BAB I

PENDAHULUAN

1.1. Latar Belakang

Reaksi kimia adalah perubahan dari suatu senyawa atau molekul menjadi

senyawa lain atau molekul lain. Reaksi yang terjadi pada senyawa anorganik

biasanya merupakan reaksi antar ion, sedangkan reaksi pada senyawa organic

biasanya dalam bentuk molekul.

Radikal bebas dapat didefinisikan sebagai sebuah atom atau spesies

molekul yang mengandung satu atau lebih elektron-elektron tak berpasangan.

Monoradikal mengandung satu elektron tak berpasangan sementara diradikal

seperti atom oksigen dalam keadaan dasar (ground state) mengandung dua

elektron tak berpasangan. Molekul-molekul seperti oksida nitrat, Oksigen dan 2,2-

diphenyl-1-picrylhydrazyl yang mengandung elektron tak berpasangan dengan

definisi diatas juga dapat dipandang sebagai radikal bebas.

Radikal bebas adalah sekelompok bahan kimia baik berupa atom maupun

molekul yang memiliki elektron tidak berpasangan pada lapisan luarnya.

Merupakan juga suatu kelompok bahan kimia dengan reaksi jangka pendek yang

memiliki satu atau lebih elektron bebas.

1.2. Rumusan Masalah

1. Bagaimana mekanisme reaksi substitusi, adisi dan eliminasi radikal bebas?

2. Bagaimana mekanisme reaksi perisiklik?

1.3. Tujuan

1. Mengetahui mekanisme reaksi substitusi, adisi dan eliminasi radikal bebas.

2. Mengetahui mekanisme reaksi perisiklik.

1

BAB II

ISI

2.1. Radikal Bebas

Radikal bebas merupakan atom atau grup atom yang memiliki sebuah elektron

tidak berpasangan/ bebas. Sebuah proses radikal bebas terdiri dari setidaknya dua

langkah. Langkah pertama melibatkan pembentukan radikal bebas, biasanya

dengan pembelahan homolytic obligasi, yaitu, perpecahan di mana setiap fragmen

mempertahankan satu elektron:

Ini disebut langkah inisiasi. Ini mungkin terjadi secara spontan atau dapat

dirangsang oleh panas atau cahaya , tergantung pada jenis ikatan. Peroksida,

termasuk hidrogen peroksida, dialkil, diasil, dan peroksida asil alkil, dan asam

peroksinya merupakan sumber yang paling umum dari radikal bebas yang

disebabkan spontan atau dengan panas, tetapi senyawa organik lain dengan

rendah-energi obligasi, seperti senyawa azo, juga digunakan. Molekul yang

dibelah oleh cahaya yang paling sering klor, bromin, dan berbagai keton juga

dapat dibentuk dengan cara lain, dengan transfer satu elektron (kerugian atau

keuntungan), misalnya, Satu-elektron transfer biasanya melibatkan ion anorganik

atau proses elektrokimia. Peroksida dialkil (roor) atau hidroperoksida alkil

(ROOH) terurai menjadi hidroksi radikal (HO) atau radikal alkoksi (RO) ketika

dipanaskan 4 hidroperoksida kumena (PhCMe2OOH), bi-tert-butylperoxide

(Me3COOCMe3), 5 dan benzoil peroksida [(PhCO) O2] menjalani pembelahan

homolytic pada suhu yang kompatibel dengan banyak. Reaksi organik, yang

memungkinkan beberapa kontrol reaksi, dan mereka cukup larut dalam pelarut

organik. Secara umum, ketika peroksida yang terurai, oksigen tetap radikal.

Radikal dapat bergabung kembali (dimerize), atau bereaksi dengan molekul lain.

Senyawa azo, ditandai oleh bond, adalah radikal bebas prekursor

yang membebaskan gas nitrogen pada dekomposisi. azobis

2

(isobutironitril) (AIBN, 1) adalah terkenal Misalnya, yang terurai untuk

memberikan nitrogen dan siano stabil radikal. Homolytic pemisahan senyawa

diazo simetris mungkin stepwise. Derivatif telah dikembangkan yang terurai

untuk memulai reaksi radikal pada suhu kamar,2,20-azobis (2,4-dimetil-4

methoxyvaleronitrile), 3,8 Air azo larut. Senyawa ini diketahui, dan dapat

digunakan sebagai radikal initiators. Sumber lain yang berguna radikal yang

tersedia. Alkil hipoklorit menghasilkan radikal klorin (Cl.) dan radikal

alkoksi (RO.) ketika dipanaskan. Pemanasan N-alkoxydithiocarbamates adalah

sumber yang berguna radikal alkoksi,

Perhatikan bahwa aldehida juga dapat menjadi sumber radikal asil

Melalui reaksi dengan garam logam transisi seperti Mn (III) asetat atau senyawa

Fe (II). Variasi yang berguna mempekerjakan radikal imidoyl sebagai synthons

untuk radicals.13 aril stabil Langkah kedua melibatkan penghancuran radikal

bebas. Ini biasanya terjadi dengan proses yang berlawanan dengan, pertama yaitu

kombinasi, satu dari dua seperti atau tidak seperti radikal untuk membentuk ikatan

baru:

Jenis ini disebut langkah pemutusan, dan berakhir reaksi sejauh ini khususnya

radikal adalah concerned.15 Namun, tidak sering bahwa penghentian berikut

langsung pada saat inisiasi. Alasannya adalah bahwa radikal sebagian besar sangat

reaktif dan akan bereaksi dengan spesies pertama yang tersedia dengan mana

mereka datang dalam kontak. Dalam situasi yang biasa, di mana konsentrasi

3

radikal rendah, hal ini jauh lebih cenderung menjadi molekul radikal daripada

yang lain. Ketika (radikal yang memiliki jumlah elektron ganjil) bereaksi dengan

molekul (yang memiliki bilangan genap), total jumlah elektron dalam produk

harus ganjil. Produk dalam langkah tertentu semacam ini mungkin menjadi salah

satu partikel, seperti penambahan radikal untuk p-ikatan, yang dalam kasus ini

adalah

radikal bebas lain atau abstraksi dari sebuah atom seperti hidrogen untuk

memberikan dua partikel, R-H dan radikal baru R0.

Dalam hal ini kasus terakhir, satu partikel harus menjadi molekul netral dan satu

radikal bebas. Dalam kedua contoh, radikal baru dibuat. Jenis langkah ini disebut

propagasi, karena radikal yang baru terbentuk sekarang bisa bereaksi dengan

molekul lain dan menghasilkan radikal yang lain, dan seterusnya, sampai dua

radikal yang bertemu satu sama lain dan mengakhiri urutan. Proses baru saja

dijelaskan disebut reaksi berantai dan mungkin ada ratusan atau ribuan langkah

propagasi antara inisiasi dan pemutusan hubungan kerja. Dua jenis reaksi

propagasi tidak melibatkan molekul sama sekali. Ini adalah (1) pembelahan

radikal ke dalam, tentu, radikal dan molekul dan (2) penataan ulang dari satu

radikal yang lain . Ketika radikal yang sangat reaktif, misalnya, radikal alkil,

rantai panjang, karena reaksi terjadi dengan banyak molekul, tetapi dengan radikal

reaktivitas rendah, misalnya, radikal aril, radikal mungkin tidak dapat bereaksi

dengan apa pun sampai memenuhi lain radikal, sehingga rantai pendek, atau

reaksi mungkin menjadi proses nonchain. dalam setiap proses rantai tertentu,

biasanya ada berbagai macam propagasi dan terminasi langkah.

4

Sebuah variasi berguna propagasi dan terminasi menggabungkan dua proses.

Ketika radikal karbon (R.) yang dihasilkan di hadapan tributiltin

hidrida (n-Bu3SnH), atom hidrogen ditransfer ke radikal untuk memberikan

R-H dan radikal baru, n-Bu3Sn . Para bereaksi timah radikal dengan timah

kedua radikal untuk memberikan n-Bu3 Sn-S-n-Bu3. Hasil akhirnya adalah bahwa

radikal karbon berkurang menjadi memberikan produk yang diinginkan dan dimer

timah dapat dihapus dari reaksi. Timah hidrida transfer atom hidrogen dalam

urutan propagasi rantai yang menghasilkan baru yang radikal, namun berakhir

urutan karbon radikal. Dimerisasi dari kaleng radikal kemudian berakhir proses

radikal. Silane, seperti triethylsilane (Et3SiH), juga telah digunakan sebagai

radikal efektif mengurangi agent. Konstanta laju untuk reaksi dari kedua hidrida

tributytin dan (Me3Si) 3Si-H asil dengan radikal telah diukur dan memadamkan

silan radikal lebih cepat dari timah hydride. Bis (Tri-n-butylstannyl)

benzopinacolate juga telah digunakan sebagai sumber termal n-Bu3Sn, digunakan

untuk memediasi reaksi radikal. Berikut ini adalah beberapa karakteristik umum

reaksi radikal bebas:

1. Mereka dimulai atau dipercepat oleh khas sumber radikal bebas, seperti

peroksida, disebut, atau dengan cahaya. Dalam kasus terakhir, konsep

kuantum hasil berlaku . Hasil kuantum bisa sangat tinggi, misalnya, 1000, jika

masing-masing kuantum menghasilkan rantai panjang, atau rendah, dalam

kasus proses nonchain.

2. Tarif mereka mengalami penurunan atau reaksi ditekan sepenuhnya oleh

zat yang mengikat radikal bebas, misalnya, oksida nitrat, molekul

oksigen, atau benzoquinon. Zat-zat ini disebut inhibitors.

5

2.2. Reaksi Substitusi Radikal Bebas

Harus terlebih dahulu menjadi pembelahan substrat RX sehingga R radikal

diproduksi. Hal ini dapat terjadi dengan pembelahan spontan,

atau dapat disebabkan oleh cahaya atau panas, atau, lebih sering, tidak ada

perpecahan yang sebenarnya, tetapi R diproduksi oleh sebuah abstraksi dari

atom lain, X tetapi radikal W

Radikal W dihasilkan dengan menambahkan senyawa, seperti peroksida, yang

spontan membentuk radikal bebas. Seperti senyawa disebut inisiator (lihat di

atas). Setelah R terbentuk, itu bisa pergi ke produk dengan dua cara, dengan

abstraksi lain atom, seperti reaksi dengan A-B untuk membentuk R- A dan

radikal baru B.

Reaksi lain adalah kopling dengan yang lain untuk membentuk radikal produk

netral R-Y.

1) Klorinasi Metana

Mekanisme rantai sebagai berikut, menggunakan klorinasi metana sebagai contoh

yang khas:

1. Inisiasi : Memisahkan atau homolysis dari molekul klorin untuk membentuk

atom klorin dua, diprakarsai oleh radiasi ultraviolet atau sinar matahari.

Sebuah atom klor memiliki elektron tidak berpasangan dan bertindak sebagai

radikal bebas .

6

2. Rantai propagasi (dua langkah): sebuah atom hidrogen dari metana melepas

meninggalkan 1 ˚ metil radikal. Radikal metil kemudian menarik  · Cl dari

Cl 2.

Hal ini menyebabkan produk yang diinginkan ditambah klorin radikal. Ini

radikal kemudian akan pergi untuk mengambil bagian dalam reaksi lain

propagasi menyebabkan reaksi berantai . Jika ada klorin yang cukup, produk-

produk lain seperti CH 2 Cl 2 dapat dibentuk.

3. Pemutusan rantai : rekombinasi dari dua radikal bebas:

Kemungkinan terakhir dalam langkah penghentian akan menghasilkan

pengotor dalam campuran akhir; terutama hasil ini dalam suatu molekul organik

dengan rantai karbon lebih panjang dari reaktan.

Reaksi bersih adalah:

Dalam kasus metana atau etana, semua atom hidrogen yang setara

sehingga memiliki kesempatan yang sama untuk diganti. Hal ini menyebabkan

apa yang dikenal sebagai distribusi produk statistik. Untuk propana dan alkana

7

yang lebih tinggi, atom hidrogen yang merupakan bagian dari CH2 (atau CH)

kelompok preferentially diganti.

2) Reaksi antara metan dan bromine

Terjadi dengan keberadaan sinar ultraviolet -sinar tampak biasa. Reaksi ini

merupakan contoh yang baik dari reaksi photochemical – reaksi yang terjadi

dengan bantuan sinar matahari.

CH4  +  Br2 CH3Br  +  HBr

Hasil dari reaksi ini brotometan.

Salah satu atom hidrogen pada metan digantikan oleh bromin, jadi  reaksi ini

merupakan reaksi substitusi. Namun, reaksi tidak berhenti disini sampai semua

hidrogen pada metan digantikan oleh atom bromin.

Mekanisme

Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk setiap

pe-nonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif sehingga

proses terus berlangsung. Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi radikal

bebas atau sebagai reaksi berantai radikal bebas.

Inisiasi Rantai

Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul bromin menjadi

radikal.

Br2 2Br

Reaksi propagasi rantai

Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan.

8

CH4  +  Br CH3  +  HBr

CH3  +  Br2 CH3Br  +  Br

Reaksi rantai penghabisan

Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa menghasilkan

radikal yang lain.

2Br Br2

CH3  +  Br CH3Br

CH3  +  CH3 CH3CH3

3) Reaksi Antara Metan dan Klorin

Jika campuran metan dan klorin di dekatkan ke api, akan terjadi ledakan

menghasilkan karbon dan hidrogen klorida. Reaksi ini tidak begitu bermanfaat.

Reaksi yang akan kita pelajari adalah reaksi antara metan dam klorin dengan

bantuan sinar matahari. Raksi ini merupakan contoh yang baik dari reaksi

photochemical – reaksi yang terjadi dengan bantuan sinar matahari.

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Yang terbentuk adalah klorometan.

Satu dari hirogen pada metan digantikan oleh atom klorin, sehingga

merupakan reaksi substitusi. Namun reaksi tidak berhenti disana, dan semua

hidrogen pada metan dapat digantikan dengan klorin. that at the bottom of this

page.

Mekanisme

Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk

setiap pe-nonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif

sehingga proses terus berlangsung. Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi

radikal bebas atau sebagai reaksi berantai radikal bebas

9

Inisiasi Rantai

Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul klorin menjadi

radikal.

Cl2 2Cl

Reaksi propagasi rantai

Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan.

CH4 + Cl CH3 + HCl

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

Reaksi rantai penghabisan

Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa

menghasilkan radikal yang lain.

2Cl Cl2

CH3 + Cl CH3Cl

CH3 + CH3 CH3CH3

4) Reaksi Antara Metil Benzen dan Klorin

Reaksi yang akan kita jeajahi terjadi antara metilbenzen dan klorin dengan

keberadaan sinar ultraviolet -sinar tampak biasa. Reaksi ini merupakan contoh

yang baik dari reaksi photochemical – reaksi yang terjadi dengan bantuan sinar

matahari.

10

Hasil dari reaksi ini adalah (klorometil) benzen. Tanda kurung menekankan

bahwa klorin merupakan bagian dari metil yang terikat dan bukan pada cincin

benzen.

Salah satu dari atom hidrogen pada metil digantikan oleh atom klorin, jadi reaksi

ini merupakan reaksi substitusi. Namun reaksi tidak berhenti disini sampai dengan

ketiga hidrogen pada metil digantikan semua oleh klorin.

Mekanisme

Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk setiap

pe-nonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif sehingga

proses terus berlangsung.

Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi radikal bebas atau sebagai reaksi

berantai radikal bebas.

Inisiasi Rantai

Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul klorin menjadi

radikal.

Cl2 2Cl

Reaksi propagasi rantai

Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan.

11

Reaksi rantai penghabisan

Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa menghasilkan

radikal yang lain.

Contoh paling sederhana yaitu tumbukan antara dua radikal klorin.

2Cl Cl2

2.3.Reaksi Adisi Radikal Bebas

Propagasi

Langkah 1:

Langkah 2:

jika ditambah alkena:

12

Ketika radikal bebas ditambah 1,5- atau 1,6-diena akan membentuk nomor

10 dan ditambah intramolekul untuk membentuk ikatan lain yang dikenal sebagai

produk siklik (11). Ketika radikal menghasilkan sebuah prekusor yang memberi

radikalradikal vynil 12, bagaimanapun yang dikenal adalah 13, yang equilibrium

dengan radikal siklopropilkarbinil (14) melalui sebuah reaksi 5- exo-trig. Sebuah

reaksi endo trig dikenal seperti no 15 kecuali ada substitun siklopropanasi akan

melakukan proses utama.

Formasi radikal langkah 1 merupakan

reversibel. Dalam kasus, radikal bebas menyebabkan cis, isomerisasi trans ikatan

ganda.

Mekanisme Siklik

Ada banyak reaksi adisi dimana penyerangan tidak pada satu karbon

ikatan ganda, tetapi kedua karbon yang diserang secara serempak. Seperti:

Adisi Radikal bebas- HBr

13

Mekanisme rantai radikal:

Stereokimia

Contoh, epoksida 4-metilsiklopentena

2.4.Eliminasi Radikal Bebas

Tahapan

14

+ HBrBr

Br

noperoxides

peroxides

Orientasi Markovnikov

Orientasi antiMarkovnikov(peroxide effect)

R O O R 2 RO

RO Br+ HBr ROH +

C

Br

C + HBr C

Br

C

H

+ Br

C C Br+ C

Br

C

net: C C + HBr C

Br

C

H

Inisiasi

Propagasi

Br

Br

Br

3º

1º

BrHBr

Reaction proceeds throughmore stable radical intermediate.

1.Inisiasi:

2.Propagarasi:

3.Terminasi:

2.5 Reaksi Perisiklik

Reaksi Pericyclic didefinisikan sebagai reaksi yang terjadi oleh pergeseran

siklik bersama dari elektron. Definisi ini menyatakan dua poin utama yang

mencirikan reaksi pericyclic. Titik pertama adalah bahwa reaksi terpadu. Dalam

reaksi terpadu, obligasi reaktan rusak dan obligasi produk yang terbentuk pada

saat yang sama, tanpa perantara. Kedua titik kunci dalam reaksi pericyclic

melibatkan pergeseran siklik elektron. Kata pericyclic berarti sekitar lingkaran.

Kata Pericyclic datang dari pergeseran siklik elektron. Reaksi Pericyclic sehingga

ditandai dengan transisi siklik negara yang melibatkan ikatan π. Energi aktivasi

reaksi pericyclic disuplai oleh panas (Induksi Thermal), atau dengan sinar UV

(Induksi Gambar). Reaksi Pericyclic yang stereospesifik dan tidak jarang bahwa

dua mode produk hasil induksi stereokimia berlawanan.

Tiga fitur dari reaksi perisiklik sangat erat terkait. Ini adalah:

1 Aktivasi:. Reaksi Perisiklik diaktifkan baik oleh energi panas atau sinar UV.

Namun, banyak reaksi yang membutuhkan panas tidak diprakarsai oleh cahaya

dan sebaliknya.

2. Jumlah obligasi pi yang terlibat dalam reaksi.

3. Stereokimia reaksi

Perhatikan tiga reaksi berikut:

15

Pertama dua reaksi adalah reaksi termal diaktifkan oleh panas dan reaksi

ketiga adalah reaksi fotokimia diaktifkan oleh cahaya. Hubungan antara modus

aktivasi dan stereokimia yang dicontohkan oleh perbandingan reaksi (ii) dan (iii).

Ketika mulai materi dipanaskan memberikan produk cis dan ketika mulai bahan

diiradiasi produk ini trans.

2.6.Molekul orbital π terkonjugasi Poliena

Poliena terkonjugasi selalu berisi bahkan jumlah atom karbon. Ini

mengandung poliena baik (4 n) π atau (4 n + 2) terkonjugasi elektron π. Pengisian

electron dalam orbital molekul π dari poliena terkonjugasi dirangkum di bawah

ini:

1. Jumlah ikatan π MOS dan MOS antibonding π yang sama.

2. Jumlah elektron dalam setiap orbital molekul adalah maksimal dua

3. Jika orbital molekul berisi dua elektron maka kedua elektron selalu

dipasangkan.

4. Orbital molekul mengikuti prinsip Aufbau dan aturan Hund.

5. Energi orbital molekul π berbanding lurus dengan jumlah nodal pesawat.

6. Tidak akan ada merosot orbital molekul dalam setiap tingkat energi, yaitu,

masing-masing dan setiap tingkat energi mengandung satu dan hanya satu orbital

molekul

2.7. Simetri dan Simpul MO

16

Sebuah molekul π orbital memiliki simetri cermin baik pesawat atau pusat

simetri. Keduanya simetri tidak hadir bersama-sama dalam sebuah orbital molekul

π diberikan. m-Simetri Beberapa orbital. molekul memiliki simetri tentang

pesawat cermin (m) yang membagi dua orbital molekul dan tegak lurus terhadap

bidang molekul (Gbr. 7).

Kedua orbital pada Gambar. 7 merupakan bayangan cermin satu sama lain maka

dalam MO ini ada cermin simetri pesawat, disingkat m (S).

Dalam Gambar. 8 (a) kedua orbital tidak bayangan cermin satu sama lain.

Jadi dalam hal ini ada MO Pesawat cermin asimetri, disingkat m (A). C 2 -

Simetri. Pusat simetri adalah titik pada sumbu molekul dari yang jika garis ditarik

di satu sisi dan diperpanjang jarak yang sama di sisi lain, akan memenuhi sama

fase orbital (Gambar 8 (b))

Kedua orbital pada Gambar. 8 (b) yang simetris terhadap pusat sumbu molekul.

Jadi dalam MO ini ada pusat simetri, disingkat C 2 (S).

m (S) berarti bidang simetri.

C 2 (S) berarti pusat simetri.

Mari kita ambil contoh untuk tujuan sifat simetri dalam etilen (Gbr. 9) dan 1,3-

butadiena (Gbr. 10).

17

Gambar. 9 simetri dalam orbital molekul π etilena

Gambar. 10 simetri dalam orbital molekul π dari 1,3-butadiena

Berdasarkan dua contoh di atas kita dapat menyimpulkan sebagai berikut sangat

penting poin untuk linear sistem π terkonjugasi:

1. The ψ fungsi gelombang n akan memiliki (n - 1) node.

2. Ketika n adalah ganjil, ψ n akan simetris dan asimetris dengan m dengan C 2 .

3. Ketika n genap, ψ n akan simetris dengan C 2 dan asimetris dengan m. Tabel1.

18

BAB III

PENUTUP

3.1. Kesimpulan

Radikal bebas merupakan atom atau grup atom yang memiliki sebuah

elektron tidak berpasangan/ bebas.

Reaksi substitusi radikal bebas merupakan reaksi yang berhubungan

dengan radikal bebas. Radikal bebas dibentuk jika ikatan terbelah menjadi

dua yang sama-sehingga setiap atom mendapat satu dari dua elektron yang

dipakai untuk berikatan. Disebut juga sebagai pembelahan homolitik.

Untuk menunjukkan sesuatu (atom atau grup atom) merupakan radikal

bebas, dituliskan dengan simbol titik untuk menunjukkan elektron yang

tidak berpasangan.

3.2. Saran

Demi menambah pengetahuan mengenai penataan ulang ini, baik penulis

maupun pembaca diharapkan mampu mengembangkan pengetahuan yang ada ini

sehingga pemahaman kita mengenai pengertian mekanisme reaksi radikal bebas

dan perisiklik, jenis-jenis dan mekanismenya.

19