Magnetismo molecular: la química de coordinación … · Grupo Alejandro V. Funes (tesis doctorado) German E. Pieslinger (post-doc) Colaboradores externos Eva Rentschler – Universidad

Magnetismo molecular: la química de coordinación como herramienta para el diseño de moléculas con

propiedades magnéticas de interés

INQUIMAE/DQIAQF- FCEN -UBA

•2000: Licenciado Cs. Químicas- FCEN- UBA

•2006: Doctor de la UBA área QIAQF (Comunicación electrónica en compuestos trinucleares de Ru(II) puenteados por cianuro).

•2007-2009: Post-doctorado en Universidad de Mainz- Alemania (Prof. Eva Rentschler, Propiedades magnéticas de compuestos polinucleares con puente oxo y carboxilato).

•2009-actualidad: Grupo de Magnetismo Molecular en INQUIMAE/DQIAQF.

Breve auto-reseña



Sistemas extendidos (óxidos, metales)

Moléculas

Propiedades magnéticas

Algunos conceptos y herramientas


E

B

1

2 g B

1

2g B

Magnetización y susceptibilidad magnética

B

M

B

S=1/2

Efecto Zeeman

exp( )

exp( )

ii

i

i

i

kTM

kT


E

B

kT H 0 1 2 3 4 5 6 7

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

B/ T

M/

N

T=2K


KCrIII(SO4)2·12H2O

NH4FeIII(SO4)2·12 H2O

GdIII2(SO4)3

.8H2O

S=7/2

S=5/2

S=3/2


0 50 100 150 200 250 3000

0.05

0.1

0.15

0.2

T/ K

/

cm3m

ol-1

E

B

B= 1 T

aumenta kT

M

B


C

T

0 50 100 150 200 250 3000

0.05

0.1

0.15

0.2

0 50 100 150 200 250 3000

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

2

1 8

g

T C S S


SQUID: Superconducting Quantum Interference Device


S=10 degeneración 21 (2S+1)


Si se rompe la degeneración en ausencia de campo magnético…

Uef


Spines grandes Interacción entre muchos spines Ruptura degeneración en campo nulo acoplamiento spin-órbita y simetría


Tuneleo de la magnetización (QT)

'ˆ

S Sm H m

interacción


0( ) exp( / )M t M t

0

1 1exp

efU

T

tiempo característico de relajación

barrera térmica

La relajación es con el baño térmico spin-red (vibraciones del sólido)


0( ) cos( )H t H h t

h < 10 Oe

H estático

Susceptibilidad AC

0( ) cos( )M t M m t

0( ) ' cos( ) '' sin( )M t M h t h t


1

T Sac S

i

2 2

2 2

'1

( )''

1

T SS

T S

S

S

M

H

T

T

M

H

Suscep. adiabática

Suscep. isotérmica

Susceptibilidad fuera de fase


(1 )1 ( )

T Sac S

i

Cole-Cole plot

2 2

2 2

'1

( )''

1

T SS

T S



Nature, 1993, 365, 141

{Mn12}

SMM single molecule magnets


SIM (single ion magnet)

J.Am. Chem. Soc., 2003, 125, 8694


Lantánidos Metales 3d

103 cm-1

104 cm-1

102 cm-1

10 cm-1

SOC vs CF


Orbitales 3d vs 4f


Lantánidos vs. Metales 3d

Rinehart & Long, Chem.Sci, 2011, 2, 2078

Azul: metal transición Verde: lantánidos

□: un solo centro metálico

○: varios centros metálicos


Orbitales f/ Simetría del entorno de ligandos

[Ln(Pc)]2-

Nuestros resultados


Compuestos de Co(III)/ Ln(III)

Precursores metálicos

Co(II)

Ln(NO3)3.xH2O

Ligando auxiliar

Ln(III)


CoII2(H2O)(Piv)4(HPiv)4

Ln(NO3)3.xH2O

Et3N

CH3CN/ MeOH (1:1), T amb

1

:

1

4

6

: :

Síntesis

[CoIII2LnIII

2(OMe)2(teaH)2(Piv)6]

Caracterización estructural: DRX de monocristal o cristal único



Estructura

Ln= Tb, Dy, Ho, Er, Yb

Ln= Gd

[CoIII2LnIII

2(OMe)

2(teaH)

2(Piv)

6]

polímero 1D

Caracterización estructural: DRX de monocristal o cristal único


Estructura

Centro de inversión

Co(III) Oh NC 6 Ln(III) SAP (Square Anti Prism) NC 8


Estructura

M4O2 “Butterfly”

“alas”

“cuerpo”


Estructura

Entorno de coordinación del Ln(III)


Estructura

Packing


Estructura

{[CoIII2GdIII

2(OMe)2(teaH)2(HPiv)2(Piv)4][CoIII2GdIII

2(OHCH3)2(OMe)2(tea)2(Piv)6]}n

9.6 Å

Gd-Gd intra {Co2Gd2}: 4.202 Å


Estructura


Pureza del “bulk” y fórmula molecular (Mr)

Análisis elemental C, H N

Anal. Calc. (Anal. Exp.)

%C %N %H

Gd 37.9 (37.2) 2.0 (2.1) 6.3 (5.5)

Tb 37.8 (37.8) 2.0 (1.9) 6.2 (6.2)

Dy 37.6 (37.2) 2.0 (2.1) 6.2 (5.5)

Ho 37.5 (37.4) 2.0 (2.2) 6.2 (6.1)

Er 37.3 (37.4) 2.0 (2.0) 6.1 (6.1)

Yb 37.0 (37.1) 2.0 (2.1) 6.1 (5.9)

Consistente con fórmulas de RX



• Co(III) S=0

• Sólo Ln(III) aporta al magnetismo • Gd(III) caso simple, no tiene SOC


Propiedades magnéticas ¿Hay interacción Ln(III)-Ln(III)?

Gd(III) 8S7/2

1 2 1 2ˆ ˆ ˆ ˆˆ 2 ( )exc isoH J S S Hg S S

M vs. H/T giso= 2.02 Jexc Gd-Gd= 0.045 cm-1



Gd(III) 8S7/2

Multiplicidad de spin 2S +1

Momento angular orbital L

SOC momento angular total J

J=L+S (acoplamiento de momentos angulares)

En este caso no hay momento angular orbital L=0 (término “S”) Spin puro S=7/2



S=7/2

g=2 ≈1 cm-1

kT (2K) ≈ 1.4 cm-1

ms=7/2

ms=-7/2


S=7/2 S=7/2 acoplados

Jex (cte. de acoplamiento)

Stotal desde 7 hasta 0 (7, 6, 5, 4……0)

S=7

S=6

S=5

S=4

S=3

200 cm-1

kT (300K) ≈210 cm-1

J determina energías y ordenamiento ( en este ejemplo J= 5 cm-1)

Gd(III) 8S7/2

1 2 1 2ˆ ˆ ˆ ˆˆ 2 ( )exc isoH J S S Hg S S

giso= 2.02 Jexc Gd-Gd= 0.045 cm-1



≈ 2.5 cm-1

J positivo (ferromagnético) y muy chico

T indica momento magnético

8χT


Propiedades magnéticas Toda la familia Co2Ln2

J (momento total angular): 6 15/2 8 15/2 7/2

( )2

18

JgT J J



El efecto de los ligandos (campo cristalino) provoca anisotropía y desvíos del comportamineto de Curie ( ) ( )

2

18

JgT J J


Propiedades magnéticas Anisotropía (desdoblamiento a campo nulo)

campo en Z

campo en XY

“easy” axis

“hard” axis

M/

N

H/ Tesla

M/

N

H/ Tesla

E/ c

m-1

E/

cm

-1

H/ Tesla

H/ Tesla


El caso del Dy(III)

Muestra cristales movimiento restringido

Muestra cristales libres

Orientado!

Dy(III) 6H15/2

J=15/2


El caso del Dy(III)

Los cristales se orientan durante la medición!

Estado fundamental mJ= 15/2

Fuerte anisotropía

Valor máximo de magnetización de saturación


1 21 2 1 2

2,4,6

( ) 2q q

qk kJ k exc

k q k

H g H J J B O O J S S

Propiedades magnéticas Modelo

Niveles de energía, Ei

Interacción entre Ln(III) Zeeman CF entorno de ligandos

, exp ,

,exp( , )

i i

n

i

i

N E H H E H kT

M HE H kT

M

H

B

J

Modelo





0 -1

2 -2.4 cmB 0 -3 -1

4 2.9x10 cmB parámetros exp. de campo cristalino

Niveles de energía del J=15/2

mJ= 15/2


0

100

200

300

400

±15/2

±11/2

±13/2

±9/2

±7/2

±5/2

±3/2

E/ cm

-1

±1/2


¿ SMM ? (o relajación lenta de la magnetización?)



Susceptibilidad AC HDC=0

Dos máximos!



0

100

200

300

400

±15/2

±11/2

±13/2

±9/2

±7/2

±5/2

±3/2

E/ cm

-1

±1/2

1

2

QT



1 2

1 2, (1 ) (1 )

1 2

, 1 2 1,2 1,2 1,2

( )1 ( ) 1 ( )

AC S tot

S tot S S T S

i i

para cada temperatura



régimen lineal

0

1 1exp

efU

T

0

1ln ln

effU

T

-MJ +MJ

+MJ -MJ

MJ=0



Orbach Raman

0

1 1 1exp

effn

QT

UaT

T

Mecanismos de relajación

QT

Raman y QT

Desvíos al régimen lineal



Ueff= 35 cm-1 0= 6.1x10-7 s QT= 7.3 s

Ueff= 94 cm-1 0= 4.1x10-10 s C= 2.8 x 10-4s n=5


35 cm-1

64 cm-1


Niveles de energía del ajuste de suscep. y magnetizacion DC

1 -135 cmeffU

2 -199 cmeffU

Propiedades magnéticas Los otros Ln(III)




Er

Yb

HDC 1000 Oe

Ho

HDC 1000 Oe

HDC 1500 Oe

Uef =30 cm-1

Uef =23 cm-1

Raman


Ho, J=8 Er, J=15/2 Yb, J=7/2



Conclusiones

Entorno de coordinación de Ln(III) clave para

entender la dinámica de la relajación de la

magnetización Qca. Coordinación

Mecanismos complejos de relajación en sistemas

de Ln(III).

Familia grande de Ln(III) permite avanzar en la

comprensión del magnetismo.


Alejandro V. Funes, Luca Carrella, Eva Rentschler and Pablo

Alborés*, Chem.- A. Eur. J., 2016, 22, 14308-14318.

Alejandro V. Funes, Luca Carrella, Eva Rentschler, Pablo

Alborés*, Dalton Trans., 2014, 43, 2361-2364.

Parte del trabajo de Tesis de Alejandro


Grupo Alejandro V. Funes (tesis doctorado) German E. Pieslinger (post-doc) Colaboradores externos Eva Rentschler – Universidad de Mainz- Alemania Joris van Slageren- Universidad de Stuttgart- Alemania Lorenzo Sorace- Universidad de Firenze- Italia Rodolphe Clerac – Universidad de Bourdeax- Francia

Financiamiento UBA CONICET ANPCYT AvH Foundation

Gracias por su atención!

Documents

Magnetismo molecular: la química de coordinación … · Grupo Alejandro V. Funes (tesis doctorado) German E. Pieslinger (post-doc) Colaboradores externos Eva Rentschler – Universidad