Universidade de Aveiro 2012

2011

Departamento de Física

Marco António Neves de Sousa

Estudo de obtido através de precursores metálicos e binários

Universidade de Aveiro 2012

Departamento de Física

Marco António Neves de Sousa

Estudo de obtido através de precursores metálicos e binários

Dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Física, realizada sob a orientação científica do Doutor António Cunha, professor Auxiliar do Departamento de Física da Universidade de Aveiro.

Dedico este trabalho à minha família, amigos e professores que me apoiaram durante a elaboração deste trabalho.

o júri

presidente

Professora Doutora Teresa Maria Fernandes Rodrigues Cabral Monteiro Professora Associada com Agregação, Universidade de Aveiro

Professor Doutor Paulo Alexandre Franco Ponte Fernandes Professor Adjunto, Instituto Superior de Engenharia do Porto

Professor Doutor António Ferreira da Cunha

Professor Auxiliar, Universidade de Aveiro

agradecimentos

Gostaria de agradecer em primeiro lugar, ao Professor Doutor António Cunha pela confiança depositada em mim, assim como pela possibilidade de trabalhar na área de semicondutores, pela sua preciosa ajuda e orientação ao longo deste trabalho. Em segundo lugar, mas não menos importante, à Marta Sousa pela ajuda, disponibilidade e orientação ao longo deste trabalho, de pesquisa e desenvolvimento. Um agradecimento muito especial aos meus pais pelo constante encorajamento, apoio e motivação, sem eles nada disto seria possível. Aos meus amigos, colegas e todas as outras pessoas que permitiram o meu desenvolvimento, tanto pessoal como profissional. Muito obrigado a todos!

palavras-chave

Celulas solares de filmes finos, CZTS, Raman, DRX

resumo

A presente dissertação tem como objetivo o estudo, de filmes finos de (CZTS) a partir de precursores elementares e binários. O trabalho aqui apresentado encontra-se dividido em duas partes. Na primeira parte foram crescidos nas mesmas condições dois filmes de CZTS com precursores elementares (cobre, , zinco, e estanho, ) e sulfurizados num forno tubular. Posteriormente foram analisados, morfológica e estruturalmente, tendo-se verificado a existência de CZTS e de fases secundarias. Concluiu-se que os filmes são idênticos pelo que o processo de produção é reprodutível. Na segunda parte foram crescidos dois filmes de CZTS com precursores binários (sulfureto de cobre, , sulfureto de estanho e zinco elementar) e sulfurizados num forno tubular, onde no primeiro filme apenas se fez uma análise de concentrações de composição e no segundo foi feito um ajuste das condições de deposição com base na primeira. Nesta parte apenas se fez a análise estrutural do segundo filme revelando a presença de CZTS e de fases secundárias de CTS. Este último foi dividido em 3 partes que foram sujeitas a tratamentos químicos diferentes: um com cianeto de potássio (KCN), um com ácido clorídrico (HCl) e outro com ambos os tratamentos. Seguidamente com estes foram preparadas células fotovoltaicas. A caracterização elétrica mostrou que apenas a célula feita com base no CZTS sujeito ao tratamento com HCl apresentou uma eficiência significativa de 0,4%. Por fim foi crescido um novo filme através de precursores binários e sulfurizado por processamento térmico rápido (RTP). Este último foi dividido em duas partes em que uma das partes foi sujeita a um tratamento de HCl. De seguida foram preparadas duas células fotovoltaicas. A caracterização elétrica mostrou que apenas a célula com o tratamento de HCl apresentou uma eficiência de 2,5%. Esta dissertação está dividida em oito capítulos: Introdução, Princípios básicos de uma célula solar, , Técnicas de crescimento e caracterização do CZTS, Crescimento dos filmes finos de CZTS, Caracterização e discussão dos resultados, Conclusões e Bibliografia.

keywords

Thin films Solar cells, CZTS, Raman, XRD

abstract

The present dissertation, aims for the study of (CZTS) thin films from elemental and binary precursors. The work here presented is divided into two parts. In the first part, were grown, under the same conditions, two CZTS films with elemental precursors (copper, , zinc and tin, ) and sulfurized in a tubular furnace. Subsequently analysed, morphologic and structurally, having verified the existence of CZTS and secondary phases. It was concluded that the films are identical so that the production process is reproducible. In the second part, were grown two CZTS films of binary precursors (copper sulphide, and tin sulphide, and elemental zinc), and sulfurized in a tubular furnace, where in the first film only had a compositional analysis of concentrations and in the second one an adjustment was made based on the first deposition. In this part only structural analysis for second film was made revealing the presence of CZTS and secondary phases of CTS. The latter was divided into 3 parts which have been subjected to different chemical treatments: one with potassium cyanide (KCN), hydrochloric acid (HCl) and another with both treatments. Next with these, photovoltaic cells were prepared. The electric characterization showed that only the cell made based on CZTS subjected to treatment with HCl showed a significant efficiency of 0,4%. Finally a new film was grown by binary precursors and sulphurised by rapid thermal processing (RTP). Next two photovoltaic cells were prepared. The electric characterization showed that only the cell with the HCl treatment showed an efficiency of 2,5%. This dissertation is divided into eight chapters: Introduction, Basic principles of a solar cell, , Growth techniques and Characterization of CZTS, Growth of CZTS thin films, Characterization and discussion of results, Conclusions and Bibliography

I

Índice Introdução ................................................................................................................................ - 1 -

1.1 Mercado fotovoltaico ...................................................................................................... - 1 -

1.2 Objetivos ......................................................................................................................... - 5 -

1.3 Estado da arte ................................................................................................................. - 5 -

Princípios básicos de uma célula solar ....................................................................................... - 7 -

2.1 Célula solar...................................................................................................................... - 7 -

2.2 Radiação solar ................................................................................................................. - 7 -

2.3 Junção p-n ....................................................................................................................... - 8 -

2.3.1 Junção p-n em equilíbrio ........................................................................................... - 8 -

2.3.2 Junção p-n em situação de não equilíbrio ................................................................. - 9 -

2.4 Efeito fotovoltaico ..........................................................................................................- 10 -

2.5 Parâmetros elétricos de uma célula solar .......................................................................- 11 -

C ..............................................................................................................................- 13 -

3.1 Propriedades do .........................................................................................- 13 -

3.1.1 .......................................................................................................................- 14 -

3.1.2 .........................................................................................................................- 14 -

3.1.3 ......................................................................................................................- 14 -

3.1.4 .................................................................................................................- 15 -

3.2 Estrutura de uma célula solar de filmes finos de CZTS .....................................................- 15 -

3.2.1 Substrato .................................................................................................................- 15 -

3.2.2 Camada de molibdénio ............................................................................................- 15 -

3.2.3 Camada absorvente .................................................................................................- 16 -

3.2.4 Camada Buffer .........................................................................................................- 16 -

3.2.5 i-ZnO .......................................................................................................................- 16 -

3.2.6 Óxido condutor transparente...................................................................................- 16 -

3.2.7 Contactos elétricos frontais .....................................................................................- 16 -

Técnicas de crescimento e caracterização do CZTS ...................................................................- 17 -

4.1 Técnicas de crescimento .................................................................................................- 17 -

4.1.1 Sputtering ................................................................................................................- 17 -

4.1.2 Evaporação térmica .................................................................................................- 18 -

4.1.3 Sistema de sulfurização ...........................................................................................- 19 -

II

4.2 Técnicas de caracterização .............................................................................................- 20 -

4.2.1 Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) ........................................- 20 -

4.2.2 Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM) ...........................................................- 20 -

4.2.3 Difração de raios x (DRX) .........................................................................................- 21 -

4.2.4 Espetroscopia Raman ..............................................................................................- 21 -

Crescimento dos filmes finos de CZTS ......................................................................................- 23 -

5.1 Amostras ........................................................................................................................- 23 -

5.2 Deposição dos precursores .............................................................................................- 24 -

5.2.1 1ª Parte ...................................................................................................................- 24 -

5.2.2 2ª Parte ...................................................................................................................- 25 -

5.3 Sulfurização ....................................................................................................................- 25 -

5.4 Tratamento de cianeto de potássio ................................................................................- 26 -

5.5 Tratamento de ácido clorídrico .......................................................................................- 27 -

5.6 Deposição de sulfureto de cádmio ..................................................................................- 27 -

5.7 Deposição de óxido de zinco intrínseco ..........................................................................- 27 -

5.8 Deposição do ITO ...........................................................................................................- 28 -

Caracterização e discussão dos resultados ...............................................................................- 29 -

6.1 Morfologia .....................................................................................................................- 29 -

6.2 Composição....................................................................................................................- 30 -

6.3 Análise estrutural por DRX ..............................................................................................- 31 -

6.3.1 1ª Parte ...................................................................................................................- 32 -

6.3.2 2ª Parte ...................................................................................................................- 33 -

6.4 Caracterização estrutural por dispersão Raman ..............................................................- 34 -

6.4.1 1ª Parte ...................................................................................................................- 34 -

6.4.2 2ª Parte ...................................................................................................................- 39 -

6.5 Caracterização I-V...........................................................................................................- 43 -

Conclusões ...............................................................................................................................- 45 -

7.1 Conclusão .......................................................................................................................- 45 -

Bibliografia ..............................................................................................................................- 47 -

- 1 -

Capí tulo 1

Introdução

1.1 MERCADO FOTOVOLTAICO

A redução da emissão de gases de efeito de estufa e questões relacionadas com o

aquecimento global estão a tornar-se numa grande preocupação em todo o mundo. O objetivo das políticas energéticas é a diminuição do consumo de fontes primárias (relacionadas com os

combustíveis fósseis) mantendo a demanda energética. Fontes de energia renováveis em geral e a

solar fotovoltaica em particular estão rapidamente a expandir-se [1]. Durante a última década, o mercado fotovoltaico tem experimentado um crescimento sem precedentes. Mesmo no meio de

uma crise económica e um período de consolidação industrial e incerteza política o mercado

fotovoltaico continuou a sua tendência de crescimento. A capacidade fotovoltaica mundial

instalada anualmente aumentou de 16,8 GW em 2010 para 29,7 GW em 2011. Este aumento empurra a capacidade fotovoltaica global acumulada de 40 GW no final de 2010 para 69,7 GW no

final de 2011 [2-4].

Figura 1: Evolução da capacidade fotovoltaica global acumulada desde o ano 2000 até 2011 (MW) [4].

Três fatores principais têm impulsionado este crescimento nos últimos anos. Em primeiro lugar, a

energia renovável não é mais considerada uma curiosidade. A tecnologia fotovoltaica provou ser

uma fonte de energia confiável e segura em todas as regiões do mundo. Em segundo lugar, as

quedas de preços que trouxeram a tecnologia fotovoltaica (PV) próxima à paridade de rede em vários países têm incentivado novos investidores. Por último, a formulação de políticas inteligentes

em países-chave tais como as FITs (Feed-in Tariff) e outros incentivos têm ajudado a desenvolver

os mercados, reduzir preços e aumentar a conscientização dos investidores sobre a tecnologia [2].

- 2 -

Toda a tecnologia relacionada com a captura de energia solar e a conversão direta desta em

energia elétrica contínua são descritas como fotovoltaicas. O bloco básico de um sistema

fotovoltaico é a célula que consiste num dispositivo semicondutor que converte a energia solar em energia elétrica contínua (DC). As células fotovoltaicas são interconectadas formando o módulo

fotovoltaico. Há uma variedade de dispositivos fotovoltaicos que vão desde os de baixo custo e

baixa eficiência até os de custo elevado com elevada eficiência. Comercialmente os módulos

fotovoltaicos podem repartir-se em duas categorias: os baseados em silício cristalino, representando cerca de 85-90% do mercado fotovoltaico e os baseados em tecnologia de filmes finos,

representando cerca de 10-15% do mesmo mercado. Outras tecnologias emergentes incluem

concentradores fotovoltaicos e células orgânicas representando uma quota do mercado fotovoltaico abaixo de 1% cada [5]

Figura 2: Desempenho, eficiência e preço para os diferentes tipos de módulos fotovoltaicos. USD (United

States dollar) [5]

Da tecnologia fotovoltaica baseada em silício cristalino destacam-se as células

policristalinas e a monocristalina. A máxima eficiência atingida em laboratório para a célula

policristalina é de 20,4% e para a monocristalina é de 25%. As maiores eficiências para os módulos comerciais são 22,9% para o silício monocristalino e 18,2% para o silício policristalino [5] [6].

Comercialmente destacam-se 3 materiais baseados em tecnologia de filmes finos sendo estes:

silício amorfo (a-Si), telureto de cádmio (CdTe) e G (CIGS) [7]. A máxima eficiência atingida em laboratório para a célula a-Si é de 12,3%, 16,7% para a de CdTe e 19,6 para

a de CIGS. As maiores eficiências para os módulos comerciais são 10,4% para a-Si, 12,8% para o

CdTe e 15,7% para o CIGS [6]. A tecnologia baseada em Silício cristalino enfrenta atualmente dois problemas que pode

criar oportunidades para a tecnologia de filme fino; por um lado os painéis solares e a sua

instalação são caros: são necessárias grandes quantidades de material PV (neste caso, Silício) para

fazer os painéis fotovoltaicos em comparação com o material usado para fazer filmes finos. Em segundo lugar as células fotovoltaicas baseadas em Silício cristalino estão a começar a aproximar-

se do seu limite teórico de eficiência (31%, para uma célula de junção única). Apesar disto ainda há

espaço para melhoramentos antes que o limite seja atingido tal como a adição de junções feitas de diferentes materiais para absorver uma parte maior do espetro solar de forma mais eficiente, ou a

concentração da luz solar nas células, apesar de muitas destas ideias aumentarem os custos de

produção [8].

- 3 -

Figura 3: a) Capacidade de produção PV atual e planeada de filmes finos e silício cristalino em GW/year

(Giga watt/ano); b) Produção atual e capacidade planeada para os diferentes tipos de tecnologias

de filmes finos em GW/year [7].

De acordo com a figura 3 está previsto um aumento na capacidade de produção de silício cristalino

e de filmes finos. A capacidade de produção de filmes finos cresceu em relação a 2010 e pode vir a rondar os 17 GW, ou 19% dos totais 88 GW, em 2012. A capacidade planeada é um bom indicador

da perpetuidade da tecnologia PV, devido ao seu aumento e representa uma tendência e não um

número final. De acordo com a figura 3b) a tecnologia de filme fino dominante no mercado em

2011 é o CdTe com cerca de 2,1 GW seguido pelo filme fino de silício com 2 GW e por fim o

(CIGSSe) com 0,6 GW. Em termos de aumento de capacidade planeada a tecnologia de filme fino de silício lidera, seguida pelo CIGSSe e o CdTe. O módulo fotovoltaico de

filme fino CdTe é atualmente o mais barato a ser produzido com um custo de produção de $0,76/Wp, sendo ainda possível com o desenvolvimento tecnológico, uma redução de custo [7] [9].

Para uma implementação em larga escala deste tipo de painéis fotovoltaicos um dos fatores a ter

em conta é a procura dos seus materiais constituintes. A ocorrência na crosta terrestre e o preço de

um conjunto de elementos usados em células fotovoltaicas encontram-se representados nas figuras 4 e 5.

Figura4: Ocorrência na crosta terrestre em ppm (partes por milhão) e custo de alguns dos elementos mais

relevantes para a tecnologia de filmes finos em $. (dólar por tonelada) [10].

a) b)

- 4 -

Figura 5: Produção anual em (tonelada por ano) de alguns dos elementos usados na produção de painéis fotovoltaicos [10].

Tal como se pode observar pela figura 4, em oposição a outros minerais, o telúrio não é

abundante na crosta terrestre enquanto o gálio e o índio são os elementos mais caros do grupo. A

partir da figura 5 podemos constatar que um aumento de produção de filmes finos fotovoltaicos

terá um maior impacto nas células fotovoltaicas CdTe e CIGS, principalmente na última, uma vez que a produção anual de índio, gálio e telúrio é pequena quando comparada com metais como o

cobre, zinco e estanho. A tendência de crescimento de preços resultante do desequilíbrio entre o

suprimento e a procura destes materiais tem um impacto negativo na redução de custo dos módulos CdTe e CIGSSe, colocando em causa a expansão futura, tal como se pode observar pela figura 6 os

preços do Índio e do telúrio sofreram um aumento considerável nos últimos anos, com o índio a

passar de $320/Wp para $800/Wp em 2004 e o Telúrio de $71/Wp para $303/Wp em 2005. A súbita subida de preço do índio e telúrio deveu-se ao aumento substancial na procura destes

materiais, principalmente do índio uma vez que este é muito usado na fabricação de dispositivos

para eletrónica de consumo [9].

Figura 6: Preços do índio (linha continua) e telúrio (linha tracejada) em dólar por watt de potência entre

1994 a 2010 [9].

Assim os maiores entraves para a futura expansão das células de CdTe e CIGS são a

escassez do índio e telúrio, o aumento de preços das células provocados pela relação entre o

suprimento e a procura e a toxicidade do cádmio e do telúrio que levantam questões de ordem

ambiental [9] [10] [11].

- 5 -

Recentemente, materiais com a estrutura kesterite, , denominados por CZTS, emergiram como uma potencial alternativa ao CdTe e CIGSSe devido ao facto de este usar

materiais mais abundantes, menos caros e menos tóxicos [10] [11].

1.2 OBJETIVOS

Neste trabalho produziu-se filmes finos de CZTS através de duas abordagens diferentes e

comparar as propriedades dos filmes resultantes. Numa primeira abordagem os filmes foram preparados através da sulfurização de precursores metálicos elementares; na segunda abordagem os

filmes foram preparados através da sulfurização de precursores binários.

Numa fase inicial o trabalho teve como objetivo a familiarização com todos os processos envolvidos no crescimento e análise deste tipo de filmes, assim como verificar a reprodutibilidade

do processo de crescimento da camada absorvente. Na fase final do trabalho pretende-se terminar

os filmes em células fotovoltaicas por precursores binários e eventualmente otimizá-las.

1.3 ESTADO DA ARTE

A possibilidade de substituir células solares baseadas em CIGS ou em CdTe, por serem

constituídas por elementos caros (In, Ga e Te) ou tóxicos (Se e Cd), foi abordada pela primeira vez em 1988 por Ito e Nakayama. Neste estudo, os autores produziram por sputtering de feixe de

atómico o primeiro material baseado em CZTS tendo determinado que este é um semicondutor do

tipo p, de hiato ótico direto com um hiato ótico de , sendo estes bons indícios para uma aplicação fotovoltaica [12]. A primeira célula solar baseada em CZTS reportada, foi construída em

1997 por Katagiri [13]. Este depositou com sucesso por evaporação de feixe de eletrões os

precursores de Cu/Sn/Zn, num substrato de vidro revestido com molibdénio, seguido de

sulfurização num forno elétrico a uma temperatura de 500 ᵒC numa atmosfera rica em , obtendo filmes finos de CZTS. A célula solar foi obtida depositando / - / sobre o filme de CZTS e foi reportada uma eficiência de 0,66% [13]. Durante aproximadamente 7 anos o processo de fabrico foi otimizado, nomeadamente a duração e temperatura do processo de sulfurização assim como as condições de deposição e as concentrações

de precursores metálicos. A eficiência da célula foi aumentada para 5,45% em 2003 pelo mesmo

grupo [14]. Em 2008 a eficiência da célula foi melhorada para 6,7%, através da remoção de óxidos por etching usando água desionizada [15]. Usando o método de evaporação térmica foi fabricado,

em 2011, com sucesso células com eficiências de 8,4%, sendo este o valor mais elevado, até à data,

para células solares de filmes finos de [16]. Também em 2011 um grupo da IBM conseguiu um recorde na eficiência de células solares de filmes finos de 10,1% para a camada

absorvente com a estrutura kesterite utilizando o composto de (CZTSSe), utilizando um processo baseado em solução de hidrazina [17].

Durante os últimos 5 anos o número de grupos a estudar os filmes finos de CZTS tem vindo a aumentar, produzindo-os por diferentes processos. Existem diversos métodos para crescer

filmes finos de CZTS tais como: evaporação térmica, spray pyrolysis, sputtering, deposição por

laser pulsado, eletrodeposição, métodos de solução de hidrazina e por injeção quente. Na tabela 1

encontram-se representados, com base nas melhores eficiências conseguidas até à data, os

parâmetros das células fotovoltaicas (eficiência, , tensão de circuito aberto, , densidade de corrente de curto circuito, e fator de forma, ) de filmes finos baseados em CZTS, produzidas pelos métodos de deposição da camada absorvente descritos acima.

- 6 -

Tabela 1: Parâmetros, característicos para as melhores eficiências de células fotovoltaicas de filmes finos

baseados em CZTS com a camada absorvente produzida por vários métodos e correspondente referência. Método Material η (%) Voc (V) Jsc (mA/cm²) FF (%) Ref.

RF sputtering CZTS 6,77 0,61 17,9 62 [15]

Electrodeposição CZTS 3,4 0,563 14,8 41 [18]

Injecção quente CZTSSe 7,2 0,42 30,4 52,7 [19]

Spray pyrolysis CZTS 4,32 0,65 13,8 48 [20]

Hidrazina CZTSSe 10,1 0,517 30,8 63,7 [17]

Evaporação térmica CZTS 8,4 0,661 19,5 65,8 [16]

Laser pulsado CZTS 3,14 0,651 8,76 55 [21]

- 7 -

Capí tulo 2

Princípios básicos de uma célula solar

2.1 CÉLULA SOLAR

As células solares fotovoltaicas como o próprio nome indica, convertem diretamente

radiação solar em energia elétrica, esta conversão é baseada no efeito fotovoltaico. Todas as células solares são baseadas na junção entre dois semicondutores do tipo n e do tipo p. Neste capítulo serão

abordados os conceitos teóricos para o funcionamento de uma célula solar.

2.2 RADIAÇÃO SOLAR

O sol representa, sobre o ponto de vista físico, um corpo negro, o que significa que este

absorve completamente todos os tipos de radiação eletromagnética e emite radiação dependente da temperatura (radiação do corpo negro) [22]. A radiação do corpo negro é emitida de acordo com a

lei de Planck:

⁄

(1)

Em que é a densidade da radiância espectral em , é a constante de Planck

em , a velocidade da luz em , λ é o comprimento de onda da radiação em nm, a temperatura em Kelvin ( ) e é a constante de Boltzman em .

. Para uma temperatura igual à da superfície do sol (5800 K) o espectro do corpo negro corresponde ao espectro preto da figura

6. A intensidade de radiação máxima é obtida para um comprimento de onda de 500 nm. O sol não

é um corpo negro ideal e como tal o espectro que atinge a atmosfera terrestre corresponde ao espectro azul da figura 6. A irradiância total medida para este é de 1353 W/m². A radiação solar é

parcialmente absorvida ao longo da sua passagem pela atmosfera. A absorção é causada

maioritariamente por gases existentes na atmosfera que absorvem principalmente nas regiões

espectrais do ultravioleta e infravermelho. Massa de ar (AMα) representa o espectro solar real resultante da absorção pela camada de ar de espessura L. α é o coeficiente de massa de ar e é dado

por:

(2)

em que corresponde à espessura da atmosfera e L ao caminho percorrido segundo um

ângulo θ relativamente à superfície normal da terra. Assim a radiação a incidir fora da atmosfera terrestre é denotada por AM0 e a radiação com a luz a incidir perpendicularmente na superfície

terrestre é denotada por AM1. As condições de teste padrão usadas para a certificação das células e

módulos solares, utilizam o espectro AM1,5 com uma intensidade de luz incidente (irradiância

total) de 1000 e temperatura de célula de 25 . O espectro AM1,5 corresponde a um típico espectro para climas moderados, com a radiação solar a incidir segundo um ângulo de incidência de

48 relativo à superfície normal encontrando-se representado na figura 7 a vermelho [22].

- 8 -

Figura 7: Comparação entre as densidades espectrais das irradiâncias para: a radiação do corpo negro (preto)

para , irradiação fora da atmosfera terrestre (AM0, azul) e irradiação dentro da atmosfera terrestre com um ângulo de entrada de 48 (AM1,5 a vermelho) [23].

2.3 JUNÇÃO P-N

A junção p-n tem especial importância nas células solares, uma vez que dentro destas é

formado um campo elétrico interno. A presença de um campo elétrico facilita a separação dos pares eletrão-buraco fotogerados. Quando os portadores de carga não são separados uns dos outros dentro

de um espaço de tempo relativamente pequeno, estes são aniquilados num processo chamado,

recombinação, e assim não vão contribuir para a conversão de energia. A maneira mais fácil de se

separar portadores de carga é a de os colocar dentro de um campo elétrico. Dentro deste campo, os portadores tendo cargas opostas são “desviados” uns dos outros em direções opostas podendo

chegar aos elétrodos da célula solar [24].

Figura 8: Representação esquemática do princípio de operação de uma célula solar via estrutura de bandas

do material. Um fotão incidente de energia superior ao hiato ótico excita eletrões (círculos pretos) e buracos (círculos brancos). Ɛ corresponde ao campo elétrico da junção p-n [25].

2.3.1 Junção p-n em equilíbrio

Quando regiões semicondutoras, do tipo n e do tipo p, se formam na vizinhança uma da

outra produz-se uma estrutura designada de junção p-n. Imediatamente quando as duas regiões se

formam, devido à diferença na concentração de portadores entre as duas regiões, há uma migração dos portadores de carga maioritária, os eletrões na região n, difundem-se para a região p. À medida

- 9 -

que os eletrões se difundem do lado n para p, estes vão recombinar-se com os buracos do lado p (i.e

aniquilando-se mutuamente), criando uma região de depleção (baixa densidade de portadores

livres) e deixando atrás de si uma zona carregada positivamente. O raciocínio é semelhante para o fluxo de buracos de p para n com os buracos do lado p a deixarem atrás de si uma zona carregada

negativamente. Isto vai induzir a criação de um campo elétrico ( ⃗ ) que se vai opor ao movimento de difusão descrito. Finalmente vai estabelecer-se um estado de equilíbrio em que o nível de Fermi

será uniforme em todo o sistema.

Figura 9: Diagrama de bandas da junção p-n em equilíbrio [26].

De acordo com a figura 9 existe um encurvamento das bandas de energia na região de

depleção, isto deve-se ao desaparecimento de portadores de carga livres o que por sua vez causa uma alteração da distância entre o nível de Fermi e as bandas de condução e de valência, na mesma

região. Este encurvamento de bandas pode ser visto como uma barreira de potencial, de energia

(figura 7), “vista” pelos portadores de carga maioritários. Esta barreira é o que dá à junção p-n o efeito retificador que um díodo exibe. O φ da figura 9 corresponde ao potencial do campo

elétrico, corresponde ao potencial de contacto, e correspondem às energias da banda de condução e de valência, respetivamente, as coordenadas e representam as fronteiras da

zona de depleção, com largura da região de depleção ( ) dada por , corresponde

à energia de Fermi e é a energia de Fermi intrínseca (concentração de eletrões é a mesma que a concentração de buracos) [26].

2.3.2 Junção p-n em situação de não equilíbrio Quando uma tensão externa ( ) é aplicada na junção p-n a barreira de potencial e o comprimento da região de depleção vão ser alterados. Outra consequência será o desdobramento do nível de

Fermi em quase níveis de Fermi; e , um para os eletrões e outro para os buracos,

respetivamente. Se for aplicada uma tensão inversa (“-” à região p, “+” à região n, figura 10b) a barreira de

potencial para a passagem de portadores maioritários aumenta segundo , com negativo devido à corrente inversa. A sua passagem causa uma pequena corrente chamada corrente

de saturação ( ). A largura da zona de depleção aumenta.

- 10 -

Figura 10: Esquemas de bandas de uma junção p-n: (a) sob tensão direta aplicada; (b) sob tensão inversa

aplicada [3].

Para uma tensão direta aplicada (“-” à região n e “+” à região p, figura 10a), a camada de

depleção mantem-se desde que . Se a tensão direta ultrapassar a diferença de potencial de contacto, a junção P-N transforma-se numa indutância. A resistência da camada de depleção

desaparece e a corrente através do dispositivo é limitada apenas pela resistência (baixa) do próprio

material semicondutor). A largura da zona de depleção diminui. A energia da barreira de potencial

é dada por: com , devido à tensão direta aplicada. Como se pode observar pela figura 11a, a barreira de potencial para a passagem de portadores maioritários diminui sob a tensão

direta aplicada. Este comportamento deve-se ao facto de a corrente formada por estes portadores

aumentar exponencialmente, tendência que também se verifica para a percentagem de portadores com energia cinética superior à altura da barreira. Assim é obtida uma equação designada por

tensão-corrente de uma junção p-n:

[ (

) ] (3)

Figura 11: Características tensão corrente: (a) de uma junção P-N ideal com pA, a T=300 K; (b) de um díodo real de silício a 25 e 100 ᴼC [26].

Como se vê pela figura 11 a resistência do dispositivo é alta sob uma tensão inversa e baixa sob

uma tensão direta, mostrando que a junção P-N tem propriedades retificadoras [26].

2.4 EFEITO FOTOVOLTAICO O efeito fotovoltaico ocorre quando um eletrão é separado das ligações covalentes, que asseguram a integridade do semicondutor, através da absorção de fotões por uma junção P-N em equilíbrio.

Estes eletrões devem difundir-se através da junção, gerando uma tensão, até que estes se

- 11 -

recombinem com um buraco. A utilidade deste efeito reside na utilização de eletrões foto gerados

para alimentar um circuito. Este efeito é dependente da absorção de fotões, por isso é exigido que

estas partículas devam ter energia igual ou superior ao hiato ótico. Apesar de ser um fenómeno quântico, onde um fotão excita um eletrão, sendo assim esperada uma relação de um para um, em

termos práticos isto raramente acontece, uma vez que podem acontecer reflexões, absorção por

outras camadas da célula solar, ou pode ainda acontecer que o electrão gerado, imediatamente

relaxa tornando a “ligar-se” com o átomo [27]. A eficiência da célula solar é governada pela habilidade dos fotões gerarem pares eletrão-

buraco e pela bem sucedida separação e colecção dos portadores. A geração dos pares electrão-

buraco depende da energia do fotão com respeito ao hiato ótico assim como o coeficiente de absorção (materiais com hiato ótico direto têm coeficientes de absorção maiores, uma vez que há

conservação de momento durante a transição óptica). O material ideal para uma célula solar de

junção única, tem um hiato ótico de e um coeficiente de absorção elevado [25].

2.5 PARÂMETROS ELÉTRICOS DE UMA CÉLULA SOLAR

A fim de se avaliar o desempenho de uma célula solar há que se considerar a sua

característica I-V, que devido à estrutura da célula é semelhante a uma junção p-n.

Figura 12: Caracteristica I-V de uma junção p-n no escuro (“Dark”) e quando é iluminada (“Illuminated”)

[28].

Ao analisar a referida curva, facilmente se conclui que a região de operação ou a região de

interesse é o quarto quadrante onde a corrente esta a ser fornecida para a carga. Para uma célula

solar ideal sob iluminação, a corrente medida é simplesmente a soma da fotocorrente medida, , (que é gerada através da excitação em excesso de portadores de carga com radiação solar), com a

corrente de junção no escuro. Sendo assim descrita pela seguinte equação:

[ (

) ] (4)

Podem ser extraídos quatro parâmetros da curva I-V relacionados com o desempenho elétrico da célula solar:

1. – Tensão de circuito aberto – É proporcional à energia de hiato ótico e é negativamente

influenciada pelo aumento da temperatura devido à dependência exponencial da corrente

de saturação.

- 12 -

2. – Corrente de curto-circuito – Corresponde à foto-corrente gerada e é positivamente

influenciada com o aumento da temperatura uma vez que a difusão de portadores

minoritários aumenta mas de uma forma menos acentuada quando comparada com o .

3. , – Tensão máxima e corrente máxima.

Do parâmetro 3 pode ser extraída a potência máxima,

(5)

A fim de se avaliar a completa extensão da performance elétrica da célula solar, deve-se calcular utilizando os referidos parâmetros a eficiência, η, e o fator de forma, FF. O primeiro

representa a razão entre a potência elétrica obtida e a potência eletromagnética incidente e tem um

valor ideal de 31% para uma energia de hiato ótico de ; o FF esta relacionado com a forma da área sombreada da figura 12, quanto maior for o valor do FF, mais próxima a área sombreada

fica, do seu valor máximo . Relacionando o fator de forma com o aumento da temperatura, é de se esperar que este diminua uma vez que o diminui, tal como já foi referido anteriormente. A redução do FF tem também um impacto negativo na eficiência da célula solar, sendo este provado posteriormente, matematicamente. Ambos podem ser determinados utilizando as seguintes

equações:

(6)

(7)

A figura seguinte representa o equivalente elétrico de uma célula solar.

Figura 13: Circuito equivalente de uma célula solar.

O circuito inclui uma fonte de corrente que representa a fotocorrente, , gerada pela

radiação incidente, um díodo representando a junção, a resistência de shunt, , estando relacionada com as correntes de perdas e que teoricamente devia de ter um valor infinito, e a

resistência de série que idealmente devia ter o valor zero, sendo esta responsável pelas perdas à superfície e ao longo da célula. No que diz respeito à degradação da célula, a resistência de série

desempenha um maior papel do que a resistência de shunt afetando principalmente o fator de forma [24] [28].

- 13 -

Capí tulo 3

C

3.1 PROPRIEDADES DO

O CZTS é um semicondutor quaternário do tipo p de hiato direto com energia de 1,45 . É apropriado para as células solares de filmes finos devido ao seu elevado coeficiente de absorção,

[29]. Este partilha uma estrutura semelhante com a calcopirite, , à exceção de que metade do é substituído por e a outra metade por . Em termos cristalográficos, o CZTS tem duas estruturas principais conhecidas como a estrutura da estanite (ST) pertencente ao

grupo espacial ̅ e a estrutura da kesterite (KS) pertencente ao grupo espacial ̅. No entanto o material CZTS, normalmente aparece na fase kesterite (figura 14a) porque é mais estável

termodinamicamente quando comparado com a fase estanite (figura 14b). Em ambas as estruturas

as alterações posicionais encontram-se entre os iões de e [30]. As constantes de rede

para kesterite são e ; para a estanite são e [31]. As propriedades eletrónicas do CZTS apresentam uma melhoria quando a sua composição

se afasta da estequiometria. Para se obterem as melhores propriedades eletrónicas no CZTS, a sua

composição deverá ser pobre em e rica em [32]. Esta observação foi comprovada experimentalmente por [33], onde foi realizado um mapeamento de diversos parâmetros das células

solares, como a eficiência, a densidade de corrente de curto-circuito, Jsc e tensão de circuito aberto,

Voc, em função dos rácios das composições dos metais, [ ]

[ ] [ ] e

[ ]

[ ] . Segundo os dados

apresentados, a eficiência é maximizada para rácios entre e para [ ]

[ ] [ ] e entre e

para [ ]

[ ] e entre a para

[ ]

[ ] [16] [34]. Estes valores foram confirmados pelos

resultados obtidos nas melhores células desenvolvidas por diferentes grupos de investigação [33].

(a) (b) Figura 14: Representação da estrutura cristalina de CZTS: (a) Kesterite; (b) Estanite [31].

Como referido, as propriedades eletrónicas do CZTS apresentam uma melhoria quando a

sua composição se afasta da estequiometria. No entanto, esta característica poderá favorecer a

formação de fases secundárias. Na figura 15 é apresentado um pseudo diagrama de fases ternárias, onde são indicadas as fases secundárias possíveis para uma temperatura de 670 K.

- 14 -

Figura 15: Pseudo diagrama de fases ternário para a formação de CZTS onde são indicadas as fases

secundárias possíveis para uma temperatura de 670 K. No centro marcado com o número 1 apenas ocorrem fases puras de CZTS [35].

Neste diagrama é visível que para diferentes composições dos filmes, podem-se formar

uma gama bastante variada de fases secundarias. Para composições ricas em Cu existe uma

predominância de formação de sulfuretos de cobre. Estes últimos poderão formar misturas sólidas

com ternários - - à medida que a composição de aumenta. Existe ainda a possibilidade de formação de . A formação de torna-se mais evidente com o aumento de .

3.1.1

As fases de sulfuretos de cobre podem constituir um problema para as células solares, visto

que possuem uma elevada condutividade [36] [37]. Isto degrada substancialmente a qualidade da célula, baixando a tensão de circuito aberto. Contudo, quando o processo de crescimento de CZTS

inclui a incorporação de enxofre a partir da superfície da camada precursora, a formação de

sulfureto de Cu localiza-se principalmente à superfície da camada de CZTS. Desta forma, esta fase

pode ser facilmente removida usando um tratamento químico baseado em KCN [38].

3.1.2

O sulfureto de zinco é um semicondutor do tipo n com um hiato ótico direto de energia

[39]. Embora possa representar um centro de recombinação com esta energia tão elevada, ele comportar-se-á fundamentalmente como um dielétrico, sendo o seu principal efeito reduzir o

volume da heterojunção, isto é, o material ativo na célula solar. Esta fase pode constituir um problema de transporte de carga se estiver no fundo junto ao contacto posterior de Mo.

3.1.3

Os sulfuretos de estanho binários, tais como , e o , embora não tenham sido

referidos neste diagrama podem surgir como fases secundarias dos filmes finos de CZTS. é um semicondutor do tipo n com uma energia do hiato ótico próximo de [40]. Esta fase pode funcionar como um isolador, mas se existir em quantidades consideráveis, pode em conjunto com

- 15 -

CZTS formar uma heterojunção p-n com polaridade invertida, formando uma barreira para os

portadores de carga e dessa forma diminuir o desempenho do dispositivo.

e são semicondutores do tipo p com energias do hiato ótico de e , respetivamente [41] [42]. Estes podem reduzir a tensão de circuito aberto.

3.1.4

Os compostos calcogêneos ternários do tipo , e (não indicados

na figura 15) são semicondutores do tipo p com energias do hiato ótico com valores entre e . Os principais problemas poderão estar associados às recombinações e à redução da tensão em circuito aberto nos compostos com menor teor de Cu [43].

3.2 ESTRUTURA DE UMA CÉLULA SOLAR DE FILMES FINOS DE CZTS

A estrutura segundo a qual a maior parte dos fabricantes de células solares de CZTS adota,

encontra-se representada na figura 16. Este consiste numa fina camada de Molibdénio ( ) depositada num substrato de vidro (Soda Lime Glass, SLG), como contacto elétrico; uma fina cama de CZTS como camada absorvente de luz; uma camada Buffer constituída por sulfureto de cadmio

( ), a junção destas duas últimas camadas perfaz a junção p-n; uma fina camada de óxido de zinco intrínseco ( ); no topo desta ultima é depositado um óxido condutor transparente (TCO) como janela ótica e contacto elétrico, que tanto pode ser (AZO) como (ITO).

Figura 16: Estrutura de uma célula solar de CZTS, adaptada de [35].

3.2.1 Substrato

O substrato providencia suporte mecânico para a célula e por isso é requerido que este

consiga aguentar com todo o processo de fabrico. Os coeficientes de expansão térmicos têm de ser

semelhantes aos das subsequentes camadas e não pode reagir com estes. O substrato utilizado neste trabalho foi Soda Lime Glass (SLG).

3.2.2 Camada de molibdénio

A primeira camada a ser depositada no substrato é uma camada de molibdénio, cuja

principal função é a de servir como contacto elétrico (elétrodo “+”). Idealmente esta camada deve

ter uma baixa resistência elétrica, não reagir com a camada absorvente, ser altamente refletora, ser permeável ao sódio do substrato (SLG) e deverá formar um contacto ohmico com a camada

absorvente. A deposição é normalmente feita por sputtering [44].

Substrato (SLG)

Mo (0,5 µm)

Camada absorvente

(1-2 µm)

Buffer (50 nm)

i-ZnO (50 nm)

ZnO:Al ou ITO (230 nm)

- 16 -

3.2.3 Camada absorvente

A camada absorvente da célula fotovoltaica de filme fino corresponde à região p de uma junção sendo constituída por material semicondutor tipo p, neste caso CZTS tal como já referido na secção

3.1.

3.2.4 Camada Buffer

A camada Buffer constitui a região n da junção p-n. Para além da sua função óbvia,

também serve para proteger a camada absorvente dos processos de deposição que virão depois

[12]. A deposição desta camada é normalmente feita por deposição por banho químico (CBD). Existem no entanto alguns inconvenientes associados com o CBD-CdS. O hiato ótico do CdS é de

, o que é relativamente baixo, tal que uma quantidade significativa de luz é absorvida antes de chegar à camada de CZTS, mesmo para camadas de CdS com de espessura. Os fotões absorvidos nesta camada não contribuem para a geração de fotocorrente. Outro inconveniente é a

toxicidade do cádmio que levanta questões ambientais, apesar da quantidade usada ser pequena

[44].

3.2.5 i-ZnO

A camada de i- ajuda a cobrir as áreas onde o CdS não foi propriamente depositado, prevenindo assim curto circuitos entre a camada absorvente e o contacto elétrico frontal [45]. Não tem havido estudos feitos no impacto desta camada na performance de uma celula solar de CZTS,

sendo assim é necessário recorrer a estudos feitos no CIGS. Este indica que a camada de i- aumenta o em aproximadamente - . Um motivo para tal deve-se ao facto da resistência gerada por esta camada reduzir os efeitos negativos das correntes de recombinação na

fronteira de grão limitando assim as perdas elétricas [46]. A técnica de deposição para esta camada

é o sputtering [45].

3.2.6 Óxido condutor transparente

A função desta camada é a de permitir que os comprimentos de onda (c.d.o) acima de

possam ser transmitidos até à camada absorvente e ao mesmo tempo permitir a condução elétrica com a grelha de contacto (elétrodo “-”). O material mais usado como janela ótica

condutora é o (AZO) sendo este mais abundante e barato que a alternativa (ITO) [45].

3.2.7 Contactos elétricos frontais

A principal função deste é a de extrair eletrões fotogerados da superfície da célula e “enviá-los” para uma carga externa. Este elétrodo (“-”) é constituído por dois materiais diferentes,

níquel (Ni) e alumínio (Al). O Ni é usado para prevenir a formação de (isolador elétrico) em contacto com a janela óptica. A geometria do elétrodo é importante na otimização da célula, não

podendo ocupar completamente a superfície frontal da célula, para não reduzir a transmissão ótica, mas também não pode ocupar uma área muito reduzida para não reduzir a condução eléctrica.

Sendo assim é normalmente utilizada uma geometria de grelha ocupando uma área superficial de

aproximadamente 5% da área total da janela ótica. Esta grelha é normalmente depositada usando a técnica de evaporação por feixe de eletrões [47].

- 17 -

Capí tulo 4

Técnicas de crescimento e caracterização do CZTS

4.1 TÉCNICAS DE CRESCIMENTO

4.1.1 Sputtering

Sputtering é um processo físico de deposição a vapor para depositar filmes finos e consiste

no bombardeamento de uma superfície sólida (alvo) com partículas (iões acelerados gerados em

plasma) resultando no desalojamento e retroespalhamento dos átomos do alvo. Os átomos ejetados são então depositados no substrato formando filmes finos. O processo de sputtering é baseado na

conservação do momento linear. Em termos práticos para se depositar num substrato um filme fino

por sputtering é necessário um ambiente preenchido com um gás inerte, um cátodo conetado com o alvo e na direção oposta um ânodo ligado ao porta amostras. Aplicando uma tensão entre os dois

elétrodos, o gás vai ionizar, sendo atraído para o alvo e colidindo com este, pulverizando o material

para trás. O gás ionizado deve ser inerte, tal como o Argon, para que não possa reagir com o

material depositado. Na figura 17 encontra-se representado todo o aparato do processo de deposição por sputtering [48] [49] [5].

Figura 17: Representação esquemática de um sistema sputtering [5].

Existem duas variantes de sputtering: DC (corrente direta) e RF (rádio frequência), os

acrónimos referem-se à fonte de energia. O primeiro só pode ser usado quando o alvo é um condutor elétrico caso contrario à medida que os iões colidem com o alvo este tornar-se-ia

positivamente carregado e o processo chegaria ao fim. O segundo resolve o problema do primeiro;

utilizando uma tensão de rádio frequência e um arranjo capacitivo, a polarização do alvo é alterada ao longo do tempo atraindo iões ou eletrões para a sua superfície. Assim, pode-se usar RF

sputtering para depositar materiais condutores e isolantes [48] [49] [50].

Em geral existem três parâmetros que influenciam a taxa de deposição deste processo:

- 18 -

1. Corrente elétrica – Esta variável está relacionada com o número de partículas ionizadas;

com o seu aumento é de esperar um aumento na taxa de deposição [51].

2. Tensão – Este parâmetro controla a energia das partículas. Ou seja, um aumento de tensão

faz com que os iões colidam com o alvo com uma maior energia o que faz com que o

rendimento de pulverização catódica (definido como sendo o numero médio de átomos

removidos da superfície do alvo por ião incidente) aumente na maioria dos casos [48] [51].

3. Pressão – Este parâmetro não exibe uma relação direta com a taxa de deposição, em vez

disso requer um compromisso. Para pressões de gás muito baixas não haverá partículas

suficientes para iniciar a descarga luminescente, mas para pressões de gás muito elevadas

há um aumento no espalhamento dos iões do gás com os átomos neutros do gás,

diminuindo a taxa de deposição. O gráfico da figura18 ilustra de uma forma geral como a

conciliação prevista deve ocorrer [51].

Figura 18: Variação da taxa de deposição por pulverização catódica com a pressão do gás de Argon

[51].

Se colocarmos um magnetrão adjacente ao alvo os eletrões ficam aprisionados numa

região limitada do espaço, executando um movimento helicoidal perto do alvo, aumentando assim

a eficiência do processo de sputtering, assim como a taxa de pulverização [50].

Neste trabalho foi usado um sistema de RF sputtering com os alvos acoplados aos magnetrões para depositar cobre, sulfuretos de cobre, estanho e sulfuretos de estanho nas amostras

crescidas durante a execução deste trabalho.

4.1.2 Evaporação térmica

A evaporação de um material é conseguida se a sua temperatura é aumentada até que a sua

pressão de vapor, seja igual ou superior à pressão atmosférica existente. Num ambiente em vácuo, os átomos ou moléculas em fase de vapor deixam a sua superfície (material a depositar) para

condensarem em superfícies mais frias (substrato).

Em termos experimentais existem diversas maneiras de se conseguir evaporação térmica em vácuo: através de aquecimento resistivo ou através de feixe de eletrões e dentro destas

categorias existem varias geometrias a serem usadas, tal como, o uso simultâneo de múltiplas

fontes de evaporação – co-evaporação.

Os componentes principais num sistema de evaporação são a fonte de aquecimento e o suporte do substrato. O primeiro tem de conseguir fornecer energia suficiente para evaporar o

material de forma estável e controlada. Quanto ao segundo é importante que este consiga suportar

temperaturas elevadas e baixas pressões. Para além disto, ambos os componentes não devem ser afetados por gases dentro da câmara de evaporação [3].

- 19 -

Em termos experimentais há que ter em conta três parâmetros considerados mais

relevantes:

1. Temperatura da fonte de evaporação – Para amostras puras, este parâmetro controla, de

forma direta, a taxa de evaporação e como tal a taxa de deposição do filme. Para além de

determinar o tempo necessário para crescer um filme com uma determinada espessura, a

taxa de deposição também é importante para o controlo de certas propriedades do filme, tais como: quantidade de impurezas, morfologia, estrutura cristalina, resistividade, e stress

intrínseco.

2. Temperatura do substrato – Esta variável controla a mobilidade atómica na superfície do

substrato. Tipicamente, uma maior temperatura de substrato facilita a difusão do material

no substrato. Também influencia as propriedades mencionadas no parâmetro 1.

3. Pressão do gás – A pressão do gás durante a evaporação afeta principalmente, a pureza e

estrutura cristalina do filme.

Neste trabalho foi utilizada a técnica de evaporação térmica para depositar zinco.

4.1.3 Sistema de sulfurização

Neste trabalho a incorporação de enxofre nas amostras foi realizada num forno tubular. Este tipo de forno é obviamente distinguido pela sua forma tubular em que a amostra é colocada no

seu centro a fim de ficar completamente envolvida pelo aquecedor do forno; quanto à fonte de

evaporação do enxofre, esta está localizada numa das extremidades. Após aquecimento, o material

evaporado é então transportado, com a ajuda de um fluxo de gás devido à diferença de pressão. A figura 19 ilustra o esquema descrito.

Figura 19: Representação esquematica do forno tubular de sulfurização; figura adaptada de [38].

Neste processo pode controlar os perfis de aquecimento do forno e do evaporador, assim como o tipo de gás que é introduzido na câmara e o seu caudal.

Outro processo de sulfurização utilizado foi por processamento térmico rápido (RTP) onde

ao contrário do anterior cujo aquecimento é induzido por efeito resistivo, este utiliza lâmpadas de halogénio como fonte de aquecimento.

- 20 -

4.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

4.2.1 Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS)

ICP-MS é uma técnica de caracterização química elementar que pode simultaneamente

medir a maior parte dos elementos da tabela periódica e determinar concentrações de analito até

1ng por litro [52]. Permite executar análise qualitativa, semiqualitativa e quantitativa. Instrumentalmente o ICP-MS é constituído por plasma de Argon (ICP) como fonte de ionização e

um espetrómetro de massa (MS). A amostra é tipicamente introduzida no ICP como um aerossol

quer seja por aspiração de um liquido, dissolução de uma amostra sólida num nebulizador ou utilizando um laser para diretamente converter amostras sólidas num aerossol. A fonte do ICP

converte os átomos dos elementos da amostra em iões. Ao entrarem no MS os iões são separados e

filtrados para que apenas iões com a mesma proporção entre a massa e carga (m/e) cheguem ao

detetor num dado instante de tempo [53].

4.2.2 Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM)

Ao contrário do microscópio ótico, o microscópio eletrónico de varrimento, não utiliza a

radiação visível, mas sim um feixe de eletrões, o que permite uma maior resolução e maior

profundidade de campo, quando comparado com o primeiro. No SEM, os eletrões interagem com os átomos da amostra através de diversos processos físicos provocando a emissão de radiações da

amostra como sejam eletrões secundários, eletrões retrodispersos, eletrões Auger, emissão de raio-

X, entre outros, fazendo com que seja possível retirar informação acerca da topografia da superfície da amostra, orientação da rede cristalina, composição química, estrutura magnética e potencial

elétrico [54]. No que concerne à constituição do equipamento (Fig. 20), num sistema típico de

SEM, um feixe de eletrões é emitido termionicamente por um canhão de eletrões e posteriormente

focado por lentes condensadoras. O sistema de varrimento do feixe sobre a superfície da amostra consiste num sistema de deflexão de dois pares de bobinas que produzem um campo magnético

perpendicular ao eixo do microscópio, e que desviam os eletrões segundo diferentes eixos, há ainda

um suporte das amostras que permite a translação, rotação e inclinação das mesmas. Os eletrões emitidos pela amostra são de seguida coletados. Também com papel fundamental no SEM são os

blocos eletrónicos de processamento de sinal [54] [55].

(a) (b) Figura 20: a) Desenho esquemático da constituição do SEM [54]. b) Microscópio SEM Hitachi S4100

(Departamento de Ciência de Materiais – Universidade de Aveiro)

- 21 -

No que concerne à análise de amostras no SEM, a preparação destas é também

fundamental para uma boa observação. As amostras devem ter um tamanho apropriado para

caberem na câmara e serem condutoras elétricas, pelo menos na superfície. No caso dos materiais isolantes ou semicondutores é necessário uma deposição superficial de carbono [54].

Neste trabalho a microscopia eletrónica de varrimento foi usada para se obter informação

sobe a morfologia de superfície e de secção, a composição e a espessura dos filmes.

4.2.3 Difração de raios x (DRX)

Difração de raios x é um método usado para analisar a estrutura cristalina e composição de

uma amostra, com a vantagem de ser um processo não destrutivo. O método de DRX é baseado na dispersão de raios x pelos átomos de uma rede periódica. Na caracterização é utilizado um

comprimento de onda (c.d.o) que é comparável à distância interatómica no cristal. Quando o feixe

de raios x incide no cristal ocorre difração que pode ser vista como uma reflexão nos planos atómicos. Os feixes refletidos interferem segundo a lei de Bragg:

(

) (8)

Onde n é um número inteiro e corresponde à ordem de reflexão, λ é o comprimento de onda dos

raios x, é a distância entre os planos para uma direção cristalográfica 〈 〉, o ângulo incidente e o ângulo difratado.

Esquemas diferentes tais como o método de rotação do cristal, método de Laue e o método

de pós são amplamente utilizados para análise cristalográfica. Para filmes finos policristalinos, é

utilizado o método de pós. Este método pode ainda ser usado em duas configurações [56] [57]:

1. Bragg-Brentano, em que os ângulos entre o feixe incidente e o detetor são os mesmos

( ). Neste podem ser usados ainda dois sistemas: θ-θ e θ-2θ. No primeiro o feixe incidente (fonte de raios x) e o detetor são movimentados segundo o mesmo ângulo. No

segundo, o feixe de raios x encontra-se imóvel enquanto a amostra gira sobre si segundo θ

e o detetor move-se de forma a perfazer um movimento de 2θ.

2. Seeman-Bohlin, em que os ângulos entre o feixe incidente e o detetor são diferentes

( ). O feixe incidente e a amostra encontram-se fixos enquanto o detetor move-se.

Em termos práticos é obtido a intensidade do padrão de difração, para raios x

monocromáticos, em função do ângulo de difração definido por . A posição dos picos difratados representa uma família de planos cristalográficos, que quando comparados com uma base de dados de pós, para os elementos constituintes da amostra, pode-se então identificar a fases

cristalinas existentes [57].

O equipamento usado foi o difractómetro EXPERT-MPD da marca PHILIPS pelo método

por pós usando a configuração Bragg-Brentano θ-2θ. O c.d.o do feixe de raios x utilizado foi de 1,54 Å.

4.2.4 Espetroscopia Raman

Espetroscopia Raman é uma técnica analítica que pode identificar e caracterizar elementos

e moléculas. Esta técnica usa radiação eletromagnética (REM) monocromática, normalmente

emitida por um laser, para irradiar uma amostra. A REM vai dispersar dentro da amostra elasticamente (quase sem transferência de energia entre a REM e a amostra) e inelasticamente (com

transferência de energia significativa energia entre a REM e a amostra), a REM dispersa pela

amostra é então coletada e analisada.

- 22 -

A variação do campo elétrico (devido ao laser) vai alterar a distribuição de carga, dos

átomos na amostra, criando dipolos a vibrarem à mesma frequência que a REM incidente. A este

processo de dispersão dá-se o nome de dispersão elástica, ou dispersão de Rayleigh, para o caso de moléculas, sendo este o processo mais dominante (maior ocorrência). A alteração da distribuição

de carga vai depender da posição relativa dos vários átomos da amostra, logo depende da posição

instantânea dos mesmos. Assim a REM interage com os átomos em diferentes posições originando

diferentes deslocações na respetiva nuvem eletrónica. Esta diferença implica a existência de dipolos a vibrarem com diferentes energias, logo a REM emitida poderá ser de maior ou menor

c.d.o que a incidente, dando origem à dispersão inelástica, também denominada como dispersão

Raman, para o caso. A dispersão Raman pode ser interpretada como uma alteração no estado vibracional da

molécula devida à interação com a REM incidente. O momento dipolar induzido pela REM coloca

a molécula num estado de energia, que não é função de onda do hamiltoneano estacionário, dito

estado virtual. A energia deste estado não é necessariamente coincidente com algum estado quântico eletrónico particular da molécula, não dando origem a transições que alterem o estado

electrónico da molécula. No entanto, durante a interação com a REM a molécula pode alterar o seu

estado de vibração, ganhando ou perdendo um (ou mais) quantas de energia vibracional. Assim quando a REM é libertada poderá ter menos (Stokes) ou mais (Anti-Stokes) energia que o fotão

incidente.

(a) (b) Figura 21: (a) Diagrama sobre os processos de dispersão de Rayleigh e Raman, e representam estados

de menor e maior energia vibracional, respetivamente; As linhas a tracejado representam os

estados virtuais [58]; (b) Esquema do mecanismo da espectroscopia Raman, corresponde à frequência do laser e à frequência vibracional observada na amostra [59].

No caso de um cristal, quando a REM interage com este, vai induzir vibrações ao longo de

toda a rede cristalina. Um tipo de vibração é formada ao longo da direção de propagação da

radiação (modos longitudinais) e a outra forma-se perpendicularmente a esta (modos transversais). Estes modos formam-se ao longo de todo o cristal e cada um deles é constituído por um grande

número de vibrações de energia semelhantes, que ocupam uma banda de energias no material. A

largura de banda varia, dependendo do material. Assim a partir da forma e posição das bandas de energia no espetro é possível identificar e caracterizar a amostra. A estas bandas, dá-se o nome de

modos de rede.

Em termos práticos uma amostra é iluminada por um feixe laser, a luz proveniente do

ponto iluminado é coletada por uma lente e enviada para um monocromador. Os comprimentos de onda iguais ao do laser (devido à dispersão de Rayleigh) são filtrados e o resto é enviado para o

detetor para depois ser processado pelo computador. A figura 21 (b) exemplifica o mecanismo da

espetroscopia Raman. Em espetroscopia Raman é medido o desvio de frequência ( ) em relação à frequência do laser ( ) [58], [59].

O espetrómetro utilizado é da marca horiba jobin HR800 UV com microscópio Olympus

BX40 incorporado. Neste sistema a fonte de excitação é um laser de He-Cd e um laser

semicondutor com comprimentos de onda de e , respetivamente.

- 23 -

Capí tulo 5

Crescimento dos filmes finos de CZTS

Neste capítulo faz-se uma apresentação das amostras crescidas e são enunciados os passos e parâmetros de crescimento usados.

5.1 AMOSTRAS

Este trabalho encontra-se dividido em duas partes. Na primeira parte foram crescidos dois

filmes finos com a seguinte estrutura, vidro/ /CZTS, as condições de crescimento para ambas as amostras foram as mesmas. Os precursores ( e ) foram depositados por RF sputtering e o precursor por evaporação térmica. Os precursores foram depositados de maneira sequencial, dentro da câmara de deposição.

Na segunda parte do trabalho foram depositados, de maneira sequencial, precursores de

alvos binários ( e ) por RF sputtering e o precursor de por evaporação térmica. Em ambas as partes da dissertação após deposição dos precursores, as amostras foram

sulfurizadas a fim de se obter a camada absorvente de CZTS. Em todas as amostras com exceção

da S181012_S/HCl e S140912_C/HCl, as condições de sulfurização (temperatura e tempo) foram as mesmas. Na tabela 2 estão representadas as amostras crescidas em laboratório.

Tabela 2: Amostras crescidas em laboratório, parte do trabalho, respetiva nomenclatura e estrutura

de camadas.

Trabalho Amostra Composição

1ª parte S180412 Mo/CZTS

S190412 Mo/CZTS

2ª parte

S260712 Mo/CZTS

S140912 Mo/CZTS

S140912_KCN Mo/CZTS/CdS/ZnO/ITO

S140912_HCl Mo/CZTS/CdS/ZnO/ITO

S140912_KCN&HCl Mo/CZTS/CdS/ZnO/ITO

S181012 Mo/CZTS

S181012_S/HCl Mo/CZTS/CdS/ZnO/ITO

S180912_C/HCl Mo/CZTS/CdS/ZnO/ITO

Na segunda parte do trabalho a amostra S140912 foi dividida em 4 partes iguais: uma sem

qualquer tratamento químico, para análise da camada absorvente (S140912), uma com tratamento

com cianeto de potássio, (S140912_KCN), outra com tratamento químico de ácido clorídrico, (S140912_HCl) e uma ultima com ambos os tratamentos químicos referidos (S140912_KCN&HCl). Após tratamento químico foi depositado, nas três amostras, uma camada de

, uma camada de - , e uma camada de ITO, seguindo esta ordem de deposição, a fim de se obter células solares de filmes finos de CZTS.

A amostra S181012 foi dividida em duas partes iguais: numa das partes não foi feito

qualquer tipo de tratamento químico, enquanto que na segunda foi feito um tratamento químico de

na camada absorvente. As células fotovoltaicas S181012_S/HCl e S181012_C/HCl correspondem à camada absorvente da amostra S181012 sem e com tratamento químico de , respetivamente. Os processos de deposição para o fabrico de células fotovoltaicas foram os

mesmos que os enunciados nas amostras anteriores.

- 24 -

5.2 DEPOSIÇÃO DOS PRECURSORES

Em todas as amostras os precursores foram crescidos na mesma câmara de vácuo com uma

pressão base de , uma pressão de trabalho de . O gás utilizado foi . O sistema de vácuo é constituído por uma bomba rotativa (vácuo primário) conectado com uma bomba difusora (vácuo secundário).

O usado tem uma pureza de 99,99% e em todas as amostras a deposição foi feita por evaporação térmica com uma temperatura máxima de evaporação de . O perfil da fonte de evaporação do utilizado pode ser visualizado na figura 22.

0 29 179189 219 238

0

380

t2

TZ

INC

O (

oC

)

tempo (min)

245

t1

t1 t2 t3 t4

25

Figura 22: Perfil de temperatura (em graus Celcius) da fonte de zinco ( ) em função do tempo (em

minutos). e correspondem aos tempos de deposição com zinco e sem zinco, respectivamente. t1, t2, t3 e t4 são tempos de transição de temperatura, dependentes das

condições de deposição dos percursores.

A fonte de evaporação do zinco quando iniciada tem uma rampa de aquecimento de até atingir a temperatura de 380 C. Ao atingir esta temperatura, a deposição dos precursores é iniciada. corresponde ao tempo de deposição dos precursores até à ultima deposição de zinco. Quando a ultima deposição de é efetuada a temperatura da fonte de Zn entra na rampa de arrefecimento até atingir os 245 C. corresponde ao tempo de deposição do ultimo período dos restantes precursores e tem como função iniciar o arrefecimento da fonte de e ao mesmo tempo não alterar de modo significativo as condições de deposição do sistema. Ambos

os intervalos de tempo dependem da espessura desejada para a camada absorvente. e e correspondem aos tempos de arrefecimento.

5.2.1 1ª Parte

Tal como já foi referido, nesta parte do trabalho os alvos utilizados foram e de purezas 99,99% e 99,999%, respetivamente. As amostras S180412 e S190412 foram crescidas com

os seguintes parâmetros:

O e o foram depositados por RF sputtering com uma potência de alvo ( de e e uma tensão de bias ( ) de e , respetivamente.

A deposição da camada absorvente foi feita de maneira sequencial com o , inicialmente, a ser depositado em cima do , seguido do e ( , representa 1 período). No total foram depositados 4 períodos.

Para 1 período o tempo de deposição foi de para o para o Sn e para o . O tempo de deposição total para o foi de e , para o foi de e para o foi de .

- 25 -

5.2.2 2ª Parte Nesta parte foram utilizados alvos binários de e de pureza 99,99%, para ambos. O e o foram depositados por RF magnetrão sputtering. A amostra S260712 foi depositada com os seguintes parâmetros:

e para o e e para o . A deposição da camada absorvente seguiu a seguinte ordem de deposição:

para um total de 4 períodos.

Os tempos de deposição para 1 período foram:

. Para os 4 períodos os tempos totais de deposição foram: , e .

A amostra S140912 foi depositada com os seguintes parâmetros:

e para o e e para o . A deposição da camada absorvente seguiu a seguinte ordem de deposição:

para um total de 4 períodos.

Os tempos de deposição para 1 período foram: e

. Para os 4 períodos os tempos totais de deposição foram: , e .

A amostra S181012 foi depositada com os seguintes parâmetros:

e para o e e para o . A deposição da camada absorvente seguiu a seguinte ordem de deposição:

para um total de 8 períodos.

Os tempos de deposição para 1 período foram: e

. Para os 8 períodos os tempos totais de deposição foram: , e .

5.3 SULFURIZAÇÃO

Tal como foi referido, em ambas as partes do trabalho todas as amostras foram sulfurizadas por forno tubular segundo as mesmas condições, com exceção das duas últimas da tabela 2 que

foram sulfurizadas por RTP.

Na sulfurização por forno tubular a fonte de enxofre usada era um tubo de quartzo cheio de

grânulos de enxofre de pureza 99,999%. Em termos práticos as amostras foram colocadas no porta

amostras, tal como está ilustrado na figura 19 do capitulo 4, e sujeitas a uma pressão base, , de com a ajuda de uma bomba de vácuo rotativa. Dentro do forno tubular e após atingida a , foi introduzido um gás de com um caudal de . Após estabilização do sistema, a pressão dentro da câmara foi aumentada para , correspondente à pressão de trabalho ( ). Novamente, deixou-se estabilizar o sistema e ligaram-se as fontes de aquecimento de enxofre e da amostra. O perfil de aquecimento da fonte de

evaporação do enxofre encontra-se representado na figura 23. O perfil da evolução da temperatura das amostras sulfurizadas por forno tubular corresponde ao gráfico da figura 24 b).

As amostras S181012_S/HCl e S181012_C/HCl foram sulfurizadas por RTP a uma de com a introdução do gás de . O perfil da evolução da temperatura destas amostras com o tempo corresponde ao gráfico da figura 24 a).

- 26 -

00,0194444444444444 0,1520833333333330,159027777777778

0

100

200

300

Tem

pera

tura

(C

)

Tempo (hh:mm)

03:39 03:49

240

00:28 03:39 03:4900:00

Figura 23: (a) Evolução da temperatura da fonte de enxofre com o tempo.

(a) (b)

Figura 24: Evolução da temperatura da amostra com o tempo das amostras sulfurizadas por: (a) RTP, a

temperatura máxima atingida foi de 530 ⁰C; (b) forno tubular, a temperatura máxima atingida foi de 563 ⁰C (vermelho).

5.4 TRATAMENTO DE CIANETO DE POTÁSSIO Tal como já foi referido, após deposição dos precursores e sulfurização, parte da amostra S140912 foi submetida a tratamento de KCN. Este tratamento tem como objetivo eliminar o excesso de

cobre existente no filme, maioritariamente à superfície do filme sob a forma de [38]. Este tratamento químico foi constituído em três passos. Em primeiro lugar, o filme de

CZTS foi mergulhado num banho de KCN a 5% (w/w) de concentração durante . De seguida, foi submerso num banho de paragem constituído por 50% de água desionizada e 50% de

etanol. Por fim, foi mergulhado em água desionizada para limpeza e seco sob um jacto de Azoto. A

resistividade da água desionizada usada foi de 18 .

12:00 14:00 16:00 18:00 20:00 22:00 00:00

0

100

200

300

400

500

600

700

Tem

pera

tura

(C

o)

tempo (hh:mm)

00 02 04 06 08 10 12

563

0 0,031250,03194444444444440,03819444444444440,04236111111111110,0451388888888889

0

530

Tem

pe

ratu

ra (

Co)

Tempo (hh:mm)

00:00 00:45 00:46 00:55 01:01

50

- 27 -

5.5 TRATAMENTO DE ÁCIDO CLORÍDRICO Parte da amostra S140912 foi submetida a tratamento de . Este tratamento tem como objetivo eliminar excesso de existentes no filme maioritariamente à superfície do filme [60]. Este tem também a possibilidade de eliminar , à superfície do filme [61]. Neste tratamento o filme foi mergulhado numa solução de ácido a 5% (v/v) de concentração a uma temperatura de 75 C (banho-maria) durante . Por fim, foi mergulhado em água desionizada para limpeza e seco sob um jato de Azoto.

5.6 DEPOSIÇÃO DE SULFURETO DE CÁDMIO A deposição de sulfureto de cadmio ( ) foi realizada em banho químico, preparado com os componentes: acetato de cádmio ( ) de concentração 0,03 M, tiouréia ( ) com concentração 0,6 M e hidróxido de amónia ( ) de concentração 7,14 M. Inicialmente, foi colocada a aquecer 500 ml água num gobelé de 1000 ml até se atingir a temperatura de 70 ºC

(banho quente). Num copo mais pequeno foram colocadas 200 ml de água desionizada, 15 ml de acetato de cádmio, 10 ml de tiouréia e 25 ml de hidróxido de amónia (banho químico). De seguida,

colocaram-se os filmes no banho químico. Posteriormente, quando o banho quente atingiu os 70 ºC,

adicionou-se o banho químico em banho-maria, como pode ser observado no esquema Figura 25. Contabilizou-se o tempo e visualizou-se o estado da cor da solução. Quando a solução passou de

transparente para amarela, retiraram-se os filmes que foram limpos com água desionizada. As

amostras segundo as quais se depositou uma camada de CdS foram as amostras S140912_KCN,

S140912_ HCl, S140912_KCN&HCl e S181012_SHCl e S/181012_C/HCl.

Figura 25: Esquema representativo do banho químico de , figura adaptada de [47].

5.7 DEPOSIÇÃO DE ÓXIDO DE ZINCO INTRÍNSECO

Após a deposição da camada de nas amostras mencionadas na secção anterior foi depositada uma camada de óxido de zinco intrínseco ( - ). A deposição de - foi realizada por RF sputtering com uma pressão base dentro da câmara de vácuo de , o gás introduzido foi 50 % de + 50 % de . O perfil de deposição do - é representado na figura 26. Tal como se pode observar a potência de arranque do RF sputtering ( ) foi de

com uma pressão de arranque do plasma ( ) dentro da câmara de . Quando a

potência do RF sputtering ( ) atinge os a pressão dentro da câmara é alterada para e o tempo começa a contar. Durante 8min é feito um pre-sputtering segundo estas

- 28 -

condições com o shutter das amostras fechado. O pre-sputtering é feito de modo a garantir a

estabilidade do sistema e eliminar as impurezas que o alvo de zinco poderá conter à superfície.

Após os o shutter é aberto e a deposição do é então iniciada. O tempo de deposição foi o necessário para se depositar um filme de i- com 50nm de espessura. Em condições normais o tempo de deposição corresponde a e . As rampas de crescimento e decrescimento mostradas na figura 26 têm uma taxa de crescimento de potencia de .

0 160 640 1589 1749

20

40

60

80

100

Deposição

PR

F (

W)

tempo (mm:ss)

Pre-sputtering

00:00 08:00 23:49

Figura 26: Perfil da potência aplicada ao magnetrão do alvo de - em função do tempo.

5.8 DEPOSIÇÃO DO ITO O ITO é depositado sobre a camada de i- na mesma câmara de vácuo e por RF sputtering. A pressão base dentro da câmara de vácuo foi , o gás introduzido foi Árgon puro. A temperatura do substrato das amostras foi de . O perfil de potência do ITO é representado na figura 27. Tal como se pode observar a com uma

. Quando a atinge os a pressão dentro da câmara é alterada para

. O tempo começa a contar quando a atinge . Durante é feito um pre-sputtering segundo estas condições com o shutter das amostras fechado. O pre-sputtering é feito de

modo a garantir a estabilidade do sistema e eliminar as impurezas que o alvo de ITO poderá conter

à superfície. Após os o shutter é aberto e a deposição do ITO é então iniciada. O tempo de deposição foi o necessário para se depositar um filme de ITO com de espessura. Em condições normais o tempo de deposição corresponde a . As rampas de crescimento e decrescimento evidenciadas na figura 27 têm uma taxa de crescimento de potencia de .

0 200380 29773137

20

40

60

80

100

120

140

DeposiçãoPre-sputtering

PR

F (

W)

tempo (mm:ss)

00:00 03:00 51:57

Figura 27: Perfil da potência aplicada ao magnetrão do alvo de ITO em função do tempo.

- 29 -

Capí tulo 6

Caracterização e discussão dos resultados

Para a caracterização dos filmes de CZTS foram utilizadas as técnicas descritas no capítulo

4.2. Na 1ª parte do trabalho a fim de se analisar mais detalhadamente as amostras e ao mesmo

tempo verificar a reprodutibilidade dos processos de crescimento usados, foram caracterizadas as

amostras S180412 e S190412 crescidas segundo os mesmos parâmetros referidos no capítulo 5. Na 2ª parte do trabalho foram caracterizadas as amostras S260712, S140912,

S140912_HCl S140912_KCN, S140912_KCN&HCl, S140912_C/HCl e S140912_S/HCl.

6.1 MORFOLOGIA

A micrografia SEM da superfície das amostras S180412 e S190412 são apresentadas nas

figuras 28 e 29.

Figura 28: a) e b) Micrografia SEM da superfície

frontal da amostra S180412; c)

Micrografia SEM da secção transversal da

amostra S180412 com os valores da

espessura indicados.

As imagens das figuras 28 a) e b) permitem concluir que a amostra S180412 apresenta uma morfologia irregular. Na imagem c) da figura 28 é observado em secção transversal duas camadas,

com uma espessura de e a camada absorvente com uma espessura de . Nesta última verifica-se uma boa uniformidade de camada.

a) b)

c)

1000 nm

300 nm

- 30 -

Figura 29: a) e b) Micrografia SEM da superfície

frontal da amostra S190412; c)

Micrografia SEM da secção transversal da amostra S190412 com as camadas

identificadas.

Na imagem 29 a) é observado um buraco na camada absorvente, que terá resultado da delaminação do filme. Uma análise por EDS nesta zona permitiu verificar a predominância de e , pelo que a fase ter-se-á formado. Do mesmo modo que a amostra anterior, da imagem 29 b) conclui-se que a amostra S190412 apresenta uma morfologia irregular. A imagem da figura 29

c) é uma imagem de secção transversal onde se observam 4 camadas, o substrato de vidro, , e CZTS. Daqui posso concluir que a amostra é bastante irregular, com zonas onde o CZTS depositado delaminou do . A espessura das amostras S180412 e S190412 foram medidas por perfilometria, tendo-se

obtido valores de espessura para ambas as amostras de . Não foi executada uma análise de morfologia por SEM das amostras S140912 e S181012.

A espessura medida por perfilometria para a amostra S140912 foi de .

6.2 COMPOSIÇÃO

Tal como já foi referido na secção 3.1 os rácios das composições dos metais, [ ]

[ ] [ ], [ ]

[ ],

[ ]

[ ] e

[ ]

[ ] têm de estar compreendidos segundo determinados valores de forma a maximizar a

eficiência das células solares de CZTS. A análise por ICP-MS das amostras, mencionadas na tabela

2, permitiu verificar as concentrações elementares em permitindo obter os rácios mencionados. Como já foi referido na secção 5.4 as concentrações de analito obt