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M1 Science des matériaux - matériaux pour la médecine - D. Bazin - Sept 2011
Prothèse – TiO2 - 1 -
M1 Science des matériaux -
matériaux pour la médecine -
D. Bazin - Sept 2011
Chapitre 2 – Partie A
L’oxyde de Titane TiO2
D. Bazin
Laboratoire de Physique des Solides UMR 2502,
Université Paris Sud, Bât 510 91405 Orsay Cedex, France.
M1 Science des matériaux - matériaux pour la médecine - D. Bazin - Sept
2011 Prothèse – TiO2
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PLAN Chapitre 0 Introduction
Chapitre 1 Sondes & Polymères
Chapitre 2 - Prothèse en alliage à base de titane Partie A Chapitre 2.1 Aspect médical Chapitre 2.1a La Hanche
Chapitre 2.1b Le disque intervertébral
Chapitre 2.1c Implants dentaires
Chapitre 2.2 Métallurgie - La raideur des alliages
Chapitre 2.3 Surface d’une prothèse en titane Chapitre 2.3a Nature de la surface d’une prothèse en titane.
Chapitre 2.3b La structure de l’oxyde TiO2.
Chapitre 2.3c Taille et stabilité des particules de TiO2.
Partie B Diffraction des rayons X
Chapitre 2.4a Généralités
Chapitre 2.4b Aspects expérimentaux
Chapitre 2.4c Complémentarité Neutrons – Rayons X
Chapitre 2.4d Equation de Debye
Chapitre 2.4e Diffraction de nanomatériaux
Chapitre 2.4f Formule de Scherrer
Chapitre 2.4g Le cas de nanocristaux anisotropes
Chapitre 2.4h Application aux apatites
Partie C Chapitre 2.5 Revêtement d’apatite Chapitre 2.5a Mécanismes de formation de l’apatite
Chapitre 2.5b Régularité de la couche de TiO2
Chapitre 2.5c Composition chimique de l’interface Ti/HA
Chapitre 2.5d Porosité
Chapitre 2.5e Optimisation de la couche d’apatite
Chapitre 2.6 Etude de la surface d’un implant réel
Chapitre 2.7 Autres applications Chapitre 2.7a TiO2 comme agent anticancéreux
Chapitre 2.7b TiO2 comme agent antibactérien (Ag/TiO2)
Chapitre 2.7c TiO2 Pour stopper les hémorragies
Chapitre 2.8 Toxicité des nanoparticules de TiO2
Chapitre 2.8a Réponse cellulaire
Chapitre 2.8b Par inhalation
Chapitre 2.8c A travers la peau
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Chapitre 2.1 Aspect médical
Chapitre 2.1a – La Hanche
La prothèse de hanche remplace à la fois
l’extrémité supérieure du fémur et le cotyle.
1
1. http://www.orthopale.org/prothese-totale-de-hanche.php
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Des centaines de modèles différents de prothèses
totales de hanche ont été conçus et utilisés depuis les
années 1960.
Prothèse fémorale et cotyle prothétique existent en
de nombreuses tailles ce qui permet de les adapter à la
morphologie de chaque individu. Dans quelques cas
exceptionnels, la prothèse peut être réalisée sur mesure,
après détermination par scanner des dimensions
nécessaires.
Prothèses de hanche
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Mise en place d’une prothèse
2
2. http://www.prothese-hanche.com/pdf/2_pha.pdf
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L’avis d’un médecin3
3. http://www.prothese-hanche.com/pdf/2_pha.pdf
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La queue est fixée dans le fémur.
Le col est conique. Dans certaines prothèses il
est amovible, ce qui permet de faire varier sa
direction et sa longueur.
La tête sphérique est amovible. Elle se fixe sur
le col.
Elle existe en plusieurs tailles d'enfoncement
sur le col ce qui permet de régler la tension
musculaire et la longueur du membre. et en
plusieurs diamètres (22 - 26 - 22 - 32).
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Chapitre 2.1b – Le disque intervertébral Suppression du disque intervertébral et la réalisation
d’une "fusion vertébrale" qui consiste en la jonction de
deux vertèbres contiguës séparées par un espaceur
rigide. La colonne vertébrale perd une partie de sa
mobilité mais la douleur disparaît.
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4
4. http://www.maitrise-orthop.com/viewPage.do?id=929
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Actuellement la fusion est réalisée à l’aide de cages rigides, généralement en titane, qui assurent la
fixation des deux vertèbres et d’un implant osseux
qui permet la jonction des deux vertèbres. Les cages
ont souvent une forme cylindrique creuse et
présentent des parois perforées, qui favorisent
l’irrigation de l’implant et la formation du pont
osseux.
5
5. http://www.synthesprodisc.com/html/fileadmin/user_upload/content/lumbar/pdfs/opt/026.000.432.pdf
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Cage rigide
– Plus de 15 000 prothèses Prodisc-L
implantées depuis 1990
– Une étude rétrospective avec 11 ans
de suivi indique un taux de satisfaction
des patients de 93%.
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Chapitre 2.1c – Implants dentaires6
110 000 implants dentaires sont posés chaque
année. Les implants dentaires sont en titane, insérés
dans l’os de la mâchoire pour remplacer la racine
dentaire manquante. Apres une courte période de
guérison, l’os s’attache à l’implant. Ainsi une dent de
remplacement peut être fixée sur l’implant.
7
Inconvénients : Longs et couteux
6. C. Demangel, Les alliages de titane dans le domaine médical, Journée technique du 24
Avril 2008.
7. www.cnrs.fr
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Chapitre 2.2 Métallurgie - La raideur des alliages
La raideur définie comme le produit du
moment d’inertie I et du module d’Young E est un
paramètre déterminant lors du choix d’un
biomatériau. En effet, à l’interface biomatériau/os,
le transfert des contraintes occasionne localement
leurs modifications.
8
Or il a été montré que les ostéoblastes se trouvant
en traction stimulent la production de calcium et
favorisent l’ostéointégration alors qu’à l’inverse celles
situées en compression meurent et par conséquent
ramollissent la structure osseuse.
Un tel phénomène du à la différence
8. http://moodle.univ-
brest.fr/medecine/public/sites/Serveur_2009/Histologie/Histo_gen/T_squele/Tsqu324.htm
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entre les modules d’élasticité des implants
massifs et de l’os peut avoir comme
conséquence un déchaussement de
l’implant. C’est pourquoi il convient
d’abaisser le module E de l’implant à celui
de l’os.
A ce jour, une des méthodes les plus
utilisées reste le développement de
surfaces poreuses à l’interface implant
massif/os, le module des céramiques et des
métaux variant avec la porosité p selon la
relation
E = E0 (1-1.21p2/3
)
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Chapitre 2.3 – La surface d’une
prothèse en titane
Chapitre 2.3a – Nature de la surface Ti
M
Ti metal9 in the presence of air or water
spontaneously forms a native oxide layer of
roughly 30Å thickness.
9. E,L. Bullock et al., Clean and hydroxylated rutile TiO2(110) surfaces studied by X-ray
photoelectron spectroscopy Surface Science 352-354 (1996) 504-510
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In addition, the uppermost atomic layer of
is hydroxylated10,11,12
.
10. P.W. Schindler, in: Review in Mineralogy, Vol. 23, Eds. M.F. HocheUa and A.F. White
(Mineralogical Society of America, Washington, 1990) p. 281.
11. P.W. Schindler, in: Metal Ions in Biological Systems, Vol. 18, Eds. H. Sigel and A. Sigel
(Dekker, New York, 1984) p.105.
12. G.D. Parfitt, in: Progress in Surface Membrane Science, Vol. 11 (1976) p. 181.
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Chapitre 2.3b – La structure de
l’oxyde TiO2 13
Titanium14 oxides exist in a wide range of stoichiometries
varying from a dilute solid solution of oxygen in hexagonal
close-packed (hcp) Ti to fully oxidized TiO2.
TiO2 may exit in amorphous or in crystalline forms :
Ensemble des polymorphes de TiO215
13. U. Diebold , Surf. Sci. Rep. 48 (2003) 53-229.
14. Wiesler et al., Structure and epitaxy of anodic TiO2/Ti(l.120), Surface Science 268 (1992)
57-72
15. V. Swamy et al. / Journal of Physics and Chemistry of Solids 62 (2001) 887±895
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Usual forms of TiO2
Rutile, Anatase & Brookite
in order of decreasing
thermodynamic stability at
room temperature.
In all three, Ti ions are
octahedrally coordinated to oxygen
ions.
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Rutile has the simplest crystal structure,
with Ti in body centered tetragonal
positions. Anatase has an elongated
tetragonal cell which resembles a defected
NaC1 structure with half the metal ions
removed.
Brookite is yet more complicated and
has an orthorhombic cell.
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16. U. Diebold , Surf. Sci. Rep. 48 (2003)53-229.
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In both structures, sligthly distorted
octahedra are the basic building units. The
bond lenghts and angles of the octahedrally
coordinated Ti atoms are indicated.
Comment différencier les
polymorphes de TiO2 ?
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Rietveld analysis of polymorphic
transformations of ball milled anatase
TiO217
Several polymorphs of TiO2 are known to
exist namely anatase (tetragonal; I41/amd),
rutile (tetragonal; P42/mnm), brookite
(orthorhombic; Pcab), high pressure phase
TiO2-II ,18,19,20
& high pressure phase TiO2 (B)
(monoclinic; P21/c)21,22
.
En raison de cette polymorphie, une
analyse fine du diagramme de
diffraction est nécessaire.
17. Bose et al., Materials Chemistry and Physics 80 (2003) 73–81.
18. F. Dachille, R. Roy, Am. Ceram. Soc. Bull. 41 (1962) 225.
19. P.Y. Simons, F. Dachille, Acta Crystallogr. 23 (1967) 334.
20. L.G. Liu, Science 199 (1978) 422.
21. S. Begin-Colin, G. Le caer, A. Mocellin, M. Zandona, Phil. Mag. Lett. 69 (1994)1.
22. S. Sen, M.L. Ram, S. Roy, B.K. Sarkar, J. Mater. Res. 14 (1999) 841.
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A la surface du titane, on observe
généralement uniquement deux structures,
anatase et rutile, ces deux structures pouvant
coexister. C’est le cas des oxydes présents à la
surface d’alliages utilises pour les prothèses.
Investigation23
of the slowly growth
anodic oxide on Ti.
24
XRD pattern of the TiO2 coating on Ti–6Al–
7Nb alloy (R—TiO2 rutile, A — TiO2 anatase,
S — Ti–6Al–7Nb alloy substrate).
23. Wiesler et al., Structure and epitaxy of anodic TiO2/Ti(l.120), Surface Science 268 (1992)
57-72
24. T. Moskalewicz et al. Microstructure of nanocrystalline TiO2 films produced by
electrophoretic deposition on Ti–6Al–7Nb alloy Surface & Coatings Technology 201 (2007)
7467–7471
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We found no evidence for brookite, amorphous
oxides, or oxides with a stoichiometry different from
TiO2.
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Chapitre 2.3c Taille & Stabilité des
particules de TiO225
Under ambient conditions, macrocrystalline
rutile is thermodynamically stable relative to
macrocrystalline anatase and brookite. However,
thermodynamic stability is particle size
dependent, and at particle diameters below ≈14
nm, anatase is more stable than rutile26,27.
However, it has been proposed that the
anatase-to-rutile transformation may depend not
only on grain size, but also on other parameters
like impurity content, reaction atmosphere, or
synthesis conditions.
25. Orendorz et al., Phase transformation and particle growth in nanocrystalline anatase TiO2
films analyzed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy Surface Science 601 (2007)
4390–4394.
26. A.A. Gribb, J.F. Banfield, Am. Mineral. 82 (1997) 717.
27. H. Zhang, J.F. Banfield, J. Mater. Chem. 8 (1998) 2073.
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Exercice
28
Figure 3A.12 : Cristal NaCl
Lien entre l’organisation spatiale des atomes
dans la maille et la formule stœchiométrique ?
28. http://chimie.scola.ac-paris.fr/sitedechimie/chi_inorg/cristallo/nacl.htm
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Stœchiométrie
Sommet 1/8, Arête ¼, Face ½, Intérieur 1
Figure 3A.12 : Cristal NaCl
Atomes en vert ?
Atomes en gris ?
29. http://chimie.scola.ac-paris.fr/sitedechimie/chi_inorg/cristallo/nacl.htm