MAKALAH KIMIA ORGANIK FISIK

“ REAKSI PERISIKLIK”

OLEH

RATNAWATI

G1C008035

PROGRAM STUDI KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS MATARAM

2010

KATA PENGANTAR1

Puji syukur saya sampaikan kehadirat Allah yang maha kuasa atas segala limpahan nikmatnya

sehingga makalah ini dapat terselesaikan. Sebagai manusia yang jauh dari kesempurnaan, saya

menyadari bahwasanya makalah ini belumlah sempurna. Oleh karena itu, saya sangat berharap

jikalau kedepannya dapat disempurnakan oleh penyusun yang lain. Mudah-mudahan makalah ini

dapat bermanfaat bagi yang membacanya.

Yang terakhir kalinya saya ucapkan banyak terima kasih kepada Bapak Alif selaku dosen kimia

organik fisik yang telah banyak memberikan pengetahuan terkait makalah ini. Dan kepada teman-

teman serta semua pihak yang telah membantu sehingga terselesaikannya makalah ini.

Penyusun

2

DAFTAR ISI

Halaman Judul……………………………………………………………………………………………………………………………. 1

Kata Pengantar…………………………………………………………………………………………………………………………… 2

Daftar Isi…………………………………………………………………………………………………………………………………….. 3

Pendahuluan…………………………………………………………………………………………………………………………….....4

Pembahasan ………………………………………………………………………………………………………………………………..5

Penutup……………………………………………………………………………………………………………………………………… 18

Daftar Pustaka

3

BAB I

PENDAHULUAN

A. LATAR BELAKANG

Selama beberapa tahun para ahli kimia tidak mampu untuk menjelaskan

suatu mekanisme reaksi terkait reaksi perisiklik secara teoritis. Namun sejak 1960

beberapa teori telah dikembangkan untuk menjelaskan reaksi- reaksi ini. R.B

Woodward dari universitas dari universitas Harvard dan R. Hofman telah

mengemukakan penjelasan berdasarkan simetri oorbitalmolekul dari pereaksi dan

produk. Perlakuan serupa dikembangkan oleh K. Fukui dimana perlakuannya dsebut

metode orbital garis depan yang akan diterapkan pada makalah iini untuk

penganalisisian reaksi perisiklik.

B. RUMUSAN MASALAH

1. Apakah yang dimaksud dengan reaksi perisiklik?

2. Bagaimanakah tipe- tipe reaksi perisiklik?

C. TUJUAN

1. Untuk mengetahui pengertian reaksi perisiklik

2. Untuk lebih memahami jenis- jenis atau tipe- tipe dari reaksi perisiklik

4

BAB II

PEMBAHASAN

Reaksi perisiklik merupakan reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan

mekanisme serempak (concerted, tahap tunggal). Seperti reaksi SN2 dimana ikatan- ikatan lama

terputus ketika ikatan- baru terbentuk yang terjadi dalam satu tahap. Reaksi perisiklik dicirikan oleh

suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan pi.

Reaksi perisiklik teraktifkan dengtan energy aktivasi yang disedaikan oleh energy panas ( terimbas

termal) atau cahaya ultraviolet (terimbas cahaya) .

Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik yaitu:

1. Reaksi sikloadisi

2. Reaksi elektrosiklik

3. Penataan ulang sigmatropik

Orbital molekul poliena terkonjugasi

Suatu poliena berkonjugasi mengandung 4n atau 4n + 2 elektron pi, dalam system

berkonjugasinya dengan n ialah bilangan bulat.

System 4n yang paling sederhana diwakili oleh 1,3- butadiene, dimana n = 1. Setiap diena

berkonjugasi mengandung orbital molekul π yang mirip dengan orbital molekul 1,3 butadiena

sehingga molekul ini digunakan sebagai model bagi semua diena berkonjugasi.

Interaksi LUMO/HOMO

5

Sebelum beranjak ke penjelasan lebih lanjut, perlu diketahui orbital molekul pada system

terkonjugasi

Apa yang dimaksud dengan diena? Diena adalah nukleofil yang kaya electron.dimana disini terdapat

gugus pendonor elektron yang membuatnya lebih reaktif . diena harus dalam keadaan komformasi s-

cis karena jika tidak seperti itu tiadak akan reaktif.

Dalam 1,3 butadiena, empat orbital p digunakan dalam pembentukan molekul π. Dalam system ini, π1

(Ψ1) dan π2 (Ψ2) adalah orbital bonding sedangkan π3* (Ψ3) dan π4

* (Ψ4) adalah orbital antibonding.

6

Bisa dilihat dari gambar di atas bahwa orbital molekul dengan energy tinggi adalah yang

mempunyai banyak simpul antara inti- inti. Dalam hal ini pada keadaan Ψ4 memiliki tiga

simpul anatara inti.

Dalam keadaan dasar, keempat electron pi berada dalam dua orbital dengan energy terendah ,

π1 (Ψ1) dan π2 (Ψ2). Dalam hal ini, π2 (Ψ2) adalah orbital molekul terhuni tertinggi HOMO

(Highest Occupied Molecular Orbital) dan π3* (Ψ3) adalah Orbital Molekul Tak Terhuni

Terendah LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbiatal). HOMO dan LUMO dirujuk

sebagai orbital garis depan dan merupakan orbital yang digunakan dalam metode orbital garis

depan untuk melakukan penganalisisan pada reaksi perisiklik.

System 4n + 2 pada 1,3,5- heksatriena;

7

Reaksi Perisiklik

1. Reaksi Sikloadisi

Raksi sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul tak jenuh menjalani suatu reaksi

adisi untuk menghasilkan produk siklik. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah

8

menjadi dua ikatan sigma. Pembentukan ikatan dapat terjadi pada sistem pi pada sisi

yang sama (suprafasial) atau pada sisi berseberangan (antarafasial)

Contoh reaksi ini adalah reaksi Diels- alders

Reaksi sikloadisi [ 2 + 2 ]

Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana apa saja disebut sikloadisi [ 2 + 2 ]

karena disini terlibat dua electron pi + dua electron pi.

Reaksi sikloadisi tipe [ 2 + 2 ] mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang

gelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu

dipanaskan.

Contoh:

sikloadisi etilena yang menghasilkan siklibutana. Etilena mempunyai dua orbital

9

molekul π: π1 dan π2*. Dalam keadaan dasar, π1 merupakan orbital bonding dan

HOMO, sedangkan π2* adalah orbital antibonding dan LUMO

Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih

dengan LUMO dari molekul kedua. Bersamaan dengan menyatunya orbital π, orbital

– orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan sigma sp3 yang baru.

Aturan Orbital Simetri Untuk Sikloadisi [4+2]

Terimbas termal

Terimbas cahaya

10

Bila etilena dipanaskan, electron π nya tidak dipromosikan, tetapi tetap dalam

keadaan dasar, π1. Dalam keadaan imbasan termal fase- fase orbital tidak dapat

berikatan sehingga reaksi ini kerap disebut reaksi terlarang simetri (symmetry

forbidden reaction). Suatu reaksi terlarang simetri dapat terjadi pada beberapa

keadaan, namun energy pengaktivan yang dibutuhkan sangat tinggi dibandingkan

reaksi- reaksi yang lain.

Namun, jika etilena disinari dengan cahaya ultraviolet, maka sebuah electron pi

dipromosikan dari orbital π1 ke π2*, tetapi tidak semua. Selanjutnya akan diperoleh

campuran molekul etilena tereksitasi dan keadaan dasar.

Sikloadisi [ 4 + 2]

Reaksi Diels- alders merupakan dikloadisi [4 + 2] yang paling dikenal. Reaksi Diels –

Alders memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet.

11

Aturan Orbital Simetri Untuk Sikloadisi [4+2]

TERIMBAS TERMAL (Ground State)

TERIMBAS CAHAYA (excited state)

Bila suatu diena tereksitasi oleh cahaya, HOMOnya akan menjadi orbital π3*,

dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang tindih dengan LUMO dari

dienofil. Karena itu siklisasi [4+2] bersifat terlarang simetri.

2. Reaksi elektrosiklik

12

Reaksi elektrosiklik adalah antar- ubahan (interconversion) serempak dari suatu

poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Dalam siklisasi ini dua electron pi

digunakan untuk membentuk sebuah ikatan sigma

Pada reaksi ini hanya HOMO yang simetri yang menentukan terjadinya reaksi.

Reaksi elektrosiklik pada Diena

Reaksi elektrosiklik pada Triena

13

Reaksi elektrosiklik adalah stereoselektif. Reaksi di bawah ini bereaksi dengan imbas termal

dan imbas cahaya.

Contoh:

14

3. Penataulangan sigmatrofik

Penataan ulang sigmatrofik ialah geseran intramolekul serempak suatu atom atau

gugus atom.

Contoh:

15

[1,5] Rearrangement (H-shift)

Penataan ulang sigmatrofik dikelompokkan berdasarkan system penomoran rangkap yang

merujuk ke posisi- posisi relative atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi). Contoh

seperti reaksi di bawah

H-bond to be broken

1

231

H

12

3

1 45

H

4

5

Penataulangan sigmatrofik tipe [1,3] jarang, yang lazim adalah [1,5]

16

Penataulangan sigmatrofik terjadi secara suprafasial atau antarafacial, tergantung pada fase-

fase dari orbital yang berantatraksi dalam HOMO dari suatu system radikal hipotetik.

BAB III

RINGKASAN

Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak, terimbas termal atau terimbas cahaya,

dengan keadaan transisi siklik. Tiga tipe reaksi ini adalah

17

1. Sikloadisi

2. Elektrosiklik

3. dan penataanulang sigmatrofik.

Dalam penganalisisan reaksi perisiklik digunakan metode garis depan terlebih untuk

reaksi sikloadisi. Electron- electron dianggap mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO

molekul lain. Jika fase- fase orbital ini sama, reaksi ini dikatakan terizinkan simetri.

Sedangkan jika fase- fase orbital berlawanan dan menunjukkan karakter antibonding eaksi itu

disebut terlarang simetri. Sikloadisi [2 + 2] yang trizinkan simetri adalah terimbas cahaya

sedangkan sikloadisi [4+ 2] adalah terimbas termal

Dalam reaksi- reaksi elektrosiklik, komponen orbital p dari HOMO menjadi tumpang

tindih ujunt ke ujung untuk membentuk ikatan sigma y7ang baru. Agar terjadi, maka

komponen- komponen itu harus melakukan gerakan konrotasi atau disrotasi yang selanjutnya

menentukan stereokimianya.

Penataan ulang sigmatrofik bisa terjadi secara siprafasial atau antarafasial, tergantung

dari fase- fase orbital yang berintraksi dalam HOMO dari suatu system radikal hipotetik.

Geometri keadaan transisi akan menentukan mudah atau tidaknya bereaksi suatu senyawa

tertentu.

BAB IV

PENUTUP

18

Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak , terimbas termal atau cahaya, dengan

keadaan transisi siklik.

Reaksi perisiklik merupakan reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan

mekanisme serempak (concerted, tahap tunggal). Seperti reaksi SN2 dimana ikatan- ikatan

lama terputus ketika ikatan- baru terbentuk yang terjadi dalam satu tahap. Terdapat tiga tipe

utama reaksi perisiklik yaitu:

1. Reaksi sikloadisi

2. Reaksi elektrosiklik

3. Penataan ulang sigmatropik

DAFTAR PUSTAKA

19

Fessenden, dan Fesenden. 1986. Kimia Organik edisi ketiga jilid dua. Jakarta: Erlangga

Angel, R. 1969. Chem, lnt Ed.Laboratory of Organic Chemistry: Helsinki University of Technology

20