II Simpósio Internacional: Tendências e Inovações em Tecnologia de Óleos e Gorduras

Florianópolis, setiembre del 2005.

Diferentes aplicaciones de la calorimetría diferencial de barrido (DSC) en aceites

y grasas.

Maria A. Grompone

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se utiliza para determinar las

propiedades térmicas de los materiales grasos.

Interfase

PC(registro de datos)

Horno

0 20 40 60 80 100

T (°C)

Pote

ncia

Línea de baseLínea de base

Perfil térmico de una estearina(mezcla de ácido esteárico y palmítico)

comienzo fusión final fusión

0 20 40 60 80 100

T (°C)

Pote

ncia

Línea de baseLínea de base

Perfil térmico de una estearina(mezcla de ácido esteárico y palmítico)

intervalo de fusión

0

25

50

75

100

-30 -10 10 30 50

T (°C)

IGS

Índice de grasa sólida del butter oil.

A partir de las áreas parciales de los picos del termograma, se puede determinar el contenido de sólidos

de la muestra (IGS), a cada temperatura.

Perfiles térmicos o termogramas para muestras de origen animal y vegetal.

Comparación de los contenidos de sólidos para diferentes muestras.

fusión completa

heladera

freezer

A partir del termograma también se puede calcular la entalpía de fusión del material

graso.

La entalpía de fusión se calcula como el área total de los picos (expresada en

calorías) por unidad de masa de muestra.

Aceite de SOJA

-60 -40 -20 0 20 40Temperatura (°C)

Pote

ncia

Entalpía de fusión:área/masa

Aceite de soja

23.19Oleína

26.35Manteca

14.45Aceite de pescado

16.90Aceite de girasol

20.06Aceite de soja

Entalpía (cal/g)

Si no se elige adecuadamente la temperatura de inicio del calentamiento, se calcula erróneamente la entalpía de

fusión.

Aceites de pescado

-85 -65 -45 -25 -5 15 35 55

Temperatura (°C)

Pote

ncia

Temperatura inicial: -80ºC

comienzofusión

Aceites de pescado

-85 -65 -45 -25 -5 15 35 55

Temperatura (°C)

Pote

ncia

el área es menor: la entalpía de fusión es algo menor

Temperatura inicial: -60ºC

Aceites de pescado

-85 -65 -45 -25 -5 15 35 55

Temperatura (°C)

Pote

ncia

Temperatura inicial:-20ºC

la entalpía de fusión es mucho

menor

Medida del deterioro de un aceiteutilizado en fritura de alimentos.

Para simular el deterioro térmico de un aceite, se puede utilizar el método de

envejecimiento acelerado (OSI) a 110ºC.

Índice de estabilidad del aceite (OSI)

conductímetro

Agua deionizadaACEITE

TermostatoAire comprimido

aire

aire conácidos volátiles señal

Celda de conductividad

MÉTODO OSI: Curva típica

TIEMPO

CONDUCTIVIDAD

Período de Inducción

Aceite refinado de girasol

Se lo sometió a un proceso de envejecimiento acelerado a 110ºC (equipo OSI).

Se sacaron muestras a diferentes tiempos.

-60 -40 -20 0 20 40 60

Temperatura (°C)

Pot

enci

a 02:35

03:00

05:30

06:00

Termogramas del aceite de girasol (15 mg de muestra) sometido a un proceso de deterioro a 110ºC.

-70 -50 -30 -10 10 30 50 70Temperatura (ºC)

Pote

ncia

Aceite de girasol

Aceite de girasol (110-10hs)

Termogramas del aceite de girasol (15 mg de muestra) sometido a un proceso de deterioro a 110ºC

desaparición

sin modificar

6.426.08.675.510.645.012.974.013.543.513.893.014.172.6515.050

Entalpía (cal/g)Tiempo (horas)

La disminución de la entalpía de fusión es una manera de evaluar la disminución del

tamaño de los picos (dado que se trata de una misma muestra de aceite que se

deteriora con el tiempo).

0

3000

6000

9000

12000

0 1 2 3 4 5 6 7Tiempo (horas)

Con

duct

ivid

ad

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Enta

lpía

de

fusi

ón (c

al/g

)

OSI

entalpía (cal/g)

Tiempo OSI: 3 horas 15 min

Esta disminución de la entalpía de fusión se debería relacionar con los fenómenos químicos de oxidación que tienen lugar

durante el proceso de deterioro provocado en el equipo OSI.

¿Qué tipos de triacilglicerolescorresponden a cada pico del

termograma?

1.719-24SOO

0.65.1OOO91.71º pico

-23.3-25.2

Punto de fusión (ºC)

8.42º pico

6.1SLO

18.8SLL9.6LOO

29.2OLL34.1LLL

Girasol

Aceite de girasol (inicial)

-55 -45 -35 -25 -15 -5 5 15 25 35Temperatura (ºC)

Pote

ncia

triacilglicerolespoli-insaturados(con 18:1 y 18:2)

Las reacciones de oxidación que sufren los triacilgliceroles poli-

insaturados deberían detectarse en el análisis por cromatografía de

gases

El ácido palmítico (16:0), por ser saturado, no sufre reacciones de

oxidación.

Se puede tomar el área del pico del 16:0 como base de referencia.

75

80

85

90

95

100

105

2,65 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6Tiempo

Áre

a to

tal r

elat

iva

Área total de los picos del cromatograma (para una misma área de pico del 16:0) relativa a la del aceite original.

La disminución del área total del cromatograma en función del tiempo de

deterioro, indica que se forman compuestos que no aparecen en este tipo

de análisis.

Dichos compuestos se deberían formar a partir de los ácidos grasos insaturados:

ácido oleico (18:1) y ácido linoleico (18:2).

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

0 50 100 150 200 250 300 350 400

18:1/17:018:2/17:0Exponencial (18:2/17:0)Exponencial (18:1/17:0)

Disminución el contenido de 18:1 y de 18:2 con el tiempo de deterioro a 110ºC (estándar interno 17:0).

Hay una disminución importante del contenido de ácido linoleico (18:2) a medida que el aceite se deteriora.

El ácido oleico (18:1) disminuye mucho menos.

Los compuestos que se forman a temperaturas medianas con burbujeo de

aire pueden ser: peróxidos y sus derivados de descomposición, monómeros y dímeros

oxidados.

Dado el procedimiento de burbujeo utilizado, los compuestos volátiles no

quedan retenidos en el aceite sino que se van en la corriente de aire.

Por compuestos polares se entiende todos aquellos que tienen una polaridad mayor

que la de los triacilgliceroles.

MONÓMEROSDÍMEROS Y POLÍMEROS

POLARES

NO POLARES

POLARES

NO POLARES

NO VOLÁTILES VOLÁTILES

DETERIORO TÉRMICO DEL ACEITE

En consecuencia, todos los posibles productos de alteración no volátiles:

• monómeros, dímeros y polímeros oxidados

• ácidos grasos libres

• monoacilgliceroles

• diacilgliceroles

poseen mayor polaridad que los triacilgliceroles no alterados y constituyen la fracción polar.

Como fenómeno concomitante del deterioro sufrido durante el

envejecimiento acelerado, se encuentra un aumento del contenido de moléculas

polares.

POLARES

TAG

AG libres

otros polares

DAG

MAG

A B C D

A: aceite originalB: 1 hora 20 minC: 3 horas 20 minD: 6 horas

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 50 100 150 200 250 300 350 400Tiempo (min)

Con

duct

ivid

ad

0

5

10

15

20

25

30

35

% P

olar

es

OSI

% Polares

Polinómica (% Polares)

Tiempo OSI = 223min

Formación de compuestos polares en función el tiempo de deterioro a 110ºC.

La disminución del área total de los termogramas se debe vincular con la

aparición de algunas de esas moléculas polares que no sufren fusión en el rango

de temperaturas considerado.

A las 6 horas de tratamiento térmico, el aceite contenía 28% de compuestos polares.

11.36

15.20

Entalpía (cal/g)Tiempo (horas)

La disminución de entalpía fue de 26%.

-70 -50 -30 -10 10 30 50 70Temperatura (ºC)

Pote

ncia

Aceite de girasol

Aceite de girasol (110-10hs)

Se separó la fase polar de la no polar. A ambas se les determinó el comportamiento

térmico por calorimetría diferencial de barrido.

-70 -50 -30 -10 10 30 50 70Temperatura (ºC)

Pote

ncia

Inicial

Fase polar 10 horas

Fase no polar 10 horas

Ambas fases carecen de rangos de fusión en el intervalo de temperaturas

considerado.

Esto indica que ninguna de las fracciones presenta transiciones de fase sólido-

líquido desde –60ºC hasta 50ºC.

La disminución del área del termograma se debe a la presencia de compuestos

oxidados, tanto polares como no polares.

CONCLUSIÓN

La calorimetría diferencial de barrido permite determinar el grado de deterioro de un aceite, a través de la disminución del

área de su termograma y/o de la disminución de su entalpía de fusión.

Aceites utilizados enfritura de alimentos