Makalah Penentuan Struktur Materi Selesai

1

MATA KULIAH SINTESA ANORGANIK

JUDUL

PENENTUAN STRUKTUR MATERI

DISUSUN OLEH :

MARIDINA BR. SITEPU

MISKA LIKASINA TARIGAN

SUMAN SUSILO TURNIP

KIMIA NK’09

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS NEGERI MEDAN

2012

Penentuan Struktur Materi

2

BAB I

PENDAHULUAN

Awal mula penentuan struktur

Sintesis dan pemurnian bahan bukan tujuan final bagi kimiawan. Yang harus didefinisikan

adalah struktur bahan yang telah disintesis dan dimurnikan. Tahap ini kadang merupaka tahap

yang palin sukar. Harus diakui bahwa sampai paruh akhir abad ke-20, kimiawan tidak

dibekali dengan alat yang cukup untuk mengataso kesukaran ini. Beberapa kimiawan

mengusulkan struktur yang tidak tepat bahkan untuk beberapa tahun. Namun, situasinya

berubah drastis sejak dikembangkan berbagai teknik spektroskopi. NMR (Nuclear magnetic

resonance) khususnya adalah metoda yang sangat unggul dibanding metoda-metoda yang

lain. Untuk padatan kristalin, analisis kristalografi sinar-X terbukti sangat bermanfaat.

Sebelum dikenalkan teknik spektroskopi, yakni sampai paruh pertama abad 20, penentuan

struktur senyawa organik didasarkan atas perbandingan dengan senyawa yang strukturnya

telah diketahui. Bila semua sifat fisik dan kimia senyawa identik dengan senyawa yang telah

dideskripsikan di literatur, dapat disimpulkan bahwa senyawa yang sedang dipelajari identik

dengan snyawa yang strukturnya telah diketahui. Kriteria ini masih diadopsi hingga kini

walaupun perbandingan yang dilakukan mungkin berbeda.

Bila sifat fisik dan kimia senyawa yang diselidiki tidak tepat dengan senyawa apapun yang

sudah dikenal di literatur, besar kemungkinan senyawa ini adalah senyawa baru, belum

pernah disintesis atau belum pernah dilaporkan. Dalam kasus semacam ini, masalah baru

mungkin muncul. Bagaimana orang dapat menentukan struktur senyawa yang sama sekali

baru? Metoda penentuan struktur berubah drastis pada pertengahan abad 20. Metoda

tradisional, walaupun sederhana, sangat memakan waktu dan sukar dalam praktek: jadi,

pertama struktur senyawa yang baru disintesis diasumsikan, dan kemudian suatu rute tertentu

didesain untuk mengubah senyawa ini menjadi senyawa yang telah diketahui. Pengubahan itu

mungkin memerlukan beberapa tahap. Sepanjang perubahan struktur yang disebabkan oleh

tiap tahap teridentifikasi, pengubahan yang berhasil sampai senyawa yang diketahui

merupakan bukti struktur yang diasumsikan. Harus ditambahkan bahwa reaksi untuk


3

pengubahan ini dipilih dari reaksi yang hanya melibatkan gugus fungsi dan bukan kerangka

molekulnya.

Kini penentuan struktur terutama dilakukan dengan metoda spektroskopik dan difraksi. Di

bab ini, pertama akan dibahas metoda penentuan struktur yang tersedia sebelum zaman

modern, baru setelah itu teknik modern didiskusikan. Harus ditambahkan kini tersedia

banyak metoda untuk menentukan struktur. Misalnya, perhitungan kimia kuantum mungkin

juga merupakan sumber informasi yang bermanfaat.

a. Uji titik leleh campuran

Sebelum pertengahan ada 20, prosedur utama dalam penentuan struktur senyawa organik

adalah untuk membuktikan bahwa senyawanya identik dengan senyawa yang telah diketahui.

Bukti ini terutama dicapai dengan uji titik leleh campuran (uji campuran). Metoda ini

didasarkan prinsip bahwa titik leleh padatan paling tinggi ketika padatan itu murni. Bila dua

sampel A dan B memiliki titik leleh yang sama, maka ditentukan titik leleh A murni, B murni

dan campuran sejumlah sama A dan B. Bila hasil ketiganya sama, terbukti bahwa A dan B

identik.

Dalam praktek, terdapat beberapa kerumitan. Titik leleh tidak selalu tajam, dan bahan

cenderung meleleh dalam rentang suhu tertentu. Jadi, tidak mudah untuk menyatakan apakah

dua titik leleh sama atau tidak. Namun, metoda dan teorinya sederhana dan jelas, dan telah

digunakan sebagai sarana identifikasi selama beberapa tahun.

b. Penggunaan turunan padatan

Bila sampelnya berwujud cairan atau gas, metoda titik leleh campuran tidak dapat digunakan.

Bila sampel gas atau cairan memiliki gugus fungsi yang reaktif, sampel ini dapat diubah

menjadi padatan yang mungkin menghasilkan kristal yang indah. Aldehida dan keton, yang

sangat penting dalam kimia organik, cenderung berupa cairan bila m assa molekulnya rendah.

Dalam kasus semacam ini senyawa ini biasanya diubah menjadi turunannya yang padat yang

lewbih mudah ditangani untuk penentuan struktur. Pereaksi yang dapat bereaksi dengan

aldehida dan keton,

misalnya hidroksilamin NH2OH ??hidrazin NH2NH2 dan fenilhidrazin C6H5NHNH2 ??

Sfenilhidrazin terkenal karena kimiawan Jerman Emil Fischer (1852-1919) menggunakannya


4

dengan sukses dalam risetnya pada topik gula. Beberapa reaksi untuk mendapatkan kristal

turunannya diberikan di bawah ini.

CH3CHO + NH2OH –> CH3CH=NOH + H2O (13.1)

Asetaldehida Hidroksilamin asetaldoksim

(CH3)2C=O + C6H5NHNH2 –> (CH3)2C=NNH C6H5 + H2O (13.2)

aseton fenilhydrazin asetonfenilhidrazon

Senyawa turunan yang kristalin dapat digunakan untuk penentuan struktur senyawa yang

tidak diketahui. Prosedurnya sama dengan yang dibahas di atas

c. Perbandingan sifat fisik

Sifat fisik lain seperti titik didih, indeks bias, momen dipol, dan rotasi spesifik untuk senyawa

yang optik aktif dapat memberikan onformasi yang bermanfaat. Data semacam ini dapat

memberikan informasi pda sifat keseluruhan molekul. Kadang, sifat molekul keseluruhan

dapat merupakan jumlah dari berbagai kontribusi bagian-bagian senyawa. Dalam kasus sperti

ini, informasi pada bagian tertentu senyawa dapat diperoleh. Misalnya, penggunaan momen

dipol µ akan diberikan di bawah ini.

Momen dipol hasil perconaan untuk nitrobenzen (3,98 D) dan khlorobenzen (1,58 D), arah

momen dipolnya ditentukan dengan sifat elektronik gugus fungsi (misalnya

keelektronegatifan) (Gambar 13.1(a)). Dalam mendiskusikan momen dipol senyawa organik,

momen ikatan C-C dan C-H diasumsikan nol. Jadi momen senyawa-senyawa tadi ditentukan

terutama oleh momen ikatan gugus fungsinya.

Momen dipol dua isomer khloronitrobenzen adalah 2,50 D dan 3,40 D. Karena momen ikatan

telah diidentifikasi sebagai isomer para dan meta sebagaimana diperlihatkan pada Gambar

13.1 (b).


5

Gambar 13.1 Momen dipol turunan benzen tersubstitusi. Perbandingan antara nilai yang

diamati dan yang dihitung jelas menunjukkan orientasi relatif substituennya.

d. Reaksi kualitatif

Penentuan struktur senyawa organik biasanya meliputi dua pendekatan. Sebaliknya,

informasi struktur secara kasar didapat dengan penentuan massa molekul, analisis unsur, dsb.

Demikian juga informasi jenis dan jumlah gugus fungsi juga harus didapatkan. Jadi,

informasi tentang molekul secaraa keseluruhan dan substituennya didapatkan secara seiring.

Sebelum perkembangan spektroskopi, identifikasi gugus fungsi bergantung terutama pada

kereaktifannya. Contoh khasnya adalah deteksi gugus karbonil (aldehida -CHO dan keton -

C=O) dengan menggunakan reaksi cermin perak dan uji Fehling.

Kini metoda seperti ini tidak pernah digunakan untuk mendeteksi aldehida di laboratorium

riset manapun. Namun, reaksi semacam ini masih sangat penting tujuan pendidikan. Lebih

lanjut, beberapa reaksi warna klasik masih digunakan. Contoh yang baik adalah reaksi

ninhidrin, yang bahkan sekarang pun masih sangat bermanfaat untuk analisis asam amino

http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia_dasar/struktur-material/awal-mula-

penentuan-struktur/

diakses hari senin, jam 10.48

BAB II


http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia_dasar/struktur-material/awal-mula-penentuan-struktur/


6

PEMBAHASAN

1. Spektroskopi UV Dalam Penentuan Struktur Molekul

Untuk keperluan penentuan struktur, spektroskopi ultra violet memiliki kemampuan

untuk mengukur jumlah ikatan rangkap atau konyugasi aromatik didalam suatu molekul.

Daerah panjang gelombang dari spektrum ultra violet berkisar 200 - 400 nm. Penyerapan

sinar ultra violet oleh suatu molekul akan menghasilkan transisi diantara tingkat energi

elektronik molekul tersebut. Transisi tersebut terjadi pada orbital ikatan atau pasangan

elektron bebas dengan orbital anti ikatan. Sistem (gugus atom) yang menyebabkan terjadinya

absorbsi cahaya disebut kromofor. Transisi elektronik yang mungkin terjadi secara teoritis

diberikan pada gambar (Pavia et al, 2009).

2. X-RD (X-Ray Diffractions)

Sejarah Penemuan X-RD (X-Ray Diffractions)

Di akhir tahun 1895, Roentgen (Wilhelm Conrad Roentgen, Jerman, 1845-1923), seorang

profesor fisika dan rektor Universitas Wuerzburg di Jerman dengan sungguh-sungguh

melakukan penelitian tabung sinar katoda. Ia membungkus tabung dengan suatu kertas hitam

agar tidak terjadi kebocoran fotoluminesensi dari dalam tabung ke luar. Lalu ia membuat


http://2.bp.blogspot.com/-okx4eLxbYzs/TsEDKF7CZXI/AAAAAAAAADc/sOnNq3rsTKI/s1600/chemistry_ultraviolet.jpg

http://2.bp.blogspot.com/-0jwXTC1Zn8g/TsEDTAyh7gI/AAAAAAAAADk/e6awQ1e3aXI/s1600/untitled.JPG

7

ruang penelitian menjadi gelap. Pada saat membangkitkan sinar katoda, ia mengamati sesuatu

yang di luar dugaan. Pelat fotoluminesensi yang ada di atas meja mulai berpendar di dalam

kegelapan. Walaupun dijauhkan dari tabung, pelat tersebut tetap berpendar. Dijauhkan

sampai lebih 1 m dari tabung, pelat masih tetap berpendar. Roentgen berpikir pasti ada jenis

radiasi baru yang belum diketahui terjadi di dalam tabung sinar katoda dan membuat pelat

fotoluminesensi berpendar. Radiasi ini disebut sinar-X yang maksudnya adalah radiasi yang

belum diketahui.

2.1. Teori Dasar

1. Sinar –X

Sinar-X adalah gelombang Elektromagnetik dengan panjang gelombang antara 0, 5-2, 5 A .

Sinar-X dihasilkan dari tumbukan elektron berkecepatan tinggi dengan logam sasaran. Oleh

karena itu, suatu tabung sinar-X harus mempunyai suatu sumber elektron, voltase tinggi, dan

logam sasaran. Selanjutnya elektron elektron yang ditumbukan ini mengalami pengurangan

kecepatan dengan cepat dan energinya diubah menjadi foton.

2. Difraksi sinar -X

Apabila suatu bahan dikenai sinar-X maka intensitas sinar-X yang ditransmisikan lebih kecil

dari intensitas sinar datang. Hal ini disebabkan adanya penyerapan oleh bahan dan juga

penghamburan oleh atom-atom dalam material tersebut. Berkas sinar yang dihantarkan

tersebut ada yang saling menghilangkan karena fasenya berbeda dan ada juga yang saling

menguatkan karena fasenya sama.Berkas sinar-X yang saling menguatkan disebut sebagai

berkas difraksi. Persyaratan yang harus dipenuhi agar berkas sinar-X yang dihamburkan

merupakan berkas difraksi dikenal sebagai Hukum Bragg. Hukum Bragg menyatakan bahwa

perbedaan lintasan berkas difrasi sinar-X harus merupakan kelipatan panjang gelombang,

secara matematis dirumuskan:

nλ = dsinθ (2.7)

dengan n bilangan bulat 1, 2, 3 ...... adalah panjang gelombang sinar-X adalah jarak antar

bidang, dan θ adalah sudut difraksi. Keadaan ini membentuk pola interferensi yang saling

menguatkan untuk sudut-sudut yang memenuhi hukum Brag. Gejala ini dapat diamati pada

grafik hubungan antara intensitas spektrum karakteristik sebagai fungsi sudut 2θ. Untuk

menentukan sudut θ dalam kristal/anoda adalah sistem kristal/atom dan parameter atau arah

difraksi ditentukan oleh bentuk dan ukuran sel satuannya.

2.2. Komponen Dasar X-RD

Tiga komponen dasar dari X-RD yaitu; sumber sinar-X (X-Ray source), material contoh yang

diuji (specimen), detektor sinar-X (X-ray detector) (Sartono,2006).


8

a. Sinar - X

1. 1. Prinsip Kerja Sinar-X

Sinar-X merupakan salah satu bentuk radiasi elektromagnetik yang mempunyai energi antara

200 eV–1 MeV dengan panjang gelombang antara 0,5–2,5 Ǻ. Panjang gelombangnya hampir

sama dengan jarak antara atom dalam kristal, menyebabkan sinar-X menjadi salah satu teknik

dalam analisa mineral (Suryanarayana dan Norton, 1998). Elektron-elektron pada atom akan

membiaskan berkas bidang yang tersusun secara periodik seperti yang ditunjukkan pada

Gambar 4. Difraksi sinar-X oleh atom-atom pada bidang atom paralel a dan a1 yang terpisah

oleh jarak d. Dianggap bahwa dua berkas sinar-X i1 dan i2 yang bersifat paralel,

monokromatik dan koheren dengan panjang gelombang λ datang pada bidang dengan sudut θ.

Jika kedua berkas sinar tersebut berturut-turut terdifraksi oleh M dan N menjadi i1’ dan i2’

yang masing-masing membentuk sudut θ terhadap bidang dan bersifat paralel, monokromatik

dan koheren, perbedaan panjang antara i1 – M – i1’ dengan i2 – N – i2’ adalah sama dengan n

kali panjang gelombang, maka persamaan difraksi dapat dituliskan sebagai berikut:

n λ = ON + NP atau

n λ = d sin θ + d sin θ = 2 d sin θ (1)

2. Pembangkitan Sinar-X

Sinar-X dihasilkan dari penembakan target (logam anoda) oleh electron berenergi tinggi yang

berasal dari hasil pemanasan filamen dari tabung sinar-X (Rontgen). Tabung sinar-X tersebut

terdiri atas empat komponen utama, yakni filamen (katoda) yang berperan sebagai sumber


9

elektron, ruang vakum sebagai pembebas hambatan, target sebagai anoda, dan sumber

tegangan listrik.

Untuk dapat menghasilkan sinar-X dengan baik, maka logam yang digunakan sebagai target

harus memiliki titik leleh tinggi dengan nomor atom (Z) yang tinggi agar tumbukan lebih

efektif. Logam yang biasa digunakan sebagai target (anoda) adalah Cu, Cr, Fe, Co, Mo dan

Ag.

3. Karakteristik Sinar-X

Sinar-X dapat pula terbentuk melalui proses perpindahan elektron suatu atom dari tingkat

energi yang lebih tinggi ke tingkat energi yang lebih rendah. Adanya tingkat-tingkat energi

dalam atom dapat digunakan untuk menerangkan terjadinya spektrum sinar-X dari suatu atom

(Gambar 4). Sinar-X yang terbentuk melalui proses ini mempunyai energi yang sama dengan

selisih energi antara kedua tingkat energi elektron tersebut. Karena setiap jenis atom memiliki

tingkattingkat energi elektron yang berbeda-beda maka sinar-X yang terbentuk dari

proses ini disebut karakteristik Sinar-X.

Karakteristik Sinar-X terjadi karena elektron yang berada pada kulit K terionisasi sehingga

terpental keluar. Kekosongan kulit K ini segera diisi oleh elektron dari kulit diluarnya. Jika

kekosongan pada kulit K diisi oleh electron dari kulit L, maka akan dipancarkan karakteristik


10

sinar-X Kα. Jika kekosongan itu diisi oleh elektron dari kulit M, maka akan dipancarkan

karakteristik Sinar-X Kβ dan seterusnya (Beck, 1977).

b. Material Uji (spesimen)

Sartono (2006), mengemukakan bahwa material uji (spesimen) dapat digunakan bubuk

(powder) biasanya 1 mg.

c. Detektor

Sebelum sinar-X sampai ke detektor melalui proses optik. Sinar-X yang panjang

gelombangnya λ dengan intensitas I mengalami refleksi dan menghasilkan sudut difraksi 2θ

(Sartono, 2006). Jalannya sinar-X diperlihatkan oleh gambar 5 berturut-turut sebagai berikut :

(1) Sumber sinar-X (2) Celah soller (3) Celah penyebar (4) Spesimen (5) Celah anti

menyebar (6) Celah penerima (7) Celah soller dan (8) Detektor.

Skema dan Prinsip Kerja Alat Difraksi Sinar-X (X-RD)

Salah satu teknik yang digunakan untuk menentukan struktur suatu padatan kristalin adalah

metode difraksi sinar-X serbuk (X- ray powder diffraction) seperti terlihat pada Gambar 6.

Sampel berupa serbuk padatan kristalin yang memiliki ukuran kecil dengan diameter butiran

kristalnya sekitar 10-7 – 10-4 m ditempatkan pada suatu plat kaca. Sinar-X diperoleh dari

electron yang keluar dari filamen panas dalam keadaan vakum pada tegangan tinggi, dengan

kecepatan tinggi menumbuk permukaan logam, biasanya tembaga (Cu). Sinar-X tersebut

menembak sampel padatan kristalin, kemudian mendifraksikan sinar ke segala arah dengan

memenuhi Hukum Bragg. Detektor bergerak dengan kecepatan sudut yang konstan untuk

mendeteksi berkas sinar-X yang didifraksikan oleh sampel. Sampel serbuk atau padatan


11

kristalin memiliki bidang-bidang kisi yang tersusun secara acak dengan berbagai

kemungkinan orientasi, begitu pula partikel-partikel kristal yang terdapat di dalamnya. Setiap

kumpulan bidang kisi tersebut memiliki beberapa sudut orientasi sudut tertentu, sehingga

difraksi sinar-X memenuhi Hukum Bragg :

n λ = 2 d sin θ

dengan ; n : orde difraksi ( 1,2,3,…)

λ : Panjang sinar-X

d : Jarak kisi

θ : Sudut difraksi

Bentuk keluaran dari difraktometer dapat berupa data analog atau digital. Rekaman data

analog berupa grafik garis-garis yang terekam per menit sinkron, dengan detektor dalam

sudut 2θ per menit, sehingga sumbu-x setara dengan sudut 2θ. Sedangkan rekaman digital

menginformasikan intensitas sinar-X terhadap jumlah intensitas cahaya per detik. Pola

difraktogram yang dihasilkan berupa deretan puncak-puncak difraksi dengan intensitas relatif

bervariasi sepanjang nilai 2θ tertentu. Besarnya intensitas relatif dari deretan puncak-puncak

tersebut bergantung pada jumlah atom atau ion yang ada, dan distribusinya di dalam sel

satuan material tersebut. Pola difraksi setiap padatan kristalin sangat khas, yang bergantung

pada kisi kristal, unit parameter dan panjang gelombang sinar-X yang digunakan. Dengan

demikian, sangat kecil kemungkinan dihasilkan pola difraksi yang sama untuk suatu padatan

kristalin yang berbeda (Warren, 1969).

3. Spektroskopi Uv - Vis

Spektroskopi ultraviolet (UV) dan sinar tampak (VIS) dibahas bersama karena sering

kedua pengukuran dilakukan pada waktu yang sama. Spektroskopi UV-VIS berkaitan dengan

proses berenergi tinggi yakni transisi elektron dalam molekul, informasi yang didapat


12

cenderung untuk molekul keseluruhan bukan bagian-bagian molekulnya. Metoda ini sangat

sensitif sehingga cocok untuk tujuan analisis.

Dasar spektroskopi UV-VIS adalah serapan cahaya. Bila cahaya jatuh pada senyawa,

maka sebagian dari cahaya diserap oleh molekul-molekul sesuai dengan struktur dari molekul

senyawa tersebut. Serapan cahaya oleh molekul dalam daerah spektrum UV-VIS tergantung

pada struktur elektronik dari molekul. Spektra UV-VIS dari senyawa organik berkaitan erat

dengan transisi diantara tingkatan tenaga elektronik. Oleh sebab itu, serapan radiasi UV-VIS

sering dikenal sebagai spektroskopi elektronik. Keuntungan dari serapan ultraviolet yaitu

gugus-gugus karakteristik dapat dikenal dalam molekul-molekul yang sangat kompleks.

Panjang gelombang cahaya UV-VIS jauh lebih pendek daripada panjang gelombang

radiasi inframerah. Spektrum sinar tampak terentang dari sekitar 400 nm (ungu) sampai 750

nm (merah), sedangkan spektrum ultraviolet terentang dari 100 nm sampai 400 nm. Kuantitas

energi yang diserap oleh suatu senyawa berbanding terbalik dengan panjang gelombang

radiasi yaitu :

∆E = h V = hc / λ

dengan : ∆E = energi yang diabsorpsi, dalam erg

h(Planck) = 6.6 x 1027 erg det-1

V = frekuensi, dalam Hz

c = kecepatan cahaya, 3 x 1010 cm/det

λ = panjang gelombang, dalam cm

Spektrum ultraviolet adalah suatu gambar antara panjang gelombang atau frekuensi

serapan lawan intensitas serapan (transmitasi atau absorbansi). Spektroskopi UV-VIS

digunakan untuk menentukan gugus kromofor yang terdapat dalam sampel.

Istilah kromofor digunakan untuk menyatakan gugus tak jenuh kovalen yang dapat

menyerap radiasi dalam daerah-daerah UV-VIS

Daerah UV yang paling banyak penggunaannya secara analitik mempunyai panjang

gelombang 200 - 380 nm dan disebut sebagai UV pendek (dekat). Sedangkan panjang


13

gelombang daerah tampak (visible) berkisar antara 380 - 780 nm (Hardjono Sastrohamidjojo,

1991).

3.1. Penggunaan Spektra Serapan UV-VIS.

a. Menggunakan spektra UV-VIS untuk mengidentifikasi senyawa organik.

Panjang gelombang serapan maksimum (αmaks) tergantung pada keberadaan kromofor

(gugus penyerap sinar) pada suatu molekul. Sebagai contoh, telah diketahui fakta bahwa

ikatan rangkap dua karbon-karbon (contohnya dalam etena) mempunyai serapan maksimum

pada 171 nm. Dua ikatan ganda terkonjugasi dalam buta-1,3-diena mempunyai serapan

maksimum pada panjang gelombang yang lebih panjang dari 217 nm. Seperti diketahui

bahwa ikatan rangkap dua karbon-karbon (contohnya dalam etena) mempunyai serapan

maksimum pada 171 nm. Dua ikatan ganda terkonjugasi dalam buta-1,3-diena mempunyai

serapan maksimum pada panjang gelombang yang lebih panjang dari 217 nm. Dimana dua

puncak dalam spektrum etanal (mengandung ikatan rangkap dua karbon-oksigen) pada 180

dan 290 nm. Contoh yang sederhana jika dibandingkan puncak spektrum serapan UV-VIS

yang ada dengan daftar puncak yang telah diketahui, akan mudah untuk mendapatkan gambar

struktur molekul yang tidak diketahui.

Daftar puncak termasuk nilai absorptivitas molar telah diketahui. Contohnya (kembali

menggunakan ikatan rangkap dua karbon-oksigen), data menunjukan bahwa puncak pada 290

nm mempunyai absorptivitas molar hanya 15, bila dibandingkan dengan puncak pada 180 nm

yang mencapai 10000. Jika spektrum menunjukkan puncak yang sangat besar pada 180 nm,

dan puncak lain yang sangat kecil pada 290 nm, maka akan menambah keyakinan

interpretasi.

Lebih lanjut, spetroskopi UV-VIS sangat kuantitatif dan jumlah sinar yang diserap oleh

sampel diberikan oleh ungkapan hukum Lambert-Beer. Menurut hukum ini, absorbans

larutan sampel sebanding dengan panjang lintasan cahaya (d ) dan konsentrasi larutannya (c).

3.2. Menggunakan spektra serapan untuk menentukan konsentrasi.

a. Hukum Lambert-Beer


14

Hukum Lambert – Beer digunakan untuk radiasi monokromatik, dimana absorbansi

sebanding dengan tebal medium (b) dan konsentrasi (c) senyawa yang mengabsorbsi. Hal ini

dapat dinyatakan dengan persamaan sebagai berikut :

A = a.b.c

Dimana a adalah faktor kesebandingan yang disebut absorptivitas. Besarnya dan

ukuran dari a tergantung pada satuan untuk b dan c. Untuk larutan dari senyawa yang

mengabsorpsi, b sering diberikan dalam centimeter dan c dalam gram per Liter. Maka

absorptivitas dalam satuan L.g-1.cm-1 .

b. Keterbatasan Hukum Lambert – Beer

Beberapa pengecualian ditemukan untuk menyamaratakan absorbansi sebagai garis lurus.

Di sisi lain, penyimpangan dari perbandingan langsung diantara absorbansi dan konsentrasi

ketika b adalah konstan sering kali ditemukan. Beberapa penyimpangan ini adalah dasar dan

menunjukkan keterbatasan yang nyata dari hukum ini.

c. Instrumentasi untuk Spektrofotometri

Spektrofotometer adalah suatu instrumen untuk mengukur transmitan / absorbans

suatu sampel sebagai fungsi panjang gelombang, pengukuran terhadap sederetan sampel pada

suatu panjang gelombang tunggal. Komponen utama dari spektrofotometer dapat dilihat pada

gambar sebagai berikut :

4. Spektroskopi Resonansi Magnet Inti (H1- Nmr)

Spektroskopi UV digunakan untuk analisa kualitatif dan kuantitatif molekul yang

mengandung gugus kromofor diena dan enon terkonjungasi. Spektroskopi Vis untuk analisa

kualitatif dan kuantitatif untuk senyawa berwarna atau dapat dibuat berwarna dengan suatu

agen pengompleks ( ligend ). Analisa kualitatif didasarkan pada maks sedangkan aspek


http://catatankimia.com/wp-content/uploads/2010/09/diagram-spektrofotometer-uv-vis.jpeg

15

kuantitatif dengan hukum Lambert-Beer. Selanjutnya spektroskopi IR memberikan informasi

tentang gugus fungsional utama. Untuk melengkapi informasi tentang bagian hidrokarbon

suatu molekul digunakan Spektroskopi Resonansi Magnet Inti ( Nuclear Magnetic Resonance

= NMR ).

1. Kedudukan Spin Inti

Banyak inti atom yang bersifat magnet bila berputar khususnya inti atom yang

mempunyai massa atau nomor atom ganjil seperti : 11 H, 1

2 H, 113 C, 7

14 N, 817 O, dan 9

19 F .

Panah vektor menyatakan

Momen magnetik nuklir

Gambar 3.1. Momen Magnet Inti

Bagian Hidrokarbon molekul organik mengandung Hidrogen dan karbon maka spektroskopi

NMR yang ada adalah spektroskopi proton (H1 NMR) dan spektroskopi C13 NMR.

2. Momen Magnet Inti

Bila medan magnet digunakan untuk mempengaruhi inti atom maka kedudukan spin

tenaganya menjadi berbeda karena inti adalah partikel yang bermuatan positif, sehingga

setiap inti yang berputar akan menghasilkan medan magnet. Inti mempunyai momen magnet

( ) yang dihasilkan oleh spinnya. Untuk hidrogen mempunyai dua spin yaitu arah jarum jam

( + ½ ) dan berlawanan jarum jam (- ½ ), dengan masing-masing momen magnet yang

keadaannya dituliskan sebagai berikut :

Arah medan magnet yang digunakan (Ho)


+

16

Spin + ½ Spin – ½

Gambar 3.2. Kedudukan 2 spin proton

Kedudukan spin + ½ mempunyai tenaga yang rendah karena searah dengan medan magnet

yang diberikan ( Ho ), sedangkan spin – ½ mempunyai tenaga yang tinggi karena berlawanan

dengan ( Ho ). Keadaan ini dituliskan seperti kutub magnet berikut.

U U

S U akan berusaha

U S berputar menyearah

S S

S = + ½ S = - ½

Hingga pada penggunaan medan magnet kuat kedudukan spin dipecah ( split ) menjadi dua

kedudukan dengan tenaga yang tidak sama seperti gambar berikut.

- ½

E

- ½

Ho


17

Tanpa Ho Dengan Ho

Gambar 3.3. Kedudukan spin proton dengan dan tanpa pengaruh Ho

Penyerapan tenaga gelombang radio pada fenomena Resonansi Magnet Inti terjadi

bila inti menyearahkan terhadap medan magnet yang digunakan untuk merubah orientasi spin

sebagai berikut :

- ½

hv

E

+ ½ Ho

Gambar 3. 4. Penyerapan tenaga gelombang radio pada RMI (Resonansi Magnet Inti) untuk

merubah arah spin + ½

Penyerapan tenaga adalah merupakan proses “quantized”, dimana tenaga yang diserap harus

sama dengan perbedaan tenaga antara dua kedudukan yang terlibat.

Ediserah = hv (Ekedudukan – ½ ) – (Ekedudukan + ½ )

Dalam praktek perbedaan tenaga (E) merupakan fungsi medan magnet ( Ho ) yang

digunakan, yaitu berbanding lurus.

E = f (Ho)

Besarnya E juga tergantung pada inti yang terlibat, karena setiap inti mempunyai perbedaan

massa dan muatan yang disebut perbandingan giro magnet () maka,

E = hv = f (Ho) ………………………………………. (3.1)

Karena momentum angular inti adalah “quantized” dalam satuan maka,

E = (

h2 π ) Ho = hv ………………………………….. (3.2)

Sehingga frekuensi gelombang radio yang diserap menjadi,


18

V = (

γ2π ) Ho ……………………………………………. (3.3)

Frekuensi tergantung besarnya (Ho) karena () atom 1H adalah tetapan seperti tabel 3.1

berikut.

Tabel 3.1 Frekuensi dan kekuatan medan inti (H1) oleh RMI

Sekali lagi meskipun banyak inti yang dapat mengalami RMI namun kimiawan organik

tertarik untuk H1 dan C13. Karena C13 kelimpahannya kecil untuk karbon maka yang umum

digunakan Spektroskopi H1-NMR seperti yang dibahas pada BAB ini.

I.1 Mekanisme Serapan Resonansi

Untuk lebih mengerti transisi perubahan arah spin (+ ½ )maka digunakan analogi

permainan gasingan seperti gambar 3.4 berikut.

Gambar 3.4 Analogi gasingan untuk menjelaskan perubahan arah spin + ½ dan H1


Kekuatan Medan (Ho) Gauss Frekuensi (ν ) MHz

10.000 42,6

14.100 60,0

23.500 100,0

51.480 220,0

19

Medan magnet ( Ho ) untuk gasingan dianalogikan gaya gravitasi dimana lambat laun

gasingan akan bergoyang “Wobble” atau precesi dan untuk spin akan merubah arah. Bila (Ho)

makin precesi akan lebih cepat ( frekuensi angular ).

Dari tabel 10 bila Ho yang digunakan 14.100 Gaus ν adalah 60 MHz. Proses serapan

gelombang radio dilukiskan seperti gambar 3.5 berikut.

Pergeseran Dan Perlinduingan Kimia

Spektroskopi H1-HMR sangat berguna karena tidak setiap proton dalam molekul

beresonansi pada frekuensi yang identik. Hal ini dikarenakan proton suatu molekul dikelilingi

elektron dengan lingkungan elektronik yang berbeda. Proton dilindungi oleh elektron yang

mengelilinginya, dan besarnya perlindungan tersebut tergantung pada kerapatan elektron

yang mengelilinginya.

Makin besar kerapatan elektron yang mengelilingi inti makin besar pula medan magnet yang

dihasilkan untuk melawan medan magnet yang digunakan. Karena setiap proton dalam

molekul mempunyai lingkungan kimia yang digunakan. Karena setiap proton dalam molekul

mempunyai lingkungan kimia yang berbeda maka akan mengakibatkan frekuensi resonansi

yang berbeda ( spesifik ).

Perbedaan frekuensi tersebut pada hakekatnya sangat kecil. Sebagai contoh antara

klorometan dan fluorometan hanya 72 Hz, bila (Ho) yang digunakan 14.100 Gauss padahal

untuk merubah spin proton digunakan frekuensi 60 MHz dengan demikian perbedaan di atas

sangat kecil. Namun demikian dilakukan suatu usaha yaitu dengan menggunakan senyawa

standar frekuensinya ditambahkan dalam senyawa yang akan diukur, sehingga frekuensi yang

dihasilkan adalah relatif terhadap standar.

Senyawa standar yang umum digunakan adalah Tetrametilsila (CH3)4Si atau TMS.

Senyawa ini digunakan sebagai standar karena proton metil jauh lebih terlindungi dibanding

senyawa orgnik lainnya. Bila suatu senyawa diukur frekuensi protonnya artinya adalah

berapa jauh ( Hz ) digeser dari proton TMS.

Bilangan pergeseran ( Hz ) dari TMS untuk suatu proton tergantung pada (Ho) yang

digunakan. Resonansi proton pada Ho 14.100 Gauss adalah sekitar 60 MHz, sedangkan pada

23.500 Gauss sekitar 100 MHz. Perbandingan frekuensi resonansi adalah sama seperti

perbandingan dua Ho yaitu :


20

100 MHz60 MHz

=23 .500 Gauss14 .100 Gauss

=53

Artinya pada 100 MHz ( 23.500 Gauss ) pergeseran dari TMS adalah

53 lebih besar

dibanding jika proton tersebut diukur pada 60 MHz ( 14.100 Gauss). Hal ini tentu saja

membandingkan karena bila spektrometer berbeda maka akan diperoleh hasil yang berbeda

untuk proton yang sama.

Untuk mengatasi kebingungan ini digunakan parameter baru yang tidak tergantung

Ho. Dalam hal ini bilangan pergeseran diperoleh dengan cara membagi pergeseran dalam Hz

untuk satu proton yang diamati dengan frekuensi ( MHz ) dari spektrometer disebut

pergesrean kimia ( Chemical Shift ) dikenal dengan delta ().

=

pergeseran dalam Hzfrekuensi spektrometer (MHz)

Pergeseran kimia menyatakan bilangan dalam mana resonansi proton digeser dari TMS

dalam ppm ( parts per million ) terhadap frekuensi spektrometer yang dipakai. Harga suatu

proton tidak tergantung pada Ho yang digunakan. Sebagai contoh pada 60 MHz pergeseran

proton CH3Br adalah 162 MHz dari TMS, sedangkan pada 100 MHz adalah 270 MHz

keduanya akan mempunyai yang sama ( = 2,70 ).

=

162 Hz60 MHz

=270 Hz100 Hz

= 2,70

Pada skala ini untuk TMS didefinisikan tepat pada ( 0,00 ) dengan skala 0 – 10. Namun ada

juga yang menggunakan skala tou ( ) dimana = ( 10 - ). Spektra H1- NMR mencatat

skala 6 dari yang tinggi ke yang rendah dan biasanya telah tercatat dalam kertas spektrum

sebagai berikut :

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1

-2 -1 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11


21

arah pencatatan pergeseran kimia TMS

I.2 Keekivalenan Proton Dan Pemecahan Spin

I.2.1 Keekivalenan Proton

Seperti dijelaskan pada halaman di atas pergeseran kimia ditentukan berdasarkan

besaran dari TMS.

Dalam menentukan besaran maka perlu diketahui keeqivalenan proton, berarti harga

adalah sama. Kemudian bila makin terlindungi (shieldding) secara kualitatif harga akan

menuju TMS, sebaliknya bila suatu proton tidak terlindungi (deshieldding), harga menjauhi

TMS. Secara umum proton terikat dengan atom ( gugus ) yang elektronegativitasnya tinggi.

Sebagai perjanjian maka proton yang dekat TMS ditandai dengan huruf ( a ), (b), (c), (d)

dst.

Tabel 3.2 Ketergantungan molekul CH3-X pada elektronegativitas X

Senyawa CH3 – XElektronegativitas X

(Skala Pauling)

Harga proton CH3

(ppm)

CH3F 4,0 4,26

CH3 – OH 3,5 3,40

CH3-Cl 3,1 3,05

CH3-Br 2,8 2,68

CH3-I 2,5 2,16

CH3-H 2,1 0,23

(CH3)4-Si 1,8 0,00

Kerapatan elektron atau pengaruh induksi terhadap elektronegativitas juga

dipengaruhi oleh jumlah dan jarak substituen seperti tabel 3.3 berikut.

Tabel 3.3 Pengaruh jumlah dan jarak substituen terhadap

Proto yang akan ditentukan harga Besarnya harga

CH-Cl3 7,27

CH2-Cl2 5,30

CH3-Cl 3,05

CH2-Br 3,30

CH3-CH2-Br 1,69


c d

22

CH3-(CH2)2-Br 1,25

Proton yang ekivalen adalah proton yang mempunyai kerapatan elektron yang identik hingga

kita dapat menentukan jumlah jenis atau tipe proton dan memperkirakan secara kualitatif

harga .

Contoh :

1. b

CH3 – CH – CH2 – Cl

a c

a CH3

a < b < c

2. CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3

a b b a

a < b

3. CH3

a CH3 – C – OH

CH3 b

a < b, juga terdapat dua tipe proton yaitu ( a ) dengan 6H dan b dengan 1H.

Dengan demikian mudah untuk cincin benzena hanya terdapat satu tipe proton ( 6H ) dengan

yang spesifik yaitu sekitar ( 7 ).

I.2.2 Pemecahan Spin

Spektra H1-NMR adalah merupakan gambar puncak ( peak ) dari tiap tipe proton

dengran harga yang spesifik. Puncak yang ideal adalah berupa garis namun pada

prakteknya puncak yang kita peroleh dalam spektra H1-NMR adalah mendekati bentuk

segitiga ( Gauss ). Jumlah puncak yang muncul adalah berupa pemecahan spin dengan pola

( n + 1) dimana (n) adalah jumlah proton tetangga yang terikat langsung pada ( C ) yang

bertetangga dengan ( C-H ) yang protonnya akan ditentukan.

Contoh :

H3C b

a CH – CH2 – OH

H3C


23

Proton ( d ) tidak mempunyai tetangga sehingga spin tak pecah ( tak splitting ) sehingga

hanya muncul satu puncak ( singlet ). Proton ( c ) mempunyai 1 tetangga hingga pecah

menjadi dua ( duplet ). Proton ( b ) mempunyai 8 tetangga hingga pecah jadi 9 ( multiplet )

dan proton ( a ) mempunyai 1 tetangga hingga pecah menjadi dua (duplet).

Ketinggian puncak adalah mengikuti pola segitiga pascal dan besarnya puncak

proporsional dengan banyaknya proton yang mengalami pemecahan tersebut. Pola segitiga

pascal adalah sebagai berikut :

Singlet 1

Doublet 1 1

Triplet 1 2 1

Quartet 1 3 3 1

Quintet 1 4 6 4 1

Sextet 1 5 10 10 5 1

Septet 1 6 15 20 15 6 1

Maka ketinggiannya adalah sebagai berikut :

Singlet Quartet

Doublet Quintet

Triplet Sextet

Sebagai contoh molekul 2-metil-1-propanol di atas secara kualitatif akan mempunyai spektra

H1-NMR sebagai berikut :


24

a

d c b TMS

10 - 0

Walaupun proton ( a ) dan ( c ) sama-sama duplet namun luasan proton ( a ) lebih besar

karena jumlah protonnya lebih banyak ( 6h ). Walaupun penggambaran ini secara kualitatif

namun mutlak mengetahui urutan , jumlah tipe proton dan pemecahan spinnya agar dapat

digambarkan secara kualitatif dengan perbandingan proton ( H ) yang proporsional.

Dengan merangkai Hidrokarbon pada spektra H1-NMR sering cukup memuaskan untuk

menentukan struktur molekul organik yang rumus molekulnya telah diketahui walaupun

masih terbatas untuk molekul yang relatif sederhana.

Perbandingan empiris dari H secara otomatis ada yang tercatat secara integrasi seperti

spektra benzil asetat berikut.

Rumus struktur adalah :

O

CH2 – O – C – CH3

(c) (b) (a)

Perbandingan H adalah : 5 : 2 : 3.

Secara empiris perbandingan proton c : b : a adalah 55,5 : 22,0 : 32,5 bila dibagi bilangan

terkecil menjadi

55,522,0

: 22,022,0

: 32,522,5

= 2,52 : 1,00 : 1,48, untuk pembulatan maka perbandingan

menjadi 5 : 2 : 3.

Untuk peralatan yang lebih canggih maka perbandingan empiris dari proton ini telah

tercatat secara langsung seperti untuk spektra H1-NMR dari isopropanol sebagai berikut :


25

a proton a : b : c = 6 : 1 : 1

H3C b c

CH – OH

CH3

a

Berdasarkan penjelasan di atas maka perlu dipahami 4 langkah untuk

menginterpretasi spektra H1-NMR sebagai berikut :

1. Jumlah sinyal

Menjelaskan ada berapa macam tipe proton yang terdapat dalam molekul.

2. Kedudukan sinyal

Menjelaskan kepada kita tentang lingkungan elektronik setiap tipe proton ( harga )

3. Intensitas sinyal

Menjelaskan perbandingan empiris dari tipe proton molekul

4. Pemecahan spin ( splitting )

Menjelaskan sebuah sinyal pecah menjadi berapa puncak aturan ( n + 1 ) dan ketinggian

menuruti pola segitiga Pascal sedangkan luasan puncak proporsional dengan jumlah

proton ( langkah 3 ).

I.3 Instrumentasi spektrometer NMR

Secara skematis komponen dasar RMI adalah sebagai berikut :


26

Gambar 3.7 Skema komponen dasar spektrometer NMR

Hal yang sangat perlu diperhatikan khususnya dalam penanganan cuplikan adalah

dalam penggunaan pelarut. Pada prakteknya digunakan pelarut yang tidak mengandung

proton seperti CCl4, CDCl3, C2D6, dll agar tidak mengganggu pada interpretasi Hidrogen

sampel yang dianalisis.

Penyelesaian :

-log T = A

%T = 71,6, T =0,716

A = -log 0,716

= log 1/0,716

= log 1,3966

= 0,145

0,145 = a b c

a = 0,145/ 3x10-5 mol cm L-1

= 4666,666 L mol-1 cm-1

Dua puncak serapan ini disebabkan oleh promosi elektron dari pasangan bebas pada

oksigen ke orbital pi anti-ikatan; atau dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan. Etanal

menyerap lebih kuat pada 180 nm daripada 290 nm. (meskipun faktanya puncak serapan 180

nm berada di luar jangkauan sebagaian besar alat spektrometer).

Anda dapat melihat diagram spektra serapan yaitu plot antara absorptivitas pada

sumbu vertikal terhadap absorbansi. Akan tetapi, jika anda menggambarkan dan membuat

skalanya, anda tidak akan mendapatkan titik 290 nm. Titik tersebut hanyalah puncak yang

kecil dibandingkan pada 180 nm.

d. Menentukan konsentrasi dengan absorptivitas molar

Jika anda mengetahui absorptivitas larutan pada suatu panjang gelombang, dan anda

mengukur absorbansi larutan pada panjang gelombang itu, maka konsentrasi dapat dihitung

dengan mudah. Variabel lain dalam persamaan itu adalah panjang larutan. Variabel ini dapat


27

ditentukan, kenyataannya, sel yang berisi larutan dapat dibuat dengan panjang yang telah

diketahui yaitu 1 cm.

e. Menentukan konsentrasi dengan kurva kalibrasi

Dengan cara ini anda tidak perlu bertumpu pada nilai absorptivitas molar, reliabilitas

hukum Beert-Lambert, bahkan dimensi sel larutan. Yang anda lakukan adalah membuat seri

larutan senyawa yang akan diamati – dengan konsentrasi yang akurat. Konsentrasi seri

larutan ini harus berada pada kisaran konsentrasi yang akan ditentukan lebih encer dan lebih

pekat dari konsentrasi yang diperkirakan. Dengan larutan yang berwarna hal ini tidak sulit.

Anda cukup membuat beberapa larutan dengan warna yang lebih terang dan lebih gelap.

Berdasarkan hukum Lambert-Beert, absorbansi sebanding dengan konsentrasi, dan

diharapkan anda akan mendapatkan garis lurus. Hal ini berlaku pada larutan encer, dan

kurang cocok pada larutan pekat, sehingga anda akan mendapatkan suatu kurva.

BAB III

KESIMPULAN DAN SARAN

3.1. Kesimpulan

1. Sebelum dikenalkan teknik spektroskopi, yakni sampai paruh pertama abad 20, penentuan

struktur senyawa organik didasarkan atas perbandingan dengan senyawa yang strukturnya

telah diketahui. Bila semua sifat fisik dan kimia senyawa identik dengan senyawa yang telah

dideskripsikan di literatur, dapat disimpulkan bahwa senyawa yang sedang dipelajari identik

dengan snyawa yang strukturnya telah diketahui. Kriteria ini masih diadopsi hingga kini

walaupun perbandingan yang dilakukan mungkin berbeda.

2. Banyak metoda untuk menentukan struktur. Misalnya, perhitungan kimia kuantum

mungkin juga merupakan sumber informasi yang bermanfaat.

3. Untuk keperluan penentuan struktur, spektroskopi ultra violet memiliki kemampuan untuk

mengukur jumlah ikatan rangkap atau konyugasi aromatik didalam suatu molekul. Daerah

panjang gelombang dari spektrum ultra violet berkisar 200 - 400 nm. Penyerapan sinar ultra

violet oleh suatu molekul akan menghasilkan transisi diantara tingkat energi elektronik

molekul tersebut. Transisi tersebut terjadi pada orbital ikatan atau pasangan elektron bebas

dengan orbital anti ikatan.


28

4. Salah satu teknik yang digunakan untuk menentukan struktur suatu padatan kristalin adalah

metode difraksi sinar-X serbuk (X- ray powder diffraction).

5. Spektroskopi ultraviolet (UV) dan sinar tampak (VIS) dibahas bersama karena sering

kedua pengukuran dilakukan pada waktu yang sama. Spektroskopi UV-VIS berkaitan dengan

proses berenergi tinggi yakni transisi elektron dalam molekul, informasi yang didapat

cenderung untuk molekul keseluruhan bukan bagian-bagian molekulnya. Metoda ini sangat

sensitif sehingga cocok untuk tujuan analisis.

3.2. Saran

Semoga untuk penelitian selanjutnya ditemukan instrument yang lebih canggih dan efisien

untuk menentukan struktur materi.

DAFTAR PUSTAKA

Beck, 1977 . Principles af sconning Electron Microscopy, Jeol Hightech co., Ltd., Jepang.

Sartono, A.A., 2006. Difraksi sinar-X (X-RD). Tugas Akhir Matalailiah proyek

Laboratorium. Departemen Fisika Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam

Universitas Indonesia. http://www.doitpoms.ac.uk /tlplib/

xray-diffraction/single crvstal.php.

http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia_dasar/struktur-material/awal-mula-

penentuan-struktur/ diakses hari senin, 02 Desember 2012 jam 10.48




Documents

Makalah Penentuan Struktur Materi Selesai