51
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trần Thị Thanh Nhàn CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU KEO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012

Luận văn tốt nghiệp cao học

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Luận văn tốt nghiệp cao học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HAgrave NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIEcircN

---------------------

Trần Thị Thanh Nhagraven

CHẾ TẠO VAgrave NGHIEcircN CỨU VẬT LIỆU KEO ZnO

BẰNG PHƯƠNG PHAacuteP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hagrave Nội ndash Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HAgrave NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIEcircN

---------------------

Trần Thị Thanh Nhagraven

CHẾ TẠO VAgrave NGHIEcircN CUWS VẬT LIỆU KEO ZnO

BẰNG PHƯƠNG PHAacuteP THỦY NHIỆT

Chuyecircn ngagravenh Vật lyacute chất rắn

Matilde số 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGSTS Ngocirc Thu Hương

Hagrave Nội ndash Năm 2012

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven i

LỜI CẢM ƠN

Qua thời gian học tập vagrave nghiecircn cứu tại Bộ mocircn Vật lyacute chất rắn Khoa Vật

Lyacute Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội đến nay tocirci đatilde hoagraven thagravenh luận

văn tốt nghiệp ldquoChế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy

nhiệtrdquo Luận văn nagravey được hoagraven chỉnh nhờ sự giuacutep đỡ của nhagrave trường caacutec thầy cocirc

giaacuteo gia đigravenh vagrave bạn begrave Tocirci xin chacircn thagravenh cảm ơn

- Caacutec thầy cocirc Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội đatilde dạy dỗ vagrave

hướng dẫn giuacutep tocirci hiểu biết rất nhiều kiến thức chuyecircn ngagravenh trong qua trigravenh học

tập vagrave regraven luyện suốt khoacutea học

- Cocirc giaacuteo Ngocirc Thu Hương Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội lagrave

người trực tiếp hướng dẫn tận tigravenh chỉ bảo tocirci trong suốt quaacute trigravenh học tập nghiecircn

cứu vagrave hoagraven thagravenh luận văn nagravey

- Caacutec thầy cocirc trường Đại học Baacutech Khoa Hagrave Nội bộ mocircn Hoacutea Vocirc Cơ tạo

điều kiện cho tocirci lagravem thực nghiệm nghiecircn cứu Tocirci xin chacircn thagravenh cảm ơn thầy

Huỳnh Đăng Chiacutenh đatilde chỉ bảo hướng dẫn tocirci khi tocirci lagravem ở phograveng thiacute nghiệm

- Cản ơn bạn begrave hỗ trợ về chuyecircn mocircn vagrave giuacutep đotilde tocirci hoagraven thagravenh bagravei

- Gia đigravenh hỗ trợ về tinh thần vagrave tigravenh cảm hoagraven thagravenh cocircng việc học tập vagrave

nghiecircn cứu

Hagrave Nội Ngagravey 08122012

Người viết

Trần Thị Thanh Nhagraven

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven ii

Lời cảm ơn

MỤC LỤC

DANH MỤC HIgraveNH VẼ iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU iv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 ndash TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO 3

11 Vật liệu nano 3

111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano 3

112 Phacircn loại vật liệu nano 6

12 Vật liệu nano ZnO 7

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO nano 7

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng 9

123 Tiacutenh chất quang của ZnO 11

CHƯƠNG 2 ndash THỰC NGHIỆM 14

21 Phương phaacutep chế tạo 14

211 Phương phaacutep thủy nhiệt 14

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt 15

213 17

22 Caacutec pheacutep đo 18

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X 18

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM 19

223 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh SEM 21

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang 22

CHƯƠNG 3 ndash KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN 24

31 Kết quả của hệ mẫu keo ZnO 24

311 Tiacutenh chất cấu truacutec 24

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO 24

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 31

312 Tiacutenh chất quangcủa vật liệu keo nano ZnO 32

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven iii

32 nO 36

KẾT LUẬN 40

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO 42

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven iv

DANH MỤC HIgraveNH VẼ

Higravenh 11 ndash Cấu truacutec tinh thể ZnO a) Rocksalt b) Blend 7

Higravenh 12 ndash Cấu truacutec kiểu wurtzite lục giaacutec xếp chặt 8

Higravenh 13 ndash Vugraveng Brilouin mạng tinh thể ZnO 9

Higravenh 14 ndash Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite 10

Higravenh 21 ndash Nhiễu xạ kế Brucker D5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động 19

Higravenh 22 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18

Higravenh 23 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử queacutet SEM JSM 5410 LV 20

Higravenh 24 ndash Phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spec Mỹ 21

Higravenh 25 ndash Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang 22

Higravenh 31 ndashẢnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn 24

Higravenh 32 ndash Ảnh TEM của mẫu M3 27

Higravenh 33 ndash Sự higravenh thagravenh hạt cầu 29

Higravenh 34 ndash Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu 29

Higravenh 35 ndashPhổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu 30

Higravenh 36 ndash Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 32

Higravenh 37 ndash Phổ huỳnh quang ở bước soacuteng kiacutech thiacutech 325nm 33

Higravenh 38 ndash Phổ huỳnh quang của mẫu M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau 35

Higravenh 39 ndashPhổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề

mặt PEG tại bước soacuteng kiacutech thiacutech 400nm 36

Higravenh 310 ndash 37

Higravenh 311 ndash Phổ UV-vis của caacutec mẫu ZnO trong caacutec dung mocirci khaacutec nhau 38

Higravenh 312 ndash Phổ huỳnh quang của caacutec hạt keo nano ZnO trong dung mocirci acetat 39

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven v

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 11 ndash Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu 4

Bảng 12 ndash Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu 5

Bảng 21 ndash Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ 15

Bảng 22 ndash Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau 17

Bảng 23 ndash Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong tinh thể đơn giản 18

Bảng 31 ndash Caacutec giaacute trị thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể 31

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 1

MỞ ĐẦU

Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave

tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano

higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec

của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến

năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven

được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều

trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn

Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm

của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu

xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha

tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+

hoặc

ion Eu2+

magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng

Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử

ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu

ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N

Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra

một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm

2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn

tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới

chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey

chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep

hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả

mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave

tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo

Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy

của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 2

thủy n

văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh

Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

11 Vật liệu nano

111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano

Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh

một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu

caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học

bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối

dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau

Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave

tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo

thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số

nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23

(11)

Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave

f = nsn = 4n13

= 4r0r (12)

Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano

Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn

Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec

nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng

coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn

do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng

đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh

đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục

Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với

tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở

caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu

nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của

vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt

nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 4

Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]

Đường kiacutenh

hạt nano (nm)

Số

nguyecircn

tử

Tỉ số nguyecircn tử

trecircn bề mặt ()

Năng lượng bề

mặt (ergmol)

Năng lượng

bề mặtnăng

lượng tổng

()

10 30000 20 408 x 1011

76

5 4000 40 816 x 1011

143

2 250 80 204 x 1012

353

1 30 90 923 x 1012

822

Hiệu ứng kiacutech thước

Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho

vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec

vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc

trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12

đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước

lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute

thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị

thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng

coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano

như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng

được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 5

Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]

Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)

Điện

Bước soacuteng của điện tử

Quatildeng đường tự do trung bigravenh

Hiệu ứng đường ngầm

10 ndash 100

1 ndash 100

1 ndash 10

Từ

Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi

Quatildeng đường taacuten xạ spin

Giới hạn siecircu thuận từ

10 ndash 100

1 ndash 100

5 ndash 100

Quang

Hố lượng tử

Độ dagravei suy giảm

Độ sacircu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

1 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 500

Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper

Độ thẩm thấu Meisner

01 ndash 100

1 ndash 100

Tương taacutec bất định xứ

Biecircn hạt

Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ

Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1 ndash 1000

1 ndash 10

1 ndash 100

01 ndash 10

1 ndash 10

Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10

Siecircu phacircn tử

Độ dagravei Kuhn

Cấu truacutec nhị cấp

Cấu truacutec tam cấp

1 ndash 100

1 ndash 10

10 ndash 100

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 6

112 Phacircn loại vật liệu nano

Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại

thường dugraveng [17]

Phacircn loại theo higravenh daacuteng

- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem

nano hạt nanohellip)

- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)

- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)

Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một

phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano

khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano baacuten dẫn

- Vật liệu nano từ tiacutenh

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất

nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 7

12 Vật liệu ZnO nano

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec

Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite

1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như

trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của

ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+

vagrave anin O2-

lồng vagraveo

nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO

Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]

a) b)

[4]

2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)

Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh

11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng

lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa

bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 2: Luận văn tốt nghiệp cao học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HAgrave NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIEcircN

---------------------

Trần Thị Thanh Nhagraven

CHẾ TẠO VAgrave NGHIEcircN CUWS VẬT LIỆU KEO ZnO

BẰNG PHƯƠNG PHAacuteP THỦY NHIỆT

Chuyecircn ngagravenh Vật lyacute chất rắn

Matilde số 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGSTS Ngocirc Thu Hương

Hagrave Nội ndash Năm 2012

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven i

LỜI CẢM ƠN

Qua thời gian học tập vagrave nghiecircn cứu tại Bộ mocircn Vật lyacute chất rắn Khoa Vật

Lyacute Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội đến nay tocirci đatilde hoagraven thagravenh luận

văn tốt nghiệp ldquoChế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy

nhiệtrdquo Luận văn nagravey được hoagraven chỉnh nhờ sự giuacutep đỡ của nhagrave trường caacutec thầy cocirc

giaacuteo gia đigravenh vagrave bạn begrave Tocirci xin chacircn thagravenh cảm ơn

- Caacutec thầy cocirc Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội đatilde dạy dỗ vagrave

hướng dẫn giuacutep tocirci hiểu biết rất nhiều kiến thức chuyecircn ngagravenh trong qua trigravenh học

tập vagrave regraven luyện suốt khoacutea học

- Cocirc giaacuteo Ngocirc Thu Hương Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội lagrave

người trực tiếp hướng dẫn tận tigravenh chỉ bảo tocirci trong suốt quaacute trigravenh học tập nghiecircn

cứu vagrave hoagraven thagravenh luận văn nagravey

- Caacutec thầy cocirc trường Đại học Baacutech Khoa Hagrave Nội bộ mocircn Hoacutea Vocirc Cơ tạo

điều kiện cho tocirci lagravem thực nghiệm nghiecircn cứu Tocirci xin chacircn thagravenh cảm ơn thầy

Huỳnh Đăng Chiacutenh đatilde chỉ bảo hướng dẫn tocirci khi tocirci lagravem ở phograveng thiacute nghiệm

- Cản ơn bạn begrave hỗ trợ về chuyecircn mocircn vagrave giuacutep đotilde tocirci hoagraven thagravenh bagravei

- Gia đigravenh hỗ trợ về tinh thần vagrave tigravenh cảm hoagraven thagravenh cocircng việc học tập vagrave

nghiecircn cứu

Hagrave Nội Ngagravey 08122012

Người viết

Trần Thị Thanh Nhagraven

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven ii

Lời cảm ơn

MỤC LỤC

DANH MỤC HIgraveNH VẼ iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU iv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 ndash TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO 3

11 Vật liệu nano 3

111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano 3

112 Phacircn loại vật liệu nano 6

12 Vật liệu nano ZnO 7

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO nano 7

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng 9

123 Tiacutenh chất quang của ZnO 11

CHƯƠNG 2 ndash THỰC NGHIỆM 14

21 Phương phaacutep chế tạo 14

211 Phương phaacutep thủy nhiệt 14

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt 15

213 17

22 Caacutec pheacutep đo 18

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X 18

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM 19

223 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh SEM 21

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang 22

CHƯƠNG 3 ndash KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN 24

31 Kết quả của hệ mẫu keo ZnO 24

311 Tiacutenh chất cấu truacutec 24

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO 24

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 31

312 Tiacutenh chất quangcủa vật liệu keo nano ZnO 32

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven iii

32 nO 36

KẾT LUẬN 40

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO 42

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven iv

DANH MỤC HIgraveNH VẼ

Higravenh 11 ndash Cấu truacutec tinh thể ZnO a) Rocksalt b) Blend 7

Higravenh 12 ndash Cấu truacutec kiểu wurtzite lục giaacutec xếp chặt 8

Higravenh 13 ndash Vugraveng Brilouin mạng tinh thể ZnO 9

Higravenh 14 ndash Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite 10

Higravenh 21 ndash Nhiễu xạ kế Brucker D5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động 19

Higravenh 22 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18

Higravenh 23 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử queacutet SEM JSM 5410 LV 20

Higravenh 24 ndash Phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spec Mỹ 21

Higravenh 25 ndash Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang 22

Higravenh 31 ndashẢnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn 24

Higravenh 32 ndash Ảnh TEM của mẫu M3 27

Higravenh 33 ndash Sự higravenh thagravenh hạt cầu 29

Higravenh 34 ndash Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu 29

Higravenh 35 ndashPhổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu 30

Higravenh 36 ndash Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 32

Higravenh 37 ndash Phổ huỳnh quang ở bước soacuteng kiacutech thiacutech 325nm 33

Higravenh 38 ndash Phổ huỳnh quang của mẫu M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau 35

Higravenh 39 ndashPhổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề

mặt PEG tại bước soacuteng kiacutech thiacutech 400nm 36

Higravenh 310 ndash 37

Higravenh 311 ndash Phổ UV-vis của caacutec mẫu ZnO trong caacutec dung mocirci khaacutec nhau 38

Higravenh 312 ndash Phổ huỳnh quang của caacutec hạt keo nano ZnO trong dung mocirci acetat 39

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven v

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 11 ndash Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu 4

Bảng 12 ndash Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu 5

Bảng 21 ndash Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ 15

Bảng 22 ndash Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau 17

Bảng 23 ndash Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong tinh thể đơn giản 18

Bảng 31 ndash Caacutec giaacute trị thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể 31

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 1

MỞ ĐẦU

Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave

tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano

higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec

của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến

năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven

được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều

trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn

Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm

của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu

xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha

tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+

hoặc

ion Eu2+

magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng

Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử

ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu

ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N

Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra

một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm

2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn

tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới

chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey

chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep

hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả

mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave

tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo

Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy

của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 2

thủy n

văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh

Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

11 Vật liệu nano

111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano

Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh

một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu

caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học

bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối

dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau

Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave

tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo

thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số

nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23

(11)

Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave

f = nsn = 4n13

= 4r0r (12)

Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano

Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn

Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec

nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng

coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn

do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng

đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh

đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục

Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với

tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở

caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu

nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của

vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt

nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 4

Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]

Đường kiacutenh

hạt nano (nm)

Số

nguyecircn

tử

Tỉ số nguyecircn tử

trecircn bề mặt ()

Năng lượng bề

mặt (ergmol)

Năng lượng

bề mặtnăng

lượng tổng

()

10 30000 20 408 x 1011

76

5 4000 40 816 x 1011

143

2 250 80 204 x 1012

353

1 30 90 923 x 1012

822

Hiệu ứng kiacutech thước

Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho

vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec

vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc

trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12

đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước

lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute

thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị

thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng

coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano

như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng

được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 5

Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]

Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)

Điện

Bước soacuteng của điện tử

Quatildeng đường tự do trung bigravenh

Hiệu ứng đường ngầm

10 ndash 100

1 ndash 100

1 ndash 10

Từ

Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi

Quatildeng đường taacuten xạ spin

Giới hạn siecircu thuận từ

10 ndash 100

1 ndash 100

5 ndash 100

Quang

Hố lượng tử

Độ dagravei suy giảm

Độ sacircu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

1 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 500

Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper

Độ thẩm thấu Meisner

01 ndash 100

1 ndash 100

Tương taacutec bất định xứ

Biecircn hạt

Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ

Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1 ndash 1000

1 ndash 10

1 ndash 100

01 ndash 10

1 ndash 10

Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10

Siecircu phacircn tử

Độ dagravei Kuhn

Cấu truacutec nhị cấp

Cấu truacutec tam cấp

1 ndash 100

1 ndash 10

10 ndash 100

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 6

112 Phacircn loại vật liệu nano

Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại

thường dugraveng [17]

Phacircn loại theo higravenh daacuteng

- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem

nano hạt nanohellip)

- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)

- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)

Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một

phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano

khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano baacuten dẫn

- Vật liệu nano từ tiacutenh

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất

nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 7

12 Vật liệu ZnO nano

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec

Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite

1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như

trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của

ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+

vagrave anin O2-

lồng vagraveo

nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO

Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]

a) b)

[4]

2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)

Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh

11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng

lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa

bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 3: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven i

LỜI CẢM ƠN

Qua thời gian học tập vagrave nghiecircn cứu tại Bộ mocircn Vật lyacute chất rắn Khoa Vật

Lyacute Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội đến nay tocirci đatilde hoagraven thagravenh luận

văn tốt nghiệp ldquoChế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy

nhiệtrdquo Luận văn nagravey được hoagraven chỉnh nhờ sự giuacutep đỡ của nhagrave trường caacutec thầy cocirc

giaacuteo gia đigravenh vagrave bạn begrave Tocirci xin chacircn thagravenh cảm ơn

- Caacutec thầy cocirc Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội đatilde dạy dỗ vagrave

hướng dẫn giuacutep tocirci hiểu biết rất nhiều kiến thức chuyecircn ngagravenh trong qua trigravenh học

tập vagrave regraven luyện suốt khoacutea học

- Cocirc giaacuteo Ngocirc Thu Hương Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội lagrave

người trực tiếp hướng dẫn tận tigravenh chỉ bảo tocirci trong suốt quaacute trigravenh học tập nghiecircn

cứu vagrave hoagraven thagravenh luận văn nagravey

- Caacutec thầy cocirc trường Đại học Baacutech Khoa Hagrave Nội bộ mocircn Hoacutea Vocirc Cơ tạo

điều kiện cho tocirci lagravem thực nghiệm nghiecircn cứu Tocirci xin chacircn thagravenh cảm ơn thầy

Huỳnh Đăng Chiacutenh đatilde chỉ bảo hướng dẫn tocirci khi tocirci lagravem ở phograveng thiacute nghiệm

- Cản ơn bạn begrave hỗ trợ về chuyecircn mocircn vagrave giuacutep đotilde tocirci hoagraven thagravenh bagravei

- Gia đigravenh hỗ trợ về tinh thần vagrave tigravenh cảm hoagraven thagravenh cocircng việc học tập vagrave

nghiecircn cứu

Hagrave Nội Ngagravey 08122012

Người viết

Trần Thị Thanh Nhagraven

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven ii

Lời cảm ơn

MỤC LỤC

DANH MỤC HIgraveNH VẼ iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU iv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 ndash TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO 3

11 Vật liệu nano 3

111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano 3

112 Phacircn loại vật liệu nano 6

12 Vật liệu nano ZnO 7

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO nano 7

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng 9

123 Tiacutenh chất quang của ZnO 11

CHƯƠNG 2 ndash THỰC NGHIỆM 14

21 Phương phaacutep chế tạo 14

211 Phương phaacutep thủy nhiệt 14

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt 15

213 17

22 Caacutec pheacutep đo 18

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X 18

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM 19

223 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh SEM 21

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang 22

CHƯƠNG 3 ndash KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN 24

31 Kết quả của hệ mẫu keo ZnO 24

311 Tiacutenh chất cấu truacutec 24

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO 24

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 31

312 Tiacutenh chất quangcủa vật liệu keo nano ZnO 32

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven iii

32 nO 36

KẾT LUẬN 40

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO 42

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven iv

DANH MỤC HIgraveNH VẼ

Higravenh 11 ndash Cấu truacutec tinh thể ZnO a) Rocksalt b) Blend 7

Higravenh 12 ndash Cấu truacutec kiểu wurtzite lục giaacutec xếp chặt 8

Higravenh 13 ndash Vugraveng Brilouin mạng tinh thể ZnO 9

Higravenh 14 ndash Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite 10

Higravenh 21 ndash Nhiễu xạ kế Brucker D5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động 19

Higravenh 22 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18

Higravenh 23 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử queacutet SEM JSM 5410 LV 20

Higravenh 24 ndash Phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spec Mỹ 21

Higravenh 25 ndash Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang 22

Higravenh 31 ndashẢnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn 24

Higravenh 32 ndash Ảnh TEM của mẫu M3 27

Higravenh 33 ndash Sự higravenh thagravenh hạt cầu 29

Higravenh 34 ndash Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu 29

Higravenh 35 ndashPhổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu 30

Higravenh 36 ndash Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 32

Higravenh 37 ndash Phổ huỳnh quang ở bước soacuteng kiacutech thiacutech 325nm 33

Higravenh 38 ndash Phổ huỳnh quang của mẫu M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau 35

Higravenh 39 ndashPhổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề

mặt PEG tại bước soacuteng kiacutech thiacutech 400nm 36

Higravenh 310 ndash 37

Higravenh 311 ndash Phổ UV-vis của caacutec mẫu ZnO trong caacutec dung mocirci khaacutec nhau 38

Higravenh 312 ndash Phổ huỳnh quang của caacutec hạt keo nano ZnO trong dung mocirci acetat 39

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven v

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 11 ndash Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu 4

Bảng 12 ndash Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu 5

Bảng 21 ndash Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ 15

Bảng 22 ndash Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau 17

Bảng 23 ndash Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong tinh thể đơn giản 18

Bảng 31 ndash Caacutec giaacute trị thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể 31

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 1

MỞ ĐẦU

Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave

tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano

higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec

của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến

năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven

được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều

trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn

Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm

của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu

xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha

tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+

hoặc

ion Eu2+

magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng

Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử

ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu

ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N

Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra

một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm

2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn

tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới

chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey

chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep

hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả

mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave

tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo

Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy

của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 2

thủy n

văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh

Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

11 Vật liệu nano

111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano

Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh

một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu

caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học

bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối

dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau

Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave

tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo

thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số

nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23

(11)

Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave

f = nsn = 4n13

= 4r0r (12)

Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano

Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn

Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec

nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng

coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn

do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng

đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh

đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục

Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với

tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở

caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu

nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của

vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt

nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 4

Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]

Đường kiacutenh

hạt nano (nm)

Số

nguyecircn

tử

Tỉ số nguyecircn tử

trecircn bề mặt ()

Năng lượng bề

mặt (ergmol)

Năng lượng

bề mặtnăng

lượng tổng

()

10 30000 20 408 x 1011

76

5 4000 40 816 x 1011

143

2 250 80 204 x 1012

353

1 30 90 923 x 1012

822

Hiệu ứng kiacutech thước

Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho

vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec

vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc

trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12

đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước

lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute

thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị

thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng

coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano

như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng

được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 5

Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]

Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)

Điện

Bước soacuteng của điện tử

Quatildeng đường tự do trung bigravenh

Hiệu ứng đường ngầm

10 ndash 100

1 ndash 100

1 ndash 10

Từ

Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi

Quatildeng đường taacuten xạ spin

Giới hạn siecircu thuận từ

10 ndash 100

1 ndash 100

5 ndash 100

Quang

Hố lượng tử

Độ dagravei suy giảm

Độ sacircu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

1 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 500

Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper

Độ thẩm thấu Meisner

01 ndash 100

1 ndash 100

Tương taacutec bất định xứ

Biecircn hạt

Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ

Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1 ndash 1000

1 ndash 10

1 ndash 100

01 ndash 10

1 ndash 10

Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10

Siecircu phacircn tử

Độ dagravei Kuhn

Cấu truacutec nhị cấp

Cấu truacutec tam cấp

1 ndash 100

1 ndash 10

10 ndash 100

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 6

112 Phacircn loại vật liệu nano

Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại

thường dugraveng [17]

Phacircn loại theo higravenh daacuteng

- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem

nano hạt nanohellip)

- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)

- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)

Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một

phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano

khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano baacuten dẫn

- Vật liệu nano từ tiacutenh

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất

nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 7

12 Vật liệu ZnO nano

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec

Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite

1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như

trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của

ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+

vagrave anin O2-

lồng vagraveo

nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO

Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]

a) b)

[4]

2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)

Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh

11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng

lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa

bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 4: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven ii

Lời cảm ơn

MỤC LỤC

DANH MỤC HIgraveNH VẼ iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU iv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 ndash TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO 3

11 Vật liệu nano 3

111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano 3

112 Phacircn loại vật liệu nano 6

12 Vật liệu nano ZnO 7

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO nano 7

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng 9

123 Tiacutenh chất quang của ZnO 11

CHƯƠNG 2 ndash THỰC NGHIỆM 14

21 Phương phaacutep chế tạo 14

211 Phương phaacutep thủy nhiệt 14

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt 15

213 17

22 Caacutec pheacutep đo 18

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X 18

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM 19

223 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh SEM 21

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang 22

CHƯƠNG 3 ndash KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN 24

31 Kết quả của hệ mẫu keo ZnO 24

311 Tiacutenh chất cấu truacutec 24

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO 24

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 31

312 Tiacutenh chất quangcủa vật liệu keo nano ZnO 32

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven iii

32 nO 36

KẾT LUẬN 40

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO 42

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven iv

DANH MỤC HIgraveNH VẼ

Higravenh 11 ndash Cấu truacutec tinh thể ZnO a) Rocksalt b) Blend 7

Higravenh 12 ndash Cấu truacutec kiểu wurtzite lục giaacutec xếp chặt 8

Higravenh 13 ndash Vugraveng Brilouin mạng tinh thể ZnO 9

Higravenh 14 ndash Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite 10

Higravenh 21 ndash Nhiễu xạ kế Brucker D5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động 19

Higravenh 22 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18

Higravenh 23 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử queacutet SEM JSM 5410 LV 20

Higravenh 24 ndash Phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spec Mỹ 21

Higravenh 25 ndash Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang 22

Higravenh 31 ndashẢnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn 24

Higravenh 32 ndash Ảnh TEM của mẫu M3 27

Higravenh 33 ndash Sự higravenh thagravenh hạt cầu 29

Higravenh 34 ndash Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu 29

Higravenh 35 ndashPhổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu 30

Higravenh 36 ndash Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 32

Higravenh 37 ndash Phổ huỳnh quang ở bước soacuteng kiacutech thiacutech 325nm 33

Higravenh 38 ndash Phổ huỳnh quang của mẫu M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau 35

Higravenh 39 ndashPhổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề

mặt PEG tại bước soacuteng kiacutech thiacutech 400nm 36

Higravenh 310 ndash 37

Higravenh 311 ndash Phổ UV-vis của caacutec mẫu ZnO trong caacutec dung mocirci khaacutec nhau 38

Higravenh 312 ndash Phổ huỳnh quang của caacutec hạt keo nano ZnO trong dung mocirci acetat 39

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven v

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 11 ndash Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu 4

Bảng 12 ndash Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu 5

Bảng 21 ndash Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ 15

Bảng 22 ndash Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau 17

Bảng 23 ndash Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong tinh thể đơn giản 18

Bảng 31 ndash Caacutec giaacute trị thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể 31

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 1

MỞ ĐẦU

Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave

tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano

higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec

của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến

năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven

được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều

trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn

Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm

của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu

xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha

tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+

hoặc

ion Eu2+

magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng

Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử

ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu

ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N

Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra

một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm

2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn

tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới

chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey

chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep

hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả

mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave

tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo

Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy

của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 2

thủy n

văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh

Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

11 Vật liệu nano

111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano

Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh

một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu

caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học

bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối

dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau

Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave

tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo

thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số

nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23

(11)

Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave

f = nsn = 4n13

= 4r0r (12)

Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano

Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn

Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec

nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng

coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn

do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng

đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh

đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục

Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với

tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở

caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu

nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của

vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt

nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 4

Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]

Đường kiacutenh

hạt nano (nm)

Số

nguyecircn

tử

Tỉ số nguyecircn tử

trecircn bề mặt ()

Năng lượng bề

mặt (ergmol)

Năng lượng

bề mặtnăng

lượng tổng

()

10 30000 20 408 x 1011

76

5 4000 40 816 x 1011

143

2 250 80 204 x 1012

353

1 30 90 923 x 1012

822

Hiệu ứng kiacutech thước

Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho

vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec

vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc

trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12

đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước

lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute

thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị

thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng

coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano

như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng

được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 5

Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]

Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)

Điện

Bước soacuteng của điện tử

Quatildeng đường tự do trung bigravenh

Hiệu ứng đường ngầm

10 ndash 100

1 ndash 100

1 ndash 10

Từ

Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi

Quatildeng đường taacuten xạ spin

Giới hạn siecircu thuận từ

10 ndash 100

1 ndash 100

5 ndash 100

Quang

Hố lượng tử

Độ dagravei suy giảm

Độ sacircu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

1 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 500

Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper

Độ thẩm thấu Meisner

01 ndash 100

1 ndash 100

Tương taacutec bất định xứ

Biecircn hạt

Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ

Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1 ndash 1000

1 ndash 10

1 ndash 100

01 ndash 10

1 ndash 10

Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10

Siecircu phacircn tử

Độ dagravei Kuhn

Cấu truacutec nhị cấp

Cấu truacutec tam cấp

1 ndash 100

1 ndash 10

10 ndash 100

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 6

112 Phacircn loại vật liệu nano

Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại

thường dugraveng [17]

Phacircn loại theo higravenh daacuteng

- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem

nano hạt nanohellip)

- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)

- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)

Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một

phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano

khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano baacuten dẫn

- Vật liệu nano từ tiacutenh

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất

nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 7

12 Vật liệu ZnO nano

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec

Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite

1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như

trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của

ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+

vagrave anin O2-

lồng vagraveo

nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO

Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]

a) b)

[4]

2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)

Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh

11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng

lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa

bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 5: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven iii

32 nO 36

KẾT LUẬN 40

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO 42

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven iv

DANH MỤC HIgraveNH VẼ

Higravenh 11 ndash Cấu truacutec tinh thể ZnO a) Rocksalt b) Blend 7

Higravenh 12 ndash Cấu truacutec kiểu wurtzite lục giaacutec xếp chặt 8

Higravenh 13 ndash Vugraveng Brilouin mạng tinh thể ZnO 9

Higravenh 14 ndash Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite 10

Higravenh 21 ndash Nhiễu xạ kế Brucker D5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động 19

Higravenh 22 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18

Higravenh 23 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử queacutet SEM JSM 5410 LV 20

Higravenh 24 ndash Phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spec Mỹ 21

Higravenh 25 ndash Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang 22

Higravenh 31 ndashẢnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn 24

Higravenh 32 ndash Ảnh TEM của mẫu M3 27

Higravenh 33 ndash Sự higravenh thagravenh hạt cầu 29

Higravenh 34 ndash Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu 29

Higravenh 35 ndashPhổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu 30

Higravenh 36 ndash Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 32

Higravenh 37 ndash Phổ huỳnh quang ở bước soacuteng kiacutech thiacutech 325nm 33

Higravenh 38 ndash Phổ huỳnh quang của mẫu M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau 35

Higravenh 39 ndashPhổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề

mặt PEG tại bước soacuteng kiacutech thiacutech 400nm 36

Higravenh 310 ndash 37

Higravenh 311 ndash Phổ UV-vis của caacutec mẫu ZnO trong caacutec dung mocirci khaacutec nhau 38

Higravenh 312 ndash Phổ huỳnh quang của caacutec hạt keo nano ZnO trong dung mocirci acetat 39

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven v

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 11 ndash Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu 4

Bảng 12 ndash Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu 5

Bảng 21 ndash Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ 15

Bảng 22 ndash Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau 17

Bảng 23 ndash Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong tinh thể đơn giản 18

Bảng 31 ndash Caacutec giaacute trị thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể 31

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 1

MỞ ĐẦU

Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave

tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano

higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec

của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến

năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven

được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều

trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn

Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm

của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu

xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha

tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+

hoặc

ion Eu2+

magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng

Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử

ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu

ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N

Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra

một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm

2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn

tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới

chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey

chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep

hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả

mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave

tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo

Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy

của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 2

thủy n

văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh

Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

11 Vật liệu nano

111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano

Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh

một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu

caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học

bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối

dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau

Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave

tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo

thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số

nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23

(11)

Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave

f = nsn = 4n13

= 4r0r (12)

Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano

Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn

Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec

nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng

coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn

do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng

đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh

đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục

Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với

tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở

caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu

nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của

vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt

nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 4

Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]

Đường kiacutenh

hạt nano (nm)

Số

nguyecircn

tử

Tỉ số nguyecircn tử

trecircn bề mặt ()

Năng lượng bề

mặt (ergmol)

Năng lượng

bề mặtnăng

lượng tổng

()

10 30000 20 408 x 1011

76

5 4000 40 816 x 1011

143

2 250 80 204 x 1012

353

1 30 90 923 x 1012

822

Hiệu ứng kiacutech thước

Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho

vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec

vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc

trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12

đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước

lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute

thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị

thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng

coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano

như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng

được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 5

Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]

Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)

Điện

Bước soacuteng của điện tử

Quatildeng đường tự do trung bigravenh

Hiệu ứng đường ngầm

10 ndash 100

1 ndash 100

1 ndash 10

Từ

Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi

Quatildeng đường taacuten xạ spin

Giới hạn siecircu thuận từ

10 ndash 100

1 ndash 100

5 ndash 100

Quang

Hố lượng tử

Độ dagravei suy giảm

Độ sacircu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

1 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 500

Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper

Độ thẩm thấu Meisner

01 ndash 100

1 ndash 100

Tương taacutec bất định xứ

Biecircn hạt

Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ

Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1 ndash 1000

1 ndash 10

1 ndash 100

01 ndash 10

1 ndash 10

Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10

Siecircu phacircn tử

Độ dagravei Kuhn

Cấu truacutec nhị cấp

Cấu truacutec tam cấp

1 ndash 100

1 ndash 10

10 ndash 100

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 6

112 Phacircn loại vật liệu nano

Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại

thường dugraveng [17]

Phacircn loại theo higravenh daacuteng

- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem

nano hạt nanohellip)

- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)

- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)

Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một

phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano

khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano baacuten dẫn

- Vật liệu nano từ tiacutenh

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất

nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 7

12 Vật liệu ZnO nano

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec

Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite

1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như

trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của

ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+

vagrave anin O2-

lồng vagraveo

nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO

Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]

a) b)

[4]

2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)

Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh

11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng

lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa

bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 6: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven iv

DANH MỤC HIgraveNH VẼ

Higravenh 11 ndash Cấu truacutec tinh thể ZnO a) Rocksalt b) Blend 7

Higravenh 12 ndash Cấu truacutec kiểu wurtzite lục giaacutec xếp chặt 8

Higravenh 13 ndash Vugraveng Brilouin mạng tinh thể ZnO 9

Higravenh 14 ndash Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite 10

Higravenh 21 ndash Nhiễu xạ kế Brucker D5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động 19

Higravenh 22 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18

Higravenh 23 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử queacutet SEM JSM 5410 LV 20

Higravenh 24 ndash Phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spec Mỹ 21

Higravenh 25 ndash Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang 22

Higravenh 31 ndashẢnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn 24

Higravenh 32 ndash Ảnh TEM của mẫu M3 27

Higravenh 33 ndash Sự higravenh thagravenh hạt cầu 29

Higravenh 34 ndash Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu 29

Higravenh 35 ndashPhổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu 30

Higravenh 36 ndash Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 32

Higravenh 37 ndash Phổ huỳnh quang ở bước soacuteng kiacutech thiacutech 325nm 33

Higravenh 38 ndash Phổ huỳnh quang của mẫu M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau 35

Higravenh 39 ndashPhổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề

mặt PEG tại bước soacuteng kiacutech thiacutech 400nm 36

Higravenh 310 ndash 37

Higravenh 311 ndash Phổ UV-vis của caacutec mẫu ZnO trong caacutec dung mocirci khaacutec nhau 38

Higravenh 312 ndash Phổ huỳnh quang của caacutec hạt keo nano ZnO trong dung mocirci acetat 39

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven v

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 11 ndash Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu 4

Bảng 12 ndash Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu 5

Bảng 21 ndash Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ 15

Bảng 22 ndash Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau 17

Bảng 23 ndash Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong tinh thể đơn giản 18

Bảng 31 ndash Caacutec giaacute trị thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể 31

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 1

MỞ ĐẦU

Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave

tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano

higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec

của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến

năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven

được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều

trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn

Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm

của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu

xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha

tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+

hoặc

ion Eu2+

magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng

Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử

ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu

ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N

Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra

một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm

2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn

tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới

chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey

chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep

hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả

mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave

tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo

Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy

của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 2

thủy n

văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh

Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

11 Vật liệu nano

111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano

Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh

một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu

caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học

bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối

dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau

Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave

tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo

thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số

nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23

(11)

Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave

f = nsn = 4n13

= 4r0r (12)

Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano

Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn

Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec

nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng

coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn

do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng

đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh

đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục

Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với

tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở

caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu

nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của

vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt

nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 4

Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]

Đường kiacutenh

hạt nano (nm)

Số

nguyecircn

tử

Tỉ số nguyecircn tử

trecircn bề mặt ()

Năng lượng bề

mặt (ergmol)

Năng lượng

bề mặtnăng

lượng tổng

()

10 30000 20 408 x 1011

76

5 4000 40 816 x 1011

143

2 250 80 204 x 1012

353

1 30 90 923 x 1012

822

Hiệu ứng kiacutech thước

Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho

vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec

vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc

trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12

đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước

lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute

thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị

thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng

coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano

như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng

được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 5

Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]

Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)

Điện

Bước soacuteng của điện tử

Quatildeng đường tự do trung bigravenh

Hiệu ứng đường ngầm

10 ndash 100

1 ndash 100

1 ndash 10

Từ

Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi

Quatildeng đường taacuten xạ spin

Giới hạn siecircu thuận từ

10 ndash 100

1 ndash 100

5 ndash 100

Quang

Hố lượng tử

Độ dagravei suy giảm

Độ sacircu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

1 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 500

Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper

Độ thẩm thấu Meisner

01 ndash 100

1 ndash 100

Tương taacutec bất định xứ

Biecircn hạt

Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ

Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1 ndash 1000

1 ndash 10

1 ndash 100

01 ndash 10

1 ndash 10

Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10

Siecircu phacircn tử

Độ dagravei Kuhn

Cấu truacutec nhị cấp

Cấu truacutec tam cấp

1 ndash 100

1 ndash 10

10 ndash 100

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 6

112 Phacircn loại vật liệu nano

Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại

thường dugraveng [17]

Phacircn loại theo higravenh daacuteng

- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem

nano hạt nanohellip)

- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)

- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)

Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một

phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano

khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano baacuten dẫn

- Vật liệu nano từ tiacutenh

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất

nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 7

12 Vật liệu ZnO nano

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec

Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite

1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như

trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của

ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+

vagrave anin O2-

lồng vagraveo

nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO

Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]

a) b)

[4]

2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)

Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh

11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng

lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa

bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 7: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven v

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 11 ndash Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu 4

Bảng 12 ndash Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu 5

Bảng 21 ndash Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ 15

Bảng 22 ndash Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau 17

Bảng 23 ndash Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong tinh thể đơn giản 18

Bảng 31 ndash Caacutec giaacute trị thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể 31

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 1

MỞ ĐẦU

Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave

tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano

higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec

của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến

năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven

được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều

trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn

Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm

của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu

xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha

tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+

hoặc

ion Eu2+

magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng

Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử

ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu

ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N

Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra

một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm

2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn

tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới

chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey

chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep

hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả

mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave

tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo

Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy

của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 2

thủy n

văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh

Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

11 Vật liệu nano

111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano

Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh

một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu

caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học

bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối

dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau

Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave

tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo

thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số

nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23

(11)

Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave

f = nsn = 4n13

= 4r0r (12)

Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano

Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn

Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec

nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng

coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn

do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng

đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh

đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục

Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với

tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở

caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu

nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của

vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt

nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 4

Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]

Đường kiacutenh

hạt nano (nm)

Số

nguyecircn

tử

Tỉ số nguyecircn tử

trecircn bề mặt ()

Năng lượng bề

mặt (ergmol)

Năng lượng

bề mặtnăng

lượng tổng

()

10 30000 20 408 x 1011

76

5 4000 40 816 x 1011

143

2 250 80 204 x 1012

353

1 30 90 923 x 1012

822

Hiệu ứng kiacutech thước

Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho

vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec

vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc

trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12

đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước

lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute

thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị

thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng

coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano

như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng

được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 5

Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]

Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)

Điện

Bước soacuteng của điện tử

Quatildeng đường tự do trung bigravenh

Hiệu ứng đường ngầm

10 ndash 100

1 ndash 100

1 ndash 10

Từ

Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi

Quatildeng đường taacuten xạ spin

Giới hạn siecircu thuận từ

10 ndash 100

1 ndash 100

5 ndash 100

Quang

Hố lượng tử

Độ dagravei suy giảm

Độ sacircu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

1 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 500

Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper

Độ thẩm thấu Meisner

01 ndash 100

1 ndash 100

Tương taacutec bất định xứ

Biecircn hạt

Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ

Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1 ndash 1000

1 ndash 10

1 ndash 100

01 ndash 10

1 ndash 10

Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10

Siecircu phacircn tử

Độ dagravei Kuhn

Cấu truacutec nhị cấp

Cấu truacutec tam cấp

1 ndash 100

1 ndash 10

10 ndash 100

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 6

112 Phacircn loại vật liệu nano

Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại

thường dugraveng [17]

Phacircn loại theo higravenh daacuteng

- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem

nano hạt nanohellip)

- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)

- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)

Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một

phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano

khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano baacuten dẫn

- Vật liệu nano từ tiacutenh

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất

nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 7

12 Vật liệu ZnO nano

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec

Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite

1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như

trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của

ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+

vagrave anin O2-

lồng vagraveo

nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO

Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]

a) b)

[4]

2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)

Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh

11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng

lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa

bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 8: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 1

MỞ ĐẦU

Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave

tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano

higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec

của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến

năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven

được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều

trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn

Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm

của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu

xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha

tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+

hoặc

ion Eu2+

magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng

Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử

ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu

ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N

Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra

một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm

2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn

tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới

chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey

chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep

hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả

mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave

tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo

Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy

của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 2

thủy n

văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh

Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

11 Vật liệu nano

111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano

Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh

một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu

caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học

bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối

dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau

Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave

tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo

thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số

nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23

(11)

Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave

f = nsn = 4n13

= 4r0r (12)

Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano

Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn

Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec

nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng

coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn

do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng

đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh

đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục

Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với

tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở

caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu

nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của

vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt

nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 4

Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]

Đường kiacutenh

hạt nano (nm)

Số

nguyecircn

tử

Tỉ số nguyecircn tử

trecircn bề mặt ()

Năng lượng bề

mặt (ergmol)

Năng lượng

bề mặtnăng

lượng tổng

()

10 30000 20 408 x 1011

76

5 4000 40 816 x 1011

143

2 250 80 204 x 1012

353

1 30 90 923 x 1012

822

Hiệu ứng kiacutech thước

Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho

vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec

vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc

trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12

đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước

lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute

thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị

thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng

coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano

như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng

được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 5

Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]

Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)

Điện

Bước soacuteng của điện tử

Quatildeng đường tự do trung bigravenh

Hiệu ứng đường ngầm

10 ndash 100

1 ndash 100

1 ndash 10

Từ

Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi

Quatildeng đường taacuten xạ spin

Giới hạn siecircu thuận từ

10 ndash 100

1 ndash 100

5 ndash 100

Quang

Hố lượng tử

Độ dagravei suy giảm

Độ sacircu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

1 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 500

Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper

Độ thẩm thấu Meisner

01 ndash 100

1 ndash 100

Tương taacutec bất định xứ

Biecircn hạt

Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ

Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1 ndash 1000

1 ndash 10

1 ndash 100

01 ndash 10

1 ndash 10

Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10

Siecircu phacircn tử

Độ dagravei Kuhn

Cấu truacutec nhị cấp

Cấu truacutec tam cấp

1 ndash 100

1 ndash 10

10 ndash 100

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 6

112 Phacircn loại vật liệu nano

Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại

thường dugraveng [17]

Phacircn loại theo higravenh daacuteng

- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem

nano hạt nanohellip)

- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)

- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)

Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một

phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano

khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano baacuten dẫn

- Vật liệu nano từ tiacutenh

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất

nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 7

12 Vật liệu ZnO nano

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec

Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite

1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như

trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của

ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+

vagrave anin O2-

lồng vagraveo

nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO

Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]

a) b)

[4]

2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)

Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh

11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng

lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa

bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 9: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 2

thủy n

văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh

Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

11 Vật liệu nano

111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano

Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh

một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu

caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học

bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối

dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau

Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave

tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo

thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số

nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23

(11)

Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave

f = nsn = 4n13

= 4r0r (12)

Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano

Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn

Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec

nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng

coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn

do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng

đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh

đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục

Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với

tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở

caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu

nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của

vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt

nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 4

Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]

Đường kiacutenh

hạt nano (nm)

Số

nguyecircn

tử

Tỉ số nguyecircn tử

trecircn bề mặt ()

Năng lượng bề

mặt (ergmol)

Năng lượng

bề mặtnăng

lượng tổng

()

10 30000 20 408 x 1011

76

5 4000 40 816 x 1011

143

2 250 80 204 x 1012

353

1 30 90 923 x 1012

822

Hiệu ứng kiacutech thước

Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho

vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec

vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc

trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12

đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước

lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute

thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị

thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng

coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano

như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng

được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 5

Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]

Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)

Điện

Bước soacuteng của điện tử

Quatildeng đường tự do trung bigravenh

Hiệu ứng đường ngầm

10 ndash 100

1 ndash 100

1 ndash 10

Từ

Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi

Quatildeng đường taacuten xạ spin

Giới hạn siecircu thuận từ

10 ndash 100

1 ndash 100

5 ndash 100

Quang

Hố lượng tử

Độ dagravei suy giảm

Độ sacircu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

1 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 500

Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper

Độ thẩm thấu Meisner

01 ndash 100

1 ndash 100

Tương taacutec bất định xứ

Biecircn hạt

Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ

Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1 ndash 1000

1 ndash 10

1 ndash 100

01 ndash 10

1 ndash 10

Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10

Siecircu phacircn tử

Độ dagravei Kuhn

Cấu truacutec nhị cấp

Cấu truacutec tam cấp

1 ndash 100

1 ndash 10

10 ndash 100

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 6

112 Phacircn loại vật liệu nano

Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại

thường dugraveng [17]

Phacircn loại theo higravenh daacuteng

- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem

nano hạt nanohellip)

- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)

- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)

Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một

phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano

khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano baacuten dẫn

- Vật liệu nano từ tiacutenh

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất

nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 7

12 Vật liệu ZnO nano

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec

Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite

1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như

trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của

ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+

vagrave anin O2-

lồng vagraveo

nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO

Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]

a) b)

[4]

2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)

Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh

11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng

lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa

bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 10: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

11 Vật liệu nano

111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano

Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh

một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu

caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học

bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối

dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau

Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave

tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo

thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số

nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23

(11)

Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave

f = nsn = 4n13

= 4r0r (12)

Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano

Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn

Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec

nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng

coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn

do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng

đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh

đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục

Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với

tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở

caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu

nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của

vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt

nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 4

Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]

Đường kiacutenh

hạt nano (nm)

Số

nguyecircn

tử

Tỉ số nguyecircn tử

trecircn bề mặt ()

Năng lượng bề

mặt (ergmol)

Năng lượng

bề mặtnăng

lượng tổng

()

10 30000 20 408 x 1011

76

5 4000 40 816 x 1011

143

2 250 80 204 x 1012

353

1 30 90 923 x 1012

822

Hiệu ứng kiacutech thước

Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho

vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec

vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc

trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12

đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước

lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute

thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị

thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng

coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano

như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng

được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 5

Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]

Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)

Điện

Bước soacuteng của điện tử

Quatildeng đường tự do trung bigravenh

Hiệu ứng đường ngầm

10 ndash 100

1 ndash 100

1 ndash 10

Từ

Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi

Quatildeng đường taacuten xạ spin

Giới hạn siecircu thuận từ

10 ndash 100

1 ndash 100

5 ndash 100

Quang

Hố lượng tử

Độ dagravei suy giảm

Độ sacircu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

1 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 500

Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper

Độ thẩm thấu Meisner

01 ndash 100

1 ndash 100

Tương taacutec bất định xứ

Biecircn hạt

Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ

Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1 ndash 1000

1 ndash 10

1 ndash 100

01 ndash 10

1 ndash 10

Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10

Siecircu phacircn tử

Độ dagravei Kuhn

Cấu truacutec nhị cấp

Cấu truacutec tam cấp

1 ndash 100

1 ndash 10

10 ndash 100

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 6

112 Phacircn loại vật liệu nano

Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại

thường dugraveng [17]

Phacircn loại theo higravenh daacuteng

- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem

nano hạt nanohellip)

- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)

- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)

Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một

phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano

khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano baacuten dẫn

- Vật liệu nano từ tiacutenh

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất

nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 7

12 Vật liệu ZnO nano

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec

Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite

1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như

trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của

ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+

vagrave anin O2-

lồng vagraveo

nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO

Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]

a) b)

[4]

2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)

Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh

11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng

lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa

bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 11: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 4

Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]

Đường kiacutenh

hạt nano (nm)

Số

nguyecircn

tử

Tỉ số nguyecircn tử

trecircn bề mặt ()

Năng lượng bề

mặt (ergmol)

Năng lượng

bề mặtnăng

lượng tổng

()

10 30000 20 408 x 1011

76

5 4000 40 816 x 1011

143

2 250 80 204 x 1012

353

1 30 90 923 x 1012

822

Hiệu ứng kiacutech thước

Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho

vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec

vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc

trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12

đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước

lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute

thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị

thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng

coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano

như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng

được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 5

Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]

Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)

Điện

Bước soacuteng của điện tử

Quatildeng đường tự do trung bigravenh

Hiệu ứng đường ngầm

10 ndash 100

1 ndash 100

1 ndash 10

Từ

Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi

Quatildeng đường taacuten xạ spin

Giới hạn siecircu thuận từ

10 ndash 100

1 ndash 100

5 ndash 100

Quang

Hố lượng tử

Độ dagravei suy giảm

Độ sacircu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

1 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 500

Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper

Độ thẩm thấu Meisner

01 ndash 100

1 ndash 100

Tương taacutec bất định xứ

Biecircn hạt

Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ

Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1 ndash 1000

1 ndash 10

1 ndash 100

01 ndash 10

1 ndash 10

Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10

Siecircu phacircn tử

Độ dagravei Kuhn

Cấu truacutec nhị cấp

Cấu truacutec tam cấp

1 ndash 100

1 ndash 10

10 ndash 100

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 6

112 Phacircn loại vật liệu nano

Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại

thường dugraveng [17]

Phacircn loại theo higravenh daacuteng

- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem

nano hạt nanohellip)

- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)

- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)

Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một

phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano

khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano baacuten dẫn

- Vật liệu nano từ tiacutenh

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất

nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 7

12 Vật liệu ZnO nano

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec

Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite

1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như

trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của

ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+

vagrave anin O2-

lồng vagraveo

nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO

Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]

a) b)

[4]

2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)

Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh

11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng

lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa

bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 12: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 5

Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]

Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)

Điện

Bước soacuteng của điện tử

Quatildeng đường tự do trung bigravenh

Hiệu ứng đường ngầm

10 ndash 100

1 ndash 100

1 ndash 10

Từ

Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi

Quatildeng đường taacuten xạ spin

Giới hạn siecircu thuận từ

10 ndash 100

1 ndash 100

5 ndash 100

Quang

Hố lượng tử

Độ dagravei suy giảm

Độ sacircu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

1 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 100

10 ndash 500

Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper

Độ thẩm thấu Meisner

01 ndash 100

1 ndash 100

Tương taacutec bất định xứ

Biecircn hạt

Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ

Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1 ndash 1000

1 ndash 10

1 ndash 100

01 ndash 10

1 ndash 10

Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10

Siecircu phacircn tử

Độ dagravei Kuhn

Cấu truacutec nhị cấp

Cấu truacutec tam cấp

1 ndash 100

1 ndash 10

10 ndash 100

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 6

112 Phacircn loại vật liệu nano

Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại

thường dugraveng [17]

Phacircn loại theo higravenh daacuteng

- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem

nano hạt nanohellip)

- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)

- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)

Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một

phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano

khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano baacuten dẫn

- Vật liệu nano từ tiacutenh

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất

nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 7

12 Vật liệu ZnO nano

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec

Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite

1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như

trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của

ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+

vagrave anin O2-

lồng vagraveo

nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO

Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]

a) b)

[4]

2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)

Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh

11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng

lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa

bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 13: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 6

112 Phacircn loại vật liệu nano

Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại

thường dugraveng [17]

Phacircn loại theo higravenh daacuteng

- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem

nano hạt nanohellip)

- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)

- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước

nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)

Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một

phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano

khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano baacuten dẫn

- Vật liệu nano từ tiacutenh

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất

nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 7

12 Vật liệu ZnO nano

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec

Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite

1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như

trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của

ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+

vagrave anin O2-

lồng vagraveo

nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO

Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]

a) b)

[4]

2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)

Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh

11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng

lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa

bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 14: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 7

12 Vật liệu ZnO nano

121 Cấu truacutec tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec

Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite

1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như

trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của

ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+

vagrave anin O2-

lồng vagraveo

nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO

Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]

a) b)

[4]

2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)

Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh

11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng

lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa

bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 15: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 8

12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34

14 34) (34 34 14)

Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử

khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử

ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại

khoảng caacutech a 2[4]

3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)

Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu

truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển

vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2

mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-

vagrave một mạng chứa Zn2+

vagrave

được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở

coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0

0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38

Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba

khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh

cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn

mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 16: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 9

1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO

ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec

ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với

hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị

[4]

122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng

1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite

Caacutec hợp chất AIIB

VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec

hợp chất AIIB

VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo

từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave

a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)

Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave

b1 = 2пa-1

(1 - 3 0) b2 = 2пa-1

(1 3 0) b3 = 2пc-1

(0 0 1)

Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13

Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng

lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập

phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại

tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn

Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 17: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 10

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave

vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng

dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB

VI với mạng tinh thể lục giaacutec được

cho trecircn higravenh 14[3]

Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]

So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7

(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh

3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]

1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute

đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB

VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt

đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0

tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]

Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s

22p

4 vagrave của Zn lagrave

1s22s

22p

63s

33d

104s

2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d

của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d

trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ

đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+

khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp

đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]

E Γ

7

E

g

Δ

δ Γ

9

Γ

7

Γ

7

A

B

C

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 18: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 11

Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng

dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute

trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng

cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối

xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave

chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn

cực [3]

122 Tiacutenh chất quang của ZnO

1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng

Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng

của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh

saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng

lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec

quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]

- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden

điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng

hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn

- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei

kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep

- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa

caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc

chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức

năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng

hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung

hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ

bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất

cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea

soacuteng dagravei

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 19: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 12

- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của

plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi

caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới

1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ

Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện

tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn

rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei

hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec

hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức

xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải

phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma

(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei

hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới

dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang

hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]

Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất

của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong

chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được

gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở

trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động

Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương

phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau

- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng

hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)

- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-

lỗ trống hellip (E-V))

- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm

tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 20: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 13

donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V

DD-V C-DA)

- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển

dời cặp donor-acceptor D-A)

- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng

1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng

xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau

- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton

trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng

thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng

đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea

bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu

Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ

khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor

- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện

lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo

thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li

Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]

- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec

đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave

7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+

hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 21: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như

phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO

bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột

ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu

chế tạo được

21 Phương phaacutep chế tạo mẫu

Trong chương

211 Phương phaacutep thủy nhiệt

- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới

điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep

suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]

- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert

Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể

caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một

gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở

đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể

bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]

- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương

phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử

dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục

điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet

nano meacutet vvhellip [31]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 22: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 15

Quaacute trigravenh tiến hagravenh

- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec

dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ

ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm

- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)

Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng

thời trong một cốc)

Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời

gian cho lograve thủy nhiệt

Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi

dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục

điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu

212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt

được đưa ra trong bảng 21

21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ

Hoacutea chất thocirc Độ sạch

Hatildeng sản xuất

Nồng độ Khối lương

mol

Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M

NaOH 96 (Merk) 10 M

Polyetylenglycol 2000 dvc

H2O (nước cất)

CH3CH2OH 97

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 23: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 16

Quy trigravenh chế tạo

Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A Zn2+

vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH

- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ

trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+

đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được

khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B

Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt

khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch

Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước

Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt

Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống

Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec

đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci

Bước 3 Xử lyacute mẫu

- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu

thu được coacute kết tủa trắng dạng keo

- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời

gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất

- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung

mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6

Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo

ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 24: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 17

Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau

Mẫu PEG [g]

Chế độ thủy nhiệt

Nhiệt độ T [O

C] Thời giant [h]

M1 003 140 8

M2 003 140 8

M3 003 200 3

M4 200 8

M5 003 200 8

M6 009 200 8

213

- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn

hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột

ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất

hoạt động bề mặt span-80

- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml

nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn

điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15

phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung

mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet

nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong

ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO

thủy

tinh nước

ethylacrylate acetonehellip

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 25: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 18

22 Caacutec pheacutep đo

221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X

Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray

Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia

X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]

2 sind n (21)

Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song

θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới

n lagrave bậc nhiễu xạ

λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới

Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng

mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ

Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy

2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]

Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl

Lập phương 2 2 2

a

h k l

Tứ giaacutec

122 2 2

2 2

h k l

a c

Trực giao

122 2 2

2 2 2

h k l

a b c

Lục giaacutec

122 2 2

2 2

(4 3)( )h hk k l

a c

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 26: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 19

Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định

theo phương trigravenh (22) [1]

122 2 2

2 2

4

3hkl

h hk k ld

a c (22)

Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]

09

cosd

B (23)

5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005

(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội

(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring

222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM

Nguyecircn tắc hoạt động

Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử

truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo

nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 27: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 20

vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute

tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring

Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống

thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ

phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5

-10-6

Torr Hệ thống bơm chacircn

khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của

hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]

Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec

thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-

100 kV (higravenh 22)

mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ

trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt

độ phograveng

2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 28: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 21

223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM

Nguyecircn tắc hoạt động

JSM 5410 LV

Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem

tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn

cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ

cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một

thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu

Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi

hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử

ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu

Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết

bị [2]

Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410

LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự

nhiecircn (higravenh 23)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 29: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 22

224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang

phổ kế huỳnh quang

(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech

tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo

bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện

-

22 Jobin Yvon-Spex Mỹ

Nguyecircn tắc hoạt động

Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau

- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước

soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm

- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu

huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm

- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ

Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền

vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi

tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu

Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 30: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 23

chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại

vagrave xử lyacute

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn

sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự

phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng

Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc

thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute

queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh

quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại

của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh

quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec

thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ

bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech

Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo

trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung

tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn

quang phổ

hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-

3101PC

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 31: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN

Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu

truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy

nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt

31

311 Tiacutenh chất cấu truacutec

3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO

Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo

được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech

thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của

một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự

phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung

mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng

a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn

1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn

Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh

giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 32: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 25

thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp

hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu

được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)

Kết quả nagravey

nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =

894times10-4

Pas cồn = 1074 times10-4

Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng

tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32

(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]

r3

- ro3 = kt (31)

28

54

m r

A

V ck

aN (32)

Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt

t thời gian tạo hạt

ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt

k hằng số tốc độ

năng lượng bề mặt của tinh thể

Vm lagrave thể tiacutech mol

rc độ tan của ZnO dạng khối

độ nhớt của dung mocirci

a baacuten kiacutenh ion

Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh

thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn

cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave

cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ

caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ

hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol

-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số

nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6

trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 33: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 26

Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1

do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion

hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho

thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea

tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung

mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan

dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với

phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ

thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một

yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn

dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng

Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt

oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được

xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng

dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn

Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu

của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50

ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)

Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que

với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei

cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt

tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 34: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 27

32 Ảnh TEM của mẫu M3

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 35: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 28

Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh

traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1

vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh

hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave

đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt

phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm

thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so

với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt

đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau

Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự

thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt

đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt

non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute

trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave

nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y zZn O OH lớp

nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn

nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn

kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh

phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do

vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute

trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh

chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng

trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề

mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave

cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn

(m) [23]

Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng

higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten

kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng

quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey

khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]

Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 36: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 29

cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung

dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như

trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt

động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc

kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra

caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec

hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như

sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp

dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất

Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn

như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương

đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng

thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ

bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả

3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]

34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 37: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 30

3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave

cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau

20 30 40 50 60 70

Cu

on

g d

o

Goc 2 (do)

M5

M3

M6

M4 (100)

(002)

(101)

(110)(102)

(103) (112)

5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu

Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn

higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta

thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute

rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai

(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng

chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO

thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của

chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể

được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo

Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh

hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ

CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 38: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 31

hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc

xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh

thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước

Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể

Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong

bảng 31

ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể

Mẫu

Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh

[nm] a = b [Aring] c [Aring]

M3 3247 5203 24 plusmn 1

M4 - - -

M5 3249 5205 25 plusmn 1

M6 3241 5226 25 plusmn 1

Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so

với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều

nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet

lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động

bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt

nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của

mẫu

3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh

SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen

tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung

caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất

trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động

bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng

chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung

mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt

hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 39: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 32

a) Mẫu M3 b) Mẫu M4

c) Mẫu M5 d) Mẫu M6

36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO

Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute

nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh

36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng

đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau

kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu

tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung

mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh

nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm

sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy

nhacircn kim loại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 40: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 33

Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave

higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt

trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng

thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn

tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử

dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn

ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động

bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei

hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn

312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO

Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu

được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm

350 400 450 500 550 600

05

10

15

20

25

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

M3

M4

M5

M6

390 nm

530 nm

435 nmx106

37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm

Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO

thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven

vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)

đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 41: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 34

bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm

sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute

phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư

trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh

(mẫu M5 ndash 8h)

c mẫu M3

- 3h) Khi

mẫu M6

ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường

độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash

do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn

so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động

bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới

tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO

Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta

thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn

Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn

530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh

quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống

donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự

thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn

với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền

kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute

thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra

bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni

0 nuacutet

khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni

+ Zni

2+hellip coacute thể

tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển

mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-

VZn- ứng với năng lượng 22

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 42: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 35

eV Zni+

VZn- ứng với 232 eV VZn

2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được

dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu

Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech

khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm

350 400 450 500 550 600

10

15

20

25

30

35

Buoc song (nm)

Cu

on

g d

o (

cp

s)

x106 300 nm

360 nm

350 nm

390 nm

400 nm

420 nm

M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau

Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của

mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech

thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp

hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360

nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech

lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời

đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi

n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech

thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch

chuyển [15]

Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động

bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 43: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 36

phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm

necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang

250 300 350

05

10

15

20

25

30

35

40

Cu

on

g d

o (

cp

s)

Buoc song (nm)

M3

M5

M6

x106

250 nm

325 nm

39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm

Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh

phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm

M3 Như vậy chất

lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh

chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh

hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số

hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn

huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 44: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 37

sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci

khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh

Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng

lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu

hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b

= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng

lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm

Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần

325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 45: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 38

337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng

thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec

dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra

bởi caacutec taacutec giả khaacutec

Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch

cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave

diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]

Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ

dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu

coacute chứa bề mặt hấp của trong khi

Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm

UV-Vis

ZnO

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại

caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 46: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 39

phaacutet xạ của 10 lần

ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h

coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi

ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]

0

10000

20000

30000

40000

50000

200 300 400 500 600 700 800

Wave length [nm]

ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM

0

1000

2000

3000

4000

5000

200 300 400 500 600 700 800

ZnO Nanofluid

ZnO Nanofluid thin film

plus thermal treatment

PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID

Wavelength [nm]

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 47: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 40

KẾT LUẬN

Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng

phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau

- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave

cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định

rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec

- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute

cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc

phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30

nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt

đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn

- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề

mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất

quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp

Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn

- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325

eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả

khaacutec

-

sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số

những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ

10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong

ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi

acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy

- tiếp

xuacutec

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 48: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 41

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 49: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 42

TAgraveI LIỆU THAM KHẢO

Tagravei liệu tiếng Việt

1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh

viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội

2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật

rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội

3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học

vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội

4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất

của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa

học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội

Tagravei liệu tiếng Anh

5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum

dotsrdquo Science 271 933-937

6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of

intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo

Nano Letters 5 515-518

7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize

dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO

quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88

8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of

semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton

statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 50: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 43

9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal

Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817

10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by

vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116

11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New

lersey USA

12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and

nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7

2392-2397

13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash

Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo

Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611

14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-

principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61

15019-15027

15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of

doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B

109 9463-9467

16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka

Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan

17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo

Journal of physical chemistry B 102 5566-5572

18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)

19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals

and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for

Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817

Page 51: Luận văn tốt nghiệp cao học

Luận văn tốt nghiệp cao học

Trần Thị Thanh Nhagraven 44

20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and

oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13

21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO

nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082

22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364

23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo

Progress in Materials Science

24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461

25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp

properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene

Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash

Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings

26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO

from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466

27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a

Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional

Materials 15 No 2 331-335

28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on

zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71

29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth

mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid

chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376

30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA

general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented

ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society

127 2378-2379

31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal

oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817