Lucrarea 2,3,4,5,6,7 Mmi

LUCRAREA 2, 3

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICĂ

DETERMINAREA NATURII SUBSTANŢELOR PE BAZA CURBELOR TG şi DTG

10.1. INTRODUCERE TEORETICĂ 10.1.1. Curba de analiză termogravimetrică (TG) Aşa cum sugereză şi numele analiza termogravimetrică presupune supunerea

probei la un proces termic şi determinarea masei probei în funcţie de temperatură, m = f(T), sau în funcţie de timp m = g(t). Curba obţinută se numeşte termogramă sau curbă temogravimetrică (TG). Analiza termogravimetrică se poate realiza în mai multe moduri. În regim dinamic, când se determină masa probei sau variaţia de masă în funcţie de temperatură, la o viteză de încălzire sau de răcire constantă. Stabilirea vitezei de încălzire sau răcire potrivită se realizează cu ajutorul cuptoarelor comandate de programatoare liniare de temperatură. În regim static sau izoterm, când se determină masa probei la o temperatură constantă. În regim cvasistatic, care constă din combinaţia avantajoasă a regimurilor dinamic şi static. Acesta presupune încălzirea probei până la o temperatură la care apare variaţia de masă, menţinerea la acestă temperatură până când viteza de variaţie a masei scade sub o valoarea prestabilită, încălzirea la o nouă temperatură la care apare o nouă variaţie de masă, din nou menţinerea izotermă determinată de viteza de variaţie a masei şi aşa mai departe. În acest mod viteza de variaţie a masei comandă procesul de încălzire izotermă, iar în momentul când variaţia de masă este practic zero este pornit programul liniar de încălzire.

Toate procesele fizico - chimice care au loc prin modificarea temperaturii probei şi sunt însoţite de o componentă gazoasă pot să fie analizate prin termogravimetrie. Astfel de procese sunt: adsorbţia, desorbţia, sublimarea, evaporarea, diferite reacţii chimice. Reacţiile chimice ce au loc cu variaţie de masă, se pot clasifica în funcţie de stările de agregare solidă sau gazoasă ale reactanţilor şi ale produşilor de reacţie astfel:

P(s) R(g) (10.1) P(s) T(s) + R(g) (10.2) P(s) + R(g) S(g) (10.3) P(s) + R(g) T(s) (10.4) P(s) + R(g) T(s) + S (g) (10.5) P(s) + T(s) Q(s) + S(g) (10.6) Deoarece multe substanţe şi materaiale iau naştere sau se descompun prin reacţii

de tipul celor prezentate, rezultă că analiza termogravimetrică se utilzează pentru analiza alimentelor, medicamentelor, polimerilor, aliajelor, cărbunilor, etc.

34 Tehnici pentru investigaţia materialelor. Aplicaţii

O curbă de analiză termogravimetrică corespunzătoare reacţiei de tipul P(s) R(s) + S(g), (10.2), are forma prezentată în figura 10.1, unde pe ordonată este

precizată variaţia de masă, m, iar pe abscisă temperatura, T, sau timpul, t.

Pe acestă curbă se deosebesc punctele

iT , maxT şi fT , care reprezintă temperatura la

care începe modificarea masei probei, temperatura corespunzătoare pantei maxime a curbei şi temperatura de sfârşit de variaţie a masei probei. Ordonata y a curbei TG este proporţională cu masa componentei gazoase eliminată până în punctul considerat, iar ordonata y reprezintă variaţia totală a masei probei pentru tot procesul. În cazul unui proces simplu, de exemplu descompunerea unui carbonat, se defineşte gradul de descompunere sau de conversie , la o anumită temperatură, prin raportul dintre ordonata y şi ordonata y , adică:

y

y ; unde 10;0 yy (10.7)

Determinarea din curba TG a gradului de conversie permite efectuarea de analize cantitative referitoare la stoechiometria şi cinetica reacţiei.

În cazul în care solidele se descompun prin eliminarea succesivă a mai multor componente gazoase se obţin curbe termogravimetrice ce prezintă tot atâtea paliere intermediare. Spre exempu, o asemenea descompunere prezintă oxalatul de calciu monohidratat (fig. 10.2), conform reacţiilor chimice:

Ca(COO)2H2O (s) = Ca(COO)2 (s) + H2O (g) (10.8) Ca(COO)2 (s) = CaCO3 (s) + CO (g) (10.9) CaCO3(s) = CO (s) + CO2 (g) (10.10) Dacă cantitatea iniţială de oxalat de calciu monohidrat este de n moli, rezultă că

variaţiile de masă evidenţiate pe curba TG corespund eliminării a 18.n.g (H2O), 28.n.g (CO) şi 44.n.g (CO2).

Deoarece rapoartele distanţelor dintre palierele de pe curba TG, măsurate în unităţi arbitrare sau de masă, sunt proporţionale cu raportul maselor moleculare ale componentelor gazoase eliminate, adică:

22:::: 321 COCOOH MMMyyy (10.11)

Fig.10.1. Forma tipică a unei curbe TG corespunzătoare reacţiei: P(s) R(s) + S(g) 28.

T.3. Indexarea analitică a spectrelor de difracţie X din sistemul cubic 35

rezultă că din curba TG se pot determina cu precizie etapele descompunerii.

Se observă că prin această analiză se poate verifica puritatea probelor, se poate determina valorile maselor moleculare, precum şi compoziţia stoechiometrică a unor compuşi.

10.1.2. Termogravimetia diferenţială (DTG) Aparatele termogravimetrice ridică în acelaşi timp cu TG şi derivata acesteia,

DTG, în funcţie de timp dm/dt = v(t) sau de temperatură dm/dT = q(T). Dacă înregistrarea se face în funcţie de timp concomitent se trasează în funcţie de timp şi

dreapta variaţiei temperaturii probei T = h(t). În cazul în care se supune analizei un preparat ce prezintă doua procese de descompunere 1 şi 2 urmate de un proces de oxidare 3, aspectul curbelor TG şi DTG este cel prezentat în figura 10.3.

Astfel, din curba TG se determină variaţiile totale ale masei probei, 321 ,, yyy , în

cursul celor trei pocese. Din curba DTG se determină temperaturile Tm1, Tm2 şi Tm3 ale vârfurilor, care corespund vitezelor maxime ale reacţiilor, şi ariile acestor vârfuri, A1, A2 şi A3, ce sunt proporţionale cu variaţiile totale ale masei probei în cursul

proceselor, adică:

Fig.10.2. Curba termogravimetrică a oxalatului de calciu monohidratat Ca(COO)2H2O 28.

Fig.10.3. Corespondenţa dintre curba DTG şi curba TG, pentru o probă cu două procese de descompunere şi un proces de oxidare 28.


321321 :::: yyyAAA (10.12)

Se observă că ordonata CD a curbei DTG reprezintă panta curbei TG la

momentul considerat: CD = dm/dt = tg (10.13) Dacă se ţine seama că viteza de încălzire a = dT/dt este constantă rezultă că

derivata masei probei în raport cu timpul este proporţională cu derivata acesteia în raport cu temperatura:

dT

dma

dt

dT

dT

dm

dt

dm. (10.14)

Determinarea imediată a vitezei de reacţie dm/dt din curba DTG permite

evaluarea parametrilor cinetici de reacţie. De asemenea ridicarea curbei DTG permite observarea a două procese succesive ce se suprapun parţial şi care se confundă pe curba TG.

10.1.3. Principiul derivatografului

Pentru trasarea concomitentă a curbelor TG şi DTG iniţial Paulik, Paulik şi Erdey au construit o termobalanţă cu deviaţie de tipul celei prezentate în figura 10.4. Braţul 1 al termobalanţei susţine la un capăt creuzetul etalonului, 10, şi respectiv creuzetul probei, 11, care sunt plasate în cuptorul 12. Tot la acest capăt este suspendat şi talerul 17, pe care se adugă mase etalon pentru stabilirea poziţiei iniţiale de echilibru. La celălalt braţ al balanţei se găseşte suspendată cu un fir bobina 2 ce este poziţionată între polii unui magnet permanent 3. Atât proba de analizat cât şi proba etalon sunt plasate în creuzete identice ce prezintă intrânduri pentru plasarea termocuplurilor 13, respectiv 14, care sunt legate în montaj diferenţial. La începerea încălzirii cuptorului termocuplul 14 de sub etalon furnizează o tensiune la gavanometrul 5, al cărui spot luminos înregistrează pe hârtia fotografică, dispusă pe cilindrul 8 aflat în mişcare de rotaţie uniformă, variaţia temperaturii în funcţie de timp, T = f(t). Dezechilibrarea balanţei datorită variaţiei de masă a probei, plasată în creuzetul 11, deplasează fanta optică 18, iar fasciculul de lumină ce cade pe aceasta înregistrează pe hârtia fotografică de pe tamburul 8 curba TG. În timpul variaţiei masei probei bobina 2 se deplasează între polii magnetului permnent 3, generînd la borne o tensiune electromotore de inducţie, ce este proporţională cu variaţia fluxului magnetic, deci cu viteza de variaţie a masei probei dm/dT. Astfel, acestă tensiune electromotoare aplicată la galvanometrul 4 face ca spotul acestuia să înscrie pe hârtia fotografică curba DTG. Acest aparat, numit derivatograf, permite trasarea în acelaşi timp şi a curbei DTA cu ajutorul galvanometrului 6, care măsoară diferenţa de temperatură dintre etalonul 10 şi proba 11 cu ajutorul termocuplului diferenţial ale cărui suduri sunt plasate sub creuzetele etalonului şi probei. Pentru a nu perturba deviaţia balanţei firele conductoare 15 şi 16,


care leagă termocuplul etalonului de galvanometrul 5, respectiv bobina 2 de galvanometrul 4, trebuie să fie maleabile şi suficient de subţiri.

Aparatul este dotat cu două cuptoare interschimbabile de 1200C şi un cuptor de 1600C, care se poate monta în locul celor două cuptore dacă este ncesară o temperatură de încălzire mai mare a probei.

În cazul în care derivatograful este dotat cu o balanţă de nul pentru înscrierea curbei DTG nu se mai poate utiliza procedeul descris, datorită echilibrării permanente automate a braţului balanţei. În acest caz variaţia masei probei este convertită prin inducţie cu ajutorul unui traductor într-o tensiune U ce este aplicată unui circuit RC. Deoarece prin diferenţierea relaţiei:

Q = C.U (10.15)

dintre cantitatea de electricitate Q acumulată pe plăcile condensatorului, capacitatea, C, a acestuia şi tensiunea U aplicată, se obţine ecuaţia:

dQ = I.dt = C.dU (10.16)

rezultă că intensitatea curentului din circuitul RC:

Fig.10.4. Schema de principiu a unei termobalanţe (derivatograf) ce ridică concomitent curbele TG, DTG şi DTA 28.


I = C. dU/dt (10.17) este proporţională cu derivata tensiunii induse, deci cu variaţia de masă.

Cu toate că analiza termogrvimetrică şi analiza termică diferenţială au fost dezvoltate încă de la sfârşitul secolului 19, aparate care să ridice simultan curbele TG, DTG şi DTA au fost realizate relativ târziu (1960). Aceasa se datoreză necesităţii modificării factorilor operaţionali în cazul celor două metode în sensuri opuse, pentru a obţine rezultate optime în cazul uneia sau alteia. Astfel, dacă ridicarea curbelor TG şi DTG necesită creuzete plate pentru eliminarea adecvată a componentei gazoase, ridicarea curbei DTA necesită creuzete de formă cilindică pentru a simplifica interpretarea rezultatelor obţinute. Creuzetele metalice permit un schimb bun între cuptor şi probă şi asigură o distibuţie uniformă a temperaturii în probă, în schimb aceste creuzete reduc rapid diferenţa de temperatură T dintre probă şi etalon şi aplatizeză mult curbele DTA, micşorând semnificativ sensibilitatea metodei. De aceea, în cazul unor efecte termice mici în cazul DTA trebuie să se utilizeze creuzete ceramice ce au o conductibilitate termică mai mică şi permit obţinerea unor vârfuri cu înălţimi convenabile.

Ridicarea în acelaşi timp a curbelor TG, DTG şi DTA, pe lângă faptul că reduce timpul de analiză, pezintă şi avantajul înlăturării erorilor ce pot apărea datorită neidentităţii probelor (alt grad de tasare, altă granulaţie, etc.), în cazul efectuării succesive a acestor determinări. Un alt aparat cu ajutorul căruia se por ridica cele trei curbe TG, DTG şi DTA simultan este şi termoanalizorul Mettler - Zurich, care este dotat cu trei cuptore ce pot realiza temperaturile maxime de încălzire de 1000, 1600 şi 2400 C, atât în atmosferă controlată, gazoasă sau de vapori, cât şi în vid.

Analizele termogravimetrice şi termice diferenţiale sunt asociate cu analizele cromatografice de gaze şi cu analizele spectrometrice de masă pentru analiza componentelor volatile. De asemenea, acestea împreună cu analiza dilatometrică mai pot fi asociate cu analizele de difracţie ale radiaţiilor X, cu cele magnetice, etc.

Pentru ridicarea curbelor TG, DTG şi DTA termoanalizatoarele trebuie să satisfacă următoarele criterii: a) - balanţa trebuie să fie fidelă şi sensibilă şi să permită întregistrarea variaţiilor de masă cu o precizie de cel puţin 0,01%; b) - cuptorul trebuie să asigure încălzirea probei de la temperatura ambiantă până la 1200 C sau chiar 2400 C, fără să introducă curenţi de inducţie în termoculpe; c) - determinarea temperaturii trebuie să se facă cu o precizie de 1%; d) - programatorul de temperatură trebuie să permită regimuri liniare de încălzire, cu viteze cuprinse în domeniul 1 - 25 C/min, precum şi regimuri de încălzire izoterme sau cvaziizoterme ; de asemenea, acesta trebuie să permită ridicarea curbelor DTA atât la încălzire cât şi la răcire, cu aceeaşi viteză liniară, pentru evidenţierea histerezisului de transformare fazică; e) - să fie echipate cu creuzete din metal sau ceramică de mărimi şi forme diferite, pentru a satisface cerinţele divereselor experimente; f) - să permită efectuarea analizelor în atmosferă controlată sau în vid; g) - să dispună de un calaculator de proces care să permită alegerea condiţiilor de desfăşurare ale experimetului, ridicarea simultană a celor trei curbe TG, DTG şi DTA, arhivarea acestora şi prelucrarea lor ulterioară.


10.1.4. Factorii care influenţează curbele TG şi DTG

Valorile temperaturilor Ti şi Tf corespunzătoare începutului şi sfârşitului curbelor TG şi DTG, precum şi Tmax corespunzătoare vârfului curbei DTG nu sunt nişte constante specifice probei analizate, aşa cum sunt parametrii celulei elementare sau compoziţia chimică, deoarece aceste valori sunt influenţate de o serie de factori determinaţi de condiţiile în care au loc analizele (fig.10.6). Aceştia se împart în factori care depind de caracteristicile termobalanţei şi condiţiilor de desfăşurare a analizei (atmosfera cuptorului, viteza de încălzire, forma şi caracteristicile creuzetului) şi factori care depind de caracteristicile probei (masa, granulaţia şi gradul de tasare al acesteia). Rezultă că atunci când sunt prezentate curbele TG şi DTG acestea trebuie însoţite de precizări privind cele două grupe de factori, altfel ele sunt lipsite de semnificaţie.

10.2. EXPERIMENTE ŞI DISCUŢII Pentru cunoaşterea modului de citire şi interpretare al curbelor TG, DTG şi DTA

se prezintă spre exemplificare curbele de analiză termică ridicate cu ajutorul „Derivatograph C” în aer pentru o probă dintr-un cuciuc termorezistent, pentru o probă ce constă din CuSO4.5H2O, şi respectiv pentru o probă ce constă din Ca(COO)2H2O. Ultimele două probe au fost alese cu scopul de a se arăta procedeul ce trebuie urmat atunci când se caută determminarea naturii substanţei pe baza curbelor de analiză termogravimetrică.

Astfel, figura 10.5 prezintă curbele TG şi DTG ale unui cauciuc termorezistent, ridicate pe o probă cu masa iniţială de 10,226 mg, cu viteza de încălzire de 10 C/min. Pentru a afla pierderile de masă corespunzătoare celor patru etape de descompunere s-a ţinut seama că la pierderea totală de masă mt (mg) = 7,806 mg, corespunde mta (u.a.) = 78,5 u.a. În urma determinării din curba TG a pierderilor de masă (în unităţi arbitrare) corespunzătoare celor patru etape şi a temperaturilor de început, Ti, (TG, DTG), de transformare maximă, Tm, (DTG) şi de sfârşit de transformare, Tf, (TG, DTG) s-a completat tabelul 10.1.

Tabelul 10.1. Prezentarea mărimilor caracteristice a celor patru etape de descompunere termică ale probei din cauciuc termorezistent 21.

Mărimile caracteris-

tice

Etapa I Plastifianţi

Etapa II Elastomeri

Etapa III Stabilizanţi

Etapa IV CO2

Rezidiu la 850 C

CaO +SiO2 Ti (C) 73C 421,8C 640C 705,4C Tm (C) 365,09C 472,73C 671,27C 741,81C Tf (C) 421,8C 523,6C 705,4C 778,2C m (u.a.) 28,00 u.a. 26,50 u.a. 15,50 u.a. 8,50 u.a. m (mg) -2,7843 mg -2,635 mg -1,5413 mg -0,8452 mg -2,42 mg m (%) -27,227 % -25,768 % -15,072 % -8,265 % 23,665 %


Din tabelul 10.1 rezultă că proba îşi păstreză toate proprietăţile numai până la temperatura de 73C şi că în componenţa ei intră cinci tipuri de subsanţe: - 2,7843 mg de platifianţi, care se descompun între 73C şi 421,8C; - 2,635 mg elastomeri, care se decompun între 421,8C şi 523,6C; - 1,5413 mg de stabilizanţi ce se descompun între 640C şi 705,4C; -0,8452 mg de CO2, ce este eliminat între 705,4C şi 778,2C; şi 2,42 mg rezidiu ce este format probabil din mai multe feluri de oxizi.

Curbele TG şi DTG de descompunere ale aceleiaşi mase iniţiale de 107,4 mg din pentahidratul sulfatului de cupru (CuSO4.5H2O), încălzită cu vitezele de 0,5, 2 şi 5C/min, sunt prezentate în figura 10.6.

În urma determinării din curba TG a piertedrilor de masă (în unităţi arbitrare) şi a temperaturilor de început de transformare Ti, (TG, DTG), de transformare maximă, Tm, (DTG) şi de sfârşit de transformare, Tf, (TG, DTG), corespunzătoare celor trei etape de descompunere specifice vitezei de încălzire de 0,5C/min, s-a completat tabelul 10.2.

Pentru aflarea pierderilor de masă în mg, corespunzătoare celor trei etape de descompunere s-a ţinut seama că pierderii totale de masă mt (mg) = 38,39 mg, îi corepunde pierderea mta (u.a.) = 96,80 u.a.

Fig.10.5. Curbele TG şi DTG ale unei probe din cauciuc termorezistent ridicate cu viteza de încălzire de 10 C/min. 21.


Tabelul 10.2 Prezentarea mărimilor caracteristice ale celor trei etape de descompunere la încălzirea probei din CuSO4.5H2O cu viteza de 0,5 C a 21.

Mărimile caracteristice

Etapa I (2H2O)

Etapa II (2H2O)

Etapa III (H2O)

Rezidiu la 400 C (CuSO4)

Ti (C) 29,47C 117,89C 197,89C Tm (C) 72,84C 138,95C 244,21C Tf (C) 117,89C 197,89C 315,78C m (u.a.) 39 u.a. 39 u.a. 18,8 u.a. m (mg) 15,467 mg 15,467 mg 7,456 mg 69,01 mg m (%) 14,424% 14,424% 7,209 % 64,255% Deoarece se cunoaşte că proba constituită din CuSO4 5H2O se descompune

termic, pentru viteza de încălzire de 0,5C/min, conform reacţiilor:

CuSO4.5H2O (s) = CuSO4.3H2O (s) + 2H2O (g) (10.18)

CuSO4.3H2O (s) = CuSO4.H2O (s) + 2H2O (g) (10.19)

Fig.10.6. Curbele TG şi DTG ale unei probe de CuSO4.5H2O ridicate cu vitezele de încălzire de 0,5, 2 şi 5C/min. 21.


CuSO4.H2O (s) = CuSO4 (s) + H2O (g) (10.20)

se va efectua calculul teoretic al maselor de vapoi de apă pierdute pe cele trei etape, iar rezultatele obţinute se vor compara cu determinările experimentale ale acestor pierderi din curbele TG (tab.10.2).

Pentru efctuarea calcului teoretic al pierderilor de masă se ţine seama de masele moleculare ale elementelor ce intră în componenţa CuSO4.5H2O: mCu= 63,54 u.a.m.; mS =32 u.a.m.; mC = 12 u.a.m.; mO = 16 u.a.m.; mH = 1 u.a.m.

Astfel masa molară, mmol, corespunzătoare probei din CuSO4.5H2O este: mmol = 63,54 (Cu) + 32 (S) + 144 (O) + 10 (H) = 249,54 g (10.21)

Rezultă că masei iniţiale mi = 107,4 mg de CuSO4.5H2O, îi corespund:

nmol = (mi/ mmol) = (0,1074 g/249,54 g) =4,3039.10-4mol. (10.22)

Deoarece în procesul descompunere se pierd 2H2O în prima etapă şi în a doua

etapă, şi H2O în etapa a treia, se va calcula masa corespunzătoare pierderii unei singure molecule de apă:

OHm2

= (2.H+O).nmol = (2+16).4,3039.10-4g = 7,747 mg (10.23)

Cum acestă pierdere de masă corespunde etapei a treia de descompunere,

primelor două etape le va corespunde o pierdere de masă dublă: 2. OHm

2= 2.(2.H+O).nmol = 15,494 mg (10.24)

Deoarece după eliminarea apei de cristalizare proba este constituită din CuSO4,

rezultă că masa finală rămasă (rezidiu) este dată de relaţia: mr= (1.Cu + 1.S + 4 O).nmol. = 159,54.4,3039.10-4 g = 68,664 mg (10.25) În concluzie în urma comparării maselor pierdute, mI (mg), mII (mg), mIII

(mg) precum şi a masei de rezidiu mr (mg), determinate experimental şi prezentate în tabelul 10.2, cu masele de apă eliminate prin descopunere, precum şi a masei rămase de CuSO4, calculate teoretic din expresiile (10.24), (10.23) şi (10.25) se constată o bună concordaţă.

Curbele TG, DTG şi DTA rezultate în urma descompunerii masei de 103,4 mg de oxalat de calciu monohidrat, Ca(COO)2H2O, încălzită cu viteza de 0,5 C/min, sunt prezentate în figura 10.7.

În urma determinării pierderilor de masă (în unităţi arbitrare) din curba TG şi a temperaturilor de început de transformare, Ti, (TG, DTG), de transformare maximă, Tm, (DTG, DTA) şi de sfârşit de transformare, Tf, (TG, DTG), corespunzătoare celor trei etape s-a completat tabelul 10.3.


Pentru aflarea pierderilor de masă în mg, corespunzătoare celor teri etape de descompunere s-a ţinut seama că pierderii totale de masă mt (mg) = 63,73 mg, îi corepunde pierderea mta (u.a.) = 100,8 u.a. Tabelul 10.3. Prezentarea mărimilor caracteristice ale celor trei etape de descmpunere termică ale probei din Ca(COO)2H2O 21.

Mărimile caracteristice

Etapa I (H2O)

Etapa II (CO)

Etapa III (CO2)

Rezidiu la 900 C (CaO)

Ti (C) 49,09C 327,27C 580,91C Tm (C) 196,36C 450,82C 744,55C Tf (C) 327,27C 580,91C 981,82C m (u.a.) 20,70 u.a. 30,80 u.a. 49,20 u.a. m (mg) 13,087 mg 19,473 mg 31,106 mg 39,67 mg m (%) 12,656% 18,833% 30,083 % 38,365 %

Fig.10.7. Curbele TG şi DTG ale unei probe de Ca(COO)2 H2O ridicate cu viteza de încălzire de 0,5 C/min. 21.


Deoarece se cunoaşte că proba constituită din Ca(COO)2H2O se descompune termic, pentru viteza de încălzire de 0,5C/min, conform reacţiilor (10.8), (10.9) şi (10.10) se va efectua calculul teoretic al masei de vapoi de H2O eliminată în prima etapă, a masei de CO eliminată în etapa a doua şi a masei de CO2 eliminată în etapa a treia şi se vor compara rezultatele obţinute cu determinările experimentale ale pierderilor de masă din curbele TG (tab.10.3).

Pentru efectuarea calcului teoretic al pierderilor de masă se ţine seama de masele moleculare ale elementelor ce intră în componenţa Ca(COO)2H2O: mCa = 40 u.a.m.; mC = 12 u.a.m.; mO = 16 u.a.m.; şi mH = 1 u.a.m.

Deci masa molară, mmol, corespunzătoare Ca(COO)2H2O este: mmol = 40 (Ca) + 24 (C) + 80 (O) + 2 (H) = 146 g (10.26)

Rezultă că masei iniţiale mi = 103,4 mg de Ca(COO)2H2O îi corespund:

nmol. = (mi / mmol) = (0,1034 g / 164 g) = 7,082.10-4mol. (10.27)

Astfel, masa de vapori de H2O eliminată în prima etapă, masa de CO eliminată în

etapa a doua şi masa de CO2 eliminată în etapa a treia etapă sunt date de expresiile:

OHm2

= (2.H +O).nmol = (2+16) 7,082.10-4g = 12,74 mg (10.28)

mCO = (C + O).nmol = (12 + 16) 7,082.10-4g = 19,826 mg (10.29) mCO2 = (C + 2O).nmol = (12 + 32) 7,082.10-4g = 31,1608 mg (10.30) Deoarece după eliminarea apei de cristalizare, a CO şi a CO2 proba s-a

trasformat în CaO, rezultă că masa finală rămasă (rezidiu) este dată de relaţia: mr= (1.Ca + 1O).nmol. = (40 + 16) 7,082.10-4g = 39,6592 mg (10.31) În concluzie în urma comparării maselor pierdute, mI (mg), mII (mg), mIII

(mg), precum şi a masei de rezidiu mr (mg) determinate experimental, prezentate în tabelul 10.3, cu masele de H2O, CO şi CO2 eliminate prin descopunere, precum şi a masei rămase de CaO calculate teoretic din expresiile (10.28), (10.29), (10.30) şi (10.31) se constată o bună concordaţă.

12.3. CONCLUZII Prin analiza termogravmetrică se pot analiza toate substanţele care prezintă

pierdere de masă cu temperatura Cu toate că influenţa curbelor TG şi DTG de către factorii instrumentali şi de

probă este un dezavantaj al termogrvimetriei, în anumite cazuri tocmai modificarea controlată a unora din aceşti factori poate da informaţii suplimentare privind natura şi cinetrica proceselor care au loc la încălzirea sau răcirea probei.


LUCRAREA 4

DETERMINAREA ENERGIEI DE ACTIVARE LA

CRISTALIZAREA STICLELOR METALICE

15.1. INTRODUCERE TEORETICĂ 15.1.1. Metastabilitatea structurii sticlelor metalice Dacă condiţiile de presiune şi de temperatură sunt îndeplinite pentru realizarea

stării solide, atunci structura internă a sistemului se modifică până când energia liberă atinge o valoare minimă, corespunzătoare stării de echilibru termodinamic. În general, se cunoaşte că energia liberă:

F = U – T.S (15.1)

unde U este energia internă, T temperatura absolută, iar S entropia, poate avea mai multe minime, în funcţie de parametrii care determină structura internă. Starea care corespunde minimului absolut al energiei libere se numeşte stare stabilă de echilibru. În cazul solidelor aceastei stări îi corespunde structura cristalină. Stările care corespund unor minime relative ale energiei libere se numesc stări metastabile de echilibru, iar în cazul solidelor lor le corespund aşa zisele structuri amorfe.

Structurile amorfe se realizeză mai greu şi dureză mai puţin timp, suferind un proces continuu de trecere în structura cristalină. În unele cazuri viteza de trecere dintr-o stare metastabilă în starea stabilă este atât de mică încât materialul poate considerat amorf pe perioade mari de timp.

Persistenţa un timp îndelungat a stărilor metastabile, corespunzătoare corpurilor amorfe, se explică prin nevoia unei energii destul de mari necesare rearanjării atomice în structura cristalină. Dacă acestă energie nu este furnizată din exterior, rearanjările atomice se pot face numai pe seama energiei de agitaţie termică. În cazul în care aceasta este insuficientă timpul de rearanjare este îndelungat, ani sau zeci de ani.

15.1.2. Transformările structurale la încălzire 15.1.2.1. Relaxarea structurală Rezultă că atunci când sticlele metalice sunt încălzite, la o temperatură din ce în

ce mai mai mare, structura lor se modifică continuu până când apare procesul de cristalizare. În procesul de încălzire al sticlelor metalice energia furnizată atomilor este utilizată pentru realizarea unor aranjamete structurale cu energie liberă mai mică. Până la atingerea stării finale de echilibru, care se realizeză la atingerea temperaturii de

46 Tehnici pentru investigaţia materialelor. Aplicaţii cristalizare, structura va trece prin numeroase stări metastabile amorfe, procesul fiind cunoscut sub numele de relaxare.

Pentru înţelegerea fenomenelor care au loc la încălzirea sticlelor metalice se consideră modificarea volumului specific al sistemului în procesul de solidificare prezentat în figura 15.1

Dacă topitura metalică se răceşte lent solidificarea va fi însoţită de modificarea bruscă a volumului specific, văscozităţii şi entalpiei, rezultând structura cristalină (drumul c). În cazul răcirii topiturii cu o viteză v = vcrt., cristalizarea este suprimată, iar volumul va scădea liniar până la temperatura de Tg1, unde va prezenta o schimbare de pantă datorită schimbării

coeficientului volumic cu temperatura. Structura amorfă rezultată (drumul 1) va prezenta un volum specific şi o energie liberă mai mare decât starea cristalină. Dacă v vcrt., variaţia de pantă a volumului specific se va situa la o temperatură mai mare Tg2 Tg1, respectiv la Tg3 Tg2 şi vor rezulta corespunzător, stările amorfe pentru care volumul va urma drumul 2, respectiv drumul 3. Deci pe măsură ce viteza de răcire este mai mare va rezulta o stare amorfă cu un volum liber şi o energie liberă din ce în ce mai mari.

În cazul încălzirii structurii amorfe, datorită energiei primite, se produc modificări la scurtă distanţă, în aranjarea topologică şi chimică a atomilor, trecându-se tot la o stare structurală amorfă dar cu energie liberă mai mică. Volumul specific în acest caz urmeză drumul 4 scăzând până la intersecţia cu drumul lichidului subrăcit corespunzător temperaturii Tg1. Eliminarea volumului liber în procesul de relaxare poare fi atribuită procesului de eliminare a defectelor structurale datorită rearanjării parţiale a atomilor.

Creşterea în continuare a temperaturii va conduce la scăderea accelerată a volumului, după drumul 4. Intersecţia drumului 4 cu drumul corespunzător procesului de cristalizare are loc la temperatura Tx la care se consideră că procesul de cristalizare a fost iniţiat.

Fig.15.1. Variaţia volumului specific cu temperatura la răcirea uunei topituri metalice (drumurile c, d, 1, 2 şi 3) şi variaţia volunului specific al aliajului amorf, obţinut la Tg3, la încălzirea acestuia (drumul 4) 12, 21.


15.1.2.2. Cristalizarea Cristalizarea ca etapă ultimă de transformare la încălzirea sticlelor metalice

presupune transformarea structurii amorfe într-o structură cristalină. Datorită caracteisticilor specifie structurii amorfe, cristalizarea se produce print-o succesiune de stadii, în acord cu cu regula lui Ostwald. Conform acesteia un sistem aflat într-o stare în afară de echilibru trece printr-o serie de etape de tranziţie înainte de a atinge starea finală de echilibru. În etapele intermediare de transformare se formeză de regulă faze cristaline metastabile care sunt compatibile cu fazele cristaline de echilibru.

O imagine generală cu privire la reacţiile prin care are loc cristalizarea unui aliaj amorf poate fi obţinută din diagrama de variaţie a energiei libere a fazelor cu compoziţia. Pentru sistemul Fe - B o astfel de diagramă este reprezentată în figura 15.2 Conform acesteia sunt posibile următoarele moduri de cristalizare:

a) Cristalizarea polimorfă are loc prin tranziţia structurală a aliajului amorf, fără

modificarea concentraţiei, într-o soluţie solidă susprasaturată sau într-un compus chimic metastabil. Acest tip de reacţie este posibil numai în domeniile de concentraţie apropite de componenţi puri sau de un compus definit. În sistemul Fe - B, prezentat în figura 15.2, reacţiile de acest tip sunt reacţiile 1 şi 4, prin care aliajul amorf se transformă în soluţia solidă suprasaturată pe bază de Fe (1) sau în compusul metastabil Fe3B (4). Deoarece aceste faze sunt metastabile se vor transform ulterior, la creşterea temperaturii sau a timpului de menţinere, în faze mai stabile, aşa cum se prezintă în figura.15.3.a.

Fig.15.2. Curbele de variaţie cu compoziţia a energiei libere a fazelor stabile şi metastabile din sistemul Fe – B şi reacţiile la cristaliazare a aliajelor amorfe, deduse cu ajutorul acestora 12.


b) Cristalizarea primară are loc prin precipitarea unei faze cristaline de compoziţie chimică definită într-o matrice amorfă, care în felul acesta se îmbogăţeşte

prin difuzie în elementul de aliere. În cazul sistemului Fe - B, o astfel de transformare este reacţia 2, prin care se obţine o soluţie solidă cu baza Fe cu concentraţia de echilibru şi o matrice amorfă mai bogată în B. Cristalele de soluţie solidă Fe, care sunt dispersate în matiricea amorfă îmbogăţită în B, servesc ca centiri de germinare preferenţială pentru cristalizarea ulterioară a acesteia, în compusul metastabil Fe3B, care se tranformă ulterior în compusul stabil Fe2B. Astfel, la sfârşitul procesului de cristalizare se obţine un amestec cristalin Fe + Fe2B, aşa cum se prezintă în figura 15.3.b.

c) Cristalizarea eutectică constă în separarea simultană a două faze cristaline distincte datorită proceselor de difuzie accelerate ce au loc la frontul de cristalizare. În

Fig.15.3. Reprezentarea shematică a posibilelor transformări structurale la cristalizarea aliajelor amorfe din sistemul Fe – B: a) - cristalizarea polimorfă a aliajului Fe75B25; b) - cristalizarea primară a aliajului Fe86B14; şi c) - cristalizarea eutectică a aliajului Fe80B20 [12, 21].


cazul sitemului Fe - B (fig.15.2) de acest tip de transformare este reprezentat de reacţiile 3 şi 5. După cum se observă reacţia 3 constă în transformarea: - soluţie amorfă compus metastabil Fe3B + soluţie de echilibru cu reţeaua cristalină Fe, iar reacţia 5 constă în transformarea: - soluţie amorfă compus stabil Fe2B + soluţie de echilibru cu reţeaua cristalină Fe. Dintre aceste două reacţii forţa motice mai mare o are reacţia 5. Deoarece cristalizarea eutectică conduce la un amestec fazic cu aceeaşi concentraţie ca şi a soluţiei solide amorfe cere un timp mai mare, comparativ cu cristalizarea polimorfă, datorită proceselor de difuzie prin care se asigură concentraţiile diferite ale fazelor amestecului. Modul schematic de producere a acesteia în sistemul Fe - B este prezentat în figura 15.3.c, în care se observă că în final eutecticul metastabil Fe + Fe3B trece în amestecul stabil Fe + Fe2 B.

15.2. EXPERIMENTE ŞI DISCUŢII 15.2.1. Determinarea energiei de activare la cristalizarea benzilor

amorfe din familia Fe - Cr - P

Cristalizarea, ca stare finală ireversibilă rezultată în urma încălzirii benzilor amorfe, se poate produce atât la încălzirea izotermă cât şi la încălzirea continuă. Temperatura Tx, la care are loc cristalizarea depinde atât de compoziţia chimică a benzii amorfe, de condiţiile de obţinere ale acesteia, de viteza de încălzire şi de timpul de menţinere la încălzirea izotermă. Determinarea temperaturilor de cristalizare ale benzilor amorfe din familia Fe - Cr - P (§ 14.2.1) s-a făcut prin analiză termică diferenţială cu ajutorul aparatului „Derivatograph C” la încălzire continuă, în atmosferă protectoare de argon.

Pentru a se pune în evidenţă caracterul exoterm al reacţiei de cristalizare, al unora din benziilor elaborate, comparativ cu caracterul endoterm al reacţiei de topire şi pentru a preciza domeniul de temperatură în care are loc cristalizarea s-a efectuat analiza termică diferenţială a acestora cu viteza de 20 C/min, până la temperatura de 1.300 C. Din curbele ATD, care au fost prezentate în figura 14.13, se observă că domeniul temperaturilor de cristalizare este cuprins între 500 C şi 550 C.

Pentru exemplificare, calcularea energiilor de activare la cristalizare s-a făcut numai pentru benzile amorfe obţinute din aliajul AL.1., pentru turaţia rolei de răcire de 1.500 rot/min. şi respectiv 1.700 rot/min. (§.14.2.1), ale căror stări structurale după elaborare, comparativ cu starea lor după cristalizare, obţinută prin încălzirea acestora peste temperaturile de cristalizare, sunt evidenţiate prin spectrele de difracţie X a radiaţiei molibdenului (fig.15.4).

Calculul energiilor de activare la cristalizare ale acestor benzi s-a efectuat prin determinarea temperaturilor de cristalizare din curbele ATD ridicate la patru viteze de încălzire: 5 C/min, 10 C/min., 15 C/min. şi 20 C/min. (fig.15.5). Metoda se bazeză pe deplasarea maximelor de cristalizare la temperaturi din ce în ce mai mari odată cu creşterea vitezei de încălzire (§.11.1.5).


Legătura dintre temperatura vârfului de cristalizare, viteza de încălzire şi energia

de activare la cristalizare este dată de relaţia lui Kissinger [4]:

ART

E

V

T

V

a

i

V

2

ln (15.2)

unde: - TV (K) este temperatura corespunzătoare vitezei maxime de cristalizare (a vîrfului de cristalizare); - Vi (K/s) este viteza de încălzire a probei; - Ea (J/mol), reprezintă energia de activare la cristalizare a benzii amorfe; - R = 8.314 (J/mol.K) este constanta universală a gazelor; iar - A reprezintă o constantă. Astfel, dependenţa liniară

a iV VT 2ln de 1/TV prevăzută de relaţia lui Kissinger permite determinarea energiei

Fig.15.4. Spectrele de difracţie X, ridicate cu radiaţia Mo, ale benzilor obţinute din aliajul AL.1. aflate în stările: a) - amorfă obţinută la turaţia rolei de 1.500 rot/min.; b) - amorfă obţinută la turaţia rolei de 1.700 rot/min. şi c) - cistalizată [18].


Fig.15.5. Curbele de analiză termică diferenţială (ATD) specifice benzilor amorfe obţinute din aliajul AL.1. pentru turaţia rolei de 1.500 rot/min a), respectiv pentru turaţia rolei de 1.700 rot/min b), la vitezele de încălzire de 5, 10, 15 şi 20C/min. 18

a)

b)

52 Tehnici pentru investigaţia materialelor. Aplicaţii de activare la cristalizare, din panta dreptei ridicată pe baza temperaturilor vîrfurilor de cristalizare din cele patru curbe ATD.

Pentru diminuarea influenţei factorilor expirmentali asupra valorilor temperaturilor de cristalizare s-a procedat astfel:- instalaţia a fost calibrată, efectuîndu-se determinări ale temperaturilor de topire ale unor probe din metale pure (Sn, Pb şi Al) care se topesc în domeniul temperaturilor de cristalizare ale benzilor amorfe; - determinările au fost efectuate pe aceeaşi masă de bandă amorfă, 3 g, folosindu-se aceleşi tip de creuzet (Al2O3); - pentru înlăturarea efectelor termice datorită oxidării benzilor, experimentele au fot efectuate în atmosferă de argon.

Temperaturile maximelor de cristalizare pentru benzile amorfe din aliajul AL.1. pentru cele două turaţii ale rolei, 1.500 rot/min şi 1.700 rot/min., determinate din (fig.15.5 a) şi respectiv (fig.15.5 b), corespunzătoare celor patru viteze de încălzire se prezintă în tabelul.15.1.

Tabelul 15.1. Temperaturile maximelor de cristalizare citite din curbele ATD, fig.15.5 18.

Temperatura vârfului TV(K) = 1.500 rot/min = 1.700 rot/min Nr.crt.

Viteza de încălzire Vi(K/s) Etapa I Etapa II Etapa I Etapa II

1. 0,0833 756 771 768 783 2. 0,1666 768 781 778 792 3. 0,2500 775 788 784 797 4. 0,3333 780 792 789 801

Din analiza acestora se constată că mărirea turaţiei rolei conduce la creşterea

temperaturii maxime de cristalizare, cu câteva grade. Pe baza datelor din tabelul 15.1 şi ţinând seama de relaţia lui Kissinger a fost completat tabelul 15.2.

Tabelul 15.2.Valorile expresiilor ln (Tv

2 /Vî) şi (1/TV), specifice etapelor de cristalizare 18.

Turaţia rolei = 1.500 rot/min = 1.700 rot/min

Etapa I Etapa II Etapa I Etapa II

Nr.crt.

Viteza de

încăl-zire

Vi(K/s) ln

i

V

V

T 2

VT

1

x 10-3

ln i

V

V

T 2

VT

1

x 10-3

ln i

V

V

T 2

VT

1

x 10-3

ln i

V

V

T 2

VT

1

x 10-3

1 0,083 15,741 1,322 15,780 1,297 15,772 1,302 15,811 1,277 2 0,166 15,079 1,302 15,113 1,280 15,105 1,283 15,141 1,262 3 0,250 14,692 1,290 14,725 1,269 14,715 1,275 14,748 1,254 4 0,333 14,417 1,282 14,447 1,262 14,440 1,267 14,470 1,248


Fig.15.6 Graficele Kissinger pentru banda amorfă AL.1. obţinută la =1.500 rot/min., etapa I, a) şi etapa II, b), respectiv obţinută la = 1.700 rot/min., etapa I, c) şi etapa II, d) [18].


Din pantele dreptelor Kissinger prezentate în figura 15.6 ridicate pe baza datelor prezentate în tabelul 15.2 s-au determinat energiile de activare la cristalizare corespunzătoare etapelor de cristalizare ale benzilor amorfe AL.1. pentru cele două turaţii ale rolei (tab. 15.3) Pentru exprimarea energiei de activare la cristalizare pe particulă în eV s-a ţinut seama de relaţiile de legătură:

1 eV = 1,602 .10-19 J şi NA = 6,6023.1023 particule / mol. (15.3)

Tabelul 15.3. Energiile de activare la cristlizare corespunzătoare etapelor de cristalizare ale benzilor amorfe AL.1. 18.

Nr.crt. Turaţia rolei (rot/min)

Etapa de cristalizare

Energia de cristalizare

(kJ/mol)

Energia de cristalizare (eV)

1. 1.500 nr.1 295,88 2,801 2. 1.500 nr.2 348,39 3,298 3. 1.700 nr.1 353,25 3,344 4. 1.700 nr.2 427,41 4,046

15.3. CONCLUZII Din curbele ATD ridicate se observă că maximele vârfurilor de cristalizare nu

sunt bine precizate, iar procesul de cristalizare al aliajelor amorfe poate să decurgă în mai multe etape. Deoarece unele din aceste etape pot să succedă foarte aproape una alteia, ce conduce la suprapunerea parţială a vârfurilor de cristalizare, în privinţa determinării temperaturilor vârfurilor de cristalizare se impune prelucrarea matematică a curbelor ATD pentru separarea completă a etapelor de cristalizare şi determinarea cu precizie a temperaturilor maximelor vârfurilor de cristalizare. Pentru separarea vârfurilor de cristalizare se poate utiliza algoritmul Rachinger 26, care se foloseşte curent în separarea liniilor în analiza structurală prin difracţia radiaţiei X.

Cunoaşterea energiei de activare la cristalizarea sticlelor metalice constituie un parametru important cu privire la stabilitatea termodinamică a acestora şi permite stabilirea temperaturii maxime de utilizare ale lor în diverse dispozitive.

Referitor la valorile energiilor de activare la cristalizare detreminate (ale benzilor amorfe Fe - Cr - P produse prin răcirea topiturii pe rolă) acestea sunt ca ordin de mărime comparabile cu energiile de activare la cristalizarea a altor familii de aliaje obţinute de asemenea prin acelaşi procedeu 4.

Deoarece conductivitatea benzilor amorfe depinde de starea structurală a acestora ridicarea unor curbe asemănătoare curbelor ATD se mai poate face prin analiza termică de conducţie şi reprezentarea grafică a derivatei dR/dT în funcţie de temperatura de încălzire 4.


LUCRAREA 5

PROFILAREA PRIN ABSORBŢIE A

SPECTRULUI CARACTERISTIC DE RADIAŢII X

2. 1. INTRODUCERE TEORETICĂ 2.1.1. Absorbţia radiaţiilor X O particularitate remarcabilă a radiaţiilor X este reprezentată de legea lor de

absorbţie care stă la baza utilizării acestora în medicină sau tehnică. La traversarea substanţelor de către un fascicul de radiaţii X , intensitatea lui se atenueză conform relaţiei:

I = Io. exp(- x) (2.1)

unde Io este intensitatea radiaţiilor incidente, I intensitatea radiaţiilor transmise prin stratul de substanţă traversată de grosime x, iar coeficientul linar de absorbţie ce depinde de lungimea de undă a radiaţiilor incidente şi de natura substanţei absorbante. Dimensiunea coeficientului liniar de absorbţie este cm-1, deoarece .x nu are dimensiuni.

Pentru aplicaţii practice este mai convenabil ca legea de absorbţie să fie exprimată în funcţie de masa traversată, în loc de grosimea de material x. Pentru satisfacerea aceastei cerinţe se înmulţeşte grosimea x cu densitatea a materialului. În acest caz se va înlocui cu /, care este coeficientul masic de absorbţie, iar relaţia (2.1) devine:

xII ..exp.0

(2.2)

Dacă produsul .x reprezintă masa de substanţă cuprinsă într-o coloană cu secţiunea de 1 cm2 şi de grosimea x, /, va avea dimensiunea cm2/g. Dacă .x este numeric egal cu 1, din relaţia (2.2) rezultă că / caracterizeză scăderea intensităţii fasciculului de radiaţii X produsă de un strat care conţine 1 g de materie pe fiecare centimetru pătrat. Coeficienul masic de absorbţie, m = /, pentru o radiaţie X monocromatică este o constantă, fiind independent de starea de agregare a substanţei absorbante. Astfel, grafitul şi diamantul, care sunt modificări alotropice ale carbonului, au coeficienţi liniari de absorbţie diferiţi, însă acelaşi coeficient masic de absorbţie.

O caracteristică importantă a absorbţiei radiaţiilor X constă în aceea că aceasta este o proprietate pur atomică. De aceea pentru cunoaşterea coeficienţilor masici de absorbţie ai compuşilor sau aliajelor se pleacă de la compoziţia acestora şi de la

56 Tehnici pentru investigaţia materialelor. Aplicaţii coeficienţii masici de absorbţie ai elementelor componente. Astfel, coeficientul masic de absorbţie al materialului este dat de suma coeficienţilor masici de absorbţie ai elementelor componente (i /i) multiplicaţi cu fracţia masică ci , corespunzătoare fiecărui element din material.

ii i

i c

; unde i

ic 1 (2.3)

Absorbţia radiaţiilor X la traversarea substanţei se datoteză difuziei (împrăştierii) coerentă şi incoerentă şi absorbţiei reale, care conduce la fluorescenţa secundară şi emisia de fotoelectroni. Datorită acestor cauze coeficientul masic de absorbţie este suma a doi termeni:

/ = / + / (2.4) În care / este coeficientul masic de difuzie (împrăştiere), iar / este

coeficientul masic de absorbţie reală. Pentru calculele teoretice este mai convenabil să se considere coeficienţii atomici

a , a , a, care pentru un element dat se obţin din valorile /, /, / prin înmulţire cu masa absolută a atomului, adică cu raportul dintre un atom gram al elementului dat, A, şi numărul lui Avogadro N:

N

Aa .

;

N

Aa .

;

N

Aa .

(2.5)

După cum se constată dimensiunea acestora este (cm2). De aceea, a caracterizeă scăderea intensităţii radiaţiilor X într-un strat care conţine un atom pe un cm2. Datorită acestui fapt, acestor coficienţi li se pot atribui semnificaţiile de secţiuni eficace ale atomului, corespunzătoare scăderii de intensitate din cauza difuziei sau absorbţiei.

Difuzia radiaţiilor X se deosbeşte de difuzia lumnii din vizibil şi utraviolet datorită diferenţelor lungimilor de undă. Astfel, în partea optică a spectrului lungimea de undă este de ordinul a 10-5 cm, adică mult mai mare decât dimensiunile atomice. Difuzia radiaţiilor X, a căror lungime de undă este comparabilă cu dimesiunile atomice, (1Å = 10-8cm), nu depinde de lungimea de undă. Considerând difuzia ca rezultat al oscilaţiilor forţate ale electronilor sub acţiunea câmpului electromagnetic al radiaţiilor X incidente, J.J.Thomnson a dedus următoarea formulă pentru coeficientul atomic de difuzie:

Zcm

ea ..

3

842

4 (2.6).

unde e şi m reprezintă sarcina şi masa electronului, c viteza luminii, iar Z este egal cu numărul de ordine.

Deoarece a are dimensiunile unei suprafeţe, mărimea:

22542

4

10.57,6.3

8cm

cm

e

Za

(2.7)


reprezintă secţiunea eficace a unui electron pentru difuzia radiaţiilor X. Raza corespunzătoare acestei secţiuni eficace este egală cu:

cmr 130 10.57,4 (2.8)

care este de acelaşi ordin de mărime ca şi aşa numita „rază clasică a electronului” Dacă se înlocuieşte relaţia de definiţie a coeficientului atomic de difuzie (2.5), în

formula lui Thomson (2.6), expresia coeficientului de difuzie masică va lua forma:

A

Z

A

Z

A

NZ

cm

e.40,0.10.023,6.10.57,6..

3

8 232542

4

(2.9)

care pentru elementele uşoare ia valori care sunt într-o concordanţă destul de bună cu datele experimentale.

Pentru absorbţia reală s-a stabilit în mod empiric, următoarea relaţie: a = c.Z4. 3 (2.10)

în care c este o constantă, Z numărul atomic şi lungimea de undă. Dacă se ţine seama de relaţia de definiţie a coeficientului atomic de absorbţie real (2.5), pentru coeficientul de absorbţie reală masică se obţinre expresia:

3434

ZA

CZ

A

cN

A

Na ; C = c.N (2.11)

Din acestă relaţie reiese că absorbţia reală a radiaţiei X de o anumită lungime de undă creşte repede cu numărul atomic, proporţional cu puterea a patra a lui Z. De asemenea rezultă, faptul amintit anterior, că absorbţia este o proprietate pur atomică.

Astfel, pe baza acestei proprietăţi, coeficientul molecular de absorbţie reală se obţine prin însumarea coeficienţilor atomici de absorbţie reali ai elementelor care intră în componenţa moleculei. Relaţia mai arată că absorbţia reală a radiaţiilor X creşte repede cu lungimea de undă. Invers cu cât lungimea de undă este mai mică, cu atât puterea de pătrundere a radiaţiilor X este mai mare. Dacă se extrage rădăcina de ordinul trei din relaţia (2.11) aceasta se scrie:

.3 43 Z

A

C (2.12)

Reprezentarea grafică a acestei relaţii cu 3 în ordonată şi lungimea de undă,

, în abscisă, arată pentru un interval dat al lungimilor de undă o dependenţă aproximativ liniară. Acestă dependenţă este valabilă până la o anumită lungime de undă critică, pentru care absorbţia prezintă un salt brusc, „muchie de absorbţie”, după care variază din nou aproximativ liniar (fig.2.1).

Acestă modificare a coeficientului de absorbţie reală se datorează faptului că o muchie de absorbţie precizeză pe scara lungimilor de undă locul unde radiaţia X este

58 Tehnici pentru investigaţia materialelor. Aplicaţii capabilă să expulzeze un electron de pe unul din nivelele electronice (absorbţie maximă). De exemplu, radiaţia cu o lungime de undă mai mare decât muchia K nu va putea expulza electronii K (absorbţie mică, determinată în principal de împrăştierea coerentă şi incoerentă), în timp ce o radiaţie cu o lungime de undă mai scurtă decât aceasta va fi capabilă să expulzeze aceşti electroni. Pe măsură ce lungimea de undă descreşte în raport cu muchia de absorţie, energia fotonilor creşte în continuare peste valoarea critică de excitare, probabilitatea ionzării atomilor scade, iar probabilitatea ca fotonii să nu fie absorbţi creşte (absorbţie mică).

Locul rămas vacant după îndepărtarea unui electron de pe nivelele energetice interioare va fi ocupat de un electron de pe nivelele energetice superioare cu emiterea surplusului de energie sub formă de radiaţie caracteristică a atomului absorbant.

Radiaţia emisă astfel este radiaţiea de fluorescenţă şi are lungimea de undă mai mare decât lungimea de undă a fotonului incident, ea fiind difuzată în toate direcţiile.

Relaţia (2.12) ţine seama de apariţia saltului absorbţiei, deoarece coeficientul C(c) are valori diferite, înaintea lungimii critice şi după aceasta. Rezultă că fiecare element este caracterizat din punctul de vedere al absorbţiei reale de muchiile de absorbţie K, L, M...... Existenţa acestor muchii de absorbţie prezintă interes pentru monocromatizarea spectrului carac-teristic cu ajutorul filtrelor absorbante.

2.1.2. Profilarea spectrului caracteristic de radiaţii X cu ajutorul filtrelor absorbante Modalitatea de selectare din spectrul caracteristic de radiaţii X a unui fascicul

care să nu conţină radiţiile k1 şi k3 se bazează pe absorbţia selectivă a radiaţiilor X. Pentru acesta se introduce în calea fasciculului un filtru absorbant, dintr-un anumit

Fig.2.1. Variaţia coeficientului de absorbţie reală al radiaţiilor X cu lungimea de undă (muchiile de absorbţie K ale argintului şi cuprului) [29.


element cu numarul atomic Z, al cărui coeficient masic de absorţie are discontinuitatea de absorbţie la o lungime de undă mai mare sau egală cu lungimea de undă care se doreşte să fie eliminată. Din acestă cauză, filtrul absorbant eliminată practic componenta nedorită, a, şi produce atenuarea, în mică măsură, a componentelor a caror lungimi de undă satisfac condiţia a, cu factorul f = exp(- .x), unde prin x s-a notat grosimea filtrului.

Filtrul absorbant este sub formă lamelară şi este aşezat de regulă perpendicular pe fasciculul difractat, în faţa detectorului. În anumite cazuri elementul din care trebuie confecţionat filtrul absorbant poate fi înlocuit cu un compus chimic al acestuia. De exemplu filtrul de vanadiu, pentru radiaţia cromului, se poate înlocui cu un filtru de V2O5, cu o grosime adecvată. Pentru a cunoaşte efectul filtrelor absorbante în profilarea radiaţiei X în tabelul 2.1 se prezită natura filtrelor, grosimea acestora ce corespunde raportului de atenuare (fk1 / fk1,3) = 100 şi factorul de atenuare fk1 a componentei monocronmatice utile.

Tabelul 2.1. Natura şi caracteristicilor filtrelor absorbante utilizate la profilarea spectrului caracteristic de radiaţii X [1, 17].

Anticatodul Filtrul Grosimea filtrului pentru

(fk1 / fk1,3) = 100 Elementul

Z Elementul Z (mm) (g/cm3)

fk1 (%)

Cr 24 V 23 0,011 0,007 37 Fe 26 Mn 25 0,011 0,008 38 Co 27 Fe 26 0,012 0,009 39 Ni 28 Co 27 0,013 0,011 42 Cu 29 Ni 28 0,015 0,013 45 Mo 42 Zr 40 0,081 0,053 57

Pd 46 0,062 0,074 60 Ag

47 Rh 45 0,062 0,077 59

În concluzie filtrul trebuie ales astfel încât muchia lui de absorbţie să fie situată

în vecinătatea din stânga liniei caracteristice care urmeză să fie utilizată în difracţie. Pentru exemplificare în figura 2.2 se prezintă modul de poziţionare al filtrului de zirconiu (k = 0,689Å) în raport cu liniile caracteristice k1,2 (k1,2= 0,71Å) şi k (k=0,63 Å) ale molibdenului, pentru absorbţia liniei k şi slectarea componentei k1,2.

Curba a, respectiv b corespund spectrului nefiltrat, respectiv filtrat, iar curba c reprezintă variaţia coeficientului de atenuare masică în funcţie de lungimea de undă. Din figură se mai observă că pe lângă absorbţia radiaţiei k are loc şi o atenuare importantă a unei părţi din spectru continuu. Utilizarea unei singure foiţe absorbante pentru filtrarea radiaţiilor X este cunoscută ca metoda filtrului neechilibrat.

Pentru realizarea unei mai bune monocromatizări a radiaţiilor X se folsesc două astfel de foiţe absorbante. Aceasta este metoda filtrului dublu sau echilibrat propusă de

60 Tehnici pentru investigaţia materialelor. Aplicaţii Ross . Drept materiale absorbante se aleg două elemente cu numere atomice apropiate, astfel încât discontinuităţile lor de absorbţie K să lase să treacă linile k1 şi k2 ale elmentului care constituie anticatodul tubului de radiaţii X: (k)Z1 (k1, k2)Z (k)Z2.

Pentru exemplificare se vor face referiri la filtrarea radiaţiei cuprului k = 1,542Å cu un filtru Ross. Acesta este alcătuit dintr-o foiţă de Ni cu muchia de absorbţie situată la lungimea de undă kNi = 1,488 Å şi o foiţă de cobalt cu muchia de absorbţie situată la lungimea de undă kCo = 1,608 Å. Variaţia cu lungimea de undă a coeficienţilor de absorbţie pentru Ni şi Co este prezentată în figura 2.3.a.

Grosimile celor două foiţe absorbante se aleg astfel încât, pentru lungimi de undă mai mici decât muchia de absorbţie KNi, cele două curbe de atenuare NixNi = fNi() şi Co xCo = fCo() să se suprapună (fig.2.3.b). După echilibrare exponetul absorbţiei corespunzător filtrului (fig.2.3.c) este dat de relaţia:

Fig.2.2. Reprezentarea modului de selectare a radiaţiei caracteristice X, k, a tubului de Mo, cu ajutorul filtrului absorbant de Zr 2, 17.


.x = Ni xNi + Co xCo (2.13) Din figura 2.3.c. se observă ca linia k1,2 a cuprului este cuprinsă între cele două

muchii de absorbţie ale filtrului dublu, care definesc aşa-zisa bandă de trecere.

2.2. EXPERIMENTE ŞI DISCUŢII 2.2.1. Spectre de difracţie X ridicate cu filtru absorbant şi fără filtru absorbant Pentru evidenţierea efectul filtrării radiaţiilor caracteristice X, cu ajutorul filtrelor

absorbante, se vor prezenta comparativ spectrele de difracţie ridicate, pe o probă din OLC 10 recoaptă, cu difractometrul de radiaţii X „Dron 3” echipat cu tubul de Mo alimentat la 40 kV şi 30 mA, în următoarele moduri: a) - cu filtru absorbant , de Zr, cu viteza de deplasare a detectorului de 2/min., în intervalul unghiular 2 (15, 64); b) - fără filtru absorbant (Zr), cu viteza de deplasare a detectorului de 2/min., în intervalul unghiular 2 (15, 64); şi c) - cu filtru absorbant , de Zr, cu viteza de deplasare a detectorului de (1/4)/min., în intervalul unghiular 2 (44, 58).

Fig.2.3 Prezentarea modului de acţiune a filtrului Ross pentru radiaţia cuprului, k = 1,542Å: a) - coeficienţii de absorbţie Ni şi Co; b) - suprapunera curbelor Ni.xNi şi Co.xCo; şi c) - coeficientul de absorbţie, Ni.xNi + Co.xCo, după echilibrare 17, 24


Astfel, în figura 2.4 se prezintă spectrul de difracţie al probei ridicat cu radiaţia X difractată filtrată cu filtrul de Zr. Datele referitoare la structura acesteia rezultate în urma citirii şi indexării spectrului (tab.A.5.) se prezintă în tabelul 2.2.

Comparativ cu spectrul din figura 2.4., pentru a constata influenţa filtrului absorbant , în figura 2.5 se prezintă spectrul de difracţie al probei ridicat cu radiaţia X difractată nefiltrată. Datele referitoare la structura acesteia, rezultate din citirea şi indexarea (tab.A.5) acestui spectru sunt prezentate în tabelul 2.3.

Fig.2.4. Spectrul de difracţie X al unei probe din OLC 10 recoaptă ridicat cu radiaţia Mo, k = 0,71 Å (cu filtru absorbant de Zr) generată la U = 40 kV şi I = 30 mA, cu viteza de deplasare a detectorului de 2/min 21


Tabelul 2.2. Valorile parametrilor 2, d (hkl) şi (hkl) specifici spectrului din figura 2.4 21.

Mo: k1,2 = 0,71069Å Nr.crt.

2 sin d(Å) (hkl) Faza 1. 20,3555 0,17661 2,012 (110) F 2. 28,8591 0,24919 1,426 (200) F 3. 35,4555 0,30449 1,167 (211) F 4. 41,1555 0,35147 1,011 (220) F

Fig.2.5. Spectrul de difracţie X al unei probe din OLC 10 recoaptă ridicat cu radiaţia Mo, k şi k (fără filtru absorbant ) generată la U = 40 kV şi I = 30mA, cu viteza de deplasare a detectorului de 2/min.21.


5. 46,2385 0,39264 0,905 (310) F 6. 51,0930 0,43124 0,824 (222) F 7. 55,4348 0,46511 0,764 (321) F 8. 63,3500 0,52643 0,675 (330) F

Tabelul 2.3. Valorile parametrilor 2, d (hkl) şi (hkl) specifici spectrului din figura 2.5 21.

Mo: k1,2 = 0,71069 Å şi k = 0,63225 Å Nr.crt.

2 sin d(Å) (hkl) Faza 1. 18,034 0,15673 2,017 (110) F 2. 20,3555 0,17661 2,012 (110) F 3. 25,6162 0,22168 1,427 (200) F 4. 28,8591 0,24919 1,426 (200) F 5. 31,4340 0,27088 1,166 (211) F 6. 35,4555 0,30449 1,167 (211) F 7. 41,1555 0,35147 1,011 (220) F 8. 45,0618 0,38318 0,825 (222) F 9. 46,2385 0,39264 0,905 (310) F

10. 48,8164 0,41323 0,765 (321) F 11. 51,0930 0,43124 0,824 (222) F 12. 55,4348 0,46511 0,764 (321) F 13. 63,3500 0,52643 0,675 (330) F

Prin comparaţia datelor cuprinse în tabelul 2.2 cu datele cuprinse în tabelul 2.3 se

constată: - tabelul 2.3 conţine determinări pentru încă cinci linii de difracţie care apar în spectrul din figura 2.5. în urma înlăturării filtrului ; - acestor noi maxime le corespund aceleaşi distanţe interplanare ca şi pentru maximele din tabelul 2.2; - poziţionarea acestor maxime la alte unghiuri 2 se explică prin prezenţa noii lungimi de undă k = 0,63225 Å, care nu mai este înlăturată datorită lipsei filtrului absorbant.

Pentru evidenţierea faptulului că dedublarea liniilor la unghiuri 2 mari se datoreză dubletului k1,2, care este atenuat foarte puţin de filtrul absorbant , s-a ridicat spectrul de difracţie al aceleiaşi probe în domeniul unghiular 2(44, 58) , care se prezintă în figura 2.6. Pe baza citirii poziţiilor unghiulare 2 ale maximelor dedublate, deoarece pentru aceste linii se cunosc distanţele interplanare, s-a calculat cu ajutorul legii lui Bragg lungimile de undă corespunzătoare, care sunt prezentate în tabelul 2.4.

Din analiza valorilor lungimilor de undă k1 şi k2 calculate pe baza poziţiilor unghiulare 2 ale maximelor dedublate prezentate în figura 2.6 , se constată că acestea tind la limită către valorile tabelate, respectiv: k1= 0,70926 Å şi k2 = 0,71354 Å. În concluzie dedublarea maximelor se datoreză prezenţei dubletului k1,2, care trece de muchia de absobţie K a filtrului .


Tabelul 2.4. Valorile parametrilor 21,2 şi k1,2, determinaţi din spectrul din figura 2.6 21

d(hkl) (Å) Nr. crt.

d(hkl); 2 ; k d(301) =0,904 Å d(222) = 0,825 Å d(321) = 0,764 Å

1. 2 21 22 21 22 21 22

2. 2exp. 46,17550 46,48228 50,92358 51,2222 55,30188 55,67641 3. k1 0,70899 --------- 0,70935 --------- 0,70912 ---------

4. k2 --------- 0,71344 --------- 0,71323 --------- 0,71354

Fig.2.6. Spectrul de difracţie X al unei probe din OLC 10 recoaptă ridicat cu radiaţia Mo, k1,2 (cu filtru absorbant de Zr) generată la U = 40 kV şi I = 30 mA, cu viteza de deplasare a detectorului de (1/4)/min. 21.


2.3. CONCLUZII Profilarea spectrelor caracteristice de radiaţii X se efectueză pentru simplificarea

spectrelor de difracţie, care în cazul prezeţei mai multor faze, datorită suprapunerilor, ar fi imposibil de interpretat. Trebuie ţinut seama că orice proces de profilare atenueză parţial şi radiaţia X carateristică utilă.

Profilarea cu filtrul nechilibrat nu este pefectă deoarece lasă să trecă dubletul k1,2, care la unghiuri mari de difracţie conduce la dedublarea liniilor. În general, atunci când se efectueză analiza structurală calitativă, iar posibiltăţiile de mărire a tensiunii pe tubul de radiaţii X sunt limitate tehnic, se utilizează dubletul k1,2, deoarece intensitatea radiaţiei X este mai mare.

În acestă situaţie, în cazul analizei cantitative dacă separarea dubleţilor este bine pronuţată, pentru separea definitivă a dubleţilor se va apliaca metoda analitică a lui Rachinger 26. Dacă dubleţii nu se separă bine nici la unghiuri de difracţie 2 mari componenta k2 va fi eliminată prin monocromatizarea radiaţiei difractate cu ajutorul monocristalul cubat.

În cazul analizelor structurale de precizie se impune monocromatizarea radiaţiei X atât înainte de difracţie, cu ajutorul unui monocristal plan, cât şi după difracţie, cu ajutorul monocromatorului curbat.

Totuşi, ridicarea spectrelor de difracţie cu radiaţia X, profilată numai cu filtrul , ale probelor policristaline oferă indicaţii cu privire la starea de echilibru sau tensionată a acestora, astfel: a) - dacă dedublarea liniilor începe în spectru de la unghiuri 2 mici şi este pronunţată la unghiuri 2 mari înseamnă că proba analizată se află în starea de echilibru; şi b) - tendinţa de contopire a dubletului şi inexistenţa acestuia la unghiuri 2 mari certrifică prezenţa tensiunilor interne de ordinul II.

Pentru a constata efectele filtrului absorbant asupra spectrelor de radiaţii X se pot ridica spectrele mai multor probe policristaline cu structură cunoscută, cu radiaţia X caracteristică adecvată, cu filtru absorbant , fără filtru şi cu filtru echilibrat.


LUCRAREA 6

INDEXAREA ANALITICĂ A SPECTRELOR DE

DIFRACŢIE X DIN SISTEMUL CUBIC

3.1. INTRODUCERE TEORETICĂ 3.1.1. Generalităţi După obţinerea imaginii de difracţie a unei probe policristaline total sau parţial

necunoscută structural, se ridică, de regulă, două probleme şi anume: a) - cărui sau căror sisteme de cristalizare (dacă este un amestec de mai multe substanţe) îi aparţine substanţa sau substanţele componente ale probei; şi b) - care sunt indicii (hkl) ai maximelor care apar în imaginea de difracţie. Rezolvarea celei de-a doua probleme se poate face numai după ce se cunoaşte cărui sistem de cristalizare (cubic, tetragonal, hexagonal, ortorombic, romboedric, monoclinic, triclinic) îi aparţine policristalul analizat. Operaţia de atribuire a indicilor cristalini (hkl) maximelor din imaginea de difracţie se numeşte indexare. Aceată operaţie poate fi realizată analitic sau grafic.

Numărul de maxime care apar în imagina de difracţie ale unui substanţe policristaline depinde de atât de tipul sistemului în care a cristalizat cât şi de lungimea de undă, , a radiaţiei X utilizate în difracţie. Substanţele ce aparţin sistemelor de cristalizare cu simetrie înaltă dau un număr mic de maxime de difracţie, în comparaţie cu substanţele care aparţin sistemelor de cristalizare cu simetrie joasă. De asemenea, cu cât lungimea de undă este mai mică, pentru aceeaşi substanţă, imaginea de difracţie va avea mai multe maxime.

3.1.2. Metoda analitică de indexare a spectrelor substanţelor ce aparţin sistemul cubic Parametrii celulei elemetare a policristalelor care aparţin sistemul cubic sunt:

a = b = c; = = = 90 (3.1)

Considerând expresia distanţei dhkl dintre două plane vecine echivalente:

222iii

hkllkh

ad

(3.2)

rezultă că legea lui Bragg se poate scrie:

222

2sin iiii lkh

a

; 2222

22

4sin iiii lkh

a

; 2

2

4aA

(3.3)


Deoarece în sistemul cubic celula elementară poate fi cubică simplă (C.S.), cu

volum centrat (C.V.C.) sau cu feţe centrate (C.F.C.) suma 222iiii lkhS , după caz,

ia valorile prezentate în tabelul 3.1 Tabelul 3.1. Valorile parametrului Shkl şi indicii (hkl) specifici sistemului cubic 24.

Indecşi (hkl) posibili pentru singonia cubică Shkl = h2 + k2 + l2

C.S. C.V.C. C.F.C. 1. (100) ------------ ------------ 2. (110) (110) ------------ 3. (111) ------------ (111) 4. (200) (200) (200) 5. (210) ------------ ------------ 6. (211) (211) ------------ 7. ------------ ------------ ------------ 8. (220) (220) (220) 9. (211), (300) ------------ ------------ 10. (310) (310) ------------ 11. (311) ------------ (311) 12. (222) (222) (222) 13. (320) ------------ ------------ 14. (312) (321) ------------ 15. ------------ ------------ ------------ 16. (400) (400) (400) 17. (410), (322) ------------ ------------ 18. (330), (411) (330) ------------ 19. (331) ------------ (331) 20. (402) (420) (420) 21. (412) ------------ ------------ 22. (323) (323) ------------ 23. ------------ ------------ ------------ 24. (422) (422) (422) 25. (430), (500) ------------ ------------ 26. (413), (510) (413), (510) ------------ 27. (333), (511) ------------ (333), (511) 28. ------------ ------------ ------------ 29. (520), (234) ------------ ------------ 30. (521) (521) ------------

Pentru ca imaginea de difracţie să aparţină uneia din celulele cubice, rapoartele:

121

21

21

222

12

2

sin

sin

S

S

lkh

lkh iiiii

, i = 1, 2, 3, 4 (3.4)

trebuie să genereze şirurile de numere după cum urmează.


În cazul celulei cubice simple (C.S.), (Si/S1) ia valorile: 1, 2, 3, 4, 5, 6, -, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 -, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, -, 24, 25,........(3.5) Dacă se ţine seama de coloana pentru C.S. din tabelul 3.1 explicaţia apariţiei şirului de numere este evidentă deoarece S1 = 12+ 02 + 02 = 1. Acesta înseamnă că

222iiii lkhS va fi egal tocmai cu elemetele şirului (3.5). Din acest şir lipsec

numerele 7, 15, 23.. deoarece ele nu pot fi scrise ca suma pătratelor a trei numere întregi.

În cazul celulei cubice cu volum centrat (C.V.C.), (Si/S1) ia valorile: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 20,..........................................(3.6) Apariţia acestui şir de numere este evidentă deoarece S1 = 12+ 12 + 02 = 2, conform

datelor coloanei C.V.C. din tabelul 3.1. În acest caz 222iiii lkhS va lua ca valori

elementele şirului (3.7) înmulţite cu 2, adică: 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22,26, 28, 30, 32, 36, 40,.......................................(3.7)

În cazul celulei cubice cu feţe centrate (C.F.C.), (Si/S1) ia valorile: 1, 4/3, 8/3, 11/3, 12/3, 16/3, 19/3, 20/3, 24/3, 27/3,..................................................(3.8) Şi de acestă dată apariţia acestui şir de numere este evidentă deoarece S1 = 12+ 12 + 12 = 3 conform datelor din coloana C.F.C. din tabelul.3.1. Astfel, rezultă că pentru celula

C.F.C., 222iiii lkhS va lua ca valori elementele şirului (3.8) înmulţite cu 3, adică:

3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, 27...............................................................................(3.9)

Penru calculul parametrului de reţea relaţia (3.2) se mai poate exprima:

22222 adlkh hkliii sau 22 adS hkli (3.10)

care permite calcularea parametrului reţelei.

3.2. EXPERIMENTE ŞI DISCUŢII Pentru exemplificare se vor face referi la etapele care trebuiesc parcurse pentru

indexarea spectrului de difracţie, ridicat cu radiaţia Mo ( = 0,71 Å), prezentat în figura.3.1, ce aprţine a unei probe care conţine faze ce cristalizează în sistemul cubic.


Din spectrul de difracţie, cu ajutorul marcajului poziţiilor unghiulare 2 ale

detectorului, înscrise pe axa absciselor, au fost citite cu o foarte bună precizie poziţiile unghiulare 2 ale liniilor de difracţie şi s-a completat coloana 1 din tabelul 3.2. Apoi au fost calculate valorile sin şi sin2 şi s-au completat coloanele 2, respectiv 3. Pe baza datelor înscrise în coloana 3 s-a completat coloana 4, respectiv coloana 6,

Fig.3.1. Spectrul de difracţie X al unei probe de OLC 10 recoaptă placată cu un strat de Ni cu grosimea de 0,05.mm, ridicat cu radiaţia Mo, k = 0,71 Å, generată la U = 40kV şi I = 30 mA , cu viteza de deplasare a detectorului de 2/min. 21.

Tabelul 3.2.

nr. crt. 2 sin sin2

21

2

sin

sin i 222iii

i

lkh

S

21

2

sin

sin i 222iii

i

lkh

S

(hkl)

sin2

hkld

ai(Å)=

hkli dS

0. 1. 2. 3. 4. 5. 6 7. 8. 9. 10. 1. 20,063 0,1741 0,03034 1 3 /3 -------- 111 2,038 3,5299 2. 20,340 0,1766 0,03119 1,02801 --------- 1 2 110 2,01 2,8425 3. 23,193 0,2010 0,04040 1,33186 3,9955/4 -------- 200 1,766 3,5300 4. 28,789 0,2485 0,06180 2,03691 ---------- 1,98404 3,9625/4 200 1,428 2,8425 5. 32,998 0,2840 0,08065 2,65840 7,9752/8 -------- 220 1,250 3,5300 6. 35,451 0,3044 0,09269 3,05504 -------- 2,97178 5,9438/6 211 1,166 2,8426 7. 38,866 0,3327 0,11069 3,64848 10,945/11 -------- 311 1,067 3,5299 8. 40,651 0,3473 0,12065 3,97684 11,930/12 -------- 222 1,022 3,5299 9. 41,156 0,3514 0,12354 4,07185 --------- 3,96088 7,9218/8 220 1,010 2,8427

10. 46,245 0,3926 0,15421 5,08272 ---------- 4,94421 9,8885/10 310 0,904 2,8427 11. 47,354 0,4015 0,16126 5,31540 15,946/16 -------- 400 0,884 3,5300 12. 50,973 0,4303 0,18516 6,10283 ------------ 5,93651 11,873/12 222 0,825 2,8427 13. 51,849 0,4371 0,19113 6,29983 18,899/19 -------- 331 0,812 3,5300 14. 53,333 0,4487 0,20142 6,63877 19,916/20 -------- 420 0,791 3,5300 15. 55,376 0,4646 0,21590 7,116018 ----------- 6,92209 13,844/14 321 0,764 2,8426 16. 58,813 0,4910 0,24109 7,94629 23,838/24 -------- 422 0,723 3,5299 17. 62,837 0,5212 0,27174 8,95666 26,870/27 -------- 511 0,681 3,5300 18. 63,670 0,5274 0,27824 9,17073 ---------- 8,92080 17,841/18 330 0,673 2,8426

T.3 In

dexarea analitică a sp

ectrelor de d

ifracţie X d

in sistem

ul cu

bic 37


21

2 sinsini , conisiderându-se mai întâi că prima linie aparţie unui tip de structură

cubică. Deoarece din examinarea şirul de numere obţinut în coloana 4 este evident că structura cubică simplă nu este prezentă, numerele din aceasta au fost înmulţite pe rând cu 3 şi respectiv cu 2. În urma înmulţirii cu 3 pentru anumite poziţii unghiulare s-a obţinut şirul de numere din coloana 5, care după cum se observă este foarte apropiat de şirul de numere 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, 27, ceea ce înseamnă că în proba analizată este prezentă o structură C.F.C.

În continuare s-a cosidereat că linia de la poziţia 2 este prima linie a unei alte structuri din sistemul cubic şi s-a completat coloana 6, luându-se în considerare numai liniile care au rămas neclasificate după prima selecţie. De asemenea, din examinarea şirului de numere obţinut rezultă că este excus ca proba să conţină o structură cubică simplă. Prin înmulţirea acestor numere cu 2 s-a obţinut şirul de numere din coloana 7, care după cum se vede este foarte apropiat de şirul de numere 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, (16), 18 ceea ce însemnă că în proba analizată mai este prezentă şi o structură C.V.C. Deoarece prin acest procedeu liniile observate s-au grupat pe cele două structuri, înseamnă că proba examinată conţine numai aranjamentele C.V.C. şi C.F.C..

Cu ajutorul valorilor obţinute pentru expresia Si, în coloana 8 s-au scris indicii Miller corespunzători fiecărei linii. Pe baza legi lui Bragg s-au determinat valorile distanţelor interplanare d(hkl) care au fost trecute în coloana 9. Cu ajutorul datelor din această coloană pe baza relaţiei (3.10) s-a determinat apoi parametrul a al reţelelor cubice care s-a trecut în coloana 10. Din coloana 10 se observă că valorile obţinute au ca limită mărimile 3,53 Å şi respectiv 2,842 Å, ceea ce certifică că în proba analizată sunt prezente două tipuri de structuri, C.F.C., şi C.V.C..

3.3 CONCLUZII După cum s-a observat, pentru ca indexarea să decurgă fără probleme, spectrul

de difracţie trebuie neapărat să conţină primele linii de difracţie ale celor două faze. Valorile calculate ale parametrului de reţea ale celor două faze şi analiza chimică indică că proba al cărui spectru de difracţie a fost ridicat şi indexat a constat dintr-o tablă de oţel laminat (structură feritică C.V.C.) placată cu un strat de 0,05 mm Ni (structură C.F.C.)

Din spectrul prezentat în figura 3.1 se constată, cu excepţia primelor linii, o bună evidenţiere a liniilor de difracţie ale celor două structuri în radiaţia molibdenului. Aceasta s-a utilizat pornind de criteriul valorilor mici ale coeficienţilor de absorbţie ale acesteia în fier, (/)Fe = 38,3, respectiv în nichel (/)Ni = 47,4 (tab.A.3). Dezavantajos la acest spectru de difracţie este distanţa mică dintre liniile de difracţie (rezoluţia spectrului) datorată lungimii de undă mici a molibdenului k = 0,71 Å. Pentru creşterea rezoluţiei spectrului se poate utliza cu mai bune rezultate radiaţia cobaltului k= 1,790 Å, (/)Fe = 59,5, (/)Ni = 75,1 respectiv radiaţia fierului k= 1,937 Å, (/)Fe =72,8, (/)Ni = 93,1, dar în niciun caz radiaţia cuprului k = 1,542 Å, datorită coeficientului foarte mare de absorbţie al acestia de către fier (/)Fe = 324 (tab.A.3).

LUCRAREA 7

ANALIZA TRANSFORMĂRII AUSTENITEI ÎN ZONA ÎMBINĂRII SUDATE A CANULELOR DE SERINGĂ

20.1. REZUMAT Pe baza analizelor de difracţie ale radiaţiei X s-a determinat cantitatea de

austenită transformată în amestecul ferito - martensitic în zona îmbinării sudate a canulelor de seringă, produse din platbenzi de oţel inoxidabil marca W 1.4301, în funcţie de provenienţa platbenzilor. Analizele au fost efectuate pentru a explica fisurarea tuburilor, din care se confecţioneză canulele ( = 0,6 mm), în procesul de tragere la rece, într-o fabrică de seringi de unică folosinţă. Astfel, s-a constatat că în procesul de tragere al tuburilor se producea, de regulă sub diametrul de 2 mm, fisurarea acestora în zona îmbinării sudate, când a fost înlocuită platbanda furnizată de TELEDYNE RONDNEY METALS (TRM) cu platbanda furnizată de SUMITOMO METAL INDUSTRIES LDT NAOETSU WORKS (SMI-1). Pentru evitarea în viitor a unui astfel de incident, la schimbarea platbezii, au fost supuse acestor analize şi canulele produse din mostre de platbenzi (50 kg) din aceeaşi marcă de oţel, obţinute de la alţi furnizori. Pe baza spectrelor de difracţie X s-a pus în evidenţiă diferenţe semnificative de transformare ale austenitei (de la 39,7 % la 86,6 %) în zona îmbinării sudate a canulelor, în funcţie de provenienţa platbenzi. Analizele magnetice calitative, ale întregului material al canulelor, confirmă aceeaşi tendinţă de transformare a austenitei. Se explică fisurarea canulelor produse din platbanda furnizată de SMI-1, prin tensionarea puternică a materialului zonei îmbinării sudate, datorită cantităţii mari de austenită transformată în amestecul ferito - martensitic (86,6 %).

20.2. INTRODUCERE

Procesul tehnologic de producere al canulelor constă din parcurgerea următoarelor etape. Platbanda de oţel inoxidabil marca W 1.4301, cu lăţimea de 15,24 (+/-0,127) mm şi cu grosimea de 0,2 (+/-0,013) mm, este transformată în tub prin deformare plastică la rece de către un car cu role, într-o instalaţie concepută special pentru această operaţie. În continuare marginile tubului sunt sudate prin procedeul WIG în curent pulsant, cu frecvenţa de 400 Hz, la o viteză de tragere de 6 m/min.. După sudare tubul este răcit cu apă. Tubul astfel obţinut, : 4,85 x 0,2 mm şi lungimea de aproximativ 25 m, este supus la patru trageri pe dorn flotat, după care urmează încă 12 trageri prin filiere cu scopul reducerii diametrului până la 0,6 mm (tab.20.1). Se obţine în final un tub cu : 0,6 x 0,13 mm, din care, după îndreptare, se debitează canulele.

Iniţial canulele au fost produse cu un bun randament, peste 90 %, din platbanda furnizată de TRM. Atunci când platbanda TRM a fost înlocuită cu plabanda SMI-I, în

240 Tehnici pentru investigaţia materialelor. Aplicaţii procesul de tragere sub diametrul de 2 mm, s-a constatat fisurarea frecventă a tubului în zona îmbinării sudate pe lungimi mari, 2 - 5 m. Astfel, randamentul de producere al canulelor a scăzut sub 30 %, considerat inacceptabil. Tabelul 20.1. Evoluţia diametrului tubului în urma tragerii prin filiere 19. Nr. tragerii 0 1 2 3 4 5 6 7 8 (mm) 4,85 4,5 4,2 3,9 3,6 3,3 3,0 2,75 2,5 Nr. tragerii 9 10 11 12 13 14 15 16 (mm) 2,25 2,0 1,75 1,50 1,25 1,0 0,80 0,60

20.2.1. Provenienţa platbenzilor şi caracteristicile acestora

În tabelul 20.2 se prezintă provenienţa platbenzilor din care au fost produse

canule. Din platbanda TRM au fost utilizate în producţie peste 20 tone, cu un randament de peste 90 %, din platbnda SMI-1 au fost utilizate 7 tone, cu un randament sub 30 %, iar din platbenzile ARM, TKS, MEH şi SMI-2 s-au testat mostre de câte 50 Kg, pentru a analiza modul de transformare structurală al oţelului în zona îmbinării sudate a canulelor. Testarea mostrelor s-a făcut pentru identificarea tipului de platban- dă care să asigure, în condiţiile date, producerea canulelor cu un bun randament. Tabelul 20.2. Materialele utilizate pentru producerea canulelor 19. Nr.crt. Provenienţa platbenzilor. Marcaj 1. TELEDYNE RODNEY METALS TRM 2. SUMITOMO METAL INDUSTRIES LDT NAOETSU WORKS SMI-1 3. ALLEGHENY RODNEY METALS ARM 4. THYSSEN KRUPP STAHLUNION GMBH TKS 5. METALL-EXPORT BERND HILGENBERG MEH 6. SUMITOMO METAL INDUSTRIES LDT NAOETSU WORKS SMI-2

Compoziţia chimică a acestor platbenzi, conform certificatelor de calitate însoţitoare, se prezintă în tabelul 20.3.

Tabelul 20.3. Compoziţia chimică a platbenzilor 19.

Compoziţia chimică (% w) Mar- caj C Mn Si P S Cr Ni Mo Cu N TRM 0,06 1,39 0,55 0,028 0,004 18,14 9,45 0,3 0,3 0,05 SMI1 0,06 1,18 0,57 0,027 0,003 18,10 8,47 ---- --- --- ARM 0,056 1,83 0,40 0,028 0,005 18,13 9,04 0,4 0,3 --- TKS 0,029 1,34 0,38 0,019 0,002 18,18 9,46 ---- --- --- MEH 0,03 1,34 0,38 0,019 0,002 18,18 9,46 ---- --- ---

SMI2 0,05 1,51 0,52 0,035 0,007 18,09 9,13 ---- --- ---

Din analiza datelor prezentate în tabelul 20.2 se observă că patbanda SMI-1 are cantitatea cea mai mică de nichel şi de mangan, iar platbenzile TRM şi ARM mai

T. 20.Analiza transformării austenitei în zona îmbinării sudate a canulelor de seringă 241

prezintă în compoziţie cantităţi aproape egale de Mo şi Cu. În tabelul 20.4 se prezintă proprietăţile mecanice ale platbenzilor conform

buletinelor de analiză însoţitoare, care mai precizează că în final acestea au fost supuse unui tratament termic de călire de punere în soluţie la temperatura de 1.070C, în atmosferă neutră şi răcite cu aceeaşi atmosferă. Din tabel se mai observă că platbanda SMI-1 prezintă pentru Rp0,2, Rm şi HV valorile cele mai mari

Tabelul 20.4. Proprietăţile mecanice ale platbenzilor utilizate la producerea canulelor 19.

Proprietăţile mecanice. Marcaj

Rp0,2 (N/mm2) Rm (N/mm2) A5 (%) A80 (%) HV TRM 293 653 ----- 55 160

SMI-1 322 710 ----- 59 178 ARM 320 687 ----- 54 166 TKS 246 619 75 54 ---- MEH 242 612 75 54 ---- SMI-2 260 642 ----- 65 143

20.3. EXPERIMENTE ŞI DISCUŢII

20.3.1 Analiza metalografică Deoarece fisurarea tuburilor, cu 2 mm, în procesul de tragere pentru

reducerea diametrului, a apărut ca o problemă curentă în cazul producerii acestora din platbanda SMI-1, pentru precizarea locului ruperii s-a efectuat analiza metalografică în secţiunea transversală a acestora. În urma analizelor s-a constatat că ruperea se datoreză fisurilor ce sunt iniţiate în cusătură (fig.20.1.).

Fig.20.1 Defecte de material în secţiunea transversală a canulelor cu diametrul de 0,8 mm; a) - iniţierea fisurilor în cusătură; şi b) - ruperea canulei în cusătură [19].


20.3.2. Evidenţierea tranformării structurale a oţelului W 1.4301, prin difracţia radiaţiei X

Pentru cunoaşterea modului cum sudarea marginilor tubului şi pocesele multiple de deformare plastică la rece, pentru reducerea diametrului acestuia, influenţează structura oţelului W 1.4301, stările acestuia au fost evidenţiate prin analize de difracţie

ale radiaţiei X. Astfel, se constată că sub formă de platbandă acesta are o structură austenitică, fig.20.2, iar sub formă de canulă, atât în cusătură cât şi în pereţii acesteia,

Fig.20.2. Spectrul de difracţie X al Fig.20.3. Spectrele de difracţie X ale materialului platbenzilor. (Mo, = 0,7Å, materialului: a) - canulei; şi b) - cusăturii U = 40 kV, I = 40 mA, Vd = 2/min) [19]. canulei. (Mo, = 0,71Å, U = 40 kV, I = 40 mA, Vd = 2/min) [19].


are o structură formată din austenită şi amestecul ferito - martensitic, fig.20.3.a,b. De asemenea se observă că în cusătură cantitatea amestecului ferito - martensitic este mai mare (fig.20.3.b).

20.3.3. Determinarea cantităţii de austenită transformată în

zona îmbinării sudate a tuburilor şi a canulelor

Pentru efectuarea acestor determinări au fost ridicate spectrele de difracţie X (fig. 20.4, 20.5, 20.6, 20.7, 20.8 şi 20.9), în domeniul unghiular 2 (34....42), ale

Fig.20.4. Spectrele de difracţie X ale Fig.20.5. Spectrele de difracţie X ale materialului cusăturii tuburilor produse din materialului cusăturii tuburilor produse din platbanda TRM: a) =3 mm; b) = 2 mm; platbanda SMI-1: a) = 3 mm; b) = 2 mm; c) = 1 mm; d) = 0,6 mm [19]. c) = 1 mm; d) = 0,6 mm. [19].

244 Tehnici pentru investigaţia materialelor. Aplicaţii materialului cusăturii tuburilor cu : 3, 2, 1 şi 0,6 mm, produse din toate cele şase tipuri de platbenzi. Spectrele de difracţie X au fost ridicate cu difractometrului „Dron 3”, cu radiaţia molibdenului, = 0,71 Å, produsă la parametrii U = 40 kV şi I = 40 mA. Pentru mărirea preciziei determinărilor s-a lucrat cu viteza de deplasare a detectorului de (1/4º)/min..

Fig.20.6. Spectrele de difracţie X ale Fig.20.7. Spectrele de difracţie X ale materialului cusăturii tuburilor produse din materialului cusăturii tuburilor produse din platbanda ARM: a) = 3 mm; b) = 2 mm; platbanda TKS: a) = 3 mm; b) = 2 mm; c) = 1 mm; d) = 0,6 mm [19]. c) = 1 mm; d) = 0,6 mm. [19 ].


Determinările cantitative au fost efectuate pe baza intensităţilor integrale, IFM şi IA, ale liniilor (211)F + M (ferito + martensită) şi (311)A (austenită), cu ajutorul formulei:

%100.38,3

%FMA

A

II

IA

(20.1)

Fig.20.8. Spectrele de difracţie X ale Fig.20.9. Spectrele de difracţie X ale materialului cusăturii tuburilor produse din materialului cusăturii tuburilor produse din platbanda MEH: a) =3 mm; b) = 2 mm; platbanda SMI-2: a) = 3 mm; b) = 2 mm;c) = 1 mm; d) = 0,6 mm [19]. c) = 1 mm; d) = 0,6 mm. [19].


Astfel, în tabelul 20.5 se prezintă intensităţile integrale ale liniilor (211)F+M şi (311)A şi cantităţile procentuale de austenită şi ferito - martensită determinate în cusătura tuburilor. Tabelul 20.5. Intensităţile integrale ale liniilor (211)F + M şi (311)A şi cantităţile procentuale de austenită şi ferito - martensită determinate în cusătura tuburilor 19.

Nr. crt.

Marcajul platbenzii

(mm)

Linia (RX)

Intensitatealiniei (u.a.)

Austenită (%)

Ferito - - martensită

(%) 1 (211) 25,9 2

3 (311) 242,4

73,5

26,5

3 (211) 45,5 4

2 (311) 241,2

61,0 39,0

5 (211) 55,0 6

1 (311) 220,1

54,2 45,8

7 (211) 67,5 8

TRM

0,6 (311) 218,0

48,9 51,1

9 (211) 113,3 10

3 (311) 155,8

28,9 71,1

11 (211) 206,8 12

2 (311) 167,3

19,3 80,7

13 (211) 227,6 14

1 (311) 150,6

16,4 83,6

15 (211) 237,3 16

SMI-1

0,6 (311) 124,0

13,4 86,6

17 (211) 261,2 18

3 (311) 13,1

85,5 14,5

19 (211) 24,7 20

2 (311) 227,5

73,2 26,8

21 (211) 38,2 22

1 (311) 267,8

67,5 32,5

23 (211) 45,5 24

ARM

0,6 (311) 233,8

60,3 39,7

25 (211) 213,2 26

3 (311) 72,9

46,4 53,6

27 (211) 252,5 28

2 (311) 134,7

35,7 64,3

29 (211) 207,3 30

1 (311) 161,3

27,6 72,4

31 (211) 187,5

32

TKS

0,6 (311) 192,0

22,4 77,6


Nr. crt.

Marcajul platbenzii

(mm)

Linia (RX)

Intensitatealiniei (u.a.)

Austenită (%)

Ferito - - martensită

(%) 33 (211) 245,5 34

3 (311) 111,4

39,5 60,5

35 (211) 187,2 36

2 (311) 127,0

30,4 69,6

37 (211) 213,2 38

1 (311) 174,0

26,6 73,4

39 (211) 163,4 40

MEH

0,6 (311) 180,5

21,1 78,9

41 (211) 235,0 42

3 (311) 46,0

60,2 39,8

43 (211) 263,8 44

2 (311) 81,5

48,9 51,1

45 (211) 233,8 46

1 (311) 90,9

43,2 56,8

47 (211) 210,6 48

SMI-2

0,6 (311) 101,0

38,2 61,8

Din analiza datelor prezentate în tabelul 20.5 se constată că materialul platbenzilor analizate prezintă moduri diferite de transformare a austenitei, pentru acelaşi proces tehnologic de formare al canulelor.

Pentru evidenţierea acestor diferenţe în tranasformarea austenitei, datele din tabelul 20.5 sunt prezentare grafic în figura 20.10. Astfel, se observă că oţelurile platbenzilor prezintă umătoarea ordonare: ARM, TRM, SMI-2, TKS, MEH şi SMI-1, în funcţie de creşterea cantităţii amestecului ferito - martensitic format, indiferent de diametrul tubului. Fig.20.10. Evoluţia transformării austenitei în amestecul

ferito - martensitic în funcţie de diametrul tubului, pentru fiecare tip de platbandă [19].


20.3.4. Analiza magnetică

Deoarece structura ferito - martensitică, în care se transformă o parte din austenită în materialul canulelor, are proprietăţi feromagnetice s-au ridicat curbele de histerezis pentru canulele ( = 0,6 mm) produse din cele şase platbenzi (fig.20.11.)

Valorilor inducţiei de saturaţie (Bs) şi ale ariilor curbelor de histerezis (S) sunt prezentate în tabelul 20.6. Astfel, se observă că după modul de creştere a valoarii acestor mărimi, materialele platbenzilor prezintă aceeaşi odonare: ARM, TRM, SMI-2, TKS, MEH şi SMI-1, care a fost constatată şi după creşterea cantităţii amestecului ferito - martensitic.

Tabelul 20.6. Valorilor inducţiei de saturaţie (Bs) şi ale ariilor curbelor de histerezis (S) pentru materialul canulelor obţinute din cele şase platbenzi 19.

20.4. CONCLUZII În urma analizelor efectuate asupra materialului platbenzilor şi al tuburilor

obţinute din acestea au rezultat umătoarele concluzii: a) Analiza structurală prin difracţia radiaţiei X a molibdenului a materialului

platbenzilor a evidenţiat că structura iniţială a acestora, indiferent de provenienţă, este austenitică.

b) Prin analiză optică metalografică se constată că fiusurarea tuburilor cu diametre mai mici de 2 mm, produse din platbanda SMI-1, se datoreză fisurilor iniţiate în cusătură, în urma tragerilor pentru reducerea diametrului.

Nr crt

Marcj plat- bandă

Bs (u.a.)

S (u.a)

1. ARM 0,217 42,0 2. TRM 0,344 57,0 3. SMI-2 0,596 93,0 4. TKS 0,750 108,0 5. MEH 0,836 122,3 6. SMI-1 1,237 163,8

Fig.20.11. Aspectul curbelor de histerezis ale canulelor produse din platbenzile: a) - ARM; b) - TRM; c) - SMI-2; d) - TKS; e) - MEH; şi f) - SMI-1 [19].


c) Pe baza analizelor de difracţie ale radiaţiei X efectuate, pe materialul tuburilor şi materialul cusăturii, se constată că acesta are structura formată din austenită şi din amestecul ferito - martensitic. Rezultă că în procesul de sudare al tubului şi de tragere pentru reducerea diametrului acestuia, o parte din austenită se transformă în amestecul ferito - martensitic.

d) Determinarea cantităţii de austenită transformată în cusătua tuburilor cu diametrele de = 3 mm, = 2 mm, = 1 mm şi = 0,6 mm, pe baza intensităţii integrale a linilor (211)F + M şi (311)A, arată acesta este diferită în funcţie de natura platbenzii. Astfel, în cazul canulelor ( = 0,6 mm) cantitatea de austenită transformată creşte în funcţie de natura platbenzii realizându-se ordonarea: ARM (39,7 %), TRM (51,1 %), SMI-2 (61,8 %) , TKS (76,6 %), MEH (78,9 %) şi SMI-1 (86,6 %).

c) Pe baza analizelor magnetice se arată că starea structurală a materialului canulelor obţinute din platbnzi de provenienţă diferită nu este aceeaşi. Astfel, în funcţie de creşterea valorii inducţiei de saturaţie (Bs) şi ariei ciclului de histerezis (S) se stabileşte aceeşi ordine, după provenienţa platbenzilor, ca şi la creşterea cantităţii de austenită transformată.

d) Rezultatele analizelor cantitative pe baza spectrelor de difracţie X, confirmate şi de analizele magnetice calitative, evidenţiează că materialul cusăturii canulelor provenite din platbanda SMI-1 are cea mai mare cantitate din amestecul ferito - martensitic, deci şi starea cu tensiunile interne cele mai mari.

e) Fisurarea sistematică a tuburilor cu diametrul mai mic de 2 mm, produse din platbanda SMI-1, se datoreză tensiunilor interne mari din cusătură, cauzate de transformarea cu o rată mult mai mare a austenitei acestor platbenzi, în procesele de sudare şi deformare plastică.

f) Deşi utilizarea marcii W 1.4301 este favorabilă producerii canulelor, tocmai datorită transformării unei părţi a austenitei în procesul de fabricaţie, se impune ca transformarea austenitei să nu depăşească 65 %. Pentru acesta ar trebui ca producerea canulelor să se facă dintr-o platbandă cu lăţimea mai mică, de exemplu de 10 mm.

Documents

Lucrarea 2,3,4,5,6,7 Mmi