49
1 Luku X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins) Linkki mikroskooppisten suureiden ja termodynamiikan välillä Kemiallinen ainemäärä on erittäin suuri Molekyylien keskimääräiset ominaisuudet teessä N molek. joiden kokonaisenergia = E steemin tilaa ei voida määritellä siten, että tarkastellaan ttäisten molekyylien energioita i astellaan kunkin molekulaarisen tilan miehitystä eli populaat olek. tilalla i olek. tilalla j

Luku X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

  • Upload
    verdad

  • View
    59

  • Download
    0

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Näytteessä N molek. joiden kokonaisenergia = E systeemin tilaa ei voida määritellä siten, että tarkastellaan yksittäisten molekyylien energioita  i. Tarkastellaan kunkin molekulaarisen tilan miehitystä eli populaatiota: n i molek. tilalla  i n j molek. tilalla  j . - PowerPoint PPT Presentation

Citation preview

Page 1: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

1

Luku X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

Linkki mikroskooppisten suureidenja termodynamiikan välillä

Kemiallinen ainemäärä on erittäin suuri Molekyylien keskimääräiset ominaisuudet

Näytteessä N molek. joiden kokonaisenergia = Esysteemin tilaa ei voida määritellä siten, että tarkastellaanyksittäisten molekyylien energioita i

Tarkastellaan kunkin molekulaarisen tilan miehitystä eli populaatiota:ni molek. tilalla i

nj molek. tilalla j

...

Page 2: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

2

Kokonaisenergia E voidaan saavuttaa erittäin monella tavalla. Näitätapoja kutsutaan konfiguraatioiksi

{n0, n1, n2,...} = konfiguraatio; ni ovat miehityslukuja

Kukin konfiguraatio voidaan muodostaa monella tavalla (complexions).

Tapojen määrää kuvataan konfiguraation painolla W

Toisistaan erottamatomille molekyyleille voidaan kirjoittaa:

W = N!n0!n1!n2!...

Page 3: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

3

Kolme molek. (a,b,c); 4 energiatilaa; E = 3 (3 konfiguraatiota)

Page 4: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

4

Tilastollisesti on hyvin paljon todennäköisempää, että molekyylitmiehittävät useita tiloja yhden ansiosta

Esim. 20 identtistä palloa sijoitetaan 6 laatikkoon. Mikä on konfiguraation {1, 0, 3, 5, 10, 1} paino ?

1 3 5 10 1

W = 20!1!⋅0!⋅3!⋅5!⋅10!⋅1!

= 9.3⋅108

W:n lauseke johtaa hyvin suuriin lukuihin, joten on kätevämpää käyttäälogaritmia:

lnW = ln N!n0!n1!n2!...

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟= lnN!−ln n0!n1!n2!...( )

= lnN!− lnn0!+ lnn1!+lnn2!+...( ) = lnN!− ln ni!i

Page 5: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

5

Stirlingin approximaatio:

ln x!≈ x ln x − x

lnW = N ln N − N − (ni ln ni − ni)i

ni = Ni

lnW = N ln N − ni lnnii

Millä konfiguraatiolla on suurin paino ?

dW = 0

niε i = Ei

∑ni = N

i∑

ehdot

Page 6: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

6

Tilojen miehittymiselle voidaan johtaa Boltzmann jakauma:

ni

N= e−βε i

e−βε j

j∑

β =1

kBT

Kirjoitetaan toisin:

ni

N= pi = e−βε i

q

q = g je−βε j

j∑

q = jakauma- eli partitiofunktio

pi = suhteellinen populaatio eli miehitysluku (?)

Page 7: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

7

energian nollakohta

Page 8: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

8

Jakaumafunktio q kuvaa niiden energiatilojen keskimääräistälukumäärää, jotka ovat termisesti saavutettavissa ko. lämpötilassa

T 0; vain 1. termi jää henkiin:

q = g0e−0 / kBT = g0 (energian nollakohta 0 0)

T ; q

Tarkastellaan degeroitumatonta 2-tilasysteemiä:

0 = 0

q =1+ e−βε

p0 = 11+ e−βε

p1 = e−βε

1+ e−βε

q = g0e−ε 0 / kBT + g1e

−ε1 / kBT + g2e−ε 2 / kBT ...

Page 9: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

9

Page 10: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

10

molemmilla tiloilla samapopulaatio

Page 11: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

11

Tarkastellaan tilannetta, jossa energiatilat ovat tasavälein ja gi =1(esim. harmooninen värähtelijä)

q =1+ e−βε + e−2βε + ... =1+ e−βε + e−βε( )2

+ ...

1+ x + x 2 + ...

= 11− x

q = 11− e−βε

Jos energiatilat ovat lähekkäin:

q = 11− e−βε = 1

1− 1− βε + ...( )≈ 1

βε= kT

εlineaarinen T-riippuvuus

Page 12: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

12

Page 13: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

13

Translaatioliike

Ratkaisut 1-ulotteisessapotentiaalikuopassa:

ψn = 2a ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

1/ 2

sin nπxa

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

Kvantittuminen aiheutuureunaehdoista:

ψ 0( ) =ψ (a) = 0

Energiatilat (merk. a = X)

n = n2h2

8mX 2 ≠ 0

alin energia

= h2

8mX 2

Page 14: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

14

Lausutaan n alimman energian avulla:

n = n2 −1( )ε

Jakaumafunktio x- suunnassa:

qx = e−(n 2 −1)βε

n=1

Suuressa laatikossa energiatasot ovat hyvin lähekkäin integroidaan summauksen asemasta

qx = e− n 2 −1( )βε dn1

Approksimaatiot: 1) muutetaan alarajaksi n=02) n2 - 1 ~ n2

qx = e−n 2βε dn = 2πmh2β ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

0

∫1/ 2

X

(tämä muuttaa energian nollakohdan nollaksi)

Page 15: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

15

3-ulotteinen laatikko:

q = qxqyqz = 2πmh2β ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟3 / 2

XYZ XYZ = V (tilavuus)

q = VΛ3

Λ=h β2πm ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

1/ 2 ns. molekyylin terminenaallonpituus

Esim.

H2 kaasu 100 cm3 astiassa lämpötilassa 25 °C.

kBT = 4.116 ⋅10−21J

m = 2.016 ⋅1.66 ⋅10−27 kg

h = 6.626 ⋅10−34 Js

Λ = 7.12 ⋅10−11 m

q = VΛ3 = 1.0 ⋅10−4 m3

(7.12 ⋅10−11m)3 = 2.77 ⋅1026(hyvin suuri luku)

Page 16: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

16

Molekyylin jakaumafunktio

Yksittäisen molekyylin energia voidaan jakaa tekijöihin:

j = ε jT + ε j

R + ε jV + ε j

E

T = translaatio; R = rotaatio; V = vibraatio; E = elektroninen energia

q summataan yli kaikkien energiatilojen:

q = e−βε i

i∑ = e−βε i

T −βε iR −βε i

V −βε iE

i∑ = qTqRqV qE

Page 17: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

17

Translaatio

qT = VΛ3

Λ=h

2πmkT( )1/ 2 ”terminen aallonpituus”

hyvin suuri (~1025)

Rotaatio

Lineaarinen A - B molekyyliRotaatioenergia

E J = hcBJ(J +1)B = rotaatiovakio (cm-1, MHz)J = kvanttiluku

Rotaatiotilat ovat yleensä hyvin lähekkäin (vrt. kBT)

voidaan integroida yli J:n

Page 18: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

18

qR = (2J +1)e−βhcJ (J +1)dJ0

(2J+1) = gJ (kvanttitilan J degeneraatio)

Integraalista saadaan (kts. Atkins)

qR = kBThcB

Yleisesti lineaariselle hyrrälle ( vain 1. rotaatiovakio):

qR = kBTσhcB

= symmetrialuku = toisistaan erottumattomien orientaatioiden lukumääräA - B = 1 A - A = 2

Page 19: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

19

Epälineaariselle hyrrälle (rotaatiovakiot A, B, C)

qR = 1σ

kThc ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟3 / 2 π

ABC ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

1/ 2

O

H H

N

H HH = 2 = 3 = 12

rotaatioaliryhmä:

{E, C2} {E, 2C3}

(2 alkiota) (3 alkiota)

Page 20: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

20

Vibraatioliike

Vibraatioliike jaetaan ns. normaalivärähdyksiin eli moodeihin:

O

H H

O

H H

O

H H

1

2

3

Molek. 3N-6 tai 3N-5 kplnormaalimoodeja (N = atomien lukumäärä)

qV kirjoitetaan tulona eri normaalimoodeista:

qV = qV (1)qV (2) ⋅⋅⋅

Page 21: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

21

Harmoonisen värähtelijän mallissa jokaista normaalimoodia vastaa:

qV = 11− e−βhc ˜ ν missä

˜ ν on ko. normaalimoodinaaltoluku

Esim. H2O lämpötilassa T = 1500 K

moodi 1 2 3

˜ ν /cm−1 3656.7 1594.8 3755.8

hc ˜ ν kBT

3.508 1.530 3.603

qiV

1.031 1.276 1.028

Page 22: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

22

Elektroninen osuus

qE =1 (yleensä) ts. vain yksi elektronitila on miehittynyt

jos el. perustila on degeneroitunut:

qE = g0E

Kokonaisjakaumafunktio (2-atom. molekyyli)

q = qE VΛ3

kBTσhcB

11− e−βhc ˜ ν ( )

värähtely harmoonista, rotaatiotasot lähellä toisiaan

Page 23: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

23

Sisäenergia ja entropia

Kemiallisen systeemin kokonaisenergia:

E = niε ii

∑ (ni on tilan i populaatio)

Boltzmann-jakaumasta:

ni = Nq

e−βε i

E = Nq

ε ie−βε i

i∑ (N = molek. kok. määrä)

E:n riippuvuus i:sta voidaan hävittää havaitsemalla yhtäsuuruus:

ddβ

e−βε i = −ε ie−βε i

E = − Nq

ddβi

∑ e−βε i = − Nq

ddβ

e−βε i

i∑ = − N

qdqdβ

Page 24: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

24

2-tilasysteeminkokonaisenergia

puolet molek. ylätilalla

Page 25: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

25

Tarkastelu perustuu siihen, että määriteltiin 0 = 0ts. energia on normitettu alimpaan energiatasoon

Määritellään sisäenergia:

U = U(0) + E U(0) = sisäenergia kun T = 0 K

Sijoittamalla edellä johdettu E:n lauseke:

U = U(0) − Nq

∂q∂β ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟V

U = U(0) − N ∂ lnq∂β

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟V

Sisäenergia ja muut termodynaamiset suureet voidaan laskea jostunnetaan jakaumafunktion riippuvuus lämpötilasta !

Page 26: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

26

Työn ja lämmönvaikutus energiatiloihinja niiden miehittymiseen.

Tilat modifioituvattyössä

Vain miehitys muuttuulämmitettäessä

Page 27: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

27

Tarkastellaan sisäenergian muutosta:

U = U(0) + niε ii

dU = dU(0) + nidε i + ε idnii

∑i

Vakiotilavuudessa (ei tilavuudenmuutostyötä):

dU = ε idnii

Tiedämme klassisesta termodynamiikasta:

dU = dqrev = TdS

dS = dUT

= kBβ ε idnii

Page 28: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

28

Todennäköisimmän konfiguraation painolle pätee:(kts. Boltzmann jakauman johto):

∂ lnW∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟+ α − βε i = 0

i = 1β

∂ lnW∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟+ α

β

sijoittamalla dS:n lausekkeeseen:

dS = kBβ 1β

∂ lnW∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟dni + kBβα

βi∑ dni

i∑ = kB

∂ lnW∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟dni + kBα dni

i∑

i∑

0

dS = kB∂ lnW

∂ni

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟dni

i∑ = kB d lnW( )

S = kB lnW (ns. Boltzmannin entropia)

Page 29: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

29

Johdimme statistisen entropian lausekkeen:

S = kB lnW

missä W on kaikkein todennäköisimmän konfiguraation paino

lnW = N ln N − ni lnni = (ni lnN − ni ln ni)i

∑i

S = kB ni ln N − ni lnni( ) = −kB ni lnni

N ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

i∑

i∑

pi = ni

Nmerkitsimme:

S = −NkB pi ln pii

∑ ts. entropia kasvaa kun molekyylitmiehittävät useampia tiloja

W = N!n0!n1!n2!...

(suhteellinen miehitysluku)

Page 30: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

30

Boltzmann jakaumasta:

pi = e−βε i

q josta

ln pi = −βε i − lnq

Sijoittamalla:

S = −NkB −β piε ii

∑ − pi lnqi

∑ ⎛

⎝ ⎜

⎠ ⎟

Sijoitetaan lopuksi sisäenergian määritelmä:

N piε ii

∑ = U −U(0)

S = kBβ U −U(0){ } + NkB lnq

ts. entropiaan vaikuttaa absoluuttinen sisäenergia ja se,miten tämä energia on saavutettu

Page 31: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

31

Harmoonisen värähtelijänentropia

Page 32: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

32

2-tila systeeminentropia

Page 33: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

33

Kanoninen jakaumafunktio

Tähän asti olemme tarkastelleet riippumattomia (independent) molekyylejäharvassa kaasussa. Jakaumafunktio q.

Vuorovaikuttavien molekyylien kuvauksessa käytämme yhdelmän (ensemble) käsitettä. Yhdelmä on abstrakti käsite.

Kanoninen yhdelmä koostuu kuvitteellisesta lukumäärästä suljettujen systeemien replikaatioita (kopio), joille on määritelty kompositio, tilavuus ja lämpötila (NVT).

Yksittäiset systeemit ovat termisessä kontaktissa keskenään (yhteinen T). Systeemien kokonaisenergia (yhdelmän kokonaisenergia)

˜ N

˜ E

Page 34: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

34

20 systeemistä koostuva kanoninen yhdelmä.Replikaatiot ovat kuvitteellisia, joten niiden lukumäärävoidaan määritellä myös äärettömäksi (termodynaaminen raja).

Systeemien lukumäärä, jotka ovat energiassa Ei on

˜ n i

Keskimääräinen energia:

E = ˜ E / ˜ N

Page 35: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

35

Kanonisessa yhdelmässä konfiguraatio liittyy energian jakaantumiseensysteemien kesken

Termodynaamisella rajalla

˜ N → ∞ vallitsevin konfiguraatio määrääyhdelmän ominaisuudet

˜ n i˜ N

= e−βEi

Q

Q = e−βE i

i∑ kanoninen jakaumafunktio

pi = e−βE i

Q

Sisäenergia:

U = U(0) + ˜ p iE i = U(0) + 1Q

E ie−βE i

i∑

i∑

josta pienellä manipulaatiolla (kuten q:n tapauksessa):

U = U(0) − 1Q

∂Q∂β ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟V

= U(0) − ∂ lnQ∂β

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟V

Page 36: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

36

Entropia

Yhdelmän konfiguraation kokonaispaino on tulo kaikkiensysteemien painoista:

˜ W =˜ N !

˜ n 0! ˜ n 1!...= W ˜ N

Entropialle voidaan siis kirjoittaa:

S = kB lnW = kB ln ˜ W 1/ ˜ N = kB˜ N

ln ˜ W

S = U −U(0)T

+ kB lnQ (vrt. johto q:n tapauksessa)

Page 37: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

37

Jotta kanonisella jakaumafunktiolla on käyttöä meidän kannaltammetäytyy Q:n ja q:n (molekyylin jakaumafunktio) välillä olla jokin relaatio

A. Toisistaan riippumattomat ja toisistaan erotettavissa olevat molekyylit(esim. atomit kidehilassa jotka voidaan (kuvitteellisesti) numeroida)

Q = qN

B. Toisistaan riippumattomat mutta ei toisistaan erotettavissa olevatmolekyylit (esim. monoatominen ideaalikaasu)

Q = qN /N!

Page 38: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

38

Monoatomisen kaasun entropialle voidaan johtaa (harjoitustehtävä):

S = nR ln e5 / 2VnNA Λ3

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

Λ=h

2πmkT( )1/ 2

Sackur-Tetrodeyhtälö

Jos kaasu oletetaan ideaalikaasuksi:

S = nR ln e5 / 2kBTpΛ3

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

Page 39: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

39

Page 40: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

40

Tasapainovakion termodynaaminen tulkinta:

Δ rG° = −RT lnK

Gibbsin energian yhteys jakaumafunktioon (kts. Atkins):

GJ0

,m = GJ0,m (0) − RT ln

qJ ,m0

NA

⎝ ⎜ ⎜

⎠ ⎟ ⎟

Johdetaan tasapainovakion lauseke tarkastelemalla reaktiota:

aA + bB cC + dD

Page 41: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

41

Δ rG° = cG°C ,m + dG°D,m − aG°A ,m − bG°B ,m

= cG°C ,m (0) + dG°D,m (0) − aG°A ,m (0) − bG°B ,m (0)

−RT c lnq°C ,m

NA

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟+ d ln

q°D,m

NA

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟− aln

q°A ,m

NA

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟− bln

q°B ,m

NA

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

⎧ ⎨ ⎩

⎫ ⎬ ⎭

Nollapiste termit voidaan lausua sisäenergian avulla:

G(0) = U(0)

Δ r E0 = cU°C ,m + dU°D,m − aU°A ,m − bU°B ,m

Δ rG° = Δr E0 − RT lnq°C ,m

NA

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟c

+ lnq°D,m

NA

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟d

− lnq°A ,m

NA

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟a

− lnq°B ,m

NA

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟b ⎧

⎨ ⎪

⎩ ⎪

⎫ ⎬ ⎪

⎭ ⎪

Page 42: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

42

Δ r E0 määritellään

lähtöaineiden ja tuotteidensidosdissosiaatio energioi-den avulla

dissosiaatioraja

Page 43: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

43

Δ rG° = Δr E0 − RT ln(q°C ,m /NA )c (q°D,m )d

(q°A ,m /NA )a (q°B ,m /NA )b

⎧ ⎨ ⎩

⎫ ⎬ ⎭

= −RT − Δ r E0

RT+ ln

(q°C ,m /NA )c (q°D,m )d

(q°A ,m /NA )a (q°B ,m /NA )b

⎧ ⎨ ⎩

⎫ ⎬ ⎭

⎧ ⎨ ⎩

⎫ ⎬ ⎭

Määrittelimme

Δ rG° = −RT lnK

lnK = − Δr E0

RT+ ln

(q°C ,m /NA )c (q°D,m /NA )d

(q°A ,m /NA )a (q°B ,m NA )b

⎧ ⎨ ⎩

⎫ ⎬ ⎭

K =(q°C ,m /NA )c (q°D,m /NA )d

(q°A ,m /NA )a (q°B ,m /NA )b e−Δ r E0 / RT

Page 44: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

44

Yleiselle reaktiolle (stoikiometriset kertoimet J):

K =J

Π q°J ,m

NA

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ν J ⎧

⎨ ⎪

⎩ ⎪

⎫ ⎬ ⎪

⎭ ⎪e−Δ r E0 / RT

Esim. Dissosiaatiotasapaino X2 (g) 2X (g)

X = 2; X2 = -1

K =J

Π aJν J = pX

p° ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟2 pX 2

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟−1

= pX2

pX 2p°

Page 45: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

45

Tarkastellaan em. tasapainoa jakaumafunktioiden avulla:

K =q°X ,m

NA

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟2 q°X 2 ,m

NA

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟−1

e−Δ r E0 / RT

Δ r E0 = 2U°X ,m (0) −U°X 2 ,m (0) = D0(X − X)

q°X ,m = gXV °m

ΛX3 = RTgX

p°ΛX3

V °m = RT / p°

q°X 2= gX 2

qX 2

R qX 2

V V °m

ΛX 2

3 =RTgX 2

qX 2

R qX 2

V

p°ΛX 2

3

K =kBTgX

2ΛX 2

3

p°gX 2qX 2

R qX 2

V ΛX6 e−D0 (X −X ) / RT (R/NA=kB)

Page 46: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

46

Tarkastellaan tasapainoa R P

R:n

tila

t

P:n tilatEnergian nollakohta

R:n tilajoukkotiheä ja suuri

R:n tilajoukkoharva ja pieniΔE0

ΔE0

Page 47: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

47

Tarkastellaan tasapainoa R P

Tasapainosta johtuen kaikkia energiatiloja tarkastellaan ”yhteisinä”R + P systeemille vain yksi Boltzmann jakauma ( yksi q)

Tilan i miehitys:

ni = N e−βε i

q

R:n määrä tasapainossa:

NR = nrr

∑ = Nq

e−βε r

r∑ = N qR

q

P:n määrä tasapainossa:

NP = npp

∑ = Nq

e−βε p ′

b∑

Huom.! Tasapainosysteemin energian nollakohta on nytR:n alin energiatila. Tämä siis myös P:lle.

p ′ = ε p + Δε0 = nollapiste-energian korjaus

Δ0

Page 48: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

48

Nyt voimme lausua:

NP = Nq

e−β (ε p +Δε 0 )

p∑ = N

qe−βε p

p∑ ⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎠ ⎟ ⎟e

−βΔε 0

= Nqp

qe−Δ r E0 / RT €

Δ0 J/molek

Δ r E0 J/mol

K = NP

NR

= qP

qR

e−Δ r E0 / RT

suhde qP/qR liittyy entropiaan ja vastaa kysymykseen onkomolekyylille todennäköisempää olla lähtöaine tai tuote

Page 49: Luku  X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)

49

Tapaus, jossa qR = 1, ts. vain yksilähtöaineen tila on miehittynyt

Tuotteella P suuri joukko tiloja tasavälein:

qP = kBTε

( on pieni, vrt. harm. väräht.)

K = kBTε

e−βΔε 0 = kBTε

e−Δ r E0 / RT

Jos

Δ r E0 on hyvin suuri K<<1Jos

Δ r E0 on pieni (positiivinen) niin

tulee merkitykselliseksi ja tuotteentilatiheys ratkaisee tasapainon

Näemme nyt miksi kemiallisen tasapainon kuvaamiseen tarvitaan G (sisältääentropian) entalpian asemasta (ei sisällä entropiaa)

kBTε