên

và nó có khả năng để loại bỏ As ra khỏi nước. Hầu hết các công nghệ xử lý As đều

sử dụng kết hợp nhiều quá trình hoặc đồng thời hoặc nối tiếp nhau. Các công nghệ

xử lý sẽ có hiệu quả kinh tế cao nếu có thể xử lý các chất ô nhiễm khác không mong

muốn cùng với As.

25

Trước đây công nghệ thông dụng để xử lý As là kết tủa với muối kim loại,

làm mềm bằng vôi, xử lý cùng với sắt/mangan. Nhưng kể từ khi có sự khuyến cáo

về tiêu chuẩn As trong nước uống giảm từ 50 ppb xuống 10 ppb năm 2003 và một

số quốc gia cũng hạ thấp tiêu chuẩn As xuống thì quá trình keo tụ nhiều khi không

thể loại bỏ As xuống tới mức cho phép này. Kết quả là rất nhiều công nghệ tiên tiến

được nghiên cứu phát triển để phù hợp với tiêu chuẩn mới. Những công nghệ mới

này bao gồm trao đổi ion, sử dụng nhôm hoạt hoá và phương pháp màng như thẩm

thấu ngược và lọc nano. Trong khi những công nghệ này tỏ ra có hiệu quả ở quy mô

phòng thí nghiệm hoặc các nghiên cứu thực nghiệm thì vẫn còn có những hạn chế

đối với các hệ ở thực tế.

• Quá trình hấp phụ và trao đổi ion

Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái lực

lớn với các dạng As hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ As ra khỏi nước.

Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ As của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3),

các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit...

Trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp

phụ. Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất

rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch. Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi

trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước.

Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền. Thông

thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với divinylbenzen.

Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị.

Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ As. Tuy nhiên, nếu trong dung

dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với As (như sunfat, florua, nitrat...) lớn, hiệu suất

của quá trình sẽ giảm đi một cách đáng kể.

26

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Tìm điều kiện thích hợp chế tạo vật liệu gốm xốp, gắn CNT lên vật liệu gốm

xốp và khảo sát khả năng xử lý Asen trong ô nhiễm môi trường nước.

2.1.2. Nội dung nghiên cứu

- Khảo sát chi tiết các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình chế tạo vật

liệu gốm xốp.

- Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại (SEM, BET) để xác

định đặc tính của sản phẩm trước và sau khi gắn CNT.

- Khảo sát khả năng hấp phụ Asen trong môi trường nước của vật liệu chế

tạo được.

2.2. Hóa chất, dụng cụ

2.2.1. Dụng cụ

Máy chụp SEM: Đánh giá cấu trúc bề mặt vật liệu.

Máy chụp BET: Xác định diện tích bề mặt, kích thước lỗ mao quản.

Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS: SHIMADZU 7000 (Nhật Bản) xác

định hàm lượng As.

Máy phân tích phân bố kích thước hạt bằng laze: HORIBA LA950 (Nhật

Bản) xác định kích thước trung bình của các hạt nguyên liệu.

Cân phân tích 4 số: Satorius 1801

Tủ hốt, tủ sấy, máy lắc

Máy lọc hút chân không

Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm

2.2.2. Hóa chất

- Dùng để chế tạo vật liệu:

+ Cao lanh: có công thức Al2Si2O5(OH)4.nH2O (n = 0, 2) với thành phần

gồm SiO2, Al2O3, H2O, ngoài ra còn có một lượng nhỏ tạp chất Fe, Ti, K và Mg.

Cao lanh được sử dụng trong đề tài này là Cao lanh Trúc Thôn.

27

+ Đất sét Trúc Thôn.

+ Các hóa chất khác: Ni(NO3)2. xH2O, C2H2O4, C6H8O4, NH2CH2COOH

dùng để chế tạo xúc tác; chất tạo xốp là mùn cưa

2.3. Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ

2.3.1. Phương pháp tính toán dung lượng hấp phụ cực đại

Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử

dụng là phương trình Langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir,

người ta xuất phát từ các giả thiết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các

trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ

trên các trung tâm bên cạnh.

Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

Cb

bCm

.1.

Trong đó:

m, : dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)

Hình 2.1. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

28

Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương

trình này ở dạng:

mm

C

b

C

.

1

Đường biểu diễn C/ phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/ m và

cắt trục tung tại 1/b. m .

Do đó: tg

m

1

Hình 2.2. Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir

29

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Cơ sở lí thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc)

của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi

của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Vì vậy muốn thực hiện được phép đo

phổ hấp thụ nguyên tử cần phải có các quá trình sau:

+ Chọn các điều kiện và một loại thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ

trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do.

Đó là quá trình nguyên tử hoá mẫu. Những thiết bị để thực hiện quá trình này gọi là

hệ thống nguyên tử hoá mẫu.

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

+ Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi

nguyên tử vừa điều chế được ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định

trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. ở

đây, một phần cường độ của chùm sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ và phụ

thuộc vào nồng độ của nguyên tố trong môi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm

tia sáng phát xạ của nguyên tố cần xác định gọi là nguồn bức xạ đơn sắc.

30

+ Nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa hoặc không ngọn lửa (sử dụng lò

graphit) có độ nhạy rất cao có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong

ngọn lửa nên có thể xác định được các nguyên tố vết với nồng độ rất nhỏ.

2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để

khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh

về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định.

Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật

liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt

hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các

nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo

nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách

sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như

độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.

Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942

và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này

được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong

việc quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM

do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét

hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc

biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với

hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc

bề mặt.

31

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.4 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng

được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số

cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên

một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề

mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống

catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét

chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành

một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu

điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên

màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống

tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức

là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo

bề mặt của vật liệu.

2.3.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt

Diện tich bề mặt riêng của than có thể được xác định theo phương pháp

BET, Langmuir, phương pháp đơn điểm.

Theo phương pháp BET, xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET:

32

00

)1(1

)( p

p

cv

c

cvppv

p

mm

Trong đó:

p, p0 – áp suất, áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng.

v,vm – thể tích chất bị hấp phụ, thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ

bề mặt.

c – hằng số.

Nếu dựng đồ thị p/v(p0-p) phụ thuộc p/p0 ta thu được đồ thị có dạng:

Hình 2.5. Dạng đồ thị đường thẳng BET

Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/vmc và cắt trục tung tại i = 1/vmc. Biết s và i suy ra:

và

1

1

i

sc

isvm

Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử

trên toàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3 khí ở 0

0C và

1atm, thì diện tích bề mặt riêng S (m2/g), được tính theo công thức:

20

0 10.22414

m

m ANv

S (m2/g)

Trong đó: N0 là số Avogadro.

p/v(p0-p)

p/p0

33

Am là diện tich mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt.

2.4. Kỹ thuật thực hiện

- Thực hiện quá trình tổng hợp xúc tác theo phương pháp cháy ướt trên thiết

bị liên tục

- Kỹ thuật chế tạo các vật liệu gốm xốp (ceramic),

- Gắn CNT lên trên gốm xốp bằng phương pháp CVD sử dụng khí

hidrocacbon

- Kỹ thuật sử dụng vật tư hóa chất và thiết bị thí nghiệm: lò nung, thiết bị

điều chế CNT bằng phương pháp CVD.

2.5. Chế tạo xúc tác

Xúc tác để chế tạo nano cacbon được sử dụng là các oxit kim loại hoặc hỗn

hợp oxit kim loại. Có nhiều phương pháp có thể sử dụng để điều chế xúc tác như:

Phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt...Trong bản luận văn này chúng

tôi sử dụng phương pháp cháy ướt trên thiết bị liên tục (phương pháp này được thực

hiện bởi nhóm nghiên cứu của Viện Hóa học Vật liệu/Viện khoa hoc và công nghệ

quân sự).

Bản chất của phương pháp cháy ướt là chất xúc tác được đưa lên chất mang

là các oxit kim loại như: Al2O3, MgO, SiO2... Các chất có hoạt tính xúc tác là những

kim loại như Fe, Co, Ni…có kích thước nano. Để chế tạo xúc tác theo phương pháp

cháy ướt, đầu tiên chuẩn bị dung dịch muối nitrat của các kim loại chuyển tiếp (Fe,

Co, Ni…), muối nitrat của kim loại sử dụng làm chất mang (Ca, Mg, Al…) và các

chất khử thường được sử dụng: (NH2CH2COOH, C6H8O7, (NH2)2CO, C2H2O4).

Phản ứng diễn ra tức thì ở nhiệt độ cao 500-550oC, khí và hơi nước được thoát ra

một cách nhanh chóng. Bằng phương pháp này cho phép thu được chất xúc tác với

kích thước đồng nhất, diện tích bề mặt riêng lớn và tỉ trọng thấp. Mấu chốt của

phương pháp là chuẩn bị dung dịch của các muối nitrat và dung dịch chất khử phù

hợp với các tỉ lệ được xác định. Hỗn hợp dung dịch được đưa vào trong khu vực

phản ứng một cách liên tục, tại khu vực phản ứng nhiệt độ luôn được duy trì trong

khoảng 300-400 o

C. Phản ứng diễn ra rất mãnh liệt và kèm theo lượng khí thoát ra,

34

sản phẩm thu hồi một cách liên tục. Xúc tác cho quá trình tổng hợp ống nano

cacbon thường được sử dụng là Co/MgO, Ni/MgO, Fe/MgO hoặc phức của nhiều

oxit kim loại như Co,Mo/MgO; Fe,Mo/MgO, sản phẩm tạo thành là dung dịch rắn

với kích cỡ nano.

Phương trình phản ứng hóa học để điều chế xúc tác như sau:

M(NO3)2 + 5C2H2O4 MO + 10CO2 + 5H2O + N2

9M(NO3)2 + 5C6H8O4 9MO + 30CO2 + 20H2O + 9N2

9M(NO3)2 + 10NH2CH2COOH 9MO + 20CO2 + 25H2O + 14N2

M: là kim loại Mg, Ni, Co

Đối với Fe, Al thì theo phương trình phản ứng sau:

6M(NO3)3 + 5C6H8O7 → 3M2O3 + 30CO2 + 20H2O + 9N2

6M(NO3)3 + 10NH2CH2COOH → 3M2O3 + 20CO2 + 2H2O + 1N2

2M(NO3)3 + 5(NH2)2CO → M2O3 + 5CO2 + 10H2O + 8N2

Sơ đồ công nghệ để chế tạo xúc tác theo phương pháp cháy ướt gồm: bơm

nguyên liệu; ống thủy tinh chịu nhiệt; bộ phận gia nhiệt: cyclone, được mô như hình 2.6.

Hình 2.6. Sơ đồ thiết bị quá trình tổng hợp xúc tác: 1-Ống thủy tinh chịu

nhiệt; 2-Thiết bị gia nhiệt; 3-Cyclone

35

Từ sơ đồ nguyên lý, thiết bị tổng hợp xúc tác theo phương pháp cháy ướt

trên thiết bị liên tục được chế tạo (hình 2.7).

Hình 2.7. Thiết bị chế tạo xúc tác bằng phương pháp bằng phương pháp cháy ướt

(PTN Viện Hóa học vật liệu)

Để chế tạo xúc tác tiến hành như sau: cân chính xác các lượng hóa chất để

chế tạo xúc tác cũng như chất mang, hòa tan trong một lượng nước vừa đủ (có thể

tăng khả năng hòa tan của hỗn hợp bằng cách gia nhiệt <100oC). Sau khi tan hết,

hỗn hợp được đưa vào lò phản ứng dưới sự hỗ trợ của áp lực để hỗn hợp phản ứng

được đưa vào lò ở dạng sương mù. Ống thủy tinh thạch anh được thiết kế với hệ

thống mô tơ có thể quay với tốc độ 20 - 30 vòng /phút. Để thu được sản phẩm tạo

thành và đuổi hết khí do quá trình phân hủy của nguyên liệu đã sử dụng thiết bị thu

hồi dạng cyclone có gắn hệ thống quạt hút. Sản phẩm tạo thành được sa lắng xuống

nhờ tự trọng và được thu trong bình chứa.

Sản phẩm tạo thành được kiểm tra đo đạc một số tính năng và chỉ tiêu như:

tỉ trọng; diện tích bề mặt; kích thước hạt.

Những yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của chất xúc tác là: kích thước hạt,

tỉ trọng, diện tích bề mặt, tỉ lệ thành phần của các oxit kim loại. Một trong những

yếu tố đánh giá sơ bộ chất lượng của chất xúc tác là tỉ trọng.

36

Tỉ trọng của xúc tác được xác định như sau: đong một lượng chính xác xúc

tác trong một dụng cụ có thể tích xác định v, cân chính xác lượng đó trên cân phân

tích với sai số 10-3

m, tỉ trọng được xác định theo công thức:

d: tỉ trọng (kg/m3)

m: khối lượng (kg)

V: thể tích (m3)

Diện tích bề mặt được xác định theo phương pháp đo BET, m2/g; kích thước

hạt được đo theo phương pháp laser, xác định đường kính trung bình (µm). Với

phương pháp liên tục có thể chế tạo một lượng lớn xúc tác đủ đáp ứng cho chế tạo

nano cacbon phục vụ cho thí nghiệm.

2.6. Chế tạo gốm xốp

Có 2 phương pháp chế tạo vật liệu xốp.

- Chế tạo vật liệu xốp trên cơ sở chất tạo xốp.

- Chế tạo xốp trên cơ sở vật liệu tạo khung xốp có sẵn.

Gốm xốp tạo thành bằng các phương pháp này có hình dạng và kích thước

phù hợp cho từng loại thiết bị và công nghệ chế tạo.

Để chế tạo gốm xốp tiến hành như sau: Lấy cao lanh, đất sét và xúc tác rồi

trộn đều với thể tích xác định của hỗn hợp chất tạo xốp (Trong luận văn này dùng

mùn cưa). Tỷ lệ chất tạo xốp có thể thay đổi. Sau đó, trộn với nước vừa đủ để tạo ra

hỗn hợp hơi nhão rồi tạo hình. Tạo hình xong, đưa vật liệu vào lò nung đến nhiệt độ

trong khoảng 1100oC và 1400

oC trong các khoảng thời gian từ 4 – 8 h.

Thay đổi tỷ lệ chất tạo xốp lên 30 – 50% theo thể tích với cách thức thực

hiện thí nghiệm như trên.

37

Sơ đồ công nghệ chế tạo:

Hình 2.8. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu gốm xốp có gắn CNT

Chất lượng của gốm xốp phụ thuộc vào các yếu tố: nguyên vật liệu; hóa chất

tạo xốp; chế độ công nghệ.

Chất tạo xốp

Cao lanh Sét

Xúc tác Nước Nghiền ướt

Ngâm trong

xốp PU

Trộn

Sấy khô

Nung 1100-

1400oC

Sản phẩm

gốm xốp

Tạo hình

Sấy khô

Nung 1100-

1400oC

Tạo hình

Nhiệt phân

hydrocacbon 700oC; 15

phút

Gốm xốp/CNT

38

Nguyên vật liệu: trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn vật liệu để tạo

gốm xốp trên là cao lanh với hàm lượng oxit nhôm cao, thành phần thứ 2 được lựa

chọn là đất sét với độ dẻo cao, chất tạo xốp được sử dụng là mùn cưa hoặc xốp

Poliuretan (PU).

Thành phần của xúc tác: xúc tác được chế tạo trên cơ sở các oxit kim loại Ni

hoặc hỗn hợp oxit kim loại Ni và Mg trên các chất mang là MgO.

Trong phạm vi của luận văn này chỉ nghiên cứu phương pháp chế tạo xúc tác

trên cơ sở chất tạo xốp.

2.7. Chế tạo Gốm/CNT

2.7.1. Chế tạo CNT trên gốm

Để đưa nano cacbon lên bề mặt của gốm xốp có 2 phương pháp:

- Phân tán nano cacbon đã biến tính hoặc sử dụng nano cacbon với chất hoạt

động bề mặt và tẩm vào vật liệu gốm xốp

- Gắn hạt xúc tác trên bề mặt của gốm xốp, sau đó tiến hành nhiệt phân và

phát triển sợi cacbon trên lỗ xốp của gốm.

Tùy theo yêu cầu thực tế mà có thể chọn phương pháp đưa nano cacbon lên.

Trong luận văn này sử dụng phương pháp gắn hạt xúc tác trên bề mặt của gốm xốp,

sau đó tiến hành nhiệt phân và phát triển sợi cacbon trên lỗ xốp của gốm. Cụ thể,

gốm xốp đã được tẩm các hạt kim loại xúc tác (Ni, Mg) vào thiết bị tạo CNT theo

phương pháp CVD sử dụng khí hydro cacbon. Các nguyên tử cacbon này khuếch

tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Ni, Mg), và CNT được tạo

thành. Nhiệt độ để vào khoảng 750oC. Và như vậy CNT đã được hình thành và bám

luôn vào gốm xốp.

39

Hình 2.9. Sơ đồ thiết bị phản ứng: 1- van; 2 - lưu lượng kế; 3 - bộ phận gia nhiệt;

4 - lò phản ứng; 5 - can nhiệt; 6 - điều khiển nhiệt độ

Với thiết bị theo nguyên lý ở hình 2.9 cho phép chế tạo khoảng 10-15 g vật

liệu/mẻ. Gốm xốp có chứa các hạt xúc tác được cân chính xác và đưa vào khay

(khay được chế tạo bằng đồng), bước tiếp theo sử dụng dòng khí trơ được đưa vào

và nâng nhiệt độ của lò đến nhiệt độ cần thiết, khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ cần thiết

thì đưa khay xúc tác vào trong lò phản ứng, khi đó nhiệt độ trong lò giảm đi, bắt đầu

tính thời gian khi nhiệt độ trong lò phản ứng đạt nhiệt độ cần thiết, thời gian phản

ứng 15 phút. Sau khi kết thúc phản ứng, sản phẩm được làm nguội và khảo sát cấu

trúc và tính chất vật lý.

40

Hình 2.10. Thiết bị gián đoạn tổng hợp ống nano cacbon trong PTN

Sau khi có được CNT gắn trên gốm xốp, tiến hành xác định lượng CNT có

trên vật liệu mới này bằng cách đem cân để xác định khối lượng m3. Và ( m3 – m1)

chính là khối lượng của CNT bám vào gốm xốp với m1 là khối lượng gốm xốp chưa

có CNT ban đầu. Khi đó ta sẽ có:

%mCNT = (m3 – m1)/m3

Đồng thời độ xốp của vật liệu gốm xốp có CNT cũng được khảo sát bằng

phương pháp giống như gốm xốp khi chưa có CNT. Hình thái học của vật liệu cũng

được thể hiện qua hình ảnh SEM và diện tích bề mặt của vật liệu được xác định

thông qua phương pháp đo BET.

* Vật liệu tạo thành được khảo sát cấu trúc và một số tính năng vật lý. Cụ

thể, tiến hành chụp SEM, xác định độ xốp tương đối.

Cách xác định độ xốp tương đối: cân chính xác 1 lượng gốm xốp để xác định

trọng lượng (m1) rồi ngâm vào nước cho đến khi không thấy sủi bọt khí thì lấy ra

cân lại. Khối lượng tăng lên sẽ chính là khối lượng nước ngấm vào gốm xốp (m2).

Từ đó xác định được tỷ lệ xốp một cách tương đối:

% xốp = m2/m1

41

2.7.2. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu

Vật liệu gốm xốp có gắn nano cacbon ngoài sử dụng làm vật liệu hấp phụ

bản thân chúng cũng được sử dụng như là vật liệu lọc. Để khảo sát khả năng hấp

phụ của vật liệu đã tiến hành nghiên cứu thời gian đạt cân bằng hấp phụ và tính

dung lượng hấp phụ của vật liệu đối với Asen. Cụ thể:

+ Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Asen.

Cân chính xác một lượng vật liệu là 2,5 g rồi cho vào 50 ml dung dịch Asen

có nồng độ ban đầu C0 = 500 ppb. Đặt hệ thí nghiệm vào máy lắc lắc liên tục trong

vòng 6 h. Trong khoảng thời gian đó, tại các thời điểm 0,5 h; 1 h; 2 h; 3 h; 4 h; 5 h

và 6 h lấy mẫu và xác định nồng độ Asen còn lại Ct trong dung dịch.

+ Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu.

Cân chính xác các lượng vật liệu m = 2 g rồi cho vào các bình có chứa V =

100 ml dung dịch Asen với các nồng độ ban đầu tăng dần C0 = 10 ppm; 20 ppm; 50

ppm; 100 ppm; 200 ppm; 300 ppm; 400 ppm; 500 ppm. Đặt hệ thí nghiệm vào máy

lắc lắc liên tục. Sau đó lấy mẫu và xác định nồng độ Asen còn lại Ct trong dung dịch

ở các bình.

42

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Chế tạo vật liệu

3.1.1. Chế tạo xúc tác

Xúc tác sử dung trong nghiên cứu này được lựa chọn trên cơ sở chất mang là

MgO và kim loại mang hoạt tính xúc tác là Ni, xúc tác được chế tạo với sự thay đổi

tỉ lệ giữa Ni : Mg Kết quả nghiên cứu đã được trình bày ở bảng.

Bảng 3.1. Đặc trưng của một số hệ xúc tác

Thành phần Tỉ trọng

(кg/m3)

S (m2) d (µm)

Hiệu suất

(g/phút)

Ni90Mg10O 350 ~21 ~ 15 ~0.2

Ni86Mg14O 260 _ _ ~0.2

Ni75Mg25O 150 _ _ ~0.2

Ni66Mg34O 130 _ _ ~0.3

Ni50Mg50O 90 _ _ ~0.3

Từ bảng kết quả thấy rằng xúc tác Ni50Mg50O có tỉ trọng nhỏ nhất là 90

kg/m3, với kết quả này có thể lựa chọn làm xúc tác cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.1.2. Chế tạo gốm xốp

Thành phần nguyên liệu chế tạo gốm xốp gồm: cao lanh (M1), đất sét (M2),

xúc tác (M3) và chất tạo xốp (M4). Quá trình chế tạo gốm xốp phụ thuộc vào các

yếu tố: kích thước hạt nguyên liệu, thời gian nung và nhiệt độ nung.

Kết quả phân bố kích thước hạt của vật liệu được đưa ra ở các hình sau:

43

Hình 3.1. Đồ thị phân bố kích thước hạt của cao lanh (M1)

44

Hình 3.2. Đồ thị phân bố kích thước hạt của đất sét (M2)

45

Hình 3.3. Đồ thị phân bố kích thước hạt của xúc tác (M3)

46

Kết quả đo phân bố kích thước hạt xác định kích thước trung bình của cao

lanh ~ 17 µm; đất sét: ~ 24 µm; xúc tác: ~ 14 µm.

Mức độ xốp và lượng nano cacbon được gắn lên trên gốm xốp được xác định

với các mẫu được nung ở nhiệt độ ~ 1100oC trong thời gian 4 – 8 h, sau đó các mẫu

được tiến hành nung trong khí hidrocacbon với thời gian 15 phút.

Từ vật liệu gốm xốp được chế tạo dựa trên cơ sở chất tạo xốp, các kết

quả biểu thị độ xốp của vật liệu phụ thuộc vào tỷ lệ khối lượng xúc tác và tỷ

lệ thể tích chất tạo xốp được mô tả trong các bảng dưới đây:

Bảng 3.2. Gốm xốp với thành phần: 50 g M1 + 10 g M2 +5 g M3 + 30% M4 theo

thể tích

Mẫu 4h 5h 6h 7h 8h

Khối lượng trước

ngâm nước (g)

5,282 6,428 5,779 4,859 6,435

Khối lượng sau

ngâm nước (g)

6,745 8,237 7,416 6,278 8,284

Tỷ lệ xốp (%) 27,7 28,1 28,3 29,2 28,7

Bảng 3.3. Gốm xốp với thành phần: 50 g M1 + 10 g M2 +7 g M3 + 50% M4 theo

thể tích

Mẫu 4h 5h 6h 7h 8h

Khối lượng trước

ngâm nước (g)

1,433 1,549 1,892 3,155 1,778

Khối lượng sau

ngâm nước (g)

2,139 2,300 2,736 4,534 2,532

Tỷ lệ xốp (%) 49,3 48,5 44,6 43,7 42,4

47

Bảng 3.4. Gốm xốp với thành phần: 50 g M1 + 10 g M2 +5 g M3 + 40 % M4 theo

thể tích

Mẫu 4h 5h 6h

Khối lượng trước ngâm nước (g) 4,940 4,922 4,583

Khối lượng sau ngâm nước (g) 6,906 6,807 6,229

Tỷ lệ xốp (%) 39,8 38,3 35,9

Bảng 3.5. Gốm xốp với thành phần: 50 g M1 + 10 g M2 + 0 g M3 + 30% M4 theo

thể tích

Mẫu 4h 5h 6h

Khối lượng trước ngâm nước (g) 2,143 2,160 1,996

Khối lượng sau ngâm nước (g) 2,756 2,791 2,561

Tỷ lệ xốp (%) 32,6 31,2 33,3

Từ kết quả nghiên cứu trên thấy rằng khi tăng tỷ lệ chất tạo xốp thì tỷ lệ xốp

của vật liệu cũng tăng lên. Cụ thể, chất tạo xốp ở mức 50% theo thể tích, tỷ lệ xốp

của vật liệu nung ở thời gian 4 h là 49,3%. Trong khi đó, lượng chất tạo xốp ở mức

30% theo thể tích thì tỷ lệ xốp của vật liệu thấp nhất ở mức 27,7%.

Tuy nhiên, dù tỷ lệ xốp của vật liệu cao hơn khi nâng tỷ lệ chất tạo xốp

nhưng cấu trúc của vật liệu khi đó kém bền cơ học và các mao quản có kích thước

lớn dẫn đến khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trở nên kém. Còn ở tỷ lệ 30%

chất tạo xốp, vật liệu khá bền khi có tác động cơ học.

Ngoài ra, khi tỷ lệ chất tạo xốp thấp (30% theo thể tích) thì thời gian nung

chỉ cần khoảng 5 – 6 h là độ xốp của vật liệu đã có thể đạt tối đa.

Tuy nhiên, khi nung trong thời gian dài hơn thì tỷ lệ xốp lại giảm. Điều này

xảy ra là do các thành phần trong nguyên liệu nóng chảy và kết dính với nhau khiến

cho các lỗ xốp bị bịt kín.

Như vậy, có thể thấy khoảng thời gian tối ưu nung vật liệu với các tỷ lệ chất

tạo xốp khác nhau là khoảng 5 – 6 h để vừa đạt hiệu quả khi vật liệu có tỷ lệ xốp

48

cao mà không tốn thời gian cũng như nhiên liệu thiêu kết. Và tỉ lệ chất tạo xốp

khoảng ~ 30%, tỉ lệ chất xúc tác thay đổi từ 5 – 7 g.

3.1.3.Chế tạo CNT trên gốm xốp

* CNT được chế tạo trên cơ sở nhiệt phân hidrocacbon trên xúc tác.

+ Hiệu suất và chất lượng của CNT phụ thuộc vào các yếu tố như: nhiệt độ,

thời gian nhiệt phân, thành phần khí, thành phần xúc tác và hàm lượng xúc tác.

+ Trong nội dung của luận văn này trên cơ sở gốm xốp có tỷ lệ 30%, lượng

chất xúc tác được đưa vào từ 5 – 7 g, kết quả được đưa ra ở bảng sau:

Bảng 3.6. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g M1 + 10 g M2 +5 g M3 + 30%

M4 theo thể tích

Mẫu 4h 5h 6h 7h 8h

Gốm xốp (g) 5,282 6,428 5,779 4,859 6,435

Gốm xốp gắn

CNT (g)

5,760 7,016 6,389 5,317 7,036

Tỷ lệ CNT (%) 9,04 9,15 10,04 9,42 9,34

Bảng 3.7. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g M1 + 10 g M2 +7 g M3 + 30%

M4 theo thể tích

Mẫu 4h 5h 6h 7h 8h

Gốm xốp (g) 2,585 2,326 1,856 3,920 3,714

Gốm xốp gắn

CNT (g)

3,022 2,743 2,376 4,845 4,480

Tỷ lệ CNT (%) 16,9 17,9 28 23,6 20,6

Từ kết quả nghiên cứu trên cho thấy rằng khi tăng lượng xúc tác lên thì

lượng nano cacbon tạo thành cung tăng lên. Cụ thể ở mẫu với 5 g xúc tác thì CNT

tạo thành tối đa là ~ 10% , đối với gốm xốp có chứa 7 g xúc tác thì tỷ lệ CNT tạo

thành tối thiểu ~ 17%. Điều này có được do:

49

+ Hàm lượng xúc tác cao thì có nhiều điểm trên gốm xốp có hạt xúc tác, dẫn

đến lượng CNT được tạo ra nhiều hơn.

Tuy nhiên khi tăng lượng xúc tác dẫn đến tăng lượng nano cacbon tạo thành

dẫn đến độ bến của vật liệu bị giảm đi, do vậy có thể kết luận rằng với lượng xúc

tác 5g thì vật liệu tạo thành chứa ~10% nano cacbon, vật liệu tương đối bền.

Nghiên cứu độ xốp của vật liệu sau khi gắn CNT

Với phương pháp tương tự như xác định độ xốp của vật liệu khi chưa gắn

CNT, chúng ta có thể xác định được độ xốp của vật liệu sau khi gắn CNT:

Bảng 3.8. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g M1 + 10 g M2 +5 g M3 + 30%

M4 theo thể tích

Mẫu 4h 5h 6h 7h

Khối lượng trước ngâm nước (g) 5,760 6,721 5,146 6,845

Khối lượng sau ngâm nước (g) 7,200 8,824 6,489 8,604

Tỷ lệ xốp (%) 25 24,3 26,1 25,7

Tỷ lệ xốp của vật liệu sau khi gắn CNT giảm một cách đáng kể so với vật

liệu gốm xốp ban đầu dù CNT cũng có cấu trúc rỗng. Nguyên nhân là lượng CNT

tạo ra đã chiếm bớt một phần không gian trong gốm xốp.

Từ các kết quả nghiên cứu cho phép lựa chọn thành phần và chế độ công

nghệ như sau:

Bảng 3.9. Thành phần vật liệu chế tạo gốm xốp

Nguyên liệu Tỷ lệ thành phần

Cao lanh (M1) 50

Đất sét (M2) 10

Xúc tác (M3) 5

Chất tạo xốp (M4) 30% theo thể tích tổng nguyên liệu trên

Cách tiến hành: Cao lanh, đất sét, chất xúc tác và chất tạo xốp được trộn

theo tỉ lệ nhất định (bảng 3.9), hỗn hợp đưa qua hệ thống nghiền ướt với lượng nước

vừa đủ, tiến hành nghiền trong thời gian 4 – 6h. Vật liệu được tạo hình và để khô tự

50

nhiên sau đó tiến hành nung. Sau khi nung vật liệu được chuyển sang thiết bị CVD

sử dụng khí hydrocacbon trong thời gian 15 phút.

Vật liệu sau khi chế tạo được đo đạc khảo sát và kết quả được đưa ra ở bảng sau:

Bảng 3.10. Kết quả đo mức độ xốp và hàm lượng CNT trên gốm xốp

Mẫu 4h 5h 6h 7h 8h

Mức độ xốp (%) 29,5 28 28,8 29,2 28,7

Hàm lượng CNT (%) 9,0 9,5 10,5 9,9 9,3

Thấy rằng mức độ xốp và khả năng cấy CNT lên trên bề mặt của gốm xốp

không phụ thuộc nhiều vào thời gian nhiệt phân và khối lượng xúc tác. Với hàm

lượng xúc tác 5 g và vật liệu gốm xốp có độ xốp 29%, trong thời gian 15 phút có thể

gắn 9 - 10% CNT.

Dưới đây là hình ảnh các vật liệu gốm xốp và gốm xốp có gắn CNT:

Hình 3.4. Vật liệu gốm xốp trước và sau khi gắn CNT (chế tạo trên cơ sở

chất tạo xốp)

a b

51

Hình 3.5. Vật liệu gốm xốp/nano cacbon: a-gốm xốp; b-gốm xốp/nano

cacbon

Hình thái học của vật liệu gốm xốp/nano cacbon được xác định bằng ảnh

SEM, kết quả hình 3.6 và 3.7.

Hình 3.6. Ảnh SEM gốm xốp/nano cacbon

Hình 3.7. Ảnh SEM gốm xốp/nano cacbon

52

Nano cacbon được hình thành và phủ trên khoảng trống của lỗ xốp trên gốm

xốp với đường kính trung bình ~ 50 nm và chiều dài khoảng 2 µm

Vật liệu gốm xốp/CNT được xác định diện tích bề mặt. Kết quả như sau:

Hình 3.8. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên vật liệu gốm xốp

Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của N2 trên gốm xốp

53

Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2

trên gốm xốp

Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ N2

trên gốm xốp

54

Hình 3.12. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên gốm xốp/CNT

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N2

trên gốm xốp/CNT

55

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2

trên gốm xốp/CNT

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn diện tích bề mặt riêng của vật liệu gốm

xốp/CNT

56

+ Từ đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên gốm xốp, tại p/po = 0

thì lượng N2 hấp phụ của vật liệu chỉ khoảng 0,15 cm3/g nhưng khi p/po tăng từ 0,85

đến 1 thì lượng N2 hấp phụ của vật liệu tăng đột biến từ 0,7 đến 3,1 cm3/g.

Tuy nhiên, cũng từ đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên gốm

xốp có gắn CNT, tại p/po = 0 thì lượng N2 hấp phụ của vật liệu đã là 2 cm3/g và khi

p/po tăng từ 0,85 đến 1 thì lượng N2 hấp phụ của vật liệu tăng đột biến từ 12 đến 47

cm3/g. Như vậy, sau khi gắn CNT, lượng N2 hấp phụ của vật liệu đã tăng ~ 17 lần.

+ Ngoài ra kết quả đo diện tích bề mặt của vật liệu gốm xốp có gắn ống nano

cacbon theo BET diện tích tăng lên ~ 16 lần (12,6 m2/g) so với vật liệu gốm xốp khi

chưa gắn ống nano cacbon (0,8 m2/g).

+ Không chỉ vậy, từ đồ thị biểu diễn diện tích bề mặt riêng của gốm xốp, đối

với các mao quản có đường kính từ 1 - 5 nm thì diện tích lớn nhất là ~ 0,13 m2/g.nm

nhưng cũng từ đồ thị của gốm xốp đã gắn CNT, với các mao quản có đường kính từ

1 – 5 nm thì diện tích đã là ~ 1,7 m2/g.nm. Như vậy, diện tích bề mặt riêng của các

mao quản từ 1 – 5 nm là các mao quản có khả năng tốt hấp phụ các ion kim loại

nặng đã tăng ~ 13 lần. Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ của gốm xốp sau

khi gắn CNT tăng lên nhiều.

3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu

Vật liệu gốm xốp có gắn nano cacbon mục đích được sử dụng trong nghiên

cứu này làm nhiệm vụ lọc thô, tuy nhiên ngoài khả năng lọc vật liệu còn đóng vai

trò là chất hấp phụ. Để khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu chúng tôi đã tiến

hành nghiên cứu dung lượng hấp phụ của vật liệu đối với Asen, kết quả nghiên cứu

được đưa ra ở các số liệu dưới đây.

Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Asen.

Quá trình hấp phụ theo thời gian của vật liệu, với các điều kiện sau:

Nồng độ đầu vào của dung dịch Asen là C0 = 500 ppb.

Khối lượng vật liệu: 2,5 g.

Thể tích dung dịch hấp phụ : 50 ml

Thời gian hấp phụ: 0,5; 1; 2; 3; 4;5 và 6 giờ.

57

Sau mỗi khoảng thời gian lấy mẫu và xác định nồng độ Asen còn lại Ct trong

dung dịch. Kết quả phân tích được thể hiện ở bảng 3.11 và hình 3.14

Bảng 3.11. Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ của vật liệu đối với Asen

Thời gian (h) C0 (ppb) Ct (ppb) Hiệu suất (%)

0 500 500 0

1 500 380 24,0

2 500 292 41,6

3 500 230 54,0

4 500 190 62,0

5 500 187 62,6

6 500 183 63,4

0

10

20

30

40

50

60

70

0 1 2 3 4 5 6 7Thời gian (h)

Hiệ

u su

ất (%

)

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Asen

của vật liệu

Từ đồ thị ta thấy 3 h đầu tốc độ hấp phụ tăng rất nhanh, nhưng sau h thứ tư

thì tốc độ hấp phụ tăng chậm và hầu như không thay đổi. Có thể nói sau 4 h tiếp

xúc, quá trình hấp phụ đã đạt cân bằng. Trong quá trình khảo sát tiếp theo chúng tôi

tiến hành thí nghiệm trong 4 h.

Dung lượng hấp phụ kết quả thu được như sau:

58

Bảng 3.12. Các giá trị tính cho cân bằng hấp phụ theo Langmuir

STT Co (ppm) Ct (ppm) q (mg/g) Ct/q

1 10 1,23 0,43 2,80

2 20 3,7 0,81 4,53

3 50 12,8 1,86 6,88

4 80 22,9 2,85 8,02

5 100 34,9 3,25 10,72

6 150 62,1 4,39 14,12

7 200 89,2 5,54 16,10

Hình 3.15. Đồ thị để tính dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir

59

Hình 3.16. Đường cong cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir

Từ kết quả khảo sát trên dung lượng hấp phụ cực đại tính theo cân bằng hấp

phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu đối với Asen là:

q = 1/0,146 = 6,85 (mg As/g).

60

KẾT LUẬN

Trên cơ sở các kết quả đã nghiên cứu trong luận văn có thể rút ra một số kết

luận sau:

1. Đã chế tạo xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại NiMgO

2. Đã đưa ra phương pháp chế tạo vật liệu xốp có chứa xúc tác với tỷ lệ xốp

30% trên cơ sở chất tạo xốp đồng thời khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến

quá trình chế tạo vật liệu: nhiệt độ, tỷ lệ chất tạo xốp. Các kết quả nghiên

cứu cho thấy có thể chế tạo vật liệu ở nhiệt độ ~ 1100oC , thời gian nung

mẫu 4-5 giờ.

3. Đã tiến hành gắn CNT trên gốm xốp bằng phương pháp CVD. Kết quả

nghiên cứu thành phần, chụp SEM, phân tích nhiệt, BET cho thấy lượng

CNT bám trên gốm xốp khoảng 9%, nano cacbon được hình thành trên và

phủ trên khoản trống của lỗ xốp trên gốm xốp với đường kính trung bình ~

50 nm và chiều dài khoảng 2 µm. Diện tích bề mặt của vật liệu gốm xốp

có gắn ống nano cacbon theo BET diện tích tăng lên ~ 20 lần (12,5 m2/g)

so với vật liệu gốm xốp khi chưa gắn ống nano cacbon (0,6 m2/g). Khi đó,

vật liệu bền vững để có thể xử lý nước ô nhiễm Asen.

4. Khảo sát thời gian hấp phụ của vật liệu gốm xốp/CNT đối với Asen ở nồng

độ đầu vào của dung dịch Asen là C0 = 500 ppb, 2,5g vật liệu với thể tích

dung dịch hấp phụ là 50 ml ở các điểm thời gian hấp phụ: 0,5; 1; 2; 3; 4;5 và

6 h. Kết quả là sau 4 h tiếp xúc, quá trình hấp phụ đã đạt cân bằng.

5. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu với các dung dịch Asen

có nồng độ tăng dần là: 10 ppm, 20 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 300

ppm, 400 ppm, 500 ppm. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại

tính theo cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu đối với Asen

là 6,85 mg As/g.

61

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

1. Hoàng Nhâm (2003), Hóa học vô cơ. Tập 3, NXBGD.

2. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và

nước thải, Nhà xuất bản Thống Kê, Hà Nội.

3. Lê Văn Khoa (1995), Môi trường và ô nhiễm, NXBGD.

Tài liệu tiếng Anh

4. A. Borrell, V.G. Rocha, R.Torecillas, A. Fernánder (2011),“ Surface coating

on carbon nanofibers with alumina precursor by different synthesis routes ”,

Composites Science and Technology, pp 18-22.

5. Arnold Greenberg (1985), “Standard Methods for the Examination of Water

and Wastewater 16th

Edition”, American Public Health Association,

Washington, DC.

6. B.Xing, K.Yang, L.Zhu (2006), “Pollution prevention and treatment using

nanotechnology”, Environ.Sci.Technol, 40, pp.18-55.

7. Do Trong Su (1997), “Assessment of Underground water Pollution in Bac

Bo Delta Plain and Proposal Solutions for Water Source Protection”,

Geological Archives, Hanoi.

8. H. S. Nalwa. “Handbook of Nanostructure Materials and Nanotechnology,

Volume 5: Organics Polymers, and Biological Materials”, Copyright 2000 by

Academic Press.

9. H.E. Eguez, E.H. Cho (1987), “ Adsorption of arsenic on activated

charcoal”, J. Metals 39, pp 38-41.

10. Kim Phuong Nguyen, Ryuichi Itoi (2009), “Source and release mechanism

of arsenic in aquifers of the Mekong Delta, Vietnam”, Journal of

Contaminant Hydrology, 103, pp 58–69.

11. King Lee (2002), “ Arsenic removal by reverse osmosis”, Desalination 143,

pp 237-241.

62

12. L. Lorenzen, J.S.J. Van Deventer, W.M Landi (1995), “ Factors affecting the

mechanism of the adsorption of arsenic species on activated carbon”, Miner.

Eng.8 (45), pp 557-569.

13. M. Daenen(N), R.D. de Fouw (ST), B. Hamers (ST, Treasurer), P.G.A.

Janssen(ST), K. Schouteder (N), M.A.J. Veld (ST, Project Manager). The

Wondrous Warld of Carbon Nanotubes, 2003.

14. Michael Berg, Hong Con Tran, Thi Chuyen Nguyen, Hung Viet Pham,

Roland Schertenleib, and Walter Giger (2001), “Arsenic Contamination of

Groundwater and Drinking Water in Vietnam: A Human Health Threat”,

Environmental Science & Technology, 35 (13), pp 2621 – 2626.

15. Poinern (2010), “Preparation, characterization and As (V) adsorption

behaviour of CNT-ferrihydrite composites”, International Journal of

Engineering, Science and Technology, pp. 13-24.

16. R.Q.Long, R.T.Yang (2001), “Carbon nanotubes as superior sorbent for

dioxin removal”, J.Am.Chem.Soc, 123, pp. 20-58.

17. Renata S. Amais, Juliana S.Ribeiro, Mariana G.Segatelli, InezV.P.Yoshida,

Pedro O.Luccas, Cesar R.T.Tarley (2007), “Aseessment of nanocomposite

alumina supported on multi-wall carbon nanotubes as sorbent for on-line

nikel preconcentration in water samples”, Separation and Purification

Technology 58, pp 122-128.

18. S. Iijima (2002). Phiscal B 323, pp. 1-5.

19. Shu Guang Wang (2007), “Removal of lead (II) from aqueous solution by

adsorption onto manganese oxide coated carbon nanotubes”, Separation and

Purification Technology, 58, pp. 17-23.

20. Tran Thi Ngoc Dung, Nguyen Thuy Phuong, Nguyen Manh Tuong (2011),

“Studies on preparation of nanosilver- and carbonnanotubes- coated porous

ceramic material used for waterpurification”, Proceedings of IWNA 2011

63

21. Virender K. Sharma, Mary Sohn (2009), “Aquatic arsenic: Toxicity,

speciation, transformations, and remediation”, Environment International, 35,

pp 743–759.

22. X.G. Meng, G.P Korfitis, M. Dadachov, C. Christodoulatos (2003), “Method

of Preparing a Surface-activated Titanium Oxide Producr and of Using the Same

in Water Treatment Processes”, Patent pending, application no. 20030155302.

23. X.L.Wang, B.S.Xing, K.Yang, L.Z.Zhu (2006), “Competitive sorption of

pyrene, phenanthrene, and naphthalene on multiwalled carbon nano tubes”,

Environ.Sci.Technol, 40, pp. 58-04.

24. Yunfei Xi, Megharaj Mallavarapu, Ravendra Naidu (2010), “ Reduction and

adsorption of Pb2+

in a queous solution by nano-zero-valent-A SEM, TEM and

XPS study”, Material Research Bullentin 45, pp 1361-1367.