LOS FUNDAMENTOS DE CINÉTICA Y EL MECANISMO DE REACCIONES DEL ELECTRODO

4.1 la Introducción4.2 El mecanismo de reembarque del electrón en un electrodo4.3 El mecanismo de reembarque del electrón en la solución homogénea4.4 Una expresión para la tasa de reacciones del electrodo4.5 La relación entre corriente y la tasa de reacción: El cambio actual 4.6 la decodificación Microscópica de reembarque del electrón

4.1 la Introducción

En este capítulo los mecanismos de reacciones del electrodo están explicados para el caso más simple de un reembarque del electrón sin transformación química, o sea sin formación o los bonos químicos quebradores. Otros casos más complicados son también referidos. La comparación con reacciones de reembarque del electrón en la solución homogénea está hecha. En un sistema involucrando reactivos y productos en el equilibrio, las tasas de las reacciones en cada dirección son iguales. El equilibrio así puede verse como un caso limitativo, y cualquier modelo cinético debe dar la expresión correcta de equilibrio. Para reacciones en un electrodo, medias reacciones, la expresión de equilibrio es la ecuación Nernst.

4.2 El mecanismo de transferencia del electrón en un electrodo

Consideramos el caso de una oxidación de reducción en un electrodo sin transformación química, un ser de ejemplo

El mecanismo consta de los pasos enseñados en Fig. 4.11'2.

• 1. La difusión de las especies hacia donde la reacción ocurre (descrita por un coeficiente -16de transferencia de masa kd – ver el Capítulo 5). • 2. La nueva disposición de la atmósfera iónica (10-8 s).• 3. La reorientación de los dipolos diluyentes (10-11 s). • 4. Las alteraciones en las distancias entre el ion central y los ligandos ( 10-14

s)• 5. El reembarque del electrón ( 10-16).• 6. La relajación en el sentido inverso.

Pasos 2-5 son incluidos en la constante de velocidad de transferencia de carga, ka o kc, e incluye adsorción del reactivo en la superficie del electrodo, cuál en caso de un soluble del producto después el de-adsorber. Los pasos 2-4 de pasos pueden verse como un tipo de pre-equilibrio antes de la transferencia del electrón. Durante la trasferencia del electrón sí mismo todas

las posiciones de los átomos están helado, obedeciendo el principio de Franck-Condon (el proceso adiabático).er4.3 El mecanismo de la transferencia del electrón en la solución homogénea

El mecanismo descrito arriba es también correcto para el reembarque del electrón en la solución homogénea excepto eso, en lugar de eso del sitio de reacción siendo un electrodo, es el punto donde los dos iones se intersectan en el interior de la solución. En las ecuaciones para los cambios de energía un factor de 2 relativo a electrodo las reacciones aparece, desde que las reacciones enteras en vez de medias reacciones están siendo consideradas. Comparaciones teóricas y experimentales entre reacciones del electrodo y las reacciones redox en la solución han estado hechos con resultados satisfactorios.

4.4 Una expresión para la tasa de reacciones del electrodo

Para cualquier tipo de reacción del electrodo en la solución, la expresión Arrhenius relaciona la entalpia de activación,∆ H++¿ ¿, con la constante de tasa, k:

Siendo el factor pre-exponencial. En una reacción de reembarque del electrón, la nueva disposición de la atmósfera iónica es un paso fundamental, y así es útil para incluir la entropía de activación ∆ S++¿¿. La reorientación y las causas de nueva disposición la separación entre los niveles de energía a ser diferente en el complejo activado que en el estado inicial. Sí escribimos el factor pre-exponencial, A, como

Luego

Nosotros ahora vemos cómo que el potencial se aplicó al electrodo se refleja en los valores de ∆G++¿ ¿.

Considere una media reacción de primer pedido ocurriendo en un electrodo metálico

Las especies O y R tanto ser soluble. O | R La relación está asociada a una energía asociada que puede estar relacionada con el potencial del electrodo (vea Sección 4.6). Llamamos a esta energía Eredox. Mediante la aplicación de un potencial al electrodo, influenciamos el más alto nivel electrónico ocupado en el

electrodo. Este nivel es el nivel Fermi, EF - los electrones están todo el tiempo transferidos hacia y desde este nivel. La situación es demostrada esquemáticamente en la Fig. 4.2, donde uno ve qué tan aparte los potenciales se aplicaron al electrodo puede cambiar la dirección de reembarque del electrón. El nivel de energía Eredox se compone: Alterando el potencial aplicado, y por consiguiente EF, nosotros complace el electrodo para proveerle los electrones a las especies O (La reducción) o remueve electrones de acto inapropiado de especies R (la oxidación).Que es, entonces, el perfil de energía que describe la transferencia de un electrón?

En una moda similar para la descripción de la cinética de reacciones homogéneas, en el desarrollo de un modelo para el reembarque del electrón los perfiles parabólicos de energía han servido para reactivos y productos. No obstante, la región donde los perfiles se intersectan es de interés supremo desde que esto corresponda al complejo activado: En esta región la variación de energía es casi lineal — su variación lejos de la intersección no es importante. Resuelva 4.3 funciones un perfil típico. ¿Una letra x de cambio en la energía libre de? Resultará en un acx de cambio en la energía de activación, asumiendo uno lineal

4.4 Una expresión para la tasa de reacciones del electrodo

La reducción(' niegue ' potencial del electrodo)La oxidación (el potencial ' positivo ' del electrodo)(Uno) (b) el Higo. 4.2 Electron se trasladan en un electrodo metálico inerte. El potencial se aplicó al electrodo altera el más alto nivel de energía electrónico ocupado, EF, facilitando (uno) reducción o (b) oxidación.La intersección. Así para una reducción podemos escribirSimilarmente, para una oxidaciónAG * = AG *, oh - ocjiFE(4.4a)(4.46)E=E (la negativa)?El higo de coordenada de reacción. ¿4.3 Efectúan de un cambio en el potencial aplicado del electrodo en la reducción? Para acto inapropiado (acto inapropiado consideró al faltante en la solución de la masa y en el material del electrodo).74 los Fundamentos de cinética y el mecanismo de reacciones del electrodoDónde la E es el potencial aplicado al electrodo y o es una medida de la cuesta de la energía perfila en la zona del estado de transición y, por consiguiente, de simetría de la barrera. Los valores de aa y ac pueden disentir entre 0 y 1, sino por metales es aproximadamente 0.5. Un valor de 0.5 manera que el complejo activado está exactamente a medias entre reactivos y que los productos en el reactivo reacción coordenada, su que refleja estructura y su producto

igualmente. ¿En este caso simple de un reembarque de un paso de electrones de la n en medio? ¿Y acto inapropiado, se deduce fácilmente que (?? + ac) = 1. Nosotros ahora substituimos las expresiones para AG * de (4.4a) y (4.46). Obtenemos para una = A del kc de reducción ' exp - AGiJRT exp - acnFE/RT (4.5a)Y para una oxidación= la A del ka ' exp - AGlo/RT exp aanFE/RT (4.5b)Estas ecuaciones pueden ser reescritas en la forma? = Kc, oh exp - acnFE/RT (4.6a)YKa kOt0 exp < xanFE/RT (4.6b)Como la reacción es primer pedido, en el equilibrioKc O * ka R * (4.7)¿Dónde O * y R * son las concentraciones? Y acto inapropiado al lado del electrodo. Si O * R *, el potencial es E ^ ', el potencial formal, yKc ka k0 (4.8)Esta última constante siendo la constante estándar de tasa. Substituyendo (4.8) adentro (4.6a) (4.6b) f kc k0 exp - acnF ( E - E ^ ' ) /RT (4.9a) ka k0 exp aanF ( E - E ^ ' ) /RT (4.9b)Ésta es la formulación de cinética del electrodo primero derivativo por Mayordomo y Volmer4. La observada corriente para el control cinético de la reacción del electrodo es proporcional para la diferencia entre la tasa de la oxidación y las reacciones de reducción en la superficie del electrodo y es dada por ahíYo = nFA (4.10) (ka R * kc O *)Donde Uno es el área del electrodo.4.4 Una expresión para la tasa de reacciones del electrodo 75Podemos extraer algunas conclusiones:• 1. Al cambiar el potencial aplicado al electrodo, influenciamos ka y kc en una moda exponencial. El electrodo es así un catalizador energético. No obstante, debería ser notado ese /:C O * y y un R * no crezca indefinidamente, estando limitado por el transporte de especies para el electrodo. Cuando todos los metálicos que alcanzan es oxidado o hecho más pequeño la corriente no puede aumentar más allá. Si hay sin fondos de migración, la difusión limita el transporte de especies del electroactive cerca del electrodo; La máxima corriente es conocida como la corriente delimitada en difusión (la Sección 5.3). Lo que fuere que el valor de la constante de tasa estándar, k0, si el potencial aplicado es suficientemente positivo (la oxidación) o suficientemente negativo (la reducción) la máxima corriente siempre será alcanzada. • 2. Como indicado, para metales la barrera de activación (el Higo. 4.3) está a medias entre reactivos y productos y oc ~ \ (esa es Ara o ac). Adentro ciertos casos menos usuales el complejo activado tienen predominantemente la estructura de lo oxidado o las especies reducidas, dándole lugar a valores de ar ~ 0 y ar l respectivamente (el Higo. 4.4). Estas situaciones cursan con electrodos semiconductores, desde que el voltaje externamente aplicado aparece como

una diferencia potencial casi completamente a través del estrato semiconductor de la carga espacial.En muchos casos el electrodo tramita involucrar el reembarque de más que un lugar de la toma del electrón en los pasos consecutivos. La simetría de la barrera de activación a la que se refirió arriba guarda relación con la tasa determinando paso. Por ejemplo, un reembarque de dos electrones involucrando un preequilibrio para el primer reembarque del electrón y el segundo reembarque del electrón como la tasa determinando pistas de paso para (uno) — 1 + 0.5 = 1.5. De esto podríamos calcular uno = 0.75, que no es una reflexión de la posición del complejo activado en la coordenada de reacción. Así la cautela extrema debe serLa coordenada de reacciónLa coordenada de reacciónLa coordenada de reacción(Uno) (b) (c) el Higo. 4.4 perfiles de Energía para el arco de casos (uno) ~ 0; (B) el arco occ ~ \\ (c) ~ 1.76 los Fundamentos de cinética y el mecanismo de reacciones del electrodoOcupado en la decodificación de coeficientes experimentales de reembarque — está todo el tiempo preferible citar valores de uno hasta que el mecanismo es elucidado. Finalmente, desde que las reacciones anódicas y catódicas no ocurren en el mismo potencial, el mecanismo para la oxidación no puede ser lo contrario de reducción. Esto ocurre cuando hay reembarque múltiple del electrón de paso, posiblemente con pasos químicos intermedios. ¿Si esto ocurre luego, en general,?? ¿El +?? No ascienda a la unidad.

4.5 La relación entre corriente y la tasa de reacción: El cambio actualComo indicado anteriormente citado, la corriente en un electrodo cinéticamente controlado a la reacción está dados por yo = nFA (kJR * kc O *) (4.10) En A de equilibrio:C O * = /:Un R * y, de (4.9) ? ] „ exp [ - acnF ( Eeq - E ^ ' ) /RT R * exp aanF ( Eeq - E ^ ' ) /RT (4.11) El Hecho Que la corriente es pone en el cero que la manera que no hay las gradientes de concentración cerca del electrodo, a fin de que las concentraciones de la superficie son iguales a esos en la solución de la masa, ? ] ^ and [ R ^. Reescribiendo (4.11) obtenemos exp /RT (nF (Eeq - E * ') [OJ . /fR ]. (4.12) donde usamos el hecho que para una reacción simple (ac + ora) de reembarque de cargo = 1. Ésta es la ecuación Nernst, normalmente expresada tanEn lugar de usar aprecia de k0 directamente, el cambio actual, /0, el igual para uno de los componentes — / c o / uno de la corriente en el equilibrio, ha sido usada: I0 Ic nFAk0 O O0Qxp - acnF ( Eeq - E ^r ) /RT (4.14) Multiplicando la ecuación Nernst (4.12) por exp (— ac) y substituyendo en (4.14) uno obtiene aire I0 NFAk0 O L ] Z < (4.15) Cuando OJoo = [ R oc, y poniendo = nFAk0coo O ^ = c (4.16) ^, I04.6 la decodificación Microscópica de reembarque del electrón 77Esta última expresión muestra ese /0 y k0 ambos expreso la tasa de una reacción del electrodo (independiente de ac en este caso). El resultado

exactamente igual es obtenido siguiendo razonamiento idéntico, usando lo anódico en lugar de la reacción catódica adentro (4.14).4.6 la decodificación Microscópica de electrón se trasladanAlgunas nociones del mecanismo de reembarque del electrón recibieron en la Sección 4.2. Cualquier teoría debe ser positivista y debe tener en cuenta la reorientación de la atmósfera iónica en los términos matemáticos. Ha habido muchas contribuciones en este área, especialmente por Marcus, Cállate, Levich, Dog Nadze, y others5"9. Las teorías han sido de una naturaleza clásica o mecánica en quantum, el ser más reciente más difícil para desarrollarse excepto más correctos. Es fundamental que las teorías permitan com-parison cuantitativo entre las tasas de reembarque del electrón en electrodos y en la solución de homoge-us. Ilustramos los resultados obtenidos en el modelo aproximado de Marcus, recordar que la barrera de activación resulta predominantemente de solvación cambia. La energía de perfil puede ser representada por una parábola. Creen 4.5 funciones que AG es la diferencia de energía entre reactivos y productos, AGS describe el cambio de solvación entre reactivos y productos, y AG * es el energy2 de activación. Para que la intersección de las dos parábolas, asumidas sean idénticas en forma, uno obtiene, después de un poco de manipulación algebraica,(4.17)El higo. 4.5 la Representación de reacción demuestran que demostrar que la barrera de activación está a cobro principalmente para la reorganización solvente.78 los Fundamentos de cinética y el mecanismo de reacciones del electrodo¿Entonces, qué lo variación es de la tasa constante con potencial? El coeficiente de reembarque de cargo, uno, anódico o catódico, es dado por ahí¿(4?8)RT F¿El dink?? La ESCALA DE MEDICIÓN DE LA GRAVEDAD ESPECÍFICAÉsta es una forma de la relación Tafel (la Sección 6.6) siempre que la corriente es proporcional para la constante de tasa. Es un ejemplo de una relación libre lineal de energía (un parámetro cinético, En UNO:, Varía linearly con un parámetro de thermo-dynamic, E). Substituyendo a AG * llegamos(4.19)(4-20)Podemos aislar algunas cajas limitativas: • AGS » AG: La cinética es lenta y oc ~ \ (ésta es el caso para muchas reacciones) • AGS en trozos pequeños (ayune reacciones)AGS-AG, *-l (el Higo. 4.4a); AGS « - AG, or-* 0 (el Higo. 4.4c). Entonces, para reacciones muy rápidas, la teoría predice una variación de uno con potencial. Hay algo de prueba que esto ocurre, excepto dado la naturaleza de multipaso de cualquier reacción del electrodo ninguna de las conclusiones definitivas puede ser tomada, y los mecanismos puede ser elaborado que hace constante cargar a la cuenta coeficientes de reembarque. Ciertamente el hecho que el enthalpic y partes entropic de los coeficientes tienen pistas diferentes de adicciones de temperatura para la pregunta en lo que se refiere a lo que es el

significado verdadero del cargo transfieren coeficiente, un tema actualmente bajo discussion9. Otro reembarque del electrón que impresiona aspecto que se ha vuelto más importante con el uso creciente de electrodes10"13 semiconductor adentro, por ejemplo, la conversión de energía solar, excepto es también válida para electrodos de metal, debería ser mencionado. El reembarque del electrón ocurre entre el más alto nivel de energía ocupado en el electrodo (el nivel Fermi EF) y la energía ras con ras del redox parea en la solución, redox. La ocupación de los niveles electrónicos cerca de EF recibe más correctamente por el expression14/ = 1 1 + exp ( E - EF ) /kBT (4.21)Donde / es la probabilidad de ocupación de un nivel de energía E, y kB es4.6 la decodificación Microscópica de reembarque del electrón 79' El Higo de Solución del Electrodo. ¿4.6 la distribución de Energía de una pareja del redox de especies? Y acto inapropiado en la superficie de un electrodo metálico; De ¿EF es del que se cambió la esencia por el potencial aplicado, facilitando reducción? (Mostrado) o la oxidación de acto inapropiado.La constante Boltzmann - / = 0.5 cuando E=EF. La energía Fermi es el potencial electroquímico de los electrones en el electrodo, Capítulo de la sede 3. ¿Sin embargo, hay realmente dos distribuciones de energía electrónica niveles asociados con ETedox, debido al hecho que? Y acto inapropiado, teniendo cargos diferentes, tienen solvations diferentes; La energía de acto inapropiado está ligeramente más abajo de eso de O. La densidad de estados es demostrada esquemáticamente en Higo. 4.6. El traslapo entre EF y la distribución para las funciones Eo que oxidaron especies puede acortarse. Para relacionar a Eredox, EF, y potenciales del electrodo a los que es importante utilizan al mismo estado remisivo, a saber vacuum14. En relación a vacío la energía del electrodo estándar de hidrógeno es — 4.44eV (el Higo. 4.7). Cuando medimos potenciales del electrodo, medimos el valor correspondiente de EF a través de la relaciónEF = - eU (4.22)Donde la e es la U y cargo electrónico el potencial. Por consiguiente parece lógica, al describir el mecanismo de una reacción del electrodo, para hablar de una energía asociada con la pareja del redox correspondiente a que de los electrones en las especies de solución que es transferido, e iguala para la energía Fermi en el paso real de reembarque del electrón después de la reorganización solvente, etc. Hay alguna controversia en este matter15, pero sin ambigüedad que podemos decirEF = ex a Eredox (4.23)Donde la Letra X es la superficie potencial del electrodo. El potencial de la superficie es80 los Fundamentos de cinética y el mecanismo de reacciones del electrodo£ / el eV de energíaEl potencial del electrodo U/V- ESEl electrodo estándar de hidrógenoElectrodo oxígeno estándar + 1.23 -

- 3- 2- 2- 3- 1- 4- 5- 6- 0 el Vacío: Los electrones en reposo• - 4.44• - 5.67El higo. 4.7 La relación entre los potenciales del electrodo, sus energías correspondientes, y el vacío.¿La diferencia potencial entre la interfaz (de potencial (de tyy potencial el potencial Volta) y el interior del electrodo?? El potencial Galvani). Así, en el equilibrio y con actividades de la unidad, redox equivale a la energía del potencial Volta, mientras que EF es asociado con el potencial Galvani. La letra x refleja la suspensión en la estructura de las variaciones bien fundadas y consiguientes en la distribución electrónica (el Higo. 4.8 y el Capítulo 3).La energía correspondiente al potencial VoltaLa soluciónEl higo. ¿4.8 La relación entre el potencial Galvani,??, El potencial Volta, y lo ' el potencial de la superficie, la letra x > mostrada esquemáticamente.Establece referencias para 81Si la Letra X ~ 0 luegoEF = Eredox (4.24)Así EF es asociado con el potencial del electrodo y redox con el redox potencial de las especies: ¿Desde en general??0, no podemos asumir su equivalencia. Una medida de potencial da valores de potenciales del electrodo y nunca los potenciales del redox. El punto crucial es que la diferencia de potencial disponible para efectuar reacciones del electrodo y superar barreras de activación no son simplemente la diferencia entre el potencial Galvani (o sea la energía Fermi) y el potencial en la solución. Aparte al lado del sólido es el potencial Volta y aparte al lado de la solución que es el potencial en el avión interior Helmholtz, donde las especies tienen que llegar en orden que el reembarque del para electrón sea posible. Las correcciones para evaluar constantes para lo más reciente son comúnmente efectuadas usando el Gouy-Chapman modelo del estrato del doble de electrólito y estarán descritas en la Sección 6.9.

El TRANSPORTE MASIVO5.1 la Introducción 5.2 el control de Difusión 5.3 la corriente delimitada en difusión: Los electrodos planares y esféricos 5.4 la corriente Constant: Los electrodos planares 5.5 Microelectrodes

5.6 el estrato de Difusión 5.7 la Convección y la difusión: Los sistemas hidrodinámicos 5.8 sistemas Hidrodinámicos: Algunos parámetros útiles 5.9 Un ejemplo de un sistema de convective-diffusion: El electrodo rotativo del disco5.1 la IntroducciónEn el último capítulo se aclaró que en la expresión para la tasa de una reacción del electrodoLos valores de ka y kc (la cinética del electrodo) y de O * y R * son ambos de importancia extrema. Estos, a su vez, son afectados no sólo por la reacción del electrodo misma sino que también por el transporte de especies hacia y desde la solución de la masa. Este transporte puede ocurrir por la difusión, convección, o migración (la Sección 2.8). Normalmente, las condiciones están escogidas en las cuales los efectos de migración pueden ser descuidados, éste son los efectos del campo eléctrico del electrodo son limitados a distancias muy pequeñas del electrodo, tan descrito en el Capítulo 3. ¿Estas condiciones corresponden a la presencia de una cantidad grande (> 0.1?) De un electrólito inerte (soportando electrólito), que no interfiera la reacción del electrodo. ¿Usando una concentración alta de electrólito inerte, y las concentraciones de 10~3? O menos de especies del electroactive, el electrólito también transporta casi toda la corriente en la celda, removiendo problemas de resistencia de solución y las contribuciones para el potencial de la célula total — algo único en su género para éste es ultramicroelectrodes, donde las corrientes son tanto muge que las resistencias superiores de solución pueden ser toleradas. En estas condiciones necesitamos considerar sólo difusión y convección.5.2 el control de Difusión 83La difusión es debida al movimiento termal de especies cargadas a la cuenta y neutrales en la solución, sin efectos eléctricos del campo. La convección forzada considerablemente aumenta el transporte de especies, como será demostrada, y en muchos casos puede estar descrito matemáticamente. La convección natural, debido a gradientes termales, también existe, pero pone en forma donde este movimiento es insignificante es generalmente usado. En este capítulo consideramos sistemas bajo las condiciones en las cuales la cinética de la reacción del electrodo está suficientemente acelerada que el control del proceso del electrodo está completamente por el transporte masivo. Esta lata de situación, en principio, siempre es lograda si el potencial aplicado es suficientemente positivo (la oxidación) o negativo (la reducción). Primero consideramos el caso de control puro de difusión, y en segundo lugar los sistemas donde hay un componente de convección.5.2 el control de DifusiónComo mencionada previamente, la difusión es el movimiento natural de especies en la solución, sin los efectos del campo eléctrico. Así las especies pueden ser cargadas a la cuenta o neutrales. La tasa de difusión depende de las gradientes de concentración. La primera ley de Fick expresa esto:(5..,

¿Dónde el fundente es de especies,?? ?? La gradiente de concentración en letra x de dirección — un plano está asumido — y D es la proporcionalidad constante conocido como el coeficiente de difusión. Su valor en la solución acuosa normalmente varía entre 10~5 y 10~6cm2s ~ 1, y la lata, en general, sea determinada que aplicación directa de las ecuaciones para el voltaje actual perfila de los métodos electroquímicos diversos. Alternativamente, el Nernst-Einstein o relaciones del Stokes Einstein discutió en el Capítulo 2 puede usarse para estimar valores de D. La siguiente pregunta es: ¿Qué la variación es de la concentración con el tiempo debido a la difusión? La variación está descrita por la segunda ley de Fick que, para un sistema de una sola dimensión, es?? ?¿2? ??°?? <5-2) Esto es fácilmente obtenido de la primera ley de Fick por lo siguiente razonando. Considere un elemento de anchura djc (el Higo. 5.1). El cambio en la concentración84 el transporte Masivo- Djc\ J (la letra x) J (la letra x + dx)La letra x + dx Fig. 5.1. La difusión en una dimensión. La difusión está en la dirección oponiéndose a la gradiente de concentración.Es dado por ahíSabemos esoDc _ J - J (la letra x dt ~ dx (la letra x)(5.3)El hacha= J (la letra x) ~ D — 2dx (5.4)Dado que la D es constante. Substituyendo, alcanzamos la segunda ley de Fick:?? ?¿2?(5.2)Mesa 5.1. El operador Laplace en sistemas de coordenadas diversosCoordina al operador LaplaceEl cartesianoCilíndricoEsférico? ~??~ ?? ???¿1?¿1? ???? ' ¿El dz? ¿El *?? ¿1? El pecado? ???5.3 la Difusión - la corriente limitada 85El Higo Esférico Cilíndrico Cartesiano. 5.2. La definición de las coordenadas usó en Mesa 5.1.Para cualquier sistema de coordenadasJ = - DVcEl dt

(5.5)(5.6)Donde la V se llama el operador Laplace y tiene las formas mostradas en Mesa 5.1; Las coordenadas respectivas están definidas en Higo. 5.2. La solución de segunda ley de Fick da la variación de fundente, y la corriente por consiguiente delimitada en difusión, con el tiempo, ella siendo importante para especificar las condiciones necesario para definir el comportamiento del sistema (el límite pone en forma). Desde que la segunda ley es una ecuación parcial tiene que ser transformada en una ecuación diferencial total, ser solucionado, y lo transforma inverted1. El Laplace transforman le permite esto (el Apéndice Cecal 1). En las siguientes dos secciones usamos al Laplace transforme para solucionar la segunda ley de Fick para dos casos importantes bajo las condiciones de control puro de difusión:• la determinación de la corriente delimitada en difusión, / d, después de la aplicación de un paso potencial: Cambie en el potencial de un valor dónde no hay reacción del electrodo para un valor donde todas las especies del electroactive reaccionan. • La determinación de la variación de potencial con el tiempo resultante de la aplicación de una constante corriente para el electrodo. Reparo en que en el primer caso el potencial se controla y la respuesta actual y su variación con el tiempo está registrada, chronoamperometry, y en el segundo caso el valor de la corriente se controlan y la variación de potencial con el tiempo está registrada, chronopotentiometry.5.3 delimitados en difusión la corriente: Los electrodos planares y esféricosEl experimento conduciendo a la corriente delimitada en difusión involucra a applica tion de un paso potencial a las / = 0 a un electrodo, en una solución conteniendo86 el transporte Masivo\ ENinguna reacciónLa reacción de todas las especies alcanzando el electrodo/ = ? El higo. 5.3. El paso potencial para obtener una corriente delimitada en difusión de las especies del electroactive.Uno u otro oxidado o redujo especies, de un valor donde no hay reacción del electrodo para el valor donde todas las especies del electroactive que alcanzan el electrodo reaccionan, como se muestra en Higo. 5.3. Esto le da lugar a una corriente limitada en difusión cuyo valor disiente con el tiempo. Para un electrodo planar, cuál es uniformemente accesible, ésta es difusión lineal semiinfinita designada, y la corriente esYo = nFAD (^) (5.7) \ y t o donde / = nFAJ, letra x es la distancia del electrodo, y consideramos, para la simplicidad, una oxidación (la corriente anódica) con ustedsteds. Si fuera una reducción uno menos signo sería introducida en (5.7). Solucionamos la segunda ley de Fick— = £ > — 4 (5.8)Con las condiciones del límite correspondiente a nuestro experimento, cuáles sonT = 0, c0 Coo (ninguna reacción del electrodo) (5.9a)

¿155 0 lim? = El arrullo (la solución de la masa) (5.96)> 0 1 \ co = 0 (la corriente delimitada en difusión, / d) (5.9c) t > 0 la letra x en la cual c () representa la concentración en el electrodo y c ^ la concentración en la solución de la masa. La solución matemática para este problema es facilitada usando una concentración sin dimensionesY ^ ^ (5.10)5.3 delimitados en difusión la corriente 87Y luego (5.8) es transformado con relación a t usando al Laplace transforme, la conducción para*y = £ > 0 (5.11)La solución general para esta ecuación es bien conocida: Y=A ' exp - ( s / D ) mx + B ' exp (s) ' (s ) ' ( s / D ) 1/2x (5.12)Desde que el segundo término del lado derecho no satisface la segunda condición del límite, luego ((s) *-», y-0) B ' = 0. La tercera condición del límite en espacio Laplace esLa letra x = 0 f = - l s (5.13)Y obtenemos de (5.12) para letra x = 0Uno ' (s) = - l s (5.14)Substituyendo,?] (5.15)Y diferenciando,¿(| £ ) = (*?¿El 1/2??? - ( s / D ) V2x (5.16)La inversión de (5.15) pistas para la variación de concentración con distancia del electrodo según el valor de t:¿(5?7)Cuál es representado en Higo. 5.4 para los valores diversos de t. De (5.16) obtiene la corriente por letra x de colocación = 0 e invirtiendo lo transforme (vea Apéndice Cecal 1, la Mesa 1):??? ? yoY bien¿W,? El nFADv\? (5-18)¿(5?9)— { Ntf12 Esto es conocido como el Cottrell Equation2 (el Higo. 5.5). La corriente decrece con tll2y que quiere decir eso después de un cierto tiempo no podemos tener fe en las corrientes medidas a causa de loEl transporte masivo? ?? El higo. 5.4. La variación de concentración con distancia en un electrodo planar para los valores diversos de t después de la aplicación de un paso potencial, después de (5.17).La contribución de convección natural, etc., Eso perturba las gradientes de concentración. Este tiempo crítico puede disentir entre algunos segundos y varios minutos a merced del acomodamiento experimental del sistema. Eso también no debería pasar al olvido que, de un punto de vista práctico, para los valores pequeños de t allí sea una contribución capacitiva para la corriente,

debido para duplicar estrato yendo a la carga, eso tiene que ser sustraído. Esta contribución surgeEl higo. 5.5. La variación de corriente con el tiempo según la ecuación Cottrell.5.3 delimitados en difusión la corriente 89De la atracción entre el electrodo y los cargos y dipolos en la solución, y difiere según el potencial aplicado; Un cambio rápido en el potencial aplicado causa un cambio muy rápido en la distribución de especies en la superficie del electrodo y una corriente grande durante hasta 0.1s (vea Capítulo 3). En un electrodo esférico, de radio r0, la ecuación pertinente a solucionar es?¿2? 2 +Con condiciones del límite¿T = 0 el ^r0 de acto inapropiado?— Co, (ninguna reacción del electrodo) (5.21a)¿T ^ 0 lim? = ¿El arrullo (la solución de la masa) (5.21ft)?—>°ohT > 0 acto inapropiado r0 c = 0 (la corriente delimitada en difusión, / d) (5.21c)Correspondiendo para (5.8) y (5.9). Definiendo una concentración sin dimensiones como antes,C Arrullo ^ (5.10)Y poner a v ry, (5.20) viene bienDv 32v(5-22)Esta ecuación es lo mismo por lo que respecta a un electrodo planar y las condiciones del límite son de la misma clase. Así el método de solución es lo mismo. El resultado es< ¿52?>Ésta es la ecuación Cottrell, (5.19), y un término esférico de corrección. Dos casos extremos pueden ser considerados:• t pequeña. El segundo término de adentro (5.23) puede ser descuidado, en otras palabras la naturaleza esférica del electrodo es sin importancia. La difusión en una esfera puede ser tratada como difusión lineal. Esto tiene mucha importancia para el electrodo de mercurio (la Sección 8.3) que se cae: Para los valores típicos de radio de caída de 0.1 cm y D = 10~5 cm2 s " 1, después de t = 3 s allí es sólo un 10 error porcentual en usar (5.19).90 el transporte MasivoMesa 5.2. Las corrientes de difusión para electrodos planares y esféricos: Asumiendo radio de la = esfera Do = DR. ro; ? = [?La oxidación o la reducciónLa oxidación y la reducción (cerca del potencial de equilibrio)El tipo de electrodoPlanarEsféricoPlanarEsféricoLa ecuación¿NFADiac (*01/2 nFADl/2c ^ ("0"2 ' nFADV2cx (1 +?)¿(?)¿1'2 nFADl/2cx (1 +?){?)?

El nFADcxNFADcx (l + 0) roLos comentariosLa ecuación Cottrell (5.19)La ecuación Cottrell y la corrección esférica (5.23)• t grande. El término esférico domina, lo cual representa una corriente estatal en novio. Sin embargo, debido a los efectos de convección natural este novio en quien el estado es nunca alcanzado convencionalmente dimensionó electrodos. Mientras más pequeño el radio del electrodo, más rápido el estado estable es logrado. Cabe lograr a un estado estable en microelectrodes. Estos están descritos más allá en la Sección 5.5. Las ecuaciones para la corriente delimitada en difusión en electrodos planares y esféricos son demostradas en Mesa 5.2 conjuntamente con las expresiones para las corrientes de difusión cuando el potencial no está muy distante del potencial de equilibrio a fin de que la oxidación y la reducción ocurren simultáneamente.

5.4 la corriente Constant: Los electrodos planaresEchando a andar en t = 0 una constante corriente es aplicado al electrodo para causar oxidación o reducción de especies del electroactive, y la variación del potencial del electrodo con el tiempo es medida (chronopoten-tiometry). La segunda ley de Fick es solucionada usando al Laplace transforme como en la sección previa; Las primeras dos condiciones del límite son lo mismo, pero la tercera parte es diferente: ¿T = 0 c0 Coo (ninguna reacción del electrodo) (5.9a) t ^O lim? = ?? (La solución de la masa) (5.9b) Jt — » QO t > 0 la letra x = 0 yo = nFAD (dc / dx) 0 (5.24) Los terceres expreses de condición el hecho que una gradiente de concentración es impuesta en la superficie del electrodo. Como en la última sección, y después de las mismas discusiones, alcanzamos a Y=A ' (s) exp - ( s / D ) 1/2x (5.25)5.4 la corriente Constant: Los electrodos planares 91 dado esa = O Bf (s). La condición del límite (5.24) después de ser transformado es yo s nFAD (df/dx) 0 Differentiating (5.25) que obtenemosY así,Uno ' (s)El sy2DmnFAx(5.26)(5.27)(5.28)Las ecuaciones que dan la variación de concentración con el tiempo y la variación de potencial con el tiempo sonEl 1/2Y\ el dx el snF o; El snFADLa inversión cede, respectivamente(5.30)1.00.5

¿0.1?0.5 1.0 la letra x 2Dxh Th1.5El higo. 5.6. La variación de concentración con distancia para los valores diversos de / acto inapropiado de la t en un experimento chronopotentiometric (la constante corriente), según (5.31).92 el transporte Masivo¿0.5? ?1.0El higo. 5.7. ¿La variación de potencial con el tiempo (chronopotentiogram) en un sistema controlado por la difusión y con aplicación de una constante corriente? Es el tiempo de transición. ¿El ET/4 es el potencial cuándo t? 4 (Sección 10.5).Y2ft1 — Coo NFADV2nm (5.32) Cuando c0 = 0, todas las especies en la zona del electrodo ha sido consumido, como se muestra en Higo. 5.6. ¿El valor correspondiente de t es designado el tiempo de transición,?. De (5.32) y poniendo a c0 = 0 y = acto inapropiado t lTm nFADmnmCuál es conocido como el equation3. ¿Si (1?¿El 1/2/??) No es constante para varios experimentos con la misma solución que luego el proceso del electrodo no es un reembarque simple del electrón, pero involucra otros pasos. Figura 5.7 representa la variación teórica de potencial con el tiempo para este tipo de experimento. Debería ser notable que la ecuación pues el tiempo de transición en un electrodo esférico sea igual a que para un electrodo del avión. Este resultado, quizá inesperado, demuestra que es sólo la corriente específica que determina que el tiempo de transición y no la curvatura de la superficie del electrodo.5,5 MicroelectrodesMicroelectrodes4'5, o ultramicroelectrodes, sean denned como electrodos que tienen al menos una dimensión que está en función de su tamaño, que adentro5.5 Microelectrodes 93Practique manera entre 0.1 y 50jUm. Las geometrías comunes incluyen disco esférico, hemisférico,, timbran, y le aplican delineador a. Sus aplicaciones son muchas, y serán a las que se refirió a todo lo largo del libro. Exhiben corrientes específicas altas, pero las corrientes totales bajas, a fin de que el electroly-sis porcentual es pequeño, y el permiso el logro de estados estables en situaciones, tan a falta de electrólito añadido, no posible con mayores electrodos. La corriente delimitada en difusión en microelec-trodes esférico y hemisférico sigue directamente de (5.23). Consideramos un elec-trode hemisférico como se muestra en Higo. 5.8. Después de un cierto tiempo, a merced del tamaño del electrodo, uno estatal en novio es alcanzado, y la corriente lo esC ^ (5.34)0Esto puede ser reescrito en términos de la longitud de la superficie, d > donde d jtr0, como

Yo = 2nFdDcOD (5.35)Para un electrodo hemisférico de diámetro 1 jum, 95 el por ciento de la respuesta estatal en novio es alcanzado 0.1 s después de la aplicación de un paso de potencial. Adicionalmente, y en general, como resultado de la tasa alta de difusión que la corriente específica es suficientemente alta que la interferencia de nota natural, y la convección aun forzada, son insignificantes. Finalmente, consideramos el caso de un microelectrode del disco del avión. En esto11 \ kEl electrodo planar de electrodo infinito Hemisférico de dimensiónY/A Microelectrode Fig. 5.8. El diagrama esquemático mostrando la corriente específica uniforme para electrodos planares y esféricos / y hemisféricos, y la accesibilidad poco uniforme del microelectrode del disco.94 el transporte MasivoEl caso la solución de (5.7) no es suficiente, desde que tenemos que incluir los efectos de difusión radial, a causa de la dimensión pequeña del electrodo. ¿La ecuación a solucionar es dc /d2c dc S2c ^ + + (5.36) — - - - = D ^ dt \ —?? ? ?? ?? Que no tiene una solución analítica. El análisis numérico muestra eso para grande / la corriente es numéricamente igual a eso de un hemisferio de radio un = Jtro/2, mostrándole el incremento en el reembarque masivo a y del electrodo causado por el componente radial de difusión: Yo = 4nFaDcO0 (5.37) Si otra vez definiéramos la longitud de la superficie, aquí como d 2a, luego la corriente es lo mismo como en el electrodo hemisférico: Yo = 2nFdDcO0 (5.38) No Obstante hay una diferencia importante, como se muestra en Higo. 5.8. En estos casos la corriente específica no es uniforme. Sin embargo, es más fácil hacer microelectrodes del disco de materiales sólidos que hemisferios. De hecho, la similitud de (5.36) y (5.38) señala que, en términos de d, la teoría para el hemisferio más fácilmente dócil puede ser aplicado sin error significativo, en menos en el estado estable, para el equivalente del disco — esto - se encuentra - es el caso.5.6 la capa de difusiónPuede verificarse fácilmente de Higos. 5.5 y 5.6 que la gradiente de concentración le sirve asymptotically a poner en el cero en distancias grandes del electrodo, y que la gradiente de concentración no es lineal. Sin embargo, para las razones de comparación es útil para hablar de un estrato de difusión definido adentro de la manera siguiente:= ¿Dv °° ° ' (5.39)? Donde < 5 es el espesor de la capa de difusión (el Higo. 5.9). La capa de difusión resulta, por consiguiente, de la extrapolación de la gradiente de concentración en la superficie del electrodo hasta que el valor de concentración de la masa sea logrado. Esta aproximación fue introducida por Nernst6. 6 están frecuentemente relacionados con el kdy masivo de coeficiente de reembarque de desde que cuando c0 = 0 kd D/6 (5.40) kd tiene las dimensiones de una constante heterogénea de tasa.5.7 la Convección y la difusión: Los sistemas hidrodinámicos 95yo

- 6/ El ElectrodoLa soluciónEl higo. 5.9. La definición del estrato de difusión < 5; ¿(?? ??)0 es la gradiente de concentración en la superficie del electrodo.Aplicándose a (5.39) la ecuación Cottrell (5.19), podemos deducir la expresión para el espesor de la capa de difusión como 6 = (nDt) l / 2 (5.41) que El espesor aumenta con tm, por lo tanto los problemas de convec-tion natural, etcétera. en t grande. ¿El coeficiente masivo de reembarque es (compara (5.40)) para c0 = 0 kd m (5.42) = (D / nt) At un microelectrode hemisférico (5.43) Lo más pequeño? Lo más grande la gradiente de concentración en la superficie del electrodo, la conducción para corrientes más altas. Es también útil en cierto investi-gations que < 5 son independientes de t. Ambos estas condiciones pueden ser satisfacidos por microelectrodes. También pueden ser obtenidos por la carga de convección forzada en mayores electrodos — los sistemas hidrodinámicos.5.7 la Convección y la difusión: Los sistemas hidrodinámicosEn una fluido donde que hay la convección y difusión — un sistema hidrodinámico — el fundente son dados por cv-DVc J (5.44) que es una modificación de primera ley de Fick. ¿La expresión correspondiente a la segunda ley de Fick es??_ 2 — - v (5.45)Las formas de esta ecuación en los sistemas de coordenadas de tres pueden ser encontradas en Mesa 5.3.96 el transporte MasivoMesa 5.3. La ecuación de convective-diffusion en el tres sistema de coordenadas dc dt = D V2c — v VcLa Convección de DifusiónEl cartesianoCilíndrico polarEsférico polarDc dtDc dtDc dtU2 + dy2 + dzV?¿2?. Dc dc — \Vr H Illinois hi), dx y dy dz¿El dc?? ?? ¿d de acto inapropiado dc dr? El dx de la letra x¿Jt = D {?Dr { acto inapropiado dr) +r4n/ ¿dc ve dc?? ¿El pecado de acto inapropiado del dr de acto inapropiado del dr de \ \ acto inapropiado del dc? ¿d?)^ + ??) ' ?¿2 sin2? ??Muchos sistemas hidrodinámicos han sido theoretically7 n estudiado. La solución para (5.45) ingresos a través de análisis del perfil de velocidad, derivativo de la ecuación de continuidad de momento y cuál es, para una fluido incompresibleVu = 0

Y de la ley de conservación de momento- p2v + g(5.46)(5.47)Donde la P es la diferencia de presión a través del sistema. La velocidad de perfil obtenida depende en si el flujo corresponde a una transición laminar,, o un régimen turbulento. En general, las investigaciones electroquímicas se hacen bajo las condiciones laminares de flujo. Los estudios de masa y el reembarque de calor han sido transmitidos en la dinámica elocuente para muchos tipos de sistema, incluyendo superficie reacciones heterogéneas. Los resultados a menudo pueden ser aplicados directamente para los sistemas electroquímicos hidrodinámicos usando el ' principio de similitud ' tan designado. Una excepción importante para el flujo laminar es el cálculo de velocidad perfila en industrial reactores electroquímicos. Estos a menudo funcionan en el régimen turbulento para maximizar el rendimiento del proceso, como quiera que los coeficientes masivos de reembarque son superiores. En la Sección 5.9, mostramos cómo solucionar la ecuación de convective-diffusion para el electrodo rotativo del disco para calcular la corriente limitada en difusión. Cuando la convección forzada es constante, luego dc / dt = 0, que simplifique la solución matemática. Una suposición importante en estos cálculos es eso, dentro lo5.8 sistemas Hidrodinámicos: Algunos parámetros útiles 97La capa de difusión, no hay convección, una aproximación que quiere decir que las variaciones en los componentes de velocidad (definiendo un estrato hidrodinámico) deben ocurrir dentro de distancias muy mayores que el espesor de la capa de difusión — por ahí en mínimas un factor de 10. Esta suposición debería verificarse para cualquier sistema hidrodinámico bajo el estudio. La urbanización de teorías de convective-diffusion está a cobro principalmente para Prandtl9 y Schlichting10, y su aplicación en la electroquímica para Levich11. Levich fue el primero en solucionar las ecuaciones para el electrodo rotativo del disco.5.8 sistemas Hidrodinámicos: Algunos parámetros útilesAdemás de la difusión acode, de espesor < 5, y el coeficiente masivo de reembarque, / cd, hay otros parámetros que son útil para describir sistemas hidrodinámicos. La primera parte es el concepto de un estrato hidrodinámico de < 5H de espesor > dentro del cual todas las gradientes de velocidad ocurren. En la práctica uno usa valores que difieren por 5 porcentuales de sus valores en distancia infinita de la superficie del electrodo, como quiera que los componentes le sirven asymptotically para sus valores en la solución de la masa. Ha sido demostrado that11Oh ~ — < 5H (5.48)En solución acuosas D ~ 10~5 cm2 s "1 y v ~ 10~2 cm2 s" 1, por consiguiente< 5-0.1<5H (5.49) como se muestra en Higo. 5.10. Está por consiguiente razonable suponer que no hay convección dentro de la capa de difusión.El / del electrodo

- 6-H- < 5HLa soluciónEl higo. 5.10. Diagrame demostrar los espesores relativos de lo hidrodinámico y capas de difusión en un sistema hidrodinámico en la solución acuosa.98 el transporte MasivoNosotros ahora definimos grupos sin dimensiones diversos que son útiles en los problemas masivos de transporte:1. El número Reynolds, Re= - (5.50)Donde la v es una velocidad característica, / una longitud característica, y v la viscosidad cinemática. Debajo de un cierto valor crítico de Re, Recriu el flujo es laminar; Por encima de eso está agitado con un régimen de transición alrededor de ReCTli. 2. El número Schmidt, ScSc ^ (5.51)Es una característica del medio, v siendo una característica primordialmente del solvente y D de las especies electroquímicas. 5c es, por consiguiente, determinado puramente por ahí las propiedades de reconocimiento médico de la solución. Para la solución acuosa, 5c - 103. 3. El número Peclet, PeVl Pe = - = Re.Sc (5.52)Representa las contribuciones relativas de transporte por la convección y por la difusión. En la solución acuosa fuera del capa de difusión Pe » 1, aun para el pequeño Re. 4. El número Sherwood, ShDonde / sea una longitud característica del sistema. Sh es proporcional para el kd. masivo de coeficiente de reembarque5.9 Un ejemplo de un sistema de convective-diffusion: El electrodo rotativo del discoUn electrode1213 rotativo del disco consta de un electrodo del disco incrustado en la mitad de un plano (teóricamente de extensión infinita) que gira alrededor de su axis en una fluido, el disco estando centrado en el axis. En la práctica los cuerpos del electrodo usualmente tienen la forma de un cilindro, con la funda alrededor del disco significativamente mayor que sea, a fin de aproximar una superficie de dimensión infinita (el Higo. 8.2). Asumimos en estos cálculos5.9 Un ejemplo de un sistema de convective-diffusion 99Que no hay los efectos de convección causados por las paredes de la celda donde el experimento es efectuado, ni los efectos resultando de las dimensiones finitas del etc del cuerpo del electrodo.—Genéricamente conocido como los efectos del borde. El primer paso consiste en deducir el perfil de velocidad. Este problema elocuente de dinámica fue solucionado por von Karman14 y Cochran15 y da los componentes de velocidad: ¿Radial vr rcoF (y) angular?? = ¿La perpendicular rcoG (y) yx = — ((ov) l 2H (y) dónde? Es la distancia sin dimensiones del discoEl 1/2Y = -(5.54a)(5.54b)

(5.54c)(5.55)En estas expresiones el CD está la tasa de rotación del disco (rad l) y v la viscosidad cinemática. Las coordenadas son mostradas en Higo. 5.2. Resuelva 5.11 funciones la variación de la función F, G, y H con distancia del disco y el Higo. 5.12 las líneas aerodinámicas correspondientes. Como resultado de la rotación, la solución es succionada hacia el disco y se expande lateralmente. Levich10 introdujo la aproximación que, cerca al electrodo,??? 0 — Cx(5.56a) (5.56b) (5.56c)El higo. 5.11 La función F, G, y H y su variación con distancia sin dimensiones de un disco rotativo.¿100 el transporte de la Masa - *? - ^El higo. 5.12. Las líneas aerodinámicas para un disco rotativo.Donde C, la constante del convective, es dada por ahíC = 0.510 (o3/2v-mD-m (5.57)Entonces, en el estado estable en la constante velocidad de rotación, la ecuación de difusión del convective es?? ??(5.58)Descuidando difusión radial en su estado actual mucho menos que la convección radial. Las condiciones del límite para el caso del electrodo del disco pasando la corriente limitativa estatal en novio, / L, son¿X-^oo c ^Coo (la solución de la masa) (5.59?) ¿acto inapropiado? C0 = 0 (el centro de disco) (5.59b) la letra x = 0 c0 = 0 (limitando corriente, / L) (5.59c)Usando las siguientes definiciones de variables sin dimensiones:- letra x7? —La variable de distanciaLa variable radialLa variable de concentración(5.60)(5.61)(5.62)5.9 Un ejemplo de un sistema de convective-diffusion 101¿Dónde?? Es el radio del disco, y las propiedades de derivadas parciales, es fácil de alcanzard2y< 563)Si esta ecuación es transformada § por medio del Laplace transforme obtenemos?¿El *? = ~? (5.64)Cuál es la ecuación Airy (el Apéndice Cecal 1). Las condiciones del límite en espacio Laplace son¿Letra x ^oo y *0 (5.65 *) § = 0? =- 1/5 (5.656)

£ = ¿0? =¿- 1/5 (5.65?)La solución para la ecuación Aérea es= la A de la y ' (s) Uno \ (sl/3x) (5.66)La condición del límite (5.65c) muestra esoUno ' (S) = ~ 7 ^W) (5-67)Y bien_ = _ Ai (su'x) (5_6g)Diferenciando, en la superficie del electrodoAi ' (0) s2/3Ai (0)Al invertirAi ' (0) ^(5.69)(5.70)Y llegamos¿El 1/2?„ (5.71)) dxJ0102 el transporte MasivoLa corriente limitativa es dada por ahíP (^) dr (5.72) \dx/0 oCuál es/ ¿L?.¿620???\?¿21??¿-????? (5.73) Esta corriente es en seguida proporcional para el área del electrodo, lo cual demuestra que el disco es accesible. Lo mismo puede estar concluido del espesor de la capa de difusión 6 = 1.61Dl/V/6w4/2 (5.74) que es independiente de acto inapropiado. Algunos otros electrodos hidrodinámicos no son uniformemente accesibles tan, por ejemplo, tubulares y afectando electrodos negros. Sin embargo, el método para calcular la corriente limitada en difusión es siempre lo mismo, vea Sección 8.2. Los electrodos hidrodinámicos diversos y su uso en los procesos investigativos del electrodo están descritos en el Capítulo 8.

LA CINÉTICA Y EL TRANSPORTE EN REACCIONES DEL ELECTRODO

6.1 la IntroducciónEn los últimos dos capítulos que la cinética de procesos del electrodo y la masa transportan para un electrodo se discutió. En este capítulo estas dos partes del proceso del electrodo son combinadas y vemos cómo las tasas del pariente de la cinética y el transporte le causan el comportamiento de sistemas electroquímicos al vary14.6.2 El proceso global del electrodo: La cinética y el transporteTransporte para la superficie del electrodo tan descrito en el Capítulo 5 da por supuesto que esto ocurre solamente y siempre por la difusión. En los sistemas hidrodinámicos, la convección forzada aumenta el fundente de especies que alcanzan un punto correspondiente al espesor de la capa de difusión del electrodo. El kd masivo de coeficiente de reembarque describe la tasa de difusión dentro de la capa de difusión y kc y k.a son las constantes de tasa de la reacción del electrodo para la reducción y la oxidación respectivamente. Así

para el O reacción electrodo simplista + /ie ~ — > acto inapropiado, sin complicaciones de adsorción,104 la Cinética y el transporte en reacciones del electrodoEl higo de solución de la Masa de la capa de difusión. 6.1. El esquema simplificado para una reacción de óxido-reducción en una superficie del electrodo.Podemos escribir?? ~?~7 Roc como se muestra en Higo. 6.1, donde el kdO y UNO:¿El dR los coeficientes masivos de reembarque son de las especies? Y acto inapropiado. En general estos coeficientes difieren porque los coeficientes de difusión difieren. De Capítulo 4 tenemos las expresiones del Butler Volmer para las constantes cinéticas de tasa: Kc k0 exp - acnF ( E - E ^ ' ) /RT ) ( 6.1 ) k.a = k0 exp [ aanF ( E - E ^ ' ) /RT (6.2) Nos Dejó asumir esa (dc dt) = O, o sea estado estable — en otras palabras la tasa de transporte de especies del electroactive es igual a la tasa de su reacción en la superficie del electrodo. El estado estable también quiere decir que el potencial aplicado tiene una constante. ¿El fundente de especies del electroactive, /, es J 0 = - *c O * + *aP4 * (63a) = *d, oh (0 * - oo) (6.36) = *d, acto inapropiado (R « - R *) (63c) Cuándo todo? O acto inapropiado que alcanza el electrodo es reducido u oxidado, obtenemos el limitado en difusión densidades catódico o anódico y actual yL c yJuJnF = - = *d, acto inapropiado R o (6.4)6.2 El proceso global del electrodo: ¿La cinética y el transporte 105 Desde kd = D? (La ecuación (5.40)), le podemos escribir a kd, oh / kd, acto inapropiado = p = (Hace / DKy (6.5) Haciendo las sustituciones apropiadas, las concentraciones pueden ser removidas de (6.3) conducción para kcjUc +pkJUa (6'6) que podemos señalar dos casos extremos para esta expresión: 1. ¿Sólo? Presente en la solución: La L un = 0 y ka — 0. AsíYo = lTTk (6-7)Es decirL ^SL + TL (6.8)El transporte de cinéticaEste resultado demuestra que el fundente total es debido a un transporte y un término cinético. Cuando el kc»kdo luego - acto inapropiado ^lo) - < 610) y el fundente es determinado por el transporte. ¿Por otra parte, cuándo /Vc %4 lvd?± = - — (6.11) / copia j nF O oo y la cinética determina el fundente -. 2. Sólo acto inapropiado presente en la solución: L c = 0 y kc = 0. De (6.6) alcanza a j fca / L, uno (612)Reacomodando,111El transporte de cinética106 la Cinética y el transporte en reacciones del electrodo¿La clase de la expresión es lo mismo como tan obtenido en el Caso 1 con sólo? Presente en la solución, y así es que los mismos comentarios son válidos. Nosotros ahora consideramos los factores que afectan la variación de kc (o ka) y kd. Las constantes cinéticas de tasa dependen del potencial aplicado y del valor de la constante estándar de tasa, k0. Como fue visto en el

Capítulo 5, kd es influenciado por el espesor de la capa de difusión, cuál podemos controlar a través del tipo de experimento y los tipos de condiciones experimentales, como variar la convección forzada. Cambiando la esencia de kc (o k.a) y kd que podemos obtener información cinética tan será descrito más abajo. Por el momento reparamos en que hay dos extremos de comparación entre k0 y kd: • KQ » el sistema reversible kd • k0 « el sistema irreversible kd La palabra revocable significa que el sistema está en equilibrio en la superficie del electrodo y eso cabe aplicar la ecuación Nernst en cualquier potencial. El cálculo de la corriente requiere la relación entre el fundente y la corriente:/ = d j dA nF d > J cL4 (6.14)Normalmente, tan en electrodos planares estacionarios y en electrodos uniformemente hidrodinámicos asequibles, para el ejemplo el disco rotativo, el fundente sobre la superficie del electrodo es constante: En este caso tenemos la relación simpleL Aj nFAJ (6.15)6.3 reacciones ReversiblesLas reacciones reversibles son esos donde el ko»kd y, en cualquier potencial, que hay siempre el equilibrio en la superficie del electrodo. La corriente es determinada sólo por ahí las diferencias electrónicas de energía entre el electrodo y el donante o especies del aceptador en la solución y su tasa de suministro. Aplicando la ecuación Nernst6.3 reacciones Reversibles 107Y dada esa j nF kd, 0 (0 * - O oc) que tenemosLa j \ Oh - [ OL / = ?? 1 (6?7) 7L, C L ^JOCEs decir[ la O ^ ^iZijok (6.18)De modo semejante,R * ^ — ^ Rjoc (6.19)Substituyendo (6.18) y (6.19) en la ecuación Nernst, asumiendo el electrodo es uniformemente asequible (Yo = Aj), y usando (6.4) obtenemos la expresión estatal en novio(6.20)= £ r1/2 + ^ln ^f ^ (6.21)Donde/ rr „ — F y ' _ yo en d-R (f. oo\Ei/2 es designado el potencial de media onda y corresponde al potencial cuando la corriente es igual a (/ L un + / L, c) /2. Resuelva 6.2 funciones la variación de corriente con potencial aplicado, un voltammogram. El sigmoidal característico de perfil resulta del término logarítmico adentro (6.21). Golpeando la pelota de golft; = {E-E l2) ^-(6.23)(6.21) puede escribirse con una forma alternativa/=?+ ^ + 1 + y (i.e (6 *24) que muestre más claramente cómo son los valores corrientes limitativos asymptoti cally acometido como el potencial. £) Se convierte muy positivo para reacciones anódicas o muy la negativa para reacciones catódicas. La ecuación (6.21) es válida para cualquier electrodo

uniformemente asequible, inclusiva dejando caer electrodos, electrodos estacionarios del avión, hydro diversos108 la Cinética y el transporte en reacciones del electrodoIowa OxidationEl Higo de Reducción. 6.2. ¿Voltammogram para un sistema reversible donde la solución contiene? Y acto inapropiado. El ejemplo: Una mezcla de Fe (II) y Fe (III) en un platino rotando electrodo del disco.Los sistemas dinámicos, y los microelectrodes hemisféricos. De hecho, la misma expresión es alcanzada para electrodos poco uniformemente asequibles, pero el razonamiento es un poco más de complejo. En todos los casos(6.25)Donde s = \ (cayéndose o el electrodo estacionario), s = § (los electrodos hidrodinámicos) o s = 1 (microelectrodes). Aun si DR = 1.5DO, para 5 = 1, nosotros traiga al \, 2 — E ^ ' = 10.5 mV, cuál sería un caso extremo. Entonces, en casi todos los casos, podemos identificar al 4_€_ \ /2 con £ ° ' sin introducir un error grande. Haciéndose cargo de ese DR = Do podemos concluir, de (6.20), que el potencial de equilibrio £ eq, dónde la corriente es cero, esCuando O « R oo luego £ eq = E \ /2 = E * '. De las expresiones obtenidas de arriba, podemos escribir una diagnosis de reversibilidad:• E \ /2 independiente de u oo y ^ de [ acto inapropiado6,4 reacciones Irreversibles 109/ L, c ~ // " / L, unoE=EENEl higo. 6.3. El complot de lg ( /Lc — / ) / ( / — / L a ) vs. E para una reacción reversible; ¿La inversa ' la cuesta es (0.05916/?) La V en 298 kilobyte.• la forma de la curva potencial en la corriente es independiente del espesor de la capa de difusión. • Un complot de lg ( / L, c - / ) / ( / - / La ) vs. E — la ecuación (6.21) — dará una línea recta de cuesta 0.05916/n V en 298K y una intercepción de Erl/2, verá Higo. 6.3.

6.4 reacciones IrreversiblesPara reacciones irreversibles, ko«kd. La cinética tiene un papel importante, especialmente para los potenciales cerca de Eeq. que los que hay que aplicar un potencial superior para una reacción reversible para vencer la barrera de activación y le permite reacción ocurrir — este potencial adicional se llama el sobre-potencial, rj. Por la reducción única sobre-potencial o sólo la oxidación ocurre y el voltammogram, o curva voltammetric, está dividido en dos partes. Al mismo momento que debería estar estresado que el efecto que retarda de la cinética cause una cuesta inferior en los voltammograms que para el caso reversible. Creen 6.4 funciones, esquemáticamente, la curva obtenida, cuál está explicada en el mayor detalle debajo. Las expresiones (6.9) y (6.13) son válidas para esta situación. El término de transporte tiene que aparecer, desde sólo al principio de una lata irreversible del voltammogram los efectos de

transporte estén descuidados. Éste es porque kc o ka aumenta al aumentar el potencial negativamente o positivamente tan ese nosotros finalmente el alcance el plateaux actual limitativo en Higo. 6.4.?? La cinética y el transporte en reacciones del electrodotJ?: "(/ L, uno) /2! /^// \ / ¿1, ^? ! £¿Irr ' /?.?H 1.\-, unoEEl higo. 6.4. El voltammogram esquemático para una reacción irreversible del electrodo. El ejemplo: Una mezcla de anthraquinone y anthraquinol en un platino rotando electrodo del disco.El potencial de media onda para la reducción o la oxidación disiente con kd, desde que no hay equilibrio en la superficie del electrodo. Para los procesos catódicos y anódicos respectivamente podemos escribir(6.27)(6.28)Donde uno es el coeficiente de reembarque de cargo que aparece adentro (6.1) y (6.2). \ acto inapropiado de la E / 2 no es constante, pero disiente con la tasa de transporte de especies para el electrodo. Otra vez, de modo semejante para el caso reversible en Higo. 6.2, el término logarítmico adentro (6.27) y (6.28) explican la forma del sigmoidal de las curvas obtenidas. ¿La apariencia del ac de factores o < xa con 0? < 1 causas las curvas para tener una cuesta inferior que para una reacción reversible. Los complots del tipo enseñado en Higo. 6.3 pueden hacerse usando (6.27) y (6.28), y (< xan) o (< xcn) se calcula de las cuestas de estos complots. Para un electrodo (yo = jA) uniformemente asequible, (6.9) o (6.13) puede escribirse con la forma(6.29)En cuál / k es la / L y corriente cinética la corriente limitativa. Un complot de / l vs. k ^1 (proporcional para / L) es una línea recta a quo uno obtiene / k6.5 El caso general 111La cuesta - > los valores de DEl higo. 6.5. El complot de / l vs. / L ' en un electrodo uniformemente asequible para una reacción irreversible.De la intercepción y la D de coeficiente de difusión de la cuesta (el Higo. 6.5). Por ejemplo, para el electrodo rotativo del disco uno construye una parcela de 7"1 vs. W ~ V2y donde la W es la velocidad de rotación del electrodo en Hz, desde que / la L es proporcional para Wm, tan demostrado en la Sección 5.9.6.5 El caso general

Nosotros ahora consideramos el caso general y salimos a la vista qué tan reversible y los sistemas irreversibles son casos limitativos del comportamiento general. Para la simplicidad, nos hacemos cargo de ese Do = DK (p = 1). Así (6.6) se convierte en;=• (6.30)Usando otra vez la formulación del Butler Volmer de cinética del electrodo,Kc k0 exp - acnF ( E - E ^ ' ) /RT (6.1)Ka k0 exp aanF ( E - E ^ ' ) /RT (6.2)Y, para reducir el número de símbolos, la escritura/=RTY substituyendo (6.1) y (6.2) en (6.30) obtiene, jUc exp (- acnf) + yL, un exp kjko + exp (- acnf) (aanf) + exp (aanf)(6.31)(6.32)112 la Cinética y el transporte en reacciones del electrodoConsideramos tres casos limitativos de (6.32)1. uno:El 0»A:d: El sistema reversible. Multiplicando hasta el final por exp (acnf) y desde que consideramos una reacción simple del electrodo donde (la Ara + ac) = 1, la expresión (6.32) viene bien(6.33)Exp (/ yo / )O, reacomodando,Exp (nf) expRT / - 7L, unoPara un electrodo uniformemente asequible,E=E ' H — En w T,(6.34)(6.35)Cuál es la ecuación para la curva del voltammetric, ecuación (6.21), con Do = DR. 2. i.e grande. La E la negativa (la reducción) muy positiva (la oxidación) o muy en relación a £ 0 '. Lo que fuere que el pariente aprecie de k0 y kd, deberíamos obtener la corriente limitativa. De (6.32): • El grande y el positivo, exp (— acnf) — » 0, y obtenemos/ = ¿7?,? o sea delimitando corriente anódica (6.36)J n (uno) (b)(C) /= ¿E -??El higo. 6.6, El efecto del valor de ac en la corriente específica, j. (Uno) ac = 0.25: La oxidación favorecida; (B) el arco = 0.50: Simétrico; (C) el arco = 0.75: La reducción favorecida.6.6 La ley Tafel 113¿j?El higo. 6.7. El efecto del valor de k0 en la corriente específica cerca de Eeq; (Uno) k0 grande; (B) k0 más pequeño.

• / la grande y la negativa, exp (aanf) — » 0, y obtenemos a j jLc o sea limitando corriente catódica (6.37) 3. Cerca del cero, ese es E~E ^ '. En estas condiciones podemos aproximar los exponentials por el primer término en lo expan-sion Maclaurin (el Apéndice Cecal 1). Obtenemos. = L, c + 7L, uno - JUc ^nf + JubOCJlf kjko + 2 En esta j de relación es en seguida proporcional para E por / (vea (6.31)). La constante de proporcionalidad está altamente bajo la dependencia del valor de ac (y por consiguiente también en Ara), Higo. 6.6, y en la proporción kjko, Higo. 6.7.6.6 La ley TafelEntre el plateaux actual limitativo de un voltammogram y la región lineal cerca de Eeq descrito de por ahí (6.38) que hay una región de potencial para reacciones exponencialmente irreversibles donde depende de potencial. Ésta es la región Tafel. ¿Considerando un sistema dónde allí es único? En la solución de la masa, esa está allí es sólo reducción, de la ecuación kc k0 exp - acnF ( E - E ^ ' ) /RT (6.1) que es obvia que¡En = la constante del kc! — AcnFE RT(6.39)114Desde entoncesTenemosLa cinética y el transporte en reacciones del electrodoJc/nF = - kc O *— Lnyc constant2 —AcnFE RTEn una moda similar para una oxidación,El ln / un = constant3AanFE RT(6.40)(6.41)(6.42)Estas últimas dos expresiones son formas de la ley Tafel. Son un ejemplo de una relación libre lineal (la relación lineal entre un cinético y un parámetro termodinámico) de energía los parámetros en este caso siendo el fundente (o la corriente) y el potencial. Construyendo parcelas de En | y | vs. E obtenemos Higo. 6.8. Las cuestas de las líneas son - ac (nF/RT) y aa (nF/RT); La intercepción en E = Eeq le da el cambio actual /0 = j0A y por consiguiente la tasa estándar constante de la expresión dedujo en la Sección 4.5:LJnFA jJnF = (6.43)Repare en que cerca de £ eq, desde que la reacción ocurre en ambas direcciones hay desviaciones de una línea recta, y lejos de limitaciones de transporte Eeq le provocan las alteraciones a las concentraciones, también las desviaciones causantes.La cuesta- AcnF \ RT > ^En [ / Yo 'V 4 T / 7

>/ la cuestaAanF RTEl higo. 6.8. El complot de En | y | vs. E demostrando cómo medir y0 y uno de las cuestas de las líneas.6.8 el tratamiento Cinético basaron en el cambio actual 1156.7 que La ley Tafel corrigió para el transporteLa ley Tafel puede corregirse para los efectos de transporte, acrecentar la región de la curva del voltammetric que puede ser utilizada en Tafel trama. Para una reducción, de (6.9)"E" / ) j / L, c nFke OU nFkJLO » kilobyte ° }Es decir- En yo - - — 1 = - acnf + En k0 + Adentro (la letra x nF O) (6.45)Uno hace un complot de lg (j l — jz c) vs. E. Para una oxidación, análogamente,- En la tecnología de la información - — 1 = aanf + En k0 + Adentro (fiF R oo) (6.46)La intersección de las dos líneas dadas de por ahí (6.41) y (6.42) es cuando xanf + ocjxj = Adentro (nF O oo) - Adentro (nF R oo) (6.47) Desde adentro la reacción del electrodo consideró, (la Ara 4 - ac) = 1, luegoN ln (O ee R 00) (6.48)O?: (6>49) Como ésta es la ecuación Nernst, el valor del T_l puede ser identificado con el potencial de equilibrio Eeq. Knowing O Oc y R ^ que podemos determinar k0 de la intersección de las dos líneas rectas, al modo de demostrado en Higo. 6.8.6.8 que el tratamiento Cinético basó en el cambio actualTodo lo que las ecuaciones dedujeron arriba puede ser formulado en términos del cambio actual /0 (la Sección 4.5). De este modo tenemos la ventaja de obtener la corriente como una función de la diferencia en el equilibrio y potencial aplicado potencial, o sea el sobre-potencial, rj; La desventaja es que no está directamente relacionada con las constantes de tasa, lo cual es importante para la comparación con otras ramas de cinética.116 la Cinética y el transporte en reacciones del electrodoComo se muestra en el Capítulo 4, la densidad de cambio actual es igual al componente anódico o catódico de la corriente específica en el equilibrio (/ uno = - / c o) que es/ oh = - c nFk0 O * exp - acnF ( Ecq - E ^ ' ) /RT (6.50)Al substituir la ecuación Nernst escrita tanExp nF ( Eeq - E ^ ' ) /RT u OC R OC (6.51)Llegamos/ 0 nFkQ O l airean a nFk0 O ZiR Zc (6.43)¿De ecuaciones (6.18), (6.19), (6.31), y (6.50) relativamente es fácil de alcanzar? ¿O *,? Rl * j = 7o | - TQT exp ( - acnfrj ) + — - exp ( aanfrj ) where r \ = E — Eeq is the overpotential . In the case of [ ? * O oo (< 10 porcentuales de la corriente limitativa) / = / () exp ( aanfrj ) - exp ( - acnfr) ] (6.53) En la región

lineal cerca de Ecq (exp (la letra x) ~ JC), y escribiendo Ara = 1 — ac j = jonfrj (6.54) ParaUna reacción irreversible y para los sobre-potenciales correspondiente a la región exponencial, la ley Tafel está En / = ln/0 — acnfrj (la reducción) (6.55) En / = ln o + *aAz/r7 (la oxidación) (6.56) Otra información, en particular útil para reacciones de multipaso, puede ser obtenida de las siguientes relaciones deducidas de (6.43): 9 En j0 le atruenan a j0 ^ rrvi = un ^ rr ^i = un * (6.57)Cambiando a O oc o R oo, el valor de / () disiente y podemos titular aa o arco, sin necesitar saber el valor de n en la tasa determinando paso.6.9 El efifect del estrato del doble de electrólito en la cinética del electrodoEl estrato del doble de electrólito afecta la cinética de reactions6 del electrodo. Para que el reembarque de cargo ocurra, las especies electroactive tienen que alcanzar al menos6.9 El efecto del estrato del doble de electrólito 111EL * DE ACTO INAPROPIADO HZ(Uno)El higo. 6.9. La representación (uno) Esquemática del camino seguido por una reacción del electrodo. El efecto del campo eléctrico del electrodo comienza en el exterior del estrato doble, sino por allí a ser reacción las especies tiene que alcanzar xu del electrodo; ¿(B) la Variación de? ¿Con distancia, la aparición que la diferencia potencial para causar reacción del electrodo es (?? — ??).Para el avión exterior Helmholtz (distancie xH en Higo. 3.9). ¿Por lo tanto, la diferencia potencial disponible para causar reacción es (?? — ?$) (el Higo de la sede. ¿6.9) y no (?? — ?$). ¿Sólo cuando?? ~ ?8 pueden que decimos que el estrato doble no afecta la cinética del electrodo. Adicionalmente, la concentración de especies del electroactive estará, en general, menos en distancia JCH del electrodo que exterior el estrato doble en la solución de la masa. Este assump-tions puede ser con el que se trató cuantitativamente. Para una reducción una representación conveniente esEl preequilibrioLa O ± fuera del estrato doble el avión exterior Helmholtz118 la Cinética y el transporte en reacciones del electrodoDespués del Gouy-Chapman modelo del estrato difuso,(6.58)De las expresiones del Butler Volmer, la constante verdadera de tasa es luegoKc co, t exp 1 ^ — J (6.59)Donde el kOt representa la constante estándar verdadera de tasa de la reacción del electrodo. La tasa de reacción es¿Kc O t??? ¿Exp " C ' " ^M ™ ??]. (6.60)Donde= DL exp 1 ^ — ^r1 - J (6.61)Claramente el /DL es también dado por ahíLa proporción entre la constante estándar aparente de tasa, k0, y el estándar verdadero reprenden a gritos constante, k0 t, conocido como la corrección Frumkin, /DL. La consecuencia práctica es variación de k0 con potencial. Una deducción más rigurosa de la expresión para /DL es obtenida a través del uso

de potenciales electroquímicos. ¿ Aplicar la corrección a eso hay que saber el valor??. ¿Este valor se ha calculado para el electrodo de mercurio de curvas del electrocapillary, calculadoras es y por consiguiente?El % usando el modelo Severo. ¿Como este modelo no incluye adsorción específica, los valores calculados de?? Está ya sea negativa (los aniones) demasiado positiva (los cationes) o también además de diferencias causadas por el efecto bloqueador de los iones. Tal cual quizá para esperarse, el estrato doble también puede afectar los valores de los coeficientes de reembarque de cargo medidos, o sea aparentes, manifestados en las cuestas de los complots Tafel (la Sección 6.6). Cabe mostrar eso, para el modelo Severo, y considerando un coeficiente catódico de reembarque como el ejemplo,< xc *c, t + — — 72 (6.63), —Donde el occ es el observado coeficiente y el acto el coeficiente verdadero. Allí6.10 Electrodo tramita reembarque múltiple envolvente del electrón 119Son dos casos extremos: • ¿[ze ( ( j ) % - ? $ ) 12 ? ] grande, insinuando ese ac???. Esta situación corresponde a los potenciales lejos de Ez. ? { ? — ? 5 ) /2 / : ? en trozos pequeños, correspondiente a los potenciales cerca de Ez.¿*c ttc, t + *??? (6.64)Si, por ejemplo, CGC=CH, arco, t = 0.5 y z — 1 que obtenemos arco = — 0.25. Como puede verse, el valor aparente de occ puede ser positivo o negativo. Este ejemplo demuestra la importancia extrema en corregir valores de ac y aa para los efectos dobles del estrato. ¿ Podemos preguntar cómo los efectos del estrato doble en la cinética del electrodo minimizado y si la necesidad pueden ser de corregir valores de uno y de constantes de tasa puede ser evitado? Para que esto sea posible, tenemos que hacer los preparativos?? ~ 0S, eso es toda la caída potencial entre superficie del electrodo y la solución de la masa está recluida para dentro del estrato compacto, para cualquier valor de potencial aplicado. ¿Esto logrado por la adición puede ser de una cantidad grande de electrólito inerte (— 1.0?), ¿La concentración de electroactive las especies siendo muy inferior (< 5??). Como indicadas a otro sitio, otras ventajas de anuncio de adición inerte de electrólito son reducción de resistencia de solución y minimización de efectos de migración como quiera que el electrólito inerte transmite casi toda la corriente. En caso de microelectrodes (la Sección 5.6) la adición de electrólito inerte no es menester pues muchos tipos de experimento como las corrientes son tan pequeños.

6.10 Electrodo tramita reembarque múltiple envolvente del electrónEn muchas reducción o reacciones de mitad de oxidación, el estado de oxidación cambia por un valor más gran que 1. Los ejemplos para cationes metálicos son T1 (III) - ^T1 (yo), Cu (II) ^Cu (0), y ejemplos de otro especies O2 - > H2O2 (2e ~ ) u O2 — » H2O (4e ~ ), estas especies también otras envolventes en las medias reacciones. En este pasaje consideramos iones de metal dados que, al menos aparentemente, no hay otras especies complejas, excepto por moléculas de solvación etcétera. Si las reacciones son

irreversibles podemos investigar su cinética. Para una reducción de dos electrones (el Higo. 6.10), tenemos genéricamenteB + e120 la Cinética y el transporte en reacciones del electrodo? + e " - *2.01.0(Uno)¿Un + e ~ —?- E2.01.0? / / / / / //? 1? 1¿1?¿- ~ - *?W(B)- E2.01.0(C)• un + 2e¿Un + e - —?- EEl higo. 6.10. Voltammograms para la reducción de A del grupo de seguidores de la A de especies + e — > B + e ~ — > C según las tasas relativas de los pasos dobles. L= /L (Uno — » B). (Uno) Segundo mucho más de paso difícil que la primera parte; (B) Primero dé un paso la tasa un determinando; El segundo ayuno de paso; (C) Primero dé un paso preequilibrio; La segunda tasa de paso determinando.6.10 Electrodo tramita reembarque múltiple envolvente del electrón 121El electrón transfiere ser consecutivo. La cinética de estos pasos dobles está condicionada por el medio donde ocurren y esto determinará el tipo de ola del voltammetric que es observada. El esquema de reacción del electrodo puede estar escritoLa A de Solución ^ Bx C,A'd.c¿La A del electrodo * + e? "' > ?¿* +?~ < > C * *a.l *a.2 que Cualitativamente podemos distinguir tres casos limitativos:1. El segundo paso ocurre en un potencial más negativo que la primera parte:Comentamos una reducción de un electrón hasta que el potencial aplicado sea suficientemente negativo para la reducción del segundo electrón. En otras palabras observamos dos ondas separadas del voltammetric (el Higo. 6.10a). 2. Primero dé un paso tasa determinando:Esta situación corresponde para

¿Un 4-e ~ —? La tasa determinando ayuno de paso B + e ~ ^CLa clase de la ola del voltammetric es lo mismo por lo que respecta a Un + e ~ — > B, pero la corriente está multiplicado por 2 (el Higo. 6.10b). 3. La segunda tasa de paso determinando:Esto corresponde para¿Un 4-e ~ — »? ¿El preequilibrio? ¿+ e ~ — »? La tasa determinando pasoDebido al preequilibrio, la ola del voltammetric es más pronunciada que en el Caso 2, Higo. 6.10c. ¿El complejo activado más sensitivo que en el Caso 2 para los cambios están en el potencial aplicado y están situado apenas a medias en medio?122 la Cinética y el transporte en reacciones del electrodo¿Y? En la coordenada de reacción. Esto quiere decir a ese ocji — 1.5 (pero no quiere decir ese arco %0.75). De hecho, el arco — 0.5 como n — 1 en el paso la tasa determinando.De ¿ Debe también de interés considerar la reacción inversa, oxidación? Para UNO. Suponer la reducción sigue camino 2:¿Un + e ~ — »? La tasa determinando pasoB + e ~ - *C ayuneEs muy posible que la oxidación no sea la inversa, pero sea? ¿+ e ~ — »? La tasa determinando paso B + e ~ - ^A ayuneEste cambio en mecanismo es debido a los potenciales diferentes (o sea las energías electrónicas diferentes) en los cuales las reacciones ocurren. Alguna vez no podemos a priori dar por supuesto que todo lo contrario de un multipaso la reacción con mecanismo conocido estará la inversa. Está también medianamente evidente que combinaciones definitivas de constantes de tasa que podemos cambiar mecanismos cambiando el potencial aplicado. La aplicación de estos conceptos para la electroreducción de oxígeno, importante para celdas de combustible, con electrodos hidrodinámicos está descrita en el Capítulo 8. Finalmente en este pasaje, recordamos que el reembarque múltiple del electrón tiene que seguir la coordenada de reacción y tiene pasos consecutivos, aun si el primer paso es tasa determinando. La posibilidad de reacciones múltiples de reembarque del electrón sin pasos químicos intermedios ha sido cuestionada, con prueba experimental de, por ejemplo, la reducción supuestamente relativamente simple de Cd (II) y los iones similares en electrodes6 de mercurio. Ésta es porque solvación e interacción con el ambiente, adsorción, etc. es diferente para cada estado de oxidación.6.11 Electrodo tramita reacciones homogéneas acopladas envolventesLas reacciones interesantes ocurren cuando el reembarque de cargo en el electrodo es asociado con reacciones homogéneas en la solución que puede preceder o puede seguir la reacción de reembarque del electrón en el electrodo. Una selección de esquemas posibles es demostrada en Mesa 6.1. Note la presencia de muchos compuestos orgánicos: La reducción o la oxidación de estos compuestos consiste, en muchos casos, la adición o la remoción de hidrógeno, cuálMesa 6.1. Las reacciones del electrodo con reacciones homogéneas acopladas, adaptado de árbitro. 7

El ejemplo de proceso del electrodo??ECECEl Aj del Electrodo del A2 de SoluciónEl Electrodo del A2 de Solución enEl A3 del ElectrodoEl A2 de Solución• A3¿A2 H2C (Ohio) 2 Un, = H2CO A3?????La A A2 Fe (III), el catalizador = Fe Homogeneous (II) H2O2Un., = R2N — \Cj) — NR2/ ¿—? Un, R2N NR2 /= O del A2La CEPELa reacción con Ohio¿El A3 del Electrodo??¡A de Solución!- ^ A2 Electrode A2 + n2eA3 C1C6H4NO2 EN C1C6H4NO2-A2 = C6H4NO2 A4 = " C6H4NO2El DISP1¡La A del electrodo A3 Ne ^A2 Solution - ^A } la A de Solución, -! + A2 — A3 + A4El DISP2El electrodo A3 Ne — > Una A de Solución del ^, una A ^ A2 Solution, + A2 - ^ A3 + A4A4Acto Inapropiado H pH9-10 DISP1 pH 6 DISP2124 la Cinética y el transporte en reacciones del electrodoLos ingresos por electrón y protón se trasladan. Tales mecanismos son com-monly resumidos en el esquema de cuadrados, mostrado debajo para dos reembarques del electrón y dos pasos de protonación.El + AH¿-? El +¿-? El +CHCH,Un botón de muestra es sistemas del / hydroquinone de quinona. Consideramos tres esquemas simples, demostrado en Higo. 6.11, y examinan el efecto de reacciones acopladas homogéneas en la corriente en el electrodo: ¿Ellos son CE, EC, y EC, dónde la E representa un paso de electroche-mical (en el electrodo) y? Un paso químico (en la solución). Las ecuaciones para calcular las constantes de tasa de measure-ments experimental para los tipos diversos de electrodo pueden ser encontradas en la literatura especializada. En la mayoría de estudios el paso electroquímico ha sido considerado reversible — así, en lo siguiente, la tasa constante pues la reacción del electrodo no es indicada.

CE vaya en procesiónLa solución A2 Ax Electrode Ax Ne ~ - + A3 que La concentración de Hacha está menos de a falta del paso químico, y está bajo la dependencia del valor de kilobyte. La medida de la disminución en corriente consiente la determinación de los valores de kx y y _ j. La posición de la curva del voltammetric en el axis potencial no es afectada por el paso homogéneo (el Higo. 6.11a). EC procese a Electrode A3 ± ne ~ - +AxLa A de solución yo * A2El paso químico reduce la cantidad de Una letra x en la superficie del electrodo y consecuentemente le causa un cambio de la ola del voltammetric a más positivo6.11 procesos del Electrodo 125(Uno)/(B)?¿(?) ?El higo. 6.11. El efecto de reacciones homogéneas acopladas en reacciones del electrodo ilustradas para una oxidación. Mecanismo CE EC (c) (b) (uno) EC. La ausencia de reacción homogénea (); La presencia ().Los potenciales (la oxidación) o más negativa (la reducción) (el Higo. 6.11b). Este cambio puede directamente estar relacionado con la cinética de la reacción homogénea.EC vaya en procesión¿La solución \ el Electrodo de k A2 ^ ^ ^ Ax?)±??~¿-?2126 la Cinética y el transporte en reacciones del electrodoÉste es un proceso catalítico, la reacción homogénea regenerando el reactivo de la reacción del electrodo. La concentración de Hacha será mayor esperado y la corriente mayor que a falta de la reacción homogénea (el Higo. 6.11c). Alterar a kd (a través del espesor de la capa de difusión) acepta la determinación de la cinética de la reacción de homoge-us. En todos estos esquemas para reacciones homogéneas acopladas, es útil para considerar en la deducción de las ecuaciones que el concepto de un estrato de reacción asoció con la reacción homogénea; Toda la reacción homogénea ocurre dentro de una distancia igual para el espesor del estrato de reacción del electrodo. Cuando el espesor del estrato es significativamente más pequeño (< 10 porcentuales) que el espesor de la capa de difusión los dos estratos pueden ser considerados ser independientes, que simplifica el tratamiento matemático. El espesor del estrato de reacción depende de los valores del kx homogéneo de constantes de tasa y _ la letra x de la k. Otros esquemas más mecanicistas complicados son estudiados por una colección variada de técnicas. Los electrodos hidrodinámicos dobles son en particular útil para investigar esquemas involucrando dos pasos de reembarque del electrón, como los esquemas de CEPE y DISP. Una cierta cantidad de las aplicaciones de las técnicas diferentes de electroche-mical en la elucidación de estas reacciones están descritas en los siguientes capítulos.