Pho.B.O.S.1

Capitolo XICapitolo XI

FotochimicaFotochimica Organica inOrganica in Scienza dei MaterialiScienza dei Materiali

Luca Beverina

Laboratorio Sintesi Materiali Organici

Dip. Scienza dei Materiali

Università di Milano-Bicocca

luca.beverina@mater.unimib.it

Evoluzione delle tecniche litografiche: dall'acquaforte alla moderna microfabbricazione

ad assorbimento multifotonico

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Sommario

Litografia e fotolitografia

Definizione ed applicazioni

Resist litografici

Resist positivi e negativi classici

Dicromati

Polivinilcinnammati

Bisazidi

Resist moderni

Resine cresoliche (novolacche)

Chemically amplified resists (PAG)

Tecniche litografiche avanzate

Microfabbricazione 3D indotta da assorbimento a due fotoni

Fotogenerazione di acidi indotta da assorbimento multifotonico

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Definizione

“Lithography in its original meaning describes a

method of printing where a master pattern or design

first is formed on a stone or metal surface using a

hydrophobic material, the pattern is wetted with a

hydrophobic ink, and finally the inked pattern is

transferred to paper to produce copies of the

master.”

Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical TechnologyCopyright © 1998 by John Wiley & Sons, Inc. All rights reserved

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Un esempio classico – l’acquaforte…

1) la lastra viene ricoperta con una sostanza

protettiva (cera o vernice)

2) con uno strumento appuntito si traccia il

disegno sulla lastra, rimuovendo la vernice

3) la lastra viene immersa nell'acido che

corrode il metallo nelle parti ove la vernice e'

stata tolta

4) dopo aver tolto la vernice con un diluente,

la lastra mostra i solchi incisi

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Dürer, Albrecht

The Knight, Death and The Devil

(Le Cheval, la Mort et le Diable)

1514

…con risultati di tutto riguardo

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Fotolitografia e photoresists – Concetti base

• Photoresist – materiale fotosensibile

• Varie condizioni di esposizione

• Aumento della solubilità

• photoresist positivo

• Diminuzione della solubilità

• photoresist negativo

• Vari processi di sviluppo

• processi additivi

• processi sottrattivi

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Applicazioni tecnologiche moderne

• Microelettronica – circuiti integrati

• Ottica avanzata

• Sensoristica

• Dispositivi micromeccanici

• Dispositivi per diagnostica medica

Dimensione totale del mercato connesso ai photoresist > 100 miliardi € anno

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Resists litografici – Requisiti strutturali

1. La formulazione fotoresistiva deve formare film uniformi e privi di difetti sul

substrato di interesse

2. Il film deposto deve mostrare adeguata adesione al substrato durante tutte le

fasi del processo – deposizione, sviluppo, trasferimento dell’immagine

3. Il resist deve mostrare elevata sensibilità all’irraggiamento (ridotti tempi di

esposizione)

4. Alta fedeltà di riproduzione dell’immagine della maschera

5. Costituzione di un efficace strato barriera durante il trasferimento di

immagine

6. Facile rimozione a fine processo in condizioni non pericolose per il substrato

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Resine dicromato-polivinilalcol

H2C

HC

OH n

(NH4)2Cr2O7

Dicromato di ammonio

Polivinilalcol (Vinavil®)

hv

Cr3+ + PVA reticolato

Insolubile – resist negativo

Cr6+ + PVAhv

Cr5+ + PVA

Molto solubile in acqua e alcoli

Metodo usato anche con polimeri idrosolubili di origine naturale (gelatina, gomma arabica..)

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Resine dicromato-polivinilalcol

• Vantaggi

• Disponibilità dei polimeri usati

• Svantaggi

• Variabilità da lotto a lotto della composizione dei materiali reticolabili

• Tendenza all’invecchiamento della composizione sia pristina che su film

• Bassa stabilità di processo (temperatura, umidità,…)

• Bassa sensibilità (elevati tempi di esposizione)

• Uso di Cr6+

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Resine a base di poli(vinil)cinnammato

KPR – brevetto Eastman Kodak 1953

**

O O

n

hv

ciclodimerizzazionefotoindotta

**

O O

n

O**n

Assorbimento cinnammati 290 nm

Emissione lampade Hg > 350 nm

fotosensibilizzatori

S

N

CH3

O

solubile Insolubile – resist negativo

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Resine a base di poli(vinil)cinnammato

• Vantaggi

• Elevata sensibilità

• Riproducibilità

• Svantaggi

• Scarsa adesione al substrato

• Sensibilità all’ossigeno

• Sensibilità all’umidità

• Sensibilità alla temperatura

• Necessità di sensibilizzatori con elevate rese di tripletto

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Resine a base bis-azidica

* *n

acidi di Lewis

* *n

Poli(isoprene) Elevata adesione, bassa Tg

addizione

inserzione

N

polimero

CH3

HN

*

Reticolazione – resist negativo

ossidazione

NOx

disattivazione

ON3 N3

CH3

hv

- N2

ON N

CH3

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Limiti dei resists a radicali liberi

Preferibili perché preservano film e maschera

• Sia la chimica dei cinnammati che

quella delle bis azidi è ossigeno-sensibile

• Tutte le formulazioni basate sulla chimica dei radicali liberi comportano rigonfiamento durante lo sviluppo

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Dry-film photoresists – polimerizzazione fotoindotta (PIP)

RISTON – Brevetto du Pont 1968

1. Rimozione poliolefina

2. Laminazione (a caldo)

3. Esposizione (il poliestere protegge dall’ossigeno)

4. Rimozione del poliestere

5. Sviluppo

poliolefina

poliestere

photoresist

substrato

poliolefina

poliestere

photoresist

substrato

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Dry-film photoresists

• Vantaggi

• Nessun rigonfiamento durante lo sviluppo

• Film omogenei

• Bassa contaminazione da ossigeno

• Elevata sensibilità – Un solo fotone genera una sequenza di reazioni

Amplificazione chimica

• Svantaggi

• Elevato numero di passaggi

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Resine cresoliche (novolacche) e DDQ Inibizione di solubilità

polimero

DDQ

Insolubile in acqua

Fotolisi – formazione di un

gruppo acido

Resina solubile in acqua

Incremento di solubilità – resist positivo

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Sintesi e proprietà delle novolacche (resine cresolo – formaldeide)

- sistema complesso

- ramificazione

- ossidazione (additivi)

- gelazione (solubilità)

- sensibilità al protocollo

- molto studiato

- sono l’attuale standard in microelettronica

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Limiti delle resine novolacca DNQ

Tecniche litografiche standard – lampade a mercurio (λλλλmax > 350 nm)

Limite nella risoluzione

Tecniche di sviluppo moderne – (KrF eccimeri) 248 nm

Le resine novolacca-DNQ sono incompatibili:

- proprietà ottiche

- bassa sensibilità (necessari inibitori 10 volte più sensibili)

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Limiti delle resine novolacca DNQProprietà ottiche

λλλλexp = 365 nm

La fotolisi graduale del DDQ aumenta la trasparenza alla λλλλ di esposizione – efficiente ed omogenea fotolisi attraverso il film

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Limiti delle resine novolacca DNQProprietà ottiche

λλλλexp = 248 nm

La fotolisi graduale del DDQ non aumenta la trasparenza alla λλλλ di esposizione – sviluppo incompleto e perdita di risoluzione

λλλλexp = 248 nmλλλλexp = 365 nm

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Chemically Amplified PhotoresistsPhoto Acid Generation (PAG)

Produzione locale di acidità- elevata risoluzione- insensibile a ossigeno e umidità- flessibilità di sviluppo (negativo o positivo)

Nonpolar

solvent

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Resists chimicamente amplificati- PAG

L’azione esercitata dall’acido fotoprodotto è catalitica

H3C O

O

CH3

CH3CH3

H+ fotogenerato

H3C OH

O CH3

CH3

H

H

H H3C OH

O

H+

Ad un singolo fotone assorbito corrispondono fino a 1100 siti attivati

Elevatissiva sensibilitàRidotti tempi di esposizione

Questa formulazione è circa due ordini di grandezza più efficace di una tipica

resina novolacca DDQ

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Photo Acid Generators - Requisiti

1. Resa quantica di generazione di acido

2. Caratteristiche dell’acido generato

1. Forza acida (pKa)

2. Volatilità

3. Lunghezza di diffusione

3. Lunghezza d’onda di assorbimento del generatore

4. Solubilità

5. Stabilità termica

6. Costi di produzione e lavorazione

7. Tossicità

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PAG - Sali di solfonio e iodonio (onium salts)

DUV acidi inorganici DUV acidi organici Tecnologia 193 nm

UV- Electron transfer induced PAG Fotogeneratore di acidi deboli (impediti)

Il tipo di controione viene usato per modificare forza acida, solubilità e diffusione

a parità di lunghezza d’onda di esercizio

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PAG – Meccanismo proposto

S

X

hv

S

X

*

S X

SHX

Irraggiamento diretto:

Irraggiamento indiretto:

hv*

HX

onium salt

trasferimento elettronico

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PAG – Esempi di polimeri e composizioni

Polimeri per resist positivi

(sviluppo in alcali)

Inibitore di solubilità difunzionale

Inibitore di solubilità PAG

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PAG come photoresists negativi

L’acidità fotogenerata porta ad

apertura degli epossidi

Fotoresist negativo allo

sviluppo in clorurati

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PAG – Proprietà ottiche PHOST

PHOST – poly(p-hydroxystyrene) – trasparente al KrF eccimeri

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PAG – Contaminazioni ambientali

Positive tone trattato immediatamente Positive tone trattato dopo 10 min

La contaminazione da impurezze basiche anche estremamente diluite presenti

nell’aria porta a neutralizzazione – l’ambiente deve essere controllato con estrema cura

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Nuove frontiere:microfabbricazione 3D indotta da assorbimento a due fotoni

800800800800 nm

IR Imaging– Immunological Assays

Barlow; Rumi; Marder; Perry Nature (1999), 398(6722), 51-54.

Up-converted lasing

800800800800 nm800800800800 nm 530nm

33--D D MicrofabricationMicrofabrication

PhotonicPhotonic MaterialsMaterialsOptical limiting via two photon absorption

Input Intensity (GW/cm2)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Ou

tpu

t In

ten

sit

y (

GW

/cm

2)

0

100

200

300

400

500

600

solvente

Input Intensity (GW/cm2)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Ou

tpu

t In

ten

sit

y (

GW

/cm

2)

0

100

200

300

400

500

600

solvente

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Assorbimento a due fotoni (TPA) Definizione e caratteristiche

+ Z

- Z

Intense laser beam

Lens

Two photon absorbing material

TPA ∝∝∝∝ I2

I ∝∝∝∝ Z-2 TPA ∝∝∝∝ Z-4

One photon excitation

Two photon excitation

• Excitation confinement

• No photodamage of out-of-focus dyes

• Higher penetration depth – NIR excitation

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Fotoiniziatori assorbitori a due fotoni localizzazione di eccitazione

L’assorbimento multifotonico garantisce risoluzione 3D

senza precedenti

Barlow; Rumi; Marder; Perry Nature (1999), 398(6722), 51-54.

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Microstrutture ottenute da negative tone photoresists

Ti:sapphire laser pulses (150 fs, 76MHz, ,0.35mm radial spot size) at a wavelength near the two-photon absorptionpeak of the initiator. The substrate was translated at 50 mm s-1 in a programmed3D patternduring the exposure. The ®lms were developed with an N,Ndimethylformamidewash

Pho.B.O.S.35

Microstrutture ottenute da negative tone photoresists

2 µm

Satoshi Kawata and co-workers of Osaka University (S Kawata et al 2001 Nature 412 697).

Pho.B.O.S.36

Microstrutture ottenute da negative tone photoresists

Satoshi Kawata and co-workers of Osaka University (S Kawata et al 2001 Nature 412 697).

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PAG assorbitori a due fotoni

Non solo BSB-S2 assorbe efficacemente due fotoni ma ha una resa quantica di produzione di acido molto più elevata dei PAG commerciali

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PAG assorbitori a due fotoni

Proprietà ottiche Fotogenerazione di acido

Pho.B.O.S.39

TPA induced positive tone microfabrication

Pho.B.O.S.40

TPA induced positive tone microfabrication