Otrzymywanie i badanie elektrochemicznych właściwości warstw kompozytowych składających się

z nanorurek węglowych, polianiliny i wybranych heksacyjanożelazianów metali.

Małgorzata KubackaPraca wykonana w Pracowni Elektroanalizy Chemicznej pod kierunkiem dr Jadwigi Stroki

CELE PRACY Ustalenie optymalnych warunków pokrycia elektrody z węgla szklistego (GC)

nanorurkami węglowymi (CNT), Polimeryzacja pochodnych aniliny w celu utworzenia matrycy polimerowej (PANI), Wytwarzanie warstw heksacyjanożelazianu (II,III) metali na elektrodzie GC/PANI w

obecności jonów potasowych, Charakterystyka elektrochemiczna wytworzonych warstw w obecności kationów metali

alkalicznych, Badanie wpływu stężenia przeciwjonu na właściwości warstw kompozytowych.

Układy badane w pracy:

Badano elektrodę GC modyfikowaną warstwami kompozytowymi: CNT/PANI/heksacyjanożelazianu indu(III) CNT/PANI/heksacyjanożelazianu niklu(II) CNT/PANI/heksacyjanożelazianu miedzi(II) zawierającymi różne przeciwjony.

Wytwarzanie warstw: CNT/PANI/KIn[Fe(CN)6],

CNT/PANI/K2Cu[Fe(CN)6], CNT/PANI/K2Ni[Fe(CN)6.

Rys.2. Krzywe woltamperometryczne narastania warstwy heksacyjanożelazianu (II,III) indu (III) w roztworze zawierającym 0.5 M roztworu KCl, 8,3 mM In(NO3)3 i 8,3 mM K3Fe(CN)6 o pH=2 rejestrowane na GC pokrytej warstwą CNT/PANI. v= 50 mV/s

Rys.3. Krzywe woltamperometryczne narastania warstwy heksacyjanożelazianu (II,III) miedzi (II) w roztworze zawierającym 0.5 M roztworu KNO3, 1 mM CuCl2 i 1 mM K3Fe(CN)6 o pH=2 rejestrowane na GC pokrytej warstwą CNT/PANI. v= 50 mV/s

Rys.4. Krzywe woltamperometryczne narastania warstwy heksacyjanożelazianu (II,III) niklu (II) w roztworze o pH 2 zawierającym 1 M KNO3 , 5mM Ni(NO3)2 i 5 mM K3[Fe(CN)6] rejestrowane na GC pokrytej warstwą CNT/PANI. v= 50 mV/s.

Wpływ rodzaju i stężenia przeciwjonu (Li+, Na+, K+, Rb+ i Cs+) na właściwości elektrochemiczne warstw:

CNT/PANI/KIn[Fe(CN)6], CNT/PANI/K2Cu[Fe(CN)6], CNT/PANI/K2Ni[Fe(CN)6].

LiNO3

NaNO3

KNO3RbNO3

CsNO3

WNIOSKI: Pokrycie elektrody GC nanorurkami powoduje wzrost prądów pojemnościowych

Warstwa PANI stabilizuje warstwę nanorurek

Woltaperogramy otrzymanych warstw kompozytowych CNT/PANI/

heksacyjanożelazianów Ni(II), In(III) i Cu(II) charakteryzują się pikami przy

wyższych potencjałach związanymi z procesem [Fe(CN)6] 3-/4- oraz dwa słabo

wykształcone piki związane z procesem leukoemeraldyny/emeraldyny

Pokrycie elektrody warstwą CNT/PANI/heksacyjanożelaziany powodowało, że

procesy elektrodowe zachodziły przy wyższych potencjach (Rys.11)

Otrzymane warstwy kompozytowe charakteryzowały się dobrymi właściwościami

jonowymiennymi

Charakterystyka woltamperometryczna warstwy modyfikatora zależy istotnie od

rodzaju i stężenia jonu metalu alkalicznego obecnego w roztworze

Potencjały formalne badanych warstw kompozytowych zmieniały się liniowo z

log [K+]

Warstwy kompozytowe CNT/PANI/NaNi2[Fe(CN)6] charakteryzowały się dużą

selektywnością w stosunku do jonów Cs+0,45

0,55

0,65

0,75

0,85

0,95

0,05 0,1 0,15 0,2

rj [nm]

EF

[V]

Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+

Rys. 11. Zależność potencjału formalnego warstwy: (-) – GC/KIn[Fe(CN)6] (1), (-)- GC/PANI/KIn[Fe(CN)6] (2) i (-)- GC/CNT/PANI/KIn[Fe(CN)6](1) R.Dzieniszewski, J.Stroka, PJ.Kulesza, Z.Galus, Pol. J. Chem., 75, 1753, 2001(2) D.Krawczyk J.Stroka praca w przygotowaniu do druku

LiNO3 NaNO3

RBNO3KNO3

Rys.6.Krzywa woltamperometryczna warstwy CNT/PANI/K2CuFe(CN)6 w 0.1 M roztworach soli metali alkalicznych o pH = 2. Szybkość polaryzacji 50 mV/s.

LiNO3

Rys.5. Krzywa woltamperometryczna warstwy CNT/PANI/KInFe(CN)6 w 0.1 M roztworach soli metali alkalicznych o pH = 2. Szybkość polaryzacji 50 mV/s.

KNO3 RbNO3

Badanie wpływu stężenia jonów K+ na właściwości elektrochemiczne warstw: CNT/PANI/KIn[Fe(CN)6], CNT/PANI/K2Cu[Fe(CN)6], oraz

CNT/PANI/K2Ni[Fe(CN)6].

Rys.8. Woltamperometryczne zależności prądu od potencjału elektrody GC modyfikowanej warstwą CNT/PANI/KIn[Fe(CN)6] otrzymane w roztworach KNO3 o stężeniach: 1 M- (-), 0.5 M- (-), 0.1 M- (-), 0.01 M- (-). v= 50 mV/s.

Rys.9. Woltamperometryczne zależności prądu od potencjału elektrody GC modyfikowanej warstwą CNT/PANI/K2Cu[Fe(CN)6] otrzymane w roztworach KNO3 o stężeniach: 1 M- (-), 0.5 M- (-), 0.1 M- (-), 0.01 M- (-). v= 50 mV/s.

Rys.10. Woltamperometryczne zależności prądu od potencjału elektrody GC modyfikowanej warstwą CNT/PANI/K2Ni[Fe(CN)6] otrzymane w roztworach KNO3 o stężeniach: 1 M- (-), 0.5 M- (-), 0.1 M- (-), 0.01 M- (-). v= 50 mV/s.

Piki katodowy i anodowy obserwowane na Rys. 2 przy potencjale około 0.80 V związane są z następującym procesem elektrodowym:

KIn[FeII(CN)6] ↔ In[FeIII(CN)]6 + e- + K+

Na Rys.3. obserwujemy dwa piki, katodowy oraz anodowy odpowiednio przy potencjałach 0,74V i 0,78V oraz anodowy, które związane są z następującym procesem:

KCu[FeIII(CN)6] + e- + K+ K2Cu[FeII(CN)6]

Na Rys.4. pojawiają się dwie pary pików katodowych i anodowych, zachodzące procesy elektrodowe opisują równania:

Ni1.5 [FeIII(CN)6] + e- + K+ ↔ KNi1.5[FeII(CN)6] KNi[FeIII(CN)6] + e- + K+ ↔ K2Ni[FeII(CN)6]

Potencjały pików anodowych wynoszą: 0.725 V i 0.568 V a, pików katodowych 0.652 V i 0.527 V. Obie istniejące formy heksacyjanożelazianu (II,III) niklu (II) różnią się rozpuszczalnością

NaNO3

Rys.7. Krzywa woltamperometryczna warstwy CNT/PANI/K2NiFe(CN)6 w 0.1 M roztworach soli metali alkalicznych o pH = 2. Szybkość polaryzacji 50 mV/s.

Rys.1. Krzywe woltamperometryczne narastania warstwy

polianiliny (PANI) w roztworze o pH=2 zawierającym 5mM

aniliny i 0.5M KCl rejestrowane na GC pokrytej warstwą

nanorurek. v= 50 mV/s

CsNO3

CsNO3 CsNO3