Embed Size (px)
Citation preview
Maestrías:En Química y
En Ciencia y Tecnología de Materiales
P. T. Dra. Norma GalegoDpto. Química – Física, Facultad de Química
Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UHe-mail: [email protected], [email protected]
Curso:Degradación de Polímeros
Abril 2011
Conferencia 7:
Biodegradación.Condiciones para el proceso de biodegradación.
Polímeros con enlaces hidrolizables. Principales productos de hidrólisis.
Plásticos biodegradables. Novedosos materiales plásticos Biodegradables.
Mecanismo para el proceso de biodegradación.Ejemplos de enzimas.
Clasificación química y física de la reacción dehidrólisis enzimática.
Ejemplos de polímeros. Otros factores que afectan el proceso de biodegradación.
Etapas del proceso de biodegradación.Estudio de la biodegradación.
Aplicaciones.
Biodegradación
Transformación y deterioro de los polímeros debido a la acción de los microorganismos
Los microorganismos segregan enzimas que aceleran la reacción de hidrólisis y descomponen a los polímeros en pequeños
segmentos de peso molecular inferior a 500 g/mol, para poderlos digerir.
Enzimas, proteínas de alto peso molecular con grupos hidrofílicos:- COOH, - OH, - NH2
Condiciones para el proceso de biodegradación:
Polímeros con enlaces hidrolizables
Presencia de microorganismos
O2, humedad y nutrientes minerales
20°C T 60°C (depende de la enzima)
5 pH 8 (depende de la enzima)
Bajo estas condiciones la reacción de hidrólisis es acelerada en 2 ó 3 órdenes de magnitud
O C O
O
carbonato
uretanoHN C O
O
C O
O
C
O
anhidrido
O
C NHamida ortoester
O CH O
O
OC
O
ester
REACTIVIDAD
HIDROLITICA
Polímeros con enlaces hidrolizables
Plásticos Plásticos biodegradablesbiodegradables
Plásticos Plásticos biodegradablesbiodegradables
BioplásticosBioplásticosBioplásticosBioplásticosPlásticos Plásticos
compostablescompostablesPlásticos Plásticos
compostablescompostables
Plásticos Biodegradables
Completamente
asimilables por los
microorganismos
presentes en un medio
biológico activo, que lo
utilizan como alimento y
fuente de energía. El
carbono de su estructura
debe convertirse
completamente en CO2
durante la actividad
microbiana.
Dos tipos (según
European Bioplastics):
a)Origen de fuentes
naturales
b)Completamente
biodegradables y
compostables, de
acuerdo a la Norma
europea EN 13432.
Biodegradables bajo condiciones
de compostaje (temp, humedad,
presencia de microorganismos),
en un tiempo determinado. al menos el 90% de su
parte orgánica debe convertirse
en CO2, en menos de 6 meses de
contacto con un medio
biológicamente activoel material resultante debe
pasar exámenes agronómicos
(comportamiento sobre
las plantas) y de eco toxicidad.
Novedosos materiales plásticos biodegradablesNovedosos materiales plásticos biodegradables
Polímeros oxo-biodegradables(OBD)
La incorporación de estos aditivos no altera la procesabilidad ni pierden las propiedades físicas del polímero.
PE, PP, EPS + Sales metálicas (Fe, Mg, Ni, Co)
Los metales iónicos catalizan el proceso de degradación natural, que en
los materiales plásticos es muy lenta, de unos cientos de años a unos
pocos meses. Combinando dos formas de degradación:
1. La oxidación / fragmentación:Bajo la acción combinada de ( Luz + Calor+ Estrés mecánico y O2)
2. La biodegradación. Caracterizada por la medida del CO2 emitido
Novedosos materiales plásticos biodegradablesNovedosos materiales plásticos biodegradables
Polímeros oxo-biodegradables(OBD)
Fuerte oposición en la asociación European Bioplastics
(EB), que sostienen que no cumplen con la NE 13432
En artículo del 6 de junio de 2005, la EB afirmó que estos plásticos no cumplen con
la Directiva europea 94/62/CE de Envases y sus Residuos, con referencia a su
biodegradabilidad (biodegradables en condiciones de compostaje), ya que no se
pueden considerar como degradables las partículas de polímeros (aunque sean
muy pequeñas) y algunos compuestos metálicos presentes en estos productos
(catalizadores), razón por la cual los clasificaron y etiquetaron bajo la Directiva de
EU 67/548/EEC en Sustancias Peligrosas, causantes de efectos adversos en
humanos y en el ambiente
En artículo del 6 de junio de 2005, la EB afirmó que estos plásticos no cumplen con
la Directiva europea 94/62/CE de Envases y sus Residuos, con referencia a su
biodegradabilidad (biodegradables en condiciones de compostaje), ya que no se
pueden considerar como degradables las partículas de polímeros (aunque sean
muy pequeñas) y algunos compuestos metálicos presentes en estos productos
(catalizadores), razón por la cual los clasificaron y etiquetaron bajo la Directiva de
EU 67/548/EEC en Sustancias Peligrosas, causantes de efectos adversos en
humanos y en el ambiente
Novedosos materiales plásticos biodegradablesNovedosos materiales plásticos biodegradables
Polímeros oxo-biodegradables(OBD)
Sin embargo, los informes sobre aceptación de los aditivos OBD por parte
de los transformadores de materiales plásticos son positivosson positivos. Su
incorporación no causa problemas en el procesamiento ni cambios
importantes en propiedades físicas, mecánicas ni ópticas. Los aditivos
OBD disfrutan de una buena aceptación por la mayoría de las empresas
transformadoras de materiales plásticos para empaques flexibles y no
implican costos adicionales significativos para los usuarios finales.
Sin embargo, los informes sobre aceptación de los aditivos OBD por parte
de los transformadores de materiales plásticos son positivosson positivos. Su
incorporación no causa problemas en el procesamiento ni cambios
importantes en propiedades físicas, mecánicas ni ópticas. Los aditivos
OBD disfrutan de una buena aceptación por la mayoría de las empresas
transformadoras de materiales plásticos para empaques flexibles y no
implican costos adicionales significativos para los usuarios finales.
Plásticos oxo-biodegradables vs. Plásticos biodegradables:¿cuál es el camino?
Ing. Hello Castellón, Ejecutivo de Servicios TécnicosCorporación Americana de Resinas, CORAMER, C. A.
Mecanismo para el proceso de biodegradación:
Colonización de la superficie del polímero por los microorganismos(hongos, bacterias, etc)
Depende de:Tensión superficial
PorosidadSecreción enzimática
Los microorganismos segregan enzimas específicas para cada sustrato.
Reacción de hidrólisis enzimática que puede ser seguida por oxidación.
Enzima Polímero
Amilasa Amilosa
Carbohidasas Fosforilasa AmilasaAmilopeptina
CelulasaLisozima
CelulosaPolisacáridos en las paredes de las células
Proteasas PeptinTripsin
Carboxi-peptidasa
Proteínas
Esterasas RibonucleasasDeoxyribonucleasas
Fosfodiestereasas
RNADNA
Ácidos nucleicos
Enzimas capaces de romper la cadena
principal en polímerosnaturales
Se ha comprobado que losmicroorganismos pueden
adaptarse a un nuevo sustrato y producir una enzima específica para
el nuevo sustrato
Teoría que plantea queLos polímeros sintéticosactuales podrán llegar a ser biodegradables
Reacción química de hidrólisis
Clasificación química según la posición de los grupos hidrolizables
Clasificación física siguiendo el criterio del número de erosión
ε 1 < tc (n) tdif Erosión en la superficie
Vdif < Vhid Heterogenea
ε < 1 < tc (n) < tdif Erosión en el volumen
Vdif Vhid Homogenea
Otros factores que afectan el proceso de biodegradaciónOtros factores que afectan el proceso de biodegradación
Accesibilidad de las cadenas del polímero:Polímeros sintéticos con ue pequeñas adoptan estructuras más compactas, por lo que los grupos funcionales están
menos accesibles para la reacción.Si la reacción es catalizada por endoenzimas, las ue más
largas favorecen la degradación.
La cristalinidad: Se degradan primero las zonas amorfas. Por esto, al inicio del
Proceso de degradación se observa un aumento de la cristalinidad.
El entrecruzamiento:Dificulta la biodegradación por dificultad de acceso de las enzimas
a los grupos hidrolizables
Flexibilidad del polímero:Las cadenas alifáticas se degradan más facilmente que las aromáticas.
Polímeros con Tg < T ambiente se degradan más facilmente.
Peso molecular:Efecto importante con las exoenzimas. Los polímeros de peso molecular
menor son los más afectados.
Biodegradación En el medio fisiológico activo puede considerarse En el medio fisiológico activo puede considerarse
constituida por cuatro etapas poco diferenciadasconstituida por cuatro etapas poco diferenciadas ::
Ruptura inicial de los enlaces covalentes, producida normalmente al azar en puntos accesibles de las cadenas macromoleculares del polímero. En sistemas parcialmentes cristalinos se producirá en las zonas amorfas intercristalinas. El resultado a nivel macroscópico se manifiesta por poca pérdida de la resistencia mecánica, y sin la pérdida de masa.
Ruptura inicial de los enlaces covalentes, producida normalmente al azar en puntos accesibles de las cadenas macromoleculares del polímero. En sistemas parcialmentes cristalinos se producirá en las zonas amorfas intercristalinas. El resultado a nivel macroscópico se manifiesta por poca pérdida de la resistencia mecánica, y sin la pérdida de masa.
Hidratación
Penetración de moléculas de agua hacia el interior de la masa del polímero. Supone la ruptura de enlaces intermoleculares (por puentes de hidrógeno o de naturaleza secundaria de van der Waals). Se produce de forma rápida, pudiéndose completar en unas horas dependiendo del carácter hidrofílico de las cadenas macromoleculares y de su cristalinidad.
Penetración de moléculas de agua hacia el interior de la masa del polímero. Supone la ruptura de enlaces intermoleculares (por puentes de hidrógeno o de naturaleza secundaria de van der Waals). Se produce de forma rápida, pudiéndose completar en unas horas dependiendo del carácter hidrofílico de las cadenas macromoleculares y de su cristalinidad.
Pérdida de Resitencia Mecánica
Consecuencia de una ruptura masiva de enlaces covalentes, que conduce a la formación de segmentos cortos de cadena y moléculas del monómero original, más o menos solubles en el medio biodegradativo
Consecuencia de una ruptura masiva de enlaces covalentes, que conduce a la formación de segmentos cortos de cadena y moléculas del monómero original, más o menos solubles en el medio biodegradativo
Pérdida de Masa
Solubilización- Bioasimilación
Completa desintegración y desaparición o reabsorción del biomaterial . El polímero puede perder masa simplemente
por solubilización de especies de baja masa molecular.
Completa desintegración y desaparición o reabsorción del biomaterial . El polímero puede perder masa simplemente
por solubilización de especies de baja masa molecular.
1. Enterramiento en suelos: Experimentos no reproducibles debido a las dificultades
en controlar los factores climáticos y de población de
varios sistemas biológicos involucrados.
Ocupan mucho tiempo, al cabo de los cuales se estudia:
Estudio de la Biodegradación
la variación del peso
la tensión mecánica
la forma, etc.
Los resultados son siempre
cualitativos
Ejemplos de polihidroxialcanoatos (PHAs)Ejemplos de polihidroxialcanoatos (PHAs)
Al aislar y observar por microscopia electrónica artículos y piezas hechas de PHB y PHB-co-HV enterradas en suelos se ha observado la colonización de la superficie de los polímeros, sugiriendo que se ha activado la enzima extracelular. Especies como: Aspergillus fumigatus, Paecilomyces marquandii, Penicillium sp y Acremonium sp han sido aislados de muestras enterradas en compost y en varios tipos de suelos.
Botellas hechas de PHB y copolímeros P(HB-coHV) se han enterrado en basureros simulados a una temperatura de 35 C y se han observado una pérdida del 50 % de estos materiales en un período de 40 semanas .
2.Degradación microbiana con cultivos de microorganismos y enzimas purificadas.
Cuando el polímero estudiado es fuente de alimento para el crecimiento del microorganismo. Se utilizan hongos y bacterias.
Se realizan con el polímero en forma de película o en polvo.El deterioro de la muestra de polímero se determina
observando:
Cambios en el polímero (masa molecular, distribución, viscosidad, tensión, pérdida de peso, morfología).
Crecimiento del cultivo
Incremento de la biomasa
Análisis de la formación del producto
Consumo de O2
Producción de CO2
Algunos hongos y bacterias son capaces de excretar la
depolimeraza 3-hidroxibutirato extracelular que hidroliza el PHB y
sus copolímeros en las vecindades de las células y sus productos
son reabsorbidos y utilizados como nutrientes.
Pseudomonas lemoignei
(incluso capaz de hidrolizar
a los copolímeros) pH= 8 y
30C
Ejemplos de polihidroxialcanoatos (PHAs)Ejemplos de polihidroxialcanoatos (PHAs)
Alcaligenes faecalis (Buffer
fosfato (pH= 7.5 y 37C), para un
90% de pérdida de peso para 44 h
de incubación
3. Degradación “in vitro”: Efecto degradativo sobre el polímero del suero de sangre o de los
tejidos jóvenes.
El peso molecular del PHB disminuye a la mitad en solución Buffer de
pH= 7 y 37C en un año
Ejemplo de polihidroxialcanoato (PHAs)Ejemplo de polihidroxialcanoato (PHAs)
4. Degradación “in vivo”: Indispensable para aplicaciones médicas. Se realizan en animales de
laboratorio.Se realiza siempre después de los experimentos in vitro. Consisten
en implantar el material y después de un período implantado se procede al desplante para analizar los cambios físicos y químicos.
También se sigue el proceso por las excretas del animal.
Estudiaron parches hechos de mezclas de PHB/PHB atáctico en ratas
para reparar defectos intestinales. A las 26 semanas de implantación
solo 1 de 4 animales mostró residuo del material. El defecto en el
intestino fue sellado en todos los casos. Se concluye que el material
resiste las secreciones intestinales un período de tiempo lo
suficientemente largo, pero finalmente se degrada completamente.
El producto de degradación del PHB en vivo es el ácido 3-hidroxibutirico, que se encuentra en la sangre.
Ejemplo de polihidroxialcanoato (PHAs)Ejemplo de polihidroxialcanoato (PHAs)
Biodegradación
MEDICINA
AMIGABLES CON EL ½ AMBIENTE
OTROS
ENVASESAGRICULTURA
AplicacionesAplicaciones
Como sistemas de dosificación controlada de herbicidas, pesticidas, fertilizantes, nutrientes, etc
ArtículosDesechables
Culeros desechables,Objetos de
higiene personal
Tratamiento deLos desechosDepósitos sanitarios
Compostaje
BIOMATERIALBiodegradación
MEDICINA
AplicacionesAplicaciones
Biocompatibilidad
Hilos quirúrgicos
Vendas para
heridas
OrtopediaMatrices
liberadoras de drogas
Ingeniería de Tejidos
Biomaterial
Suturas
Sistemas de liberación controlada de drogas
Vendas para heridas
Implantes óseos
Prótesis de oídoPrótesis oculares
Rinoplastia
Prótesis de cadera
Prótesis de rodilla
Válvulas cardíacas
Injertos vasculares
Prótesis de mama
Tendones yligamentos
Pieles artificiales
Catéteres y drenajes
Organos artificiales
Cementos óseos
Prótesis dentales
Muchas gracias!!
