Mágneses módszerek a műszeres analitikában

NMR, ESR: mágneses momentummal rendelkező anyagok minőségi és mennyiségi meghatározására alkalmas analitikai módszer

Atommag spin állapotok közötti energiaátmenetek:

NMR (magmágneses rezonancia spektroszkópia)Elektronspin állapotok közötti energiaátmenetek:

ESR (elektronspin rezonancia spektroszkópia)

Magmágneses rezonancia spektroszkópia(NMR : Nuclear Magnetic Resonance)

• molekulaspektroszkópiai módszer• mágneses atommagokat tartalmazó rendszerek vizsgálatára(pl. 1H, 13C, 17O) alkalmas• a mágneses atommag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatáson alapul• elsősorban minőségi információ nyerhető a segítségével, de mennyiségi információt is szolgáltatMágnesesek azok az atommagok, amelyek magspinje

zérustól eltérő, azaz• vagy páratlan számú protont• vagy páros számú proton esetén páratlan számú neutront

tartalmaznak

Atommag Term. izotóp tart.(%) Magspin (I) 1H 99,99

1/27Li 92,6 3/211B 80,1 3/213C 1,1 1/214N 99,6 117O 0,038 5/227Al 100 5/229Si 4,7 1/231P 100 1/2119Sn 8,7 1/2195Pt 33,7 1/2205Tl 70,5 1/2

A mágneses mag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatás (Larmor precesszió)

A mágneses mag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatás (Larmor precesszió)

Em kölcsönhatási energiah Planck állandó a mag giromágneses tényezője (az adott magra jellemző állandó)Hk a külső mágneses tér erősségem mágneses kvantumszám (m = 2I + 1 értéket vehet fel, I a magspin) I = ½, akkor m = -½ és + ½ lehet

I = 1, akkor m = -1, 0 és 1 lehetI = 1½, akkor m = -1½, -½, +½, +1½ lehet

mHh

E km 2

Kiválasztási szabály: m = 1 (gerjesztés során csak ennyit változhat)

krm Hh

E

2

r két állapot közötti átmenet létrehozásához szükséges gerjesztő (vagy rezonancia) frekvencia

(rádiófrekvenciás tartományba esik kHz - MHz)

A kétfajta spinállapot közötti különbség

paralell antiparalell (alapállapot) (gerjesztett állapot)

A r függ a kémiai környezettől – ezt az árnyékolási tényező () fejezi ki

)1(2

kr H

a mágneses mag kémiai környezetétől függő, az adott vegyületre jellemző állandó (minőségi információ)

– kifejezi a magok kémiai környezetei közötti különbségeket

független a külső mágneses tér erősségétől

értéke 10-5-10-6 (milliomodrész változás a r -ben)

körülményes lenne ilyen kicsi számmal dolgozni

az 1H-NMR-ben a (CH3)4Si (TMS) protonjainak a -ját vesszük viszonyítási pontnak

definíció szerint TMS = 0

A r függ a kémiai környezettől – ezt az árnyékolási tényező () fejezi ki

A kémiai eltolódás a r rezonanciafrekvenciának az elektronhéj szerkezetétől illetve az azt meghatározó kémiai szerkezettől függő változása; ppm-ben szokás megadni

A kémiai eltolódás bevezetése az árnyékolási tényező alapján

kémiai eltolódásm a vizsgált proton rezonanciafrekvenciájaTMS a TMS protonjainak rezonanciafrekvenciája

610

TMS

TMSm

Néhány egyszerűbb molekula/funkciós csoport protonjainak 1H-NMR kémiai eltolódásai

(ppm)Si(CH3)4 0CH4 0,13Ar-CH3 2,1-2,8=CH2 3,5-3,7=CH- 4,5-10ArH 6,0-9,0

A kémiai eltolódás az adott vegyületre vagy funkciós csoportra jellemző, ezért minőségi információt hordoz;A NMR csúcs intenzitása (magassága) arányos a mintában lévő mágneses magok számával, ezért mennyiségi információt hordoz.

Egy NMR berendezés felépítése

Az etanol (CH3-CH2-OH) 1H-NMR spektrumának finomszerkezete

-CH2 kvartett

-CH3 triplett

-OH szinglett

Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás

(spin-spin csatolás)• ekvivalens magok: és értékük megegyezik

(mágneses momentumaik és elektromos környezeteik azonosak, pl. a -CH3 3 db protonja nem

megkülönböztethető)• szomszédos magok egymás energianívóit felhasítják

vagyis a –CH2- a -CH3 protonok jeleit felhasítjaés a –CH3 a –CH2- protonok jeleit felhasítja

(szépen úgy mondjuk: a spinek csatolódnak)• ekvivalens magok spinjei nem csatolódnak• a spinek csatolódása alakítja ki a spektrum finomszerkezetét

Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás(spin-spin csatolás)

A szomszédban létrehozott vonalak száma: 2nI + 1n ekvivalens magok száma (pl. –CH3-ban 3, -CH2-ben 2)I magspin (ez H-atomra ½)

Példa: CH3-CH2-OH 1HNMR spektrumának finomszerkezete1. eset: -CH2- protonok hatása a -CH3 protonok NMR

jelére2. eset -CH3 protonok hatása a -CH2- protonok NMR

jeléreEredmény: multiplettek: az etanolban

a -CH3 csoport protonjainak jelét a –CH2- 3 jelre hasítja fel - triplett

a -CH2- csoport protonjainak jelét a –CH3 4 jelre hasítja fel - kvadruplett

Az NMR spektroszkópia alkalmazásai

• általában oldatokra használják, de „szilárd” NMR is létezik(MAS-NMR, magic angle spinning)

• kémiai eltolódás - kvalitatív analitikai információ– jellemző az adott funkciós csoportra– érzékenyen reagál a mag környezetének változásaira– csatolási állandó szerkezeti információkat hordoz

• integrált vonalintenzitás - kvantitatív analitikai információ – függ a vizsgált izotóp természetes gyakoriságától és -tól– csak bizonyos magokra (1H, 19F, 7Li, 31P) alkalmazható– kvadrupólus magok - szélesedés– 1H-NMR intenzitásmérés belső sztenderd segítségével

Elektronspin rezonancia spektroszkópia (ESR: Electron Spin Resonance)

• párosítatlan elektronnal rendelkező anyagi rendszerek vizsgálatára alkalmas spektroszkópiai módszer

• párosítatlan elektronnal rendelkeznek* átmenetifém ionok (Fe(III), Co(II), Ni(II), Mn(II), stb.)

* lantanoida ionok (La(III), Gd(III), stb.)* szabad gyökök (pl. H2O H· + OH·)

• különbség az ESR és az NMR között: az e- mágneses momentuma sokkal nagyobb, mint az atommagokésokkal kisebb Hk-n végrehajtható az ESR mérés, a rezonanciafrekvencia a mikrohullám (MHz – GHz)

tartományban van

A rezonanciaabszorpció energiája, E

RezonanciafrekvenciaNMR-ben:

kHghE

Szabad elektron energiája (E) külső mágneses térben

sHgE k

g spektroszkópiai felhasadási faktor (g = 2,0023 szabad e--ra)

Bohr-magnetonHk külső mágneses térerősségs spinkvantumszám (+ ½ vagy – ½ )

kiválasztási szabály: s = 1

kr Hh

hE

2

Az ESR spektrum létrejötte

Az ESR spektrum

• detektorjelet ábrázoljuk a térerő (Hk) függvényében• általában a jel első deriváltját adják meg• mérés során állandó mellett Hk-t változtatják• görbe alatti terület arányos a párosítatlan e--k számával

(mennyiségi információ)• rezonanciafrekvencia finom változásai ill. g pontos értéke

(minőségi információ)• szilárd minták és oldatok mérésére egyaránt alkalmas• egykristályok: mágneses anizotrópia, irányfüggő g• folyadékok ill. oldatok: kiátlagolt g• a spektrum finomszerkezete (felhasadás, csatolások)

Mn(II) tartalmú márványminták ESR spektruma

Az ESR spektroszkópia analitikai alkalmazásai

• érzékenysége nagy, 1011 számú (pikomol/L) e- kimutatható

pl. V(IV) kimutatása petróleumbanvagy Mn(II) tartalom oldatokban (kb. 10-6 M)

• mennyiségi meghatározásvonalintenzitás ~ párosítatlan e--k számastabil szabad gyökök használhatók belső sztenderdkéntpl. 1,1-difenil-2-pikril-hidrazil-gyök (g = 2,0036)

• minőségi meghatározásg-értékek átfednek, belső sztenderd körülményesCr(III)-tartalmú rubinkristály (g = 1,40)