L'oxydo- reduction

Couples redox : définition

Ox symbolise l'oxydant ; Red symbolise le réducteur.On passe de l'un à l'autre par échange de n électrons par l'écriture :

oxydation

réduction

Ox + n e

-

Red

Il s'agit de la demi-équation électronique du couple redox Ox / Red.

Il ne s'agit pas de l'écriture d'un équilibre chimique.

Couples redox et réactions rédox

Soient deux couples redox : Ox1 / Red1 et Ox2 / Red2

On veut écrire la réaction se produisant entre Ox1 et Red2 :

Couple n°1 { Ox1 + n1 e- Red1 } * n2

Couple n°2 { Red2 Ox2 + n2 e- } * n1

Bilan n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2) (n1.n2 e- échangés)

Aucun électron ne doit apparaître dans une réaction chimique redox

Cu2+ + 2 e- CuZn Zn2+ + 2 e-

Bilan Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

Il y a 2 électrons échangés dans cette réaction


Une réaction dans laquelle un même élément est simultanémentoxydé et réduit est appelée réaction de dismutation

Exemple :

Couple n°1 Cu+ + e- Cu

Couple n°2 Cu+ Cu2+ + e-

Bilan 2 Cu+ Cu + Cu2+


Il existe deux façons d'effectuer une réaction redox :Méthode 1

OxOxOxOxRedRedRedRed


Il existe deux façons d'effectuer une réaction redox :Méthode 2

OxOxOxRedRedRede-

Le nombre d’oxydation (n.o.) d’un élément

C’est un nombre qui se veut caractéristique de l'état d'oxydationd'un élément chimique.Par convention, on le note en chiffres romains.

Ions simples :

Le n.o. est la charge algébrique de l'ion (en unité e)

Cl- : n.o.(Cl) = -I Na+ : n.o.(Na) = +I Fe2+ : n.o.(Fe) = +II

Molécules et ions complexes :

On attribue fictivement le doublet de liaisonà l'élément le plus électronégatif.

La charge portée alors par les différents élémentsdonne, en unité e, leur n.o.

Le nombre d’oxydation (n.o.) d’un élément

n.o. de O et H dans H2O :

H O H H O H

fictif

Déplacement+

o2

δ +

o-o

+

δ + 2 δ -

n.o.(O) = -II et n.o.(H) = +I

D'après cette règle d'attribution des n.o., on en déduit que : Pour une molecule, la somme des n.o. vaut 0. Pour un ion, la somme des n.o. vaut la charge de l'ion.

Le nombre d’oxydation (n.o.) d’un élémentCas particuliers

• Les peroxydes R-O-O-R (ex : H-O-O-H)

H O O H

o -o-

o+

o+

• •H O O H

δ -

δ +δ +

δ -

Déplacement

fictif

n.o.(O) = - I

• Les hydrures métalliques (ex : LiH)n.o.(H) = - I

Li H

o -o+

Li H

δ -

δ +

Déplacement

fictif

• Les molécules diatomiques homonucléaires A2 (ex : Cl2, H2, O2, etc …)

n.o.(A) = O

A A

fictif

Déplacement

••A A

Le nombre d’oxydation (n.o.) d’un élémentCalcul pratique du n.o.

Sauf cas particulier, la technique de calcul est la suivante :

Pour une molécule, la somme des n.o. vaut 0. Pour un ion, la somme des n.o. vaut la charge de l'ion.

n.o.(O) = -II et n.o.(H) = +I.

MnO4- : n.o.(Mn) = ?

n.o.(Mn) = -1 -4.(-2) = +7 = +VII

Oxydo-réduction et nombre d’oxydation

Un oxydant est une espèce dont le n.o. peut diminuer.Un réducteur est une espèce dont le n.o. peut augmenter.

Oxydation et réduction :

Vérification dans l'écriture des couples redox :

Dans un couple, un élément chimique voit son n.o. varier◊ On équilibre classiquement le couple◊ La variation de n.o. doit correspondre au nombre d'électrons échangés dans le couple.

Exemple 1 : MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

n.o.(Mn) = + VII n.o.(Mn) = + II

Exemple 2 : Cl2 + 2 e- 2 Cl-

n.o.(Cl) = O n.o.(Cl) = - I

Potentiel d’électrode

A tout couple redox Ox + n e- Red on peut associer une électrode

Les électrodes seront étudiées pratiquement en TPOn crée une classification en fonction de leur utilisation

Electrodes de première espèce :

Les électrodes métalliques :le fil de métal (M) trempedans une solutioncontenant un de ses ions (MZ+).

Ici : Cu dans une solution de Cu2+

Solution à pH = 0




Electrodes de première espèce :

Les électrodes à gaz :un élément sous formegazeuse barbote dans unesolution contenant l'unde ses ions.

Ici : H2(g) barbotant dans une solution de H+.



Electrodes de seconde espèce :

Il s'agit d'une électrode métallique (ex: Hg), en contact avec :un sel peu soluble de ce métal (précipité) (ex : Hg2Cl2(s))

un sel à anion commun (ex : une solution de K+Cl- )(exemple : l’électrode au calomel saturée)




Electrodes de troisième espèce :

Métal inerte (inattaquable tel que le platine) plongé dans une solution contenant les formes oxydée et réduite d'un même couple Ox / Red

Elle prend le potentiel du couple Ox / Red mis en sa présence

A toute électrode mettant en jeu le couple écrit Ox + n e- Redon peut associer son potentiel E :

Potentiel d’électrode - formule de Nernst

€

EOx/Red=EOx/Red0 +RT

nF.Lna(Ox)αa(Red)β ⎧ ⎨ ⎩

⎫ ⎬ ⎭

Ai = soluté a(Ai) = [Ai] en mol.L-1, et c° = 1 mol.L-1

€

[Ai]

c°

a(Ai) : activité de Ai

Ai = gaz parfait a(Ai) = avec Pi en bar, et P° = 1 bar

€

Pi

P°Ai = solvant H2O a(H2O) = 1Ai = solide ou liquide pur a(Ai) = 1

R : constante des gaz parfaitsT : température (K)n : nombre d’électrons échangésF : constante de Faraday



€



⎫ ⎬ ⎭E°Ox/Red : E lorsque toutes les espèces (oxydant, réducteur, H+)sont prises dans un état tel que leur activité vaut 1.On dit qu’elles sont dans leur état standard.

E°Ox/Red est appelé potentiel standard (ou normal) du couple Ox/Red

E°Ox/Red ne dépend que de T.



€



⎫ ⎬ ⎭

€


nFLn(10).loga(Ox)αa(Red)β ⎧ ⎨ ⎩

⎫ ⎬ ⎭

T = 2 9 8 K : EO x / R e d

= E

0

O x / R e d +

0 , 0 5 9

n

. l o g

a ( O x )

a ( R e d )

( V )

Nécessité et choix d’une électrode de référence

Convention internationale : E°H+/H2(g) = 0,00 V la température T

€

∀

Si l'on fabrique une électrode avec :

• Un fil de platine en contact avec une solution de H+,Cl- avec pH=0 (a(H+) = 1),

• Du gaz H2(g) à PH2 = 1 bar barbotant dans la solution de H+,Cl-,

le potentiel pris par le platine vaut :

E = E

0

H

+

/ H2 ( g )

+

0 , 0 5 9

1

. l o g

[ H

+

]

PH

2

/ P

01 / 2

= 0 , 0 0 + 0 , 0 5 9 . l o g

1

1 / 1

1 / 2

= 0 V

C’est l’électrode standard à hydrogène (ESH)

H+ + e- 12 H2(g)

L’électrode au calomel saturé (ECS)Une électrode de référence

• son potentiel est constant (EECS = 0,245 V à 298 K)

• son potentiel est stable

• ses dimensions sont raisonnables

A la place de l’ESH, on préfère utiliser une électrode de seconde espèce, comme l’ECS :

Cellules électrochimiquesUne cellule électrochimique est l'association de deux électrodes plongeant dans unélectrolyte (commun ou pas)

Classification selon le comportement électrique de la cellule

Si on relie les deux électrodes par un fil, et que la cellule se comporte en générateur,on a une cellule galvanique (ou pile électrochimique).

Si on impose une certaine ddp aux bornes des deux électrodes, et qu'il en résulte desréactions aux deux électrodes, on a une cellule électrolytique.

Nomenclature Anode - Cathode : définitions :

• L'anode est l'électrode qui est le siège de l'oxydation (oxydation anodique)• La cathode est l'électrode qui est le siège de la réduction (réduction cathodique)

Anode Cathode Cellule

Processus OXYDATION RÉDUCTION

Potentiels haut (+) bas (-) électrolytiquebas (-) haut (+) galvanique

Le pont salin

e

-

+

e

-

+

o - o+

Cellule galvanique

M M

+

+ e

-

M

+

+ e

-

M

e

-

K

+

NO3

-

Ecriture conventionnelle de cellules galvaniques

Pt | H2(g) (P=1 bar) | H+,Cl- (pH=0) | AgCl

| Ag

• Aux extrémités, on place les métaux intervenant dans chaque électrode• Au milieu, on place les espèces redox intervenant dans chaque électrode

Lorsqu'on lit la pile conventionnelle de la gauche vers la droite, les échanges électroniques résultant des réactions à chaque électrode doivent, par convention, créer un échange électronique de la gauche vers la droite à l'extérieur de la pile.

Borne gauche :

Borne droite :

12 H2(g) H+ + e-

AgCl

+ e- Ag + Cl-


Pt | H2(g) (P=1 bar) | H+,Cl- (pH=0) | AgCl

| Ag

Borne gauche :

Borne droite :

12 H2(g) H+ + e-

AgCl

+ e- Ag + Cl-

Réaction globale de fonctionnement de la pile :

12 H2(g) + AgCl

H+ + Cl- + Ag

Pôle de droite : réduction donc cathode donc pôle positifPôle de gauche : oxydation donc anode donc pôle négatif


Convention et réalité ?

M | Red2 | Ox2 | Ox1 | Red1 | M'

électrons

Réaction de fonctionnement conventionnelle associée :

n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2

Pour savoir si la réaction de fonctionnement réel est la réaction conventionnelle, ou l’inverse, on mesure ou on calcule la f.e.m. de la pile e = ED - EG = E1 - E2

M | Red2 | Ox2 | Ox1 | Red1 | M'

électrons

f.e.m. de la pile : e = E(+) - E(-) = ED - EG = E1 - E2

E2 est le potentiel du couple Ox2 + n2 e- Red2

E1 est le potentiel du couple Ox1 + n1 e- Red1

Ne pas confondre et

Ox1 + n1 e- Red1 représente le couple redox Ox1 /Red1.

Ox1 + n1 e- Red1 représente la réaction conventionnelle à une borne

O n a E2

= E2

0

+ R . T

n2

. F

L n

a ( O x2

)

a ( R e d2

)

e t E1

= E1

0

+ R . T

n1

. F

L n

a ( O x1

)

a ( R e d1

)

€

e=E10−E2

0( )+RTn1n2F.Lna(Ox1)n2.a(Red2)n1

a(Red1)n2.a(Ox2)n1

⎧ ⎨ ⎩ ⎫ ⎬ ⎭

f.e.m. d’une cellule galvanique

n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2 K = a(Ox2)n1.a(Red1)n2

a(Red2)n1.a(Ox1)n2

€

e=0=E10−E2

0( )+RTn1n2F.Ln1K

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

€

E10−E2

0( )=RTn1n2F.LnK( )⇔K=expn1n2F

RT.E10−E2

0( ) ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

A T=298 K :

€

E10−E2

0( )=0,059n1n2

.logK( )⇔K=10n1n20,059.E10−E20( ) ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ (E0 en V)

€

e=E10−E2

0( )+RTn1n2F.Lna(Ox1)n2.a(Red2)n1

a(Red1)n2.a(Ox2)n1 ⎧ ⎨ ⎩

⎫ ⎬ ⎭

Constante d’équilibre d’une réaction redox

Echelle des E°

n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2 K = a(Ox2)n1.a(Red1)n2

a(Red2)n1.a(Ox1)n2

A T=298 K :

€

E10−E2

0( )=0,059n1n2

.logK( )⇔K=10n1n20,059.E10−E20( ) ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ (E0 en V)

Si E°1 >> E°2, alors la réaction n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2est quasi totale dans le sens direct.

Cela signifie donc que : Ox1 est un oxydant fort relativement à Ox2(plus fort que Ox2)

Red2 est un réducteur fort relativement à Red1(plus fort que Red1)

• Plus E° est élevé, plus l'oxydant est fort (et le réducteur associé est faible)• Plus E° est faible, plus le réducteur est fort (et l'oxydant associé est faible)

Echelle des E°

Documents

L'oxydo- reduction