Marin D. Florentina - Rezumat

Universitatea Tehnică de Construcţii Bucureşti

Facultatea Hidrotehnică

Departamentul de Inginerie Hidrotehnică

Ing.chim. MARIN D. Florentina

REDUCEREA AVANSATĂ A FOSFORULUI

ÎN CADRUL STAȚIILOR DE EPURARE

A APELOR UZATE

TEZĂ DE DOCTORAT

REZUMAT

Conducător doctorat:

Prof.dr.ing. Gabriel RACOVIŢEANU

Bucureşti, 2014

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

- Reducerea avansată a fosforului în cadrul staţiilor de epurare a apelor uzate -

U.T.C.B – Departamentul de Inginerie Hidrotehnică 3

Cuprins

Cuvânt înainte .......................................................................................................... Cuvinte cheie ............................................................................................................. Cuprins ...................................................................................................................... 1. Introducere ..........................................................................................................

1.1. Necesitatea abordării subiectului .................................................................... 1.2 Reglementări legislative privind efluentul stațiilor de epurare ........................

2. Stadiul actual privind procesele de eliminare a fosforului ............................... 2.1. Calitatea apei uzate .........................................................................................

2.1.1. Elemente fizico – chimice de calitate a apei uzate ..................... 2.1.2. Biologia apei uzate ...................................................................... 2.1.3. Fosforul în apa uzată ................................................................... 2.1.4. Impactul deversării apelor uzate asupra mediului ......................

2.2. Procese biologice de eliminare a fosforului din apa uzată .............................. 2.2.1. Eliminare biologică .....................................................................

2.3 Procese chimice de eliminare a fosforului din apa uzată ................................. 2.3.1 Precipitare chimică ......................................................................

2.4. Procese de schimb ionic de eliminare a fosforului din apa uzată ................... 2.4.1. Elemente specifice procesului de schimb ionic ............................ 2.4.2. Răşini schimbătoare de ioni ........................................................ 2.4.3. Mecanismul chimic al procesului de schimb ionic ...................... 2.4.4. Cinetica procesului de schimb ionic ............................................ 2.4.5. Termodinamica procesului schimbului ionic ............................... 2.4.6. Similitudinea între procesul de schimbului ionic şi procesul de

adsorbție .................................................................................... 2.4.7. Stadiul actual de cunoaștere a proceselor de reducere a

fosforului prin schimb ionic ...................................................... 2.5 Scheme tehnologice de eliminare a fosforului din stațiile de epurare.............. 2.6. Stadiul actual privind eliminarea fosforului la nivel mondial ........................

3. Descrierea instalaţiilor experimentale ................................................................ 3.1. Descrierea instalației de laborator...................................................................

3.1.1. Caracterizarea schimbătorilor de ioni utilizați ........................... 3.1.2. Răşina A500P .............................................................................. 3.1.3. Răşina A520E ..............................................................................

3.2. Instalaţia pilot ................................................................................................. 3.2.1. Descrierea protocolului experimental pe instalația pilot ............

3.2.1.1. Ciclul experimental I ........................................................




3.2.1.2. Ciclul experimental II ....................................................... 3.2.1.3. Ciclul experimental III ......................................................

4. Cercetări experimentale privind eliminarea avansată a fosforului din apa uzată ..........................................................................................................................

4.1. Rezultate experimentale la nivel de laborator ................................................. 4.1.1. Rezultate obținute pe răşina A520 E ........................................... 4.1.2. Rezultate obţinute pe răşina A500P ............................................

4.2. Cercetări experimentale pe instalația pilot ...................................................... 4.2.1 Ciclul experimental I .................................................................... 4.2.2 Ciclul experimental II ................................................................... 4.2.3 Ciclul experimental III.................................................................. 4.2.4. Analiza comparativă a datelor obținute din determinările pe

instalația pilot ............................................................................ 4.3. Analiza comparativă economico-financiară privind tehnologiile de eliminare a fosforului din apa uzată .......................................................................

4.3.1. Opțiunea 1 – Eliminarea chimică a fosforului ............................ 4.3.2. Opțiunea 2 – Eliminarea biologică a fosforului .......................... 4.3.3. Opțiunea 3 – Eliminarea fosforului prin schimb ionic ................ 4.3.4. Analiza comparativă a opțiunilor ................................................ 4.3.5. Analiza financiară .......................................................................

5. Concluzii ................................................................................................................ 5.1. Conţinutul lucrării........................................................................................... 5.2. Contribuţii originale ale autorului................................................................... 5.3. Perspective de dezvoltare în domeniu ............................................................

Bibliografie ................................................................................................................ Lista figurilor ............................................................................................................ Lista tabelelor ........................................................................................................... Anexa 1 – Costuri de investiție Opțiunea 1 ............................................................ Anexa 2 – Costuri de operare Opțiunea 1 .............................................................. Anexa 3 – Costuri de investiție Opțiunea 2 ............................................................ Anexa 4 – Costuri de operare Opțiunea 2 .............................................................. Anexa 5 – Costuri de investiție Opțiunea 3 ............................................................ Anexa 6 – Costuri de operare Optiunea 3 .............................................................. Anexa 7 – Calcul valoare netă actualizată..............................................................

Notă: Teza de doctorat prezentată în acest rezumat conține 5 capitole, 157

de pagini, 121 de figuri, 27 tabele, 48 formule matematice, 7 anexe și 174 referințe

bibliografice.

Structura rezumatului, numerotarea figurilor, tabelelor, formulelor și

referințele bibliografice sunt în concordanță cu textul integral al tezei.




Cuvânt înainte

Lucrarea de faţă cu titlul: „Reducerea avansată a fosforului în cadrul

stațiilor de epurare ape uzate”, abordează un proces de viitor, şi anume „schimbul

ionic”.

Pentru realizarea lucrării de doctorat, doresc să mulţumesc întreg

colectivului de cercetători din Catedra de Inginerie Sanitară şi Protecţia Apelor a

Facultăţii de Hidrotehnică din cadrul Universităţii Tehnice de Construcții

Bucureşti, în special D-lui Prof. Dr. Ing. Gabriel Racoviţeanu, şi D-nei Conf. Dr.

Ing. Chim. Elena Vulpaşu, care mi-au acordat toată încrederea şi tot sprijinul moral

şi material de care am avut nevoie pe tot parcursul perioadei de studiu.

Doresc de asemenea să mulțumesc societatii S.C. RAJA S.A, în special, D-

lui Director General Felix Stroe, D-lui Director de Resurse Umane Niculae Muşat

şi întregului colectiv al stației de epurare Constanţa Nord, în special D-nei Fanaru

Lidia pentru tot sprijinul material şi tehnic necesar desfăşurării cercetării. De

asemenea, aduc mulțumiri D-nei Dulgheroiu Liliana, şef Serviciu Laboratoare şi

D-lui Nicolae Jianu, şeful laboratorului de Încercări Ape Uzate Constanţa Nord,

care mi-au oferit atât sprijin moral cât şi material pentru desfășurarea activității de

cercetare.

Aduc mulțumiri, de asemenea, D-nei Lector Univ.Dr.Sabina Zagan şi D-lui

Prof. Univ.dr.ing. Remus Zagan, de la Universitatea Maritimă Constanţa, pentru

toata încrederea şi tot sprijinul oferit pe parcursul efectuării cercetărilor.

Nu în ultimul rând, doresc să mulțumesc familiei mele, pentru sprijinul

moral şi încrederea acordată în toți acești ani de studiu, în special fetiței mele

Muşat Delia Maria, soțului meu Muşat Sofian şi mamei mele Marin Rada.




1. Introducere

Apa = substanța minerală cea mai răspândita pe suprafața pământului şi are

un rol primordial în dezvoltarea social - economică a unei națiuni. Apa este un

constituent indispensabil şi fundamental al organismului uman. Modificări mici ale

calităţii acesteia pot produce tulburări grave de sănătate, iar insuficienţa aportului

de apă este mult mai puțin tolerată decât carenţa în alte elemente. [79], [91] ,[148].

Repartizarea neuniformă a resurselor de apă pe teritoriul ţării, gradul

insuficient de regularizare a debitelor pe cursurile de apă, poluarea semnificativă a

unor râuri sunt principalii factori care pot face ca zone importante ale ţării să nu

dispună de surse suficiente de alimentare cu apă în tot cursul anului, mai ales în

perioadele de secetă sau în iernile cu temperaturi scăzute.

Astfel, subiectul abordat dorește să ofere alternative viabile pentru

necesitatea conservării şi utilizării cât mai eficiente a potențialului productiv al

mediului.

Sectorul de ape uzate din România se confrunta cu două probleme majore:

îmbunătăţirea operaţiunilor din punct de vedere tehnic, financiar şi

comercial, pentru conformarea la Directivele Europene şi principii economice

sănătoase;

modificarea structurii instituționale, în special trecerea de la servicii

organizate şi gestionate la nivel local, la operatorii de apă regionali;

Obiectivele cercetării au fost:

identificarea problemelor existente în ceea ce privește reducerea

fosforului din apa uzată, la nivel local şi zonal;

elaborarea de teorii realiste în ceea ce privește îmbunătăţirea

proceselor existente în stațiile de epurare zonale;

aplicarea unui studiu experimental real, bazat pe cercetări teoretice

bibliografice externe şi pe contribuții originale, la nivel de instalație pilot;

identificarea problemelor reale existente ale studiului experimental

efectuat şi concluzionarea acestora, eventual cu aplicare la nivel de stație de

epurare existentă;




reutilizarea apei uzate cu conținut mare de nutrienţi în agricultura,

pentru irigații;

se dorește ca rezultatele obținute să fie un punct de plecare pentru o

analiză reală, la nivel macro-industrial;

Având în vedere atât poziționarea României în bazinul hidrografic al

fluviului Dunărea şi bazinul Marii Negre, cât şi necesitatea protecției mediului în

aceste zone, România a declarat întregul său teritoriu ca zonă sensibilă.

Programul Operațional Sectorial Mediu (POS Mediu) pregătit de către

Ministerul Mediului şi Dezvoltării Durabile (MMDD) ca Autoritate de

Management pentru sectorul de mediu şi aprobat de către Guvernul României, cat

şi Programul ISPA – Fonduri Europene pentru infrastructura în România se

bazeaza în totalitate pe obiectivele şi priorităţile Uniunii Europene legate de mediu

şi politicile de infrastructura reflectând obligațiile internaționale ale României şi

interesele naționale specifice. [152], [155]

Având în vedere proiectele în curs de derulare/finalizare, precum şi

portofoliul de proiecte care se află în curs de pregătire, se poate constata că

România este preocupată în continuare să-şi îndeplinească angajamentele

referitoare la dezvoltarea infrastructurii de apă/apă uzată, prevăzute în Tratatul de

Aderare.




2. Stadiul actual privind procesele de eliminare a fosforului

2.1. Calitatea apei uzate

2.1.1 Elemente fizico-chimice de calitate a apei uzate

Apele uzate - reprezintă apele folosite în procese industriale de producție

sau în gospodăriile populației, poluate cu diferite substanțe fizico-chimice,

evacuate prin intermediul sistemului de canalizare în receptori naturali (râuri,

lacuri, Marea Neagră). Apa uzată, prin încărcătura microbiologică pe care o

transportă, este un factor major de risc pentru sănătatea umană. [42],[72],[91]

Apele uzate se împart în:

ape uzate urbane - ape uzate menajere sau amestec de ape uzate

menajere cu ape uzate industriale şi/sau ape meteorice;

ape uzate menajere - ape uzate provenite din gospodarii şi servicii, care

rezultă de regulă din metabolismul uman şi din activităţile menajere;

ape uzate industriale - orice fel de ape uzate ce se evacuează din

incintele în care se desfăşoară activităţi industriale şi/sau comerciale, altele decât

apele uzate menajere şi apele meteorice.

Asigurarea calităţii apei care urmează a fi utilizată într-un anumit scop se

realizează şi se menține prin:

reducerea cantităţii şi concentrației poluanților - prin folosirea unor

tehnologii de fabricație care să reducă cantitatea de apă implicată, reutilizarea apei

în circuit închis după epurări parțiale sau totale, majorarea suprafețelor irigate cu

apă uzată etc.;

mărirea capacităţii de autoepurare a cursurilor naturale prin:

mărirea diluției la deversarea efluenților în cursurile naturale, mărirea capacităţii de

oxigenare naturală a râurilor prin crearea de praguri, cascade etc.;

epurarea apelor uzate, realizată prin procedee avansate în stații

specializate care folosesc tehnologii şi echipamente moderne, fiabile, eficiente;




Tabel 2.1 Indicatori de calitate pentru apele uzate [34]

Caracteristicile apelor uzate şi de suprafață sunt atât fizice (turbiditatea,

culoarea, mirosul, etc.) cât şi chimice (materii totale în suspensie, consum chimic

de oxigen, consum biochimic de oxigen, nitraţi, fosfaţi, sulfuri, cloruri, acizi

volatili etc.) şi biologice (specii de organisme şi microorganisme, iar absenţa

bacteriilor dintr-o apă poate fi un indiciu clar al prezentei unor substanţe toxice)

[34],[41],[42],[57]

Indicatori

de calitate UM

Valoare

N.T.P.A

001/2005

Valoare

N.T.P.A

002/2005

Metoda utilizată

Temperatura C0 35 40

pH unit.pH 6.5-8.5 6.5-8.5 SR ISO 10523-97

Materii în

suspensii

mg/l 35.0 (60) 350 STAS 6953-81

CBO5 mg/l 25.0 300 SR EN 18991-

2003;

SR EN 1899 -

2/2002

CCOCr mg/l 125 500 SR ISO 6060-96

Azot

Amoniacal

mg/l 2.0 30 SR ISO 5664-2001

Azot Total mg/l 10.0 - STAS 7312-83

Azotaţi mg/l 25.0 - SR ISO 7890-2-

2000

Azotiţi mg/l 1.0 - SR ISO 6777-2002

Cloruri mg/l 500.0 - SR ISO 9297-2001

Detergenţi

Sintetici

mg/l 0.5 25 SR EN 903-2003

Fosfor Total mg/l 1.0 (peste

100.000 l.e***)

2.0(10.000-

100.000le***)

5.0 SR EN ISO 6878-

2005

Reziduu

Filtru 105 C0

mg/l 2000.0 - STAS 9187-84




2.1.2 Biologia apei uzate

Factorii care influențează procesul biologic sunt: timpul de contact sau

timpul de traversare a obiectului tehnologic în care se desfășoară procesul biologic,

temperatura, pH-ul, oxigenul, încărcarea obiectului tehnologic cu ape uzate

(diluție) cu nămol, nutrienţi, prezenţa inhibitorilor de proces, condițiile

hidrodinamice ale procesului – omogenizare şi amestecare.[139],[109],[110]

Rezultatul final al procesului biologic de epurare se concretizează în

degradarea substanței organice până la diferite stadii corespunzătoare tehnologiei şi

echipamentelor, creșterea biomasei (apreciată la 40…60%) sub forma materialului

celular insolubil, sedimentabil, precum şi unii produși ai metabolismului, mai ușor

de îndepărtat.

Epurarea biologică a apelor uzate presupune:

contactul celulei cu substanța organică în sistemul apos;

transferul moleculelor de substanță prin membrana celulară de la mediul

polifazic în celulă, dacă mărimea lor permite aceasta – în caz contrar apare mai

înainte scindarea moleculei;

metabolismul specific bacteriei care conduce la degradarea substanței

organice.

Substanțele organice din apele uzate, care reprezintă substrat al dezvoltării

microorganismelor, sunt îndepărtate prin metabolism. Reacțiile metabolice ale

microorganismelor se desfăşoară simultan astfel:

prin catabolism sau dezasimilaţie, în care are loc degradarea (oxidarea)

substanțelor, în scopul obținerii energiei;

prin anabolism sau asimilație, în care are loc sinteza materialului celular,

folosind energia eliberată în reacțiile de degradare;

Enzimele, ca orice catalizator, au scopul de a mări vitezele de reacție, prin

scăderea energiei de activare a reactanților. Activitatea enzimatică a proteinelor

simple, se bazează pe structura moleculelor, respectiv pe anumite succesiuni ale

aminoacizilor care formează ceea ce se numește “centru activ” al enzimei.

Coenzimele, de obicei, funcționează ca purtători intermediari de electroni, atomi

sau grupări funcționale care sunt transferați în reacția enzimatică generală.

Structura chimică a multor coenzime este cunoscută.




2.1.3 Fosforul în apa uzata

Fosforul are un rol foarte important în natură. Prezenţa acestuia sub formă

de săruri sau de compuși derivați ai acidului fosforic condiționează viața, fiind

componente de bază ale celulelor vii şi participând nemijlocit la diferite

metabolisme. [46],[71],[161] Fosforul se găsește în celulele plantelor şi animalelor

şi are un rol esențial în captarea energiei solare şi utilizarea ei în procesele de

creștere şi reproducere. În plante, fosforul intră în compoziția fosfoproteidelor şi

fosfolipidelor, fiind implicat prin intermediul ATP (adenozintrifosfataza) în

transferul de energie şi în procesul de respirație. Este parte a acidului ribonucleic

(ARN) şi dezoxiribonucleic (ADN). Fără o aprovizionare adecvată cu fosfor,

creșterea plantelor este încetinită, este întârziată maturarea lor, iar recoltele sunt

scăzute.

Fenomenul de Eutrofizare - biostimularea creșterii plantelor şi algelor în

apele de suprafață - reprezintă suprafertilizarea apelor de suprafața care provoacă

dezvoltarea explozivă a plantelor, ceea ce poate induce probleme grave de calitate

a apei. Îmbogăţirea apei cu nutrienţi, în principal azot şi fosfor, care conduce la

înfloriri algale, o creștere exagerată a vegetației acvatice, o turbiditate ridicată, o

dezoxigenare a apelor de la fundul lacului şi, în unele cazuri, un miros şi un gust

dezagreabil al apei.

Figura 2.19 Fenomenul de eutrofizare [164]

Impactul descărcării apelor uzate epurate mecano-biologic (conținând

poluanți reziduali) în emisarii naturali se manifesta pe planuri diverse, de la

afectarea sănătăţii umane, până la probleme complexe de natură ecologică, tehnică

şi economică. [135],[40],[146]

http://www.google.ro/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&docid=Nez7JNaHJNE9nM&tbnid=Ih5IWHzm4CH3gM:&ved=0CAUQjRw&url=http://pt.wikinoticia.com/cultura cient%C3%ADfica/ecologia e ambiente/110779-o-que-e-a-eutrofizacao&ei=IjrlUo3QI4bMtAasv4DoDA&bvm=bv.59930103,d.bGQ&psig=AFQjCNEpWGQkf1GVxjiEaggENLP6vQPPhg&ust=1390840267103605




2.2 Procese biologice de eliminare a fosforului din apa uzată

Reducerea biologică a fosforului necesită bazine în care sunt create condiţii

anaerobe, şi bazine care lucrează în condiţii aerobe. Expunerea la condiţii

anaerobe/ aerobe conduce la o utilizare competitivă a substratului şi la selectarea

microorganismelor care stochează fosforul.

Metodele biochimice se bazează pe incorporarea ortofosfatului, a

polifosfatului şi fosforului legat organic în celule. Metoda biologică constă în

expunerea microorganismelor la condiții alternativ aerobe şi anaerobe. Acest lucru

duce la o suprasolicitare a microorganismelor, astfel încât capacitatea de adsorbție

creşte foarte mult. Fosforul nu este utilizat numai pentru supraviețuire, sinteză şi

energie, ci este stocat şi folosit ulterior de către microorganisme. [33],[42]

Mecanismul de reducere a fosforului arată că nivelul reducerii biologice a

fosforului este legat în mod direct de cantitatea de substrat care poate fi fermentat

de către microorganismele existente în mod obişnuit în zona anaerobă, ulterior

asimilat şi stocat ca produşi de fermentaţie prin microorganismele reducătoare de

fosfor, de asemenea în zona anaerobă. Reprezentarea schematică a mecanismului

de eliminare biologică a fosforului este redată în figura de mai jos:

Figura 2.24 Reprezentarea schematică a mecanismului de eliminare a

fosforului pe cale biologică PHB – polihidroxibutirat, P – fosfor [99]




Formarea compusului de mare energie ATP are loc în timpul reacțiilor de

oxido-reducere prin care sunt transferați compușii cu hidrogen rezultați din faza de

catabolism aerob, a ciclului acizilor tricarboxilici, prin sisteme enzimatice cu

nivele de energie din ce în ce mai scăzute, până la ultimul acceptor. În procesele

aerobe, acceptorul final de hidrogen este oxigenul molecular. Reacția cu oxigenul

nu se efectuează direct, ci printr-o serie de trepte intermediare, care formează ceea

ce se numește „lanț respirator” (o succesiune de oxido-reduceri, catalizate pe

potențialele redox ale enzimelor implicate). Fiecare etapă a acestui lanț respirator

este catalizată de sisteme enzimatice moleculare multiple. [109], [110]

Calitatea de compus macroergic a moleculei de ATP (caracterizat printr-o

instabilitate termodinamică) este determinată de particularităţile structurii sale

chimice. În molecula ATP-ului tind să acţioneze forţe destabilizatoare manifestate

ca respingere electrostatică şi ca rezonanţă de opoziţie.[99]

Caracterul ATP de compus macroergic este conferit preponderent de

componenţa pirofosfat din structura sa, care, la pH= 7.0 este complet ionizată

(tetraanion). Rolul central al ATP ca cel mai important compus macroergic

implicat în energia celulară şi corelaţiile sale generale cu procesele metabolice sunt

redate în relatiile urmatoare:[99]

ATPPiADP (conservarea şi stocarea energiei)

PiADPATP (fosfat anorganic)

Sau generare de energie

PPiADPATP (pirofosfat)

ADP + Panorg = ATP;

(2.3.)

(2.4.)

(2.5.)

(2.6.)

Figura 2.26. Rolul ATP în energetica

celulară[99]

Figura nr. 2.30 Structura ATP[99]




ATP (adenozin tri-fosfat) poate difuza spre locurile din celulă care necesită

energie, deci ATP reprezintă de asemenea o formă de transport a energiei. Energia

chimică a ATP-ului este eliberată în timpul transferului grupei fosfat terminale

către anumite molecule acceptoare care sunt potentate energetic şi pot intra astfel

în stare reactivă; ATP devenit ADP (adenozin di-fosfat) sau AMP (adenozin-

monofosfat), prin pierderea fosfatului sau piro-fosfatului terminal, este refosforilat

enzimatic. În celula intactă, gruparea fosforil terminală a ATP-ului suferă

permanent înlocuiri extrem de rapide cu fosforul anorganic. Alături de ATP, există

şi alți derivați conținând legătura macroergică fosfat. Un rol important îl joacă

derivații organici conținând legătura macroergică S, ca de exemplu acetil CoA.[99]

Procesul tehnologic poate fi condus în sensul stimulării dezvoltării organismelor

acumulatoare de fosfor în defavoarea celorlalte tipuri de bacterii heterotrofe

“normale”.

2.3 Procese chimice de eliminare a fosforului din apa uzată

Adăugarea diverselor reactivi în apele uzate cu conținut de fosfați determină

producerea de săruri insolubile sau cu o solubilitate scăzută care precipită. [16]

Epurarea avansată a apelor uzate, precipitarea chimică, implică adaosul de

reactivi chimici pentru alterarea formei fizice a substanţelor coloidale şi în suspensie şi

îmbunătăţirea reducerii lor prin sedimentare. În anumite situaţii, distrugerea particulelor

coloidale este lentă iar reducerea este împiedicată chiar prin blocarea coagulantului într-

un precipitat voluminos. Reactivii cei mai des utilizaţi în precipitarea chimică sunt:

sulfatul de aluminiu hidratat [Al2(SO4)3·18H2O şi Al2(SO4)3·14H2O], clorura ferică

[FeCl3], sulfatul feric [Fe2(SO4)3 şi Fe2(SO4)3·3H2O], sulfatul feros [Fe(SO4)·7H2O] şi

varul [Ca(OH)2]. [99]

Sărurile de fier şi aluminiu se adaugă în diferite puncte ale proceselor de

epurare însă, deoarece polifosfaţii şi fosforul organic sunt mai ușor de îndepărtat

decât ortofosfaţii, pentru obținerea unor eficienţe mai bune ale procesului, se

adaugă sărurile de aluminiu sau fier, după treapta de epurare biologică.

Precipitarea fosforului cu var [99]

Calciul se introduce uzual sub forma varului, Ca(OH)2. Abia la valori ale

pH-ului către valoarea 10, ionii de Ca în exces reacţionează cu fosfatul, pentru a




precipita hidroxiapatita,Ca10(PO4)6(OH)2. Reacţia chimică ce descrie precipitarea

fosfatului cu calciu este:

2(OH)6)4(PO10Ca(OH)234

PO62Ca10

hidroxiapatita

Cantitatea de var necesară pentru precipitatea fosfatului din apa uzată este în general de 1,4 - 1,5 ori alcalinitatea totală a apei uzate respective, exprimată prin CaCO3. Datorită valorii mari a pH-ului necesar pentru precipitarea fosfatului, co-precipitarea nu este eficientă.

Precipitarea fosforului cu aluminiu

nHAlPOPOHAl 43n

4n3

Un mol de aluminiu reacţionează cu un mol de fosfat iar raportul masic

Al/P este 27/31, deci 0,87/1.

Precipitarea fosforului cu fier

nHFePOPOHFe 43n

4n3

Sărurile de fier utilizate în precipitarea chimică a fosforului sunt: clorura

ferică, sulfatul feric, clorura feroasă şi sulfatul feros, ultimele două fiind

disponibile ca lichide de decapare, provenind din oţelării; lichidele de decapare pot

conţine cantităţi mari de acid hidrocloric sau de acid sulfuric care pot cauza

distrugerea alcalinităţii şi scăderea pH-ului.

Experienţa practică a demonstrat că sărurile de fier sunt cele mai eficiente în

precipitarea fosforului iar pH-ul optim pentru aceasta este situat în domeniul 4,5 …

5. Procedeele de epurare bazate pe procesul de precipitare chimică sunt capabile să

reducă 50-70% din azotul organic, 20-30% din azotul total şi 70-90% din fosforul

total.

2.4 Procese de schimb ionic de eliminare a fosforului din apa uzată

Fenomenul de schimb ionic a fost descoperit de către chimiștii englezi

Thomson şi Way (1850), care au studiat schimbul ionilor calciu-amoniu în solurile

arabile.[63], [66]

(4.1.)

(4.1.)

(4.7.)




În încercarea de armonizare a formulărilor şi nomenclaturii utilizate în

literatura de specialitate, la simpozionul organizat la Helsinki în 1994 s-au propus

următoarele definiții:

Schimbul ionic este schimbul echivalent de ioni între 2 sau mai multe

specii ionizate localizate în diferite faze, dintre care cel puţin una este schimbător

de ioni, fără formarea unor noi tipuri de legături chimice;

Schimbătorul de ioni este o fază ce conține un purtător de sarcină

electrică, insolubil şi osmotic inactiv; termenul de „osmotic inactiv”, exprimă

posibilitatea purtătorului de a migra din faza unde este localizat, în altă fază;

Prin disocierea grupelor funcționale se formează două tipuri de ioni:

ioni ficși, legați puternic de matrice, care nu pot migra din faza în care

sunt în altă fază; ei determina încărcarea electrostatică pozitivă sau negativa a

matricei;

ioni mobili, numiți contraioni, care compensează sarcina ionilor ficși, şi

care pot fi înlocuiți cu ioni de aceeași sarcina din soluția exterioară;

Figura 2.39 Reprezentarea schematică a schimbului ionic între un schimbător de ioni

şi o soluție de electrolit a – starea iniţială; b - starea de echilibru [66]

Procesul poate fi aplicat în 2 moduri:

în procedeul cu dozare (amestec) - răşina este amestecată (agitată) cu

apa ce trebuie epurată în reactor până când reacția este completă. Răşina este

înlăturată prin sedimentare şi ulterior este regenerată şi reutilizată;




în procedeul continuu - materialul granular schimbător de ioni este

așezat în straturi filtrante sau în coloane tip pachet şi apa care trebuie epurata trece

prin acest filtru. Când capacitatea răşinii este epuizată, aceasta se poate regenera cu

soluții speciale conform specificației producătorului.

Schimbul ionic este o operație unitară care are o bază teoretică comună cu

adsorbția şi cromatografia, susținută şi de elemente specifice. Procesul global,

cuprinde mai multe faze:[66]

Afânarea - se realizează prin percolarea coloanei cu un curent de apă

pretratată sau tratată şi are drept scop îndepărtarea impurităţilor mecanice, a bulelor

de gaz şi a particulelor de răşina sfărâmată;

Epuizarea - Procesul se desfăşoară până când matricea se saturează, iar

ionii care trebuie separați nu mai sunt reținuți de răşină, şi apar la ieșirea din

coloană, momentul fiind marcat de creșterea bruscă a concentrației ionice;

Regenerarea - este procesul invers celui de epuizare, de reactivare a

schimbătorului de ioni prin schimb ionic, realizat pe baza gradientului de

concentrație dintre ionii reținuți la epuizare şi ionul din agentul de regenerare;

Spălarea - are drept scop îndepărtarea soluției de regenerare în exces în

stratul de răşină. Operația de spălare se efectuează prin introducerea unui curent de

apă tratată, decarbonatată sau demineralizata în sensul parcurs de influent în faza

de epuizare.

Sistemul de contactare în strat fix, în sens descendent, permite un grad ridicat de

utilizare a coloanelor de schimb ionic, care conduce la îmbunătăţirea performantelor şi

asigurarea calităţii efluenților chiar şi în cazul unor variații de debit.




Figura 2.44 Principiul schimbului ionic în echicurent în sens descendent;

a-faza de epuizare; b-faza de regenerare[66]

După 1940, termenul de „schimb ionic”a devenit universal cunoscut.

Lansarea tehnologiei de schimb ionic s-a petrecut în 1935, când chimiștii englezi

Basil Albert Adams şi Eric Leighton Holmes au sintetizat primele răşini

schimbătoare de ioni. Acestea erau înrudite cu materialul plastic de tip „Bachelită”

şi au fost preparate prin condensarea fenolilor polihidroxilici sau acizilor

fenolsulfonici cu formaldheida.

• Răşina - nume dat unor substanțe lipicioase, inflamabile, secretate de

diferite plante, mai ales conifere, sau produse pe cale sintetică;

• Răşinile schimbătoare de ioni - sunt polimeri sintetici capabili să

schimbe ionii proprii cu ionii dintr-o soluţie care este trecută direct prin aceştia.

Cele mai des utilizate materiale pentru schimbul de ioni sunt rășinile sau

polimerii pe baza de fenoli. Sunt folosite în general 5 tipuri de răşini: cationice

puternic acide sau slab acide; anionice, puternic bazice sau slab bazice; răşini

selective pentru metale grele.

Marea majoritate a răşinilor schimbătoare de ioni se obțin prin transformări

ale polimerilor analog cu cele ale co-polimerilor stirenului cu divinilbenzenul.

Răşinile anionice de polimerizare se obțin prin introducerea grupelor aminice în

macromolecula unui polimer sau co-polimer. În sinteza convențională, copolimerul

PS-DVB este clormetilat şi apoi aminat cu diverse amine. Aminele terțiare conduc

la obținerea de răşini puternic bazice: folosind trimetilamina se obțin răşini de tip I

iar în cazul dimetil,etanol,aminei se obțin răşini de tip II.




Schimbătorii de ioni sunt utilizați în special în domeniul tratării apei şi mai

puţin în cel al epurării apelor uzate, în acest domeniu, apariția răşinilor sintetice

selective, reprezentând o soluție apăruta recent, cu perspective de viitor. [66]

Proprietăţi generale ale schimbătorilor de ioni

Capacitatea de schimb ionic - reprezintă cantitatea de ioni de schimb

(contraioni) exprimata în milimoli sau miliechivalenţi, conţinuţi în unitatea de

masă (gram) sau de volum aparent (ml) al unui schimbător de ioni;

Proprietatea de umflare a schimbătorilor de ioni - proprietatea

schimbătorilor de ioni de a-şi mări volumul prin pătrunderea moleculelor de apă

sau alți solvenți polari în structura reticulară a acestora se numeşte „umflare”;

Porozitatea schimbătorilor de ioni - din punct de vedere al porozității,

răşinile pot fi de tip: gel (microreticulare); microporoase - pentru care accesul

ionilor de schimb se face prin canale de dimensiuni moleculare (micropori);

macroporoase (macroreticulare) - au o structură eterogenă rigidă, fiecare granulă

de schimbător constand dintr-un ansamblu de microsfere, structura fiind

asemănătoare unui burete;

Figura 2.50 Reprezentarea schematica a structurii unei răşini macroporoase[66]

Dimensiunea şi forma granulelor - influenţează substanţial gradul de utilizare al capacităţii de schimb şi eficienţa schimbului ionic în condiții statice şi dinamice. Pentru aplicații la scara industrială, dimensiunea optimă a particulelor este 0.3-0.85 mm;

Densitatea schimbătorilor de ioni - cunoaşterea densităţii schimbătorilor de ioni este importantă în stabilirea vitezelor de regenerare şi sedimentare a




particulelor. Greutatea specifică a răşinilor schimbătoare de ioni complet hidratate variază de la 1.07-1.1 g/cm

3 pentru răşinile anionice;

Proprietatea de regenerare - o răşina schimbătoare de ioni în utilizările industriale este, de regulă, regenerată între 12 şi 48 ore.

2.5 Scheme tehnologice de eliminare a fosforului din stațiile de epurare

a. Îndepărtarea fosforului prin metode biologice

Procedeul A/O - presupune îndepărtarea fosforului pe linia apei, în treapta biologică concomitent cu oxidarea substanțelor organice pe bază de carbon. Concentrația fosforului în efluent depinde în mare măsură de raportul CBO5:P al apei uzate influente. Pentru valori mai mari de 10:1 se pot obține concentrații în fosfor solubil în efluentul epurat sub 1 mg/l, iar pentru valori mai mici de 10:1, pentru a se obţine valori scăzute ale concentrației de fosfor în efluent, este necesară adăugarea de săruri metalice pentru precipitare.

Figura 2.58 – Schema A/O de reţinere pe cale biologică a fosforului [75],[76]

Procedeul PHOSTRIP

Implică îndepărtarea fosforului pe linia nămolului. În acest procedeu, o parte din nămolul activat recirculat este dirijat într-un rezervor anaerob de stripare a fosforului . Procedeul de tip PHOSTRIP asociat cu cele cu nămol activat pot asigura un efluent cu o concentrație de fosfor total de 1,5 mg/l.

Nãmol activat de recirculare

zona

anaeroba

Namol in

exces

Efluent

Decantor

secundar

Influent

zona oxica

(aeroba)




Figura 2.59 Schema PHOSTRIP de reținere biologică a fosforului[75],[76]

Tabel 2.10 Avantaje şi dezavantaje ale alternativelor de îndepărtare biologică a fosforului[42]

Procedeu Avantaje Dezavantaje

A/O - funcționare relativ simplă;

- nămolul rezidual are o

concentrație ridicată de P, 3-5%,

având proprietăţi fertilizante;

- timp de retenție hidraulic scurt;

- nu asigură simultan îndepărtarea N şi

P;

- performanţe mici la temperaturi

scăzute;

- cu scăderea timpului de retenție al

celulelor în mediul aerob, poate fi

necesară o valoare mai mare a

transferului de oxigen;

PHOSTRIP - proces flexibil care poate fi

încorporat în stațiile de epurare

cu nămol activat;

- consum de reactivi chimici

semnificativ mai mic decât la

precipitarea chimica în treapta

biologică;

- poate conduce la concentrații

de ortofosfaţi sub 1.5 mg/l;

- necesită adaos de var pentru

precipitarea fosforului;

- curăţarea depozitelor de var poate fi o

problema de întreținere;

- necesită o concentrație crescută a

amestecului în Oxigen, pentru a

preveni eliberarea fosforului în

decantorul primar;

Namol activat de recirculare

Influent

Namol in

exces

Decantor

secundar

Efluent

Stripare

anaeroba a

fosforului

Decantare si

precipitare

chimica

varRecirculare supernatant

Namol activat de recirculare dupa striparea fosforului

Supernatant

bogat in fosfor

Alimentare

linia namolului

Namol

chimic

rezidual

Bazin de aerare




Îndepărtarea fosforului prin metode chimice

Sărurile metalice pot fi adăugate atât în decantorul primar, cât şi în

decantorul secundar, sau în treapta biologica de epurare.

Figura 2.66 Posibilităţi de introducere a reactivilor în procesele de eliminare a fosforului [76]

a) înainte de decantorul primar (pre-precipitare); b) înainte şi/sau după bioreactor (co-

precipitare); c) după decantorul secundar (post-precipitare); d) în mai multe puncte din

procesul tehnologic (adiție chimica multipunctuală).

Adaosul de săruri metalice în decantorul primar – este necesara realizarea

adecvata a operațiilor de amestecare şi floculare amonte de instalațiile de decantare

primara, pentru care fie se amenajează bazine separate, fie se modifică cele

existente. Clorura de aluminiu sau clorura ferica se aplica în general într-un raport

molar în domeniul 1..3 ioni metalici la un ion de fosfor.[42],[76]

Decantor

defosforizare

Decantor

secundar

Decantor

primar

Decantor

secundar

Fosfor

insolubil Nãmol activat de recirculare

Treapta de epurare

primaraTreapta de epurare

secundara

Adaos de

reactivi

Influent

d)

Decantor

primar

Influent

c)Nãmol

primar

Proces

biologic

Adaos de

reactivi

Proces

biologic


Fosfor

insolubilFosfor

insolubil

Treapta de epurare

avansata

spre procesare

ulterioara

Adaos de

reactiviDecantor

defosforizare

nãmol in

exces

Fosfor

insolubil

Decantor

secundar

Decantor

secundar

b)

Nãmol

primar

Influent

Decantor

primar


Proces

biologic

si/sau

Adaos de

reactivi

Adaos de

reactivi

Adaos de

reactivi

Influent

a) Fosfor

insolubil

Decantor

primar

Proces

biologic

Nãmol activat de recirculare nãmol in

exces

Adaos de

reactivi

Fosfor

insolubil

spre evacuare

sau reutilizare

Efluent

Efluent




Adaosul de săruri metalice şi polimeri în decantorul secundar - se

utilizează sărurile de fier sau de aluminiu împreună cu polimeri organici, pentru

coagularea particulelor coloidale şi îmbunătăţirea eficienţei filtrelor. Dozajele

sărurilor de aluminiu sau fier sunt uzual de 1:3 (ion metalic:la un ion de fosfor)

dacă concentrația fosforului rezidual în efluent este mai mare de 0,5 mg/l.

Adaos de reactivi în treapta biologica – fosforul este îndepărtat din faza

lichidă printr-o combinație de procese: precipitare, adsorbție, schimb şi floculare şi

îndepărtat din sistem fie în nămolurile primare sau în cele secundare, fie în ambele.

Adiția de saruri metalice în treapta de epurare secundară - cel mai adesea

se utilizează adițiile multipunctuale. Fosforul este îndepărtat din faza lichidă printr-

o combinație de procese: precipitare, adsorbție, schimb şi floculare şi îndepărtat

din sistem odată cu nămolul biologic.

Tabel 2.11 Avantajele şi dezavantajele adaosului de substanțe chimice

pentru îndepărtarea fosforului, în diverse trepte ale stației de epurare [42],[76]

Treapta de

epurare Avantaj Dezavantaj

Primară - aplicată la majoritatea stațiilor de

epurare;

- creşte procentul de îndepărtare a

substanțelor organice şi a suspensiilor;

- necesită polimeri de floculare;

- nămol mai dificil de

deshidratat decât nămolul

primar;

Secundară - costuri reduse;

- dozaj chimic scăzut în comparație cu

adiția în treapta mecanică de epurare;

- stabilitate îmbunătăţită a nămolului

activat;

- nu necesita polimeri;

- doze suplimentare de metal pot

determina toxicitate prin

reducerea pH-ului;

- la ape cu alcalinitate scăzută

este necesar controlul pH-ului;

Avansată - asigură o concentrație scăzută a

fosforului în efluent;

- utilizarea metalului este mai eficientă;

- costuri ridicate;

- pierderi importante de metal;




3. Descrierea instalațiilor experimentale

3.1 Descrierea instalației de laborator

Pentru experimentele privind schimbul ionic pe răşina schimbătoare de ioni,

s-au folosit 3 mini-coloane schimbătoare de ioni, din sticlă, de 2 cm diametru şi 10

cm înălţime. Cele trei mini-coloane au fost așezate pe un stativ metalic, fixate cu

cleme şi umplute cu două tipuri de răşina schimbătoare de ioni.

În figurile următoare este prezentată instalația folosită.

10

cm

Vata de sticla

Strat de rasinasau nisip

Mini-coloana schimbatoare de ioni

Toate încercările fizico-chimice pentru apa uzată utilizată au fost făcute în

cadrul societăţii SC RAJA SA, în Laboratoarele de Încercări Apă Uzată – Constanţa Sud şi Constanţa Nord. Acestea efectuează încercări fizico-chimice şi bacteriologice pentru determinarea indicatorilor de calitate pentru apele uzate şi nămolurile provenite din epurarea acestora, într-un sistem al calităţii conform cerințelor standardului SR EN ISO/CEI 17025:2005.

Analizele fizico-chimice pentru apa uzată au fost efectuate, conform unui protocol experimental stabilit în prealabil, cu o anumită frecvenţă. Răşinile utilizate în experiment au fost:

Purolite A500P - are o porozitate ridicată şi rezistă la poluarea cu substanțe organice, fiind utilizat ca filtru barieră (scavenger) pentru reducerea conținutului de substanțe organice cu greutatea moleculară medie şi ridicată din apa care intră în linia de demineralizare. Randamentul de reducere scade apoi

Figura 3.1 Minicoloane schimbătoare de ioni Figura 3.2 Mini coloană pe secţiune




treptat spre sfârșitul ciclului (de obicei se scoate din funcțiune atunci când conținutul de substanțe organice din efluent a crescut cu 20 – 25% faţă de regimul normal de funcționare). Durata de viață a acestui tip de schimbător este de 5-7 ani, cu completări anuale de 3%;

Purolite A520E - Este un schimbător anionic, puternic bazic, macroporos, special produs pentru îndepărtarea nitraților din apa potabilă. Structura macroporoasă şi grupele funcționale speciale ale schimbătorului de ioni A520E, sunt ideale pentru selectivitatea nitraților, chiar şi în prezenţa unor concentrații ridicate de sulfați.

3.2. Instalaţia pilot

Experimentele prevăzute la nivel de instalație pilot au fost efectuate pe o instalație aflată în patrimoniul Universităţii Tehnice de Construcții Bucureşti. Astfel, s-a optat pentru o coloană cu funcționare în echicurent care constă dintr-un recipient cilindric vertical. Caracteristica în echicurent a sistemului este dată de sensul de trecere a regenerantului peste stratul de ionit, identic cu cel al apei, colectarea soluției făcându-se tot pe la partea inferioară, prin intermediul unei vane dispuse pe traseul de evacuare. În coloană, deasupra stratului de răşină, exista un spațiu liber suficient pentru a permite expandarea în timpul operației de afânare.

Apa este admisă pe la partea superioară prin intermediul unui sistem de distribuție, străbate stratul de ionit şi este captată pe la partea inferioară într-un rezervor, putând fi recirculată în proces. Această instalație a fost amplasată la stația de epurare ape uzate Constanţa Nord, aparținând S.C.RAJA S.A, în „Hala Centrifuge”. Determinările experimentale s-au efectuat în cadrul laboratoarelor de încercări apă uzată Constanţa Sud şi Constanţa Nord, aparținând S.C.RAJA S.A, precum şi în cadrul stației de epurare Constanţa Nord.




Figura 3.5 Detalii de proiectare instalaţie pilot coloane filtrante.

2,9

6

0,2

0,2

Cornier 4 x 4 cm

Cornier 2 x 2 cm

1,0

20

,69

0,8

8

Robinet probeGolire

instalatie

Furtun Dn 20 mm

Camera distributie

Bazin incarcare

coloana filtranta

Coloana filtranta

0,48

0,81

0,94

0,56

2,9

6

0,1

3

0,14 0,1

3

0,14

Camera distributie

Furtun Dn 20 mm

Bazin incarcare

coloana filtranta

Coloana filtranta

0,94

0,9

4

0,940

,56

0,56

0,56

0,94

0,56

0,510,09

VEDERE IN PLAN 1 - 1

0,35 0,19

0,56

0,07

VEDERE IN PLAN 2 - 2

A

SECTIUNEA A - A SECTIUNEA B - B

B

B

11

22

11

22

INSTALATIA BIOREACTOR CU MEDII SPECIALE




Instalația este formată din trei coloane filtrante amplasate pe un cadru

metalic, realizat din cornier 4 x 4 cm. Coloanele de filtru sunt alcătuite din

conducte de PVC transparent cu o înălţime totală de 3 m, cu diametrul Dn 90 mm

prevăzute cu un planșeu drenant.

Figura 3.6 Coloane filtrante–dispoziţie generală Figura 3.7 Coloana umplută cu nisip

Două dintre coloane s-au prevăzut cu răşina schimbătoare de ioni, iar una cu

nisip cuarțos. Înălţimea stratului filtrant a fost adoptată cca 100 cm, iar alimentarea

celor trei filtre cu apă brută s-a realizat din decantorul secundar cu ajutorul unei

pompe submersibile, de capacitate maximă 5500 l/h.

Înălţimea stratului de apă peste stratul filtrant s-a adoptat 20 cm. Această

înălţime s-a menținut constantă în condițiile funcționării optime a instalației,

ignorând perioadele când funcționarea instalației a depins de anumiți factori externi

neprevăzuți.

Regenerarea s-a efectuat conform fişei tehnice a răşinii schimbătoare de

ioni, cu un amestec de NaCl (10%) şi NaOH (2%) în proporție de 6:1.

3.2.1. Descrierea protocolului experimental pe instalația pilot

Determinările efectuate pe instalația pilot au avut următoarele obiective:

evaluarea influenţei vitezei de filtrare asupra eficientei procesului de

schimb ionic;




evaluarea influenţei filtrării prealabile pe strat de nisip a apei decantate

secundar asupra eficienţei procesului de schimb ionic;

evaluarea capacităţii reale de schimb ionic a schimbătorului de ioni

utilizat.

Debitul asigurat pentru fiecare coloană de filtru a fost diferit pentru cele 3

cicluri experimentale efectuate astfel:

ciclul experimental I - 30 l/h cu regenerare după fiecare 10 ore de funcționare;

ciclul experimental II - 60 l/h cu regenerare după fiecare 10 ore de funcționare;

ciclul experimental III – 60/l/h cu regenerare după 30 ore de funcționare.

S-au recoltat probe pentru efectuarea determinărilor experimentale la fiecare două

ore, pentru următoarele tipuri de apă:

apă decantată secundar (ADS);

apă filtrată pe nisip (AFRN);

apă filtrată prin schimbător de ioni – coloana 1 (AFS1);

apă filtrată prin schimbător de ioni – coloana 2 (AFS2).

În continuare sunt prezentate schemele tehnologice pentru ciclurile

experimentale efectuate:

Pentru ciclul experimental III, schema tehnologică este identică cu cea de la

ciclul experimental II, cu diferența că nu s-a mai efectuat regenerarea răşinii, ci s-a

mers cu alimentarea coloanelor schimbătoare de ioni până la epuizarea răşinii.

Figura 3.9 Schema tehnologică

– Ciclul experimental I.

Figura 3.10 Schema tehnologică

– Ciclul experimental II.




În ciclul experimental I, debitul pe fiecare linie a fost de 30 dm3/h. Ciclul

experimental a durat trei zile (10 ore/zi), cu regenerarea răşinii după fiecare 10 ore

de funcționare.

În ciclul experimental II, debitul pe fiecare linie a fost de 60 dm3/h. Ciclul

experimental II a durat, de asemenea, trei zile (10 ore/zi) cu regenerarea răşinii

după fiecare 10 ore de funcționare. De asemenea, regenerarea răşinii s-a făcut după

protocolul experimental I, urmărind totuși ca înălţimea stratului de apă deasupra

celui filtrant să se menţină constant, chiar dacă debitul pe fiecare linie a fost mărit.

În ciclul experimental III s-a urmărit epuizarea răşinii. Pentru toate cele 3

cicluri experimentale, s-a realizat şi afânarea stratului filtrant, prin spălare cu apă

potabilă în contracurent. Acest lucru s-a efectuat pentru îndepărtarea

impurităţilor mecanice pentru o distribuire uniformă a particulelor solide, în

vederea diminuării șanselor de apariție a defectelor de scurgere prin strat.

4. Cercetări experimentale privind eliminarea avansată a

fosforului din apa uzată

4.1. Rezultate experimentale la nivel de laborator

Pentru realizarea cercetărilor experimentale au fost folosite două tipuri de

răşina, Purolite A 500P şi Purolite A520E, ale căror caracteristici au fost prezentate

anterior. Nu există o răşina schimbătoare de ioni special concepută pentru reținerea

fosforului. Producătorul Purolite a recomandat aceste două răşini pentru reţinerea

fosforului, deşi A520 este proiectată pentru reținerea azotaților iar A500 pentru

reținerea încărcării organice.

Debitul a fost stabilit la 25 ml/min. Experimentele s-au efectuat pe apa

sintetică preparată din apa potabilă, în care s-au introdus concentraţii diferite de

fosfor:

soluţia 1 – 5 mg P/l;

soluţia 2 – 3 mg P/l;

soluţia 3 – 2 mg P/l.




Cele 3 soluții au fost trecute prin coloanele de schimb ionic şi au fost

recoltate probe după trecerea următoarelor volume de apă:

10 BV (bed volumes) corespunde 250 ml apă;

50 BV(bed volumes) corespunde 1250 ml apă;

100 BV (bed volumes) corespunde 2500 ml apă;

160 BV (bed volumes) corespunde 4000 ml apă.

Pentru fiecare probă recoltată au fost determinate:

concentrația de fosfor;

concentrația de sulfați;

concentrația de bicarbonați;

concentrația de cloruri.

Concentrația de sulfați şi bicarbonați a fost determinată deoarece aceștia

sunt ioni care se rețin în detrimentul reținerii fosforului. Rezultatele experimentale

sunt prezentate în continuare.

S-au efectuat determinări şi analize chimice pe cele două tipuri de răşini,

A500P şi A520E. S-a analizat capacitatea de schimb ionic a fiecărei răşini în parte,

şi s-a analizat variația concentrației ionilor analizaţi în funcţie de volumul de apă

trecut prin coloana schimbătoare de ioni. În figura următoare este prezentat un

grafic comparativ privind variația concentrației de fosfor, în funcție de volumul de

apă tratat pentru cele 2 răşini utilizate.

Figura 4.8 Variația concentrației de fosfor în funcție de volumul de apă trecut prin coloană

pentru cele două răşini analizate – concentraţie iniţială 5 mg/l.

0

1

2

3

4

5

6

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Fo

sfo

r (m

g/l

)

Volum apa (BV)

A 520E

A 500P




În prima fază a procesului de schimb ionic pentru ambele răşini se obțin

concentrații reduse de fosfor, însă după trecerea unui volum de apă egal cu 10 BV

concentrație de fosfor în efluent începe să crească. În cazul răşinii A520 E

epuizarea are loc rapid, astfel încât după trecerea unui volum de apă de 70 BV se

ajunge la o reținere de 50% din cantitatea de fosfor reținuta inițial, după trecerea a

140 BV concentrația în efluent este egală cu cea din influent, iar prin trecerea în

continuare a apei prin răşina se constată că fosforul reținut începe să elueze

(concentrația din efluent fiind mai mare decât cea din influent). În cazul răşinii

A500 P epuizarea are loc cu viteza mai mică, astfel:

după trecerea unui volum de apă egal cu 50 BV, se atinge concentrația

de 1 mg P/l în efluent (concentrația maxim admisă conform NTPA 011/2005), faţă

de 5 mg/l în efluent;

după trecerea unui volum de 160 BV, se ajunge la o reținere egală cu

505 din cantitatea de fosfor reținută inițial.

Soluția cu o concentrație inițială de fosfor de 5 mg/l răşina A 500 P a avut o

comportare superioară, permițând trecerea unui volum de apă mult mai mare faţă

de răşina A520E, pentru obținerea aceleiași concentrații în efluent.

Figura 4.9 Variaţia concentraţiei de fosfor în funcție de volumul de apă trecut prin coloană

pentru cele două răşini analizate – concentrație inițială 3 mg/l.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Fosf

or (m

g/l)

Volum apa (BV)

A 520E

A 500P





pentru cele două răşini analizate – concentraţie iniţială 2 mg/l.

În cazul soluțiilor cu o concentrație inițială de 3 mg P/l, respectiv 2 mg P/l,

s-au constatat următoarele:

cele două răşini au avut comportări similare cu cea din cazul soluției cu

o concentrație inițială de 5 mg P/l;

pentru obținerea aceleiași concentrații de fosfor în efluent răşina A 500

P permite trecerea unui volum de apa de 3 – 5 ori mai mare decât răşina A520E.

pentru toate soluțiile analizate, răşina A500 P permite reținerea unei

cantităţi mai mari de fosfor faţă de răşina A520 E.


pentru cele trei soluţii analizate – A500P

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Fosf

or (m

g/l)

Volum apa (BV)

A 520E

A 500P

0.1

1

10

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Fosf

or (m

g/l)

Volum apa (BV)

5 mg P/l

3 mg P/l

2 mg P/l




Experimentele efectuate la nivel de laborator au pus în evidenţă

următoarele:

fosforul poate fi reținut cu eficienţe de 80 – 85% prin schimb ionic;

gradul de reținere al fosforului prin schimb ionic depinde de tipul de

răşină utilizat şi de concentrația inițială de fosfor din apă;

ionii sulfat şi bicarbonat prezenți în apă se rețin cu eficienţe ridicate pe

schimbătorul de ioni, conducând la o epuizare prematură a capacităţii de schimb;

răşina A500P a condus la rezultate mai bune decât A520E, în sensul că

permite trecerea unui volum de apă de 3 – 5 ori mai mare decât răşina A520E până

la epuizarea capacităţii de schimb.

În concluzie, pentru determinările la nivel de instalație pilot se va utiliza răşina

A500P, care a condus la rezultate mai bune.

4.2. Cercetări experimentale pe instalația pilot

Pe instalația pilot, cercetarea experimentală s-a efectuat pe parcursul a trei

cicluri experimentale, primele două cu regenerare răşină şi ultimul fără regenerare

răşină. Debitele utilizate au fost de 30 l/h inițial, urmând ca acesta să crească la 60

l/h pentru ciclul experimental II.

4.2.1 Ciclul experimental I

Ciclul experimental nr. 1 s-a desfăşurat pe o perioada de 30 ore cu

regenerarea răşinii la fiecare 10 ore de funcţionare (50 BV). S-a optat pentru

regenerarea la 50 BV pentru ca în experimentele la nivel de laborator după trecerea

unui volum de apa de 50 BV prin stratul de schimbători de ioni acesta începe să-şi

piardă capacitatea de schimb. Debitul de funcționare a fost de 30l/h (4.7 BV/h).

S-au recoltat probe pentru determinarea indicatorilor de interes din două în

două ore.

S-a urmărit, în principal, concentrația fosforului total, şi pe rând

concentrația CCO, a azotaților şi sulfaților, în apa decantată trecută prin procesul

de schimb ionic. În timpul experimentelor efectuate în ciclul experimental nr. I

concentrația de fosfor în apa decantată secundar (ADS) a variat în domeniul 0.65 –

1.28 mg P/l cu o valoare medie de 1.0 mg P/l. Se observă că, prin filtrare pe strat




de nisip cuarțos, concentrația de fosfor total se reduce în medie cu 0.3 mg P/l

(fosforul aferent suspensiilor reținute în filtrul de nisip).

Apa filtrata pe nisip a fost trecuta prin schimbătorul de ioni. Concentrația de

fosfor în aceasta a fost în domeniul 0.09 – 0.45 mg P/l cu o valoare medie de 0.2

mg P/l. Eficienţa medie de reținere a fosforului faţă de apa brută a fost de 80.5%.

În cazul în care apa decantată secundar s-a introdus direct în coloana

schimbătoare de ioni (AFS2), eficienţa de reținere a fosforului total a fost de 69%.

Concentrația medie de fosfor în efluentul schimbătorului de ioni a fost de 0.3 mg P/l.

Concentrația de fosfor a scăzut la începutul ciclului de schimb ionic şi a

început să crească ușor după cca. 10 ore de funcționare (47 BV), ceea ce a condus

la concluzia că este necesară regenerarea. Aceasta confirmă experimentele de

laborator care au arătat că volumul optim de apă trecut prin stratul de schimbători

este de 50 BV.

Figura 4.13 Variația concentrației de fosfor total pentru cele patru tipuri de apă analizată –

ciclul I.

Treapta de filtrare pe nisip cuarțos a condus la o creștere a eficienţei globale

de reținere a fosforului cu cca. 10%. Se consideră că aceasta are rol de a proteja

răşina schimbătoare de ioni şi de a prelungi timpul dintre 2 regenerări.

Prin filtrare rapidă pe nisip, consumul chimic de oxigen s-a redus de la

valori de 28 – 36 mg O2/l la valori de 19 – 29 mg O2/l, cu o eficienţă de 28%.

Pentru efluentul celor două coloane cu schimbător de ioni, concentrația de

substanțe organice evaluată prin consumul chimic de oxigen a fost în domeniul 11

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

PT

(mg/

l)

Numar proba

ADS

AFRN

AFS1

AFS2

Regenerare rasina




– 16 mg O2/l. Eficienţa globală de reținere a fost de 56%, indiferent dacă s-a optat

pentru varianta cu filtrare rapidă pe nisip sau nu.

Concentrația de azotați în apa decantată secundar, în perioada primului ciclu

experimental, a fost în domeniul 12.68 – 17.36 mg/l, cu o concentrație medie de

13.8 mg/l. Aceasta a scăzut ușor după treapta de filtrare pe nisip la o valoare medie

de 11.6 mg/l (reducere de 15%). Reducerea nesemnificativă a acestora prin filtrare

pe nisip, comparativ cu fosforul şi materia organică, se explică prin faptul că

azotații sunt săruri solubile, în timp ce fosforul şi materiile organice se pot găsi sub

formă de suspensii.

După trecerea prin coloanele cu schimbător de ioni, concentrația de azotați

s-a redus la 5.7 mg/l (57.6% eficienţă de reținere), în cazul în care apa a fost filtrată

pe nisip în prealabil, respectiv la 4.1 mg/l (70% eficienţă de reținere) pentru apa

care a fost introdusă direct în coloana schimbătoare de ioni.

Deoarece ionul sulfat influențează procesul de reținere a fosforului prin

schimb ionic a fost determinată concentrația acestuia.

Concentrația ionului sulfat în apa decantată secundar a variat în domeniul

88 – 116 mg/l, cu o valoare medie de 107.8 mg/l. Prin filtrare pe nisip, concentrația

medie s-a redus la 85.2 mg/l. Prin trecerea apei prin schimbătorul de ioni,

concentrația ionului sulfat s-a redus la 48.6 mg/l în varianta cu filtrare pe nisip în

amonte, respectiv 72 mg/l în varianta fără filtrare pe nisip.

Regenerarea răşinii schimbătoare de ioni s-a efectuat conform fişei

producătorului, utilizând NaCl 2% şi NaOH 10%, în proporție de 1:6. S-au utilizat

50 l soluție. S-au efectuat analize pe apa rezultată la regenerare. Rezultatele sunt

prezentate în tabelul următor (proba medie).

Tabel 4.3. Calitatea apei rezultată la regenerare – ciclul experimental nr. I.

Nr.

crt. Indicator U.M.

Valoare

Regenerare 1 Regenerare 2

Coloana 1 Coloana 2 Coloana 1 Coloana 2

1 pH unităţi 12.49 13.36 14.36 13.84

2 Azotați (NO3-) mg/l 412.47 276.03 361.06 296.42

3 Sulfați (SO42-) mg/l 264 342

4 Fosfor total (PT) mg/l 4.98 3.87 2.61 2.08

5 Fosfați (PO43-) mg/l 2.91 2.79 1.93 1.84




Dacă se calculează cantitatea de fosfor reținut pe schimbătorul de ioni în

ciclul de schimb ionic şi cantitatea de fosfor eluat în ciclul de regenerare, se

constata că cca. 75% din fosforul reținut se regăsește în soluția rezultată de la

regenerare. S-au obținut concentrații de fosfor de 2 – 5 mg/l în apa rezultată la

regenerare. Concentrațiile mari de nutrienţi ne conduc la ideea utilizării în

agricultură ca fertilizator, însă concentrația mare de cloruri şi pH alcalin impun o

tratare suplimentară înainte de utilizare.

4.2.2 Ciclul experimental II

Rezultatele obținute în ciclul experimental 2 sunt prezentate în figurile următoare. Spre deosebire de ciclul experimental anterior s-a mărit debitul la 60l/h (9.5 BV/h) cu o viteza de filtrare de 9.5 m/h. În timpul experimentelor efectuate în ciclul experimental nr. II, concentrația de fosfor în apa decantată secundar (ADS) a variat în domeniul 1.31-1.93 mg P/l, cu o valoare medie de 1.6 mg P/l. Valorile sunt mai mari decât în ciclul anterior, datorită creșterii concentrației acestui parametru la intrarea în stația de epurare.

Se observă că, prin filtrare pe strat de nisip cuarțos, concentrația de fosfor total se reduce în medie cu 0.4 mg P/l (fosforul aferent suspensiilor reținute în filtrul de nisip). Apa filtrată pe nisip a fost trecută prin schimbătorul de ioni, în coloana 1 (AFS1). Concentrația de fosfor în aceasta a fost în domeniul 0.05 – 0.91 mg P/l, cu o valoare medie de 0.3 mg P/l. Eficienţa medie de reținere a fosforului faţă de apa brută a fost de 78.8%, similar cu eficienţa obținută în ciclul experimental nr. 1 (80.5%).

În cazul în care apa decantată secundar s-a introdus direct în coloana schimbătoare de ioni (AFS2) fără a fi trecută prin coloana de nisip, eficienţa de reținere a fosforului total a fost de 67.6%. Concentrația medie de fosfor în efluentul schimbătorului de ioni a fost de 0.5 mg P/l.

Treapta de filtrare pe nisip cuarțos a condus la o creștere a eficienţei globale de reținere a fosforului cu cca. 7%. Astfel că se menține ideea anterioară, şi anume faptul că aceasta are rol de a proteja răşina schimbătoare de ioni şi de a prelungi timpul dintre două regenerări.




Figura 4.21 Variația concentrației de fosfor pentru cele patru tipuri de apă analizată – ciclul

experimental nr. II.

Consumul chimic de oxigen s-a redus de la valori de 25 – 35 mg O2/l pentru

apa decantată secundar la valori de 22 – 29 mg O2/l pentru apa filtrată rapid pe

nisip, cu o eficienţă de 13% (substanța organică aferentă suspensiilor reținute în

filtru). Pentru efluentul coloanei de schimb ionic nr. 1, concentrația de substanțe

organice a fost de 7 – 20 mg O2/l (eficienţa de reținere de 54%) iar pentru

efluentul coloanei nr. 2 de 14 – 23 mg O2/l (eficienţa medie de reținere 38%).

Concentrația de azotați în apa decantată secundar, pentru al doilea ciclu

experimental, a fost în domeniul 10.31 – 17.8 mg/l, cu o concentrație medie de

14.1 mg/l. Aceasta s-a redus după treapta de filtrare pe nisip la o valoare medie de

11.5 mg/l (reducere de 19%). După trecerea prin coloanele cu schimbător de ioni,

concentrația de azotați s-a redus pentru ambele situații astfel:

în cazul filtrării prealabile pe nisip, concentrația de azotați s-a redus la

2.2 – 5.2 mg/l, cu o valoare medie de 3.6 mg/l (eficienţa medie de schimb ionic a

fost de 73.9%);

în cazul în care nu s-a optat pentru filtrarea prealabilă pe nisip cuarțos,

concentrația de azotați în efluentul coloanei de schimb ionic a fost în domeniul 1.7

– 5 mg/l cu o valoare medie de 3.4 mg/l (eficienţa de reținere a fost de 75.7%).


88 – 123 mg/l, cu o valoare medie de 108.1 mg/l. Prin filtrare pe nisip concentrația

medie s-a redus la 105.7 mg/l. Eficienţa de reținere a fost doar de 3.5 % pentru

nisip. Prin trecerea apei prin schimbătorul de ioni, concentrația ionului sulfat s-a

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

PT

(mg/

l)

Numar proba

ADS

AFRN

AFS1

AFS2

Regenerare rasina




redus la o medie de 56.9 mg/l în varianta cu filtrare pe nisip în amonte, respectiv la

o medie de 73.3 mg/l în varianta fără filtrare pe nisip.

Regenerarea răşinii s-a realizat, şi în acest ciclu experimental, tot după

fiecare 10 ore de funcționare a instalației. Calitatea soluției rezultată de la

regenerare este prezentată în tabelul următor.

Tabel 4.4. Calitatea apei rezultată la regenerare – ciclul experimental nr. II.

Nr.

crt. Indicator U.M.

Valoare

Regenerare 1 Regenerare 2

Coloana 1 Coloana 2 Coloana 1 Coloana 2

1 pH unităţi 12.43 13.81 14.12 13.63

2 Azotați (NO3-) mg/l 361.80 318.90 491.00 365.30

3 Sulfați (SO42-) mg/l 287 341

4 Fosfor total (PT) mg/l 6.36 3.94 3.06 2.85

5 Fosfați (PO43-) mg/l 4.93 2.85 2.06 2.81

Soluția rezultată la regenerare este mai concentrată decât în cazul ciclului

experimental I, ceea ce este în concordanţă cu rezultatele determinărilor

experimentale. În ciclul nr. II apa decantată secundar a fost mai încărcată, iar

concentrațiile în efluentul coloanelor de schimb ionic au fost similare cu cele

rezultate în ciclul experimental nr. I.

4.2.3 Ciclul experimental III

Rezultatele obținute în ciclul experimental 3 sunt prezentate în figurile

următoare. Spre deosebire de ciclurile experimentale anterioare, instalația a

funcționat o perioadă de 72 ore, cu un debit de 60 l/h, fără regenerare răşina. S-au

efectuat determinări experimentale din patru în patru ore, pentru a evalua evoluția

indicatorilor de interes.

În timpul experimentelor efectuate în ciclul experimental nr. III,

concentrația de fosfor în apa decantată secundar (ADS) a variat în domeniul 0.74-

1.32 P mg/l, cu o valoare medie de 1.0 mg P/l. Prin filtrare pe strat de nisip cuarțos,

concentrația de fosfor total s-a redus cu 0.2 – 0.5 mg P/l (fosforul aferent

suspensiilor reținute în filtrul de nisip).




Apa filtrată pe nisip a fost trecută prin schimbătorul de ioni în coloana 1

(AFS1). Concentrația de fosfor în aceasta a fost în domeniul 0.07 – 0.80 mg P/l, cu

o valoare medie de 0.3 mg P/l. Eficienţa medie de reținere a fosforului faţă de apa

brută a fost de 70.6%.

În cazul în care apa decantată secundar s-a introdus direct în coloana

schimbătoare de ioni, eficienţa de reținere a fosforului total a fost de 49.5%.

Concentrația medie de fosfor în efluentul schimbătorului de ioni a fost de 0.5 mg

P/l, cu o valoare minimă de 0.21 mg/l.

Se remarcă, şi de aceasta dată, rolul filtrului de nisip în protejarea

schimbătorului de ioni. Se poate observa că, în cazul coloanei 1 (în care s-a

introdus apa filtrată pe nisip), concentrația de fosfor total în efluent este mai mică

faţă de efluentul coloanei 2, iar pentru aceeași concentrație de fosfor în efluent,

cantitatea de apă trecută prin stratul de schimbător de ioni a fost dublă în cazul în

care apa a fost filtrată pe nisip.

În cazul coloanei nr. 2, concentrația de fosfor în efluent începe să crească

după cca. 16 ore de funcționare (960 l apă trecută prin coloană = 152 BV), în timp

ce în cazul coloanei nr. 1, concentrația de fosfor în efluent a început să crească

după 38 ore de funcționare (2280 l apă trecută prin coloană = 361 BV).

Figura 4.29. Variația concentrației de fosfor – ciclul experimental III.

Prin filtrare rapidă pe nisip, consumul chimic de oxigen s-a redus de la valori de 27 – 33 mg O2/l, pentru apa decantată secundar, la valori de 24 – 30 mg O2/l, cu o eficienţă de 9%. Dacă pentru efluentul AFS1 valorile s-au încadrat între 13-23 mg O2/l, pentru AFS2 acestea au fost de 16-24 mgO2/l. Eficienţa globală de

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

PT

(mg/

l)

Numar proba

ADS

AFRN

AFS1

AFS2




reținere în cazul AFS2 a scăzut ușor la 32.7%, în condițiile în care pentru apa decantată trecută prin nisip şi apoi prin schimbătorul de ioni, eficienţă a fost de 41.6%. Şi în acest caz, materiile în suspensie au avut impact negativ, ducând la o scădere a reținerii materiei organice pentru AFS2, la 19.8 mg O2/l.

Concentrația de azotați în apa decantată secundar, pentru al treilea ciclu

experimental, a fost în domeniul 6 – 15.0 mg/l, cu o concentrație medie de 11.3

mg/l. Aceasta a scăzut după treapta de filtrare pe nisip la o valoare medie de 7.0

mg/l.

Prin trecerea apei prin coloanele schimbătoare de ioni, concentrația de

azotați s-a redus la o valoare medie de 3.4 mg/l în cazul în care apa a fost filtrată în

prealabil pe strat de nisip, respectiv la 4.2 mg/l pentru efluentul coloanei nr. 2.


118 – 134 mg/l, cu o valoare medie de 124.9 mg/l. Prin filtrare pe nisip,

concentrația medie s-a redus la 103.4 mg/l. Eficienţa de reținere a fost doar de

7.7%, pentru nisip. Prin trecerea apei prin schimbătorul de ioni, concentrația

ionului sulfat s-a redus la 63.0 mg/l în varianta cu filtrare pe nisip în amonte,

respectiv 87.4 mg/l în varianta fără filtrare pe nisip. Eficienţa globală de reținere a

sulfaților a fost de 18 %, cu o valoare mai mică de numai 13.3 % pentru apa

decantată trecută direct prin schimbătorul de ioni.

Şi în cazul acestui ion se constata că, după o funcționare de 30 ore a

instalației (cca. 300 BV apă trecută prin coloană), concentrația în efluent începe să

crească.

În concluzie, în cadrul acestui experiment s-a confirmat faptul că, pe răşina

schimbătoare de ioni se reţine atât fosforul, cât şi substanțele organice (cuantificate

prin CCO-Cr), azotații şi sulfații.

Amplasarea în amonte de schimbătorul de ioni a filtrului de nisip a

condus, pe de o parte, la eficienţe mărite de reținere a ionilor analizați faţă de

varianta fără filtru de nisip şi, pe de altă parte, la creșterea semnificativă (dublarea)

volumului de apă care poate fi trecut prin coloane până la începutul procesului de

epuizare.

Pentru toți ionii analizați s-a constatat că, după cca. 10 – 12 ore de

funcționare (100 BV), concentrațiile încep să crească.




4.2.4. Analiza comparativă a datelor obținute din determinările pe

instalația pilot

Ciclurile experimentale I şi II au constat în aceeași schemă de epurare cu

debite diferite:

30 l/h pentru ciclul experimental nr. I;

60 l/h pentru ciclul experimental nr. II.

Analiza comparativă acelor două cicluri experimentale este prezentată în

continuate, pe baza eficienţelor de reducere a indicatorilor analizați: fosfor total,

încărcare organică, azotaţi, sulfaţi.

Figura 4.37 Eficienţe de reducere a fosforului total pentru ciclurile I şi II.

Se observă că o creştere a debitului de la 30 l/h la 60 l/h nu a condus la o

reducere semnificativă a eficienţei de reținere a fosforului prin schimb ionic.

Trebuie menționat, în conformitate cu fişa tehnică a răşinii A 500, că debitul optim

de funcţionare este cuprins în intervalul 8 – 16 BV/l. Volumul patului de răşină a

fost de 6.3l. Prin urmare, coloanele au funcţionat în ciclul experimental I cu un

debit de 4.76 BV/h, iar în ciclul experimental nr. II cu un debit de 9.5 BV/h.

Se remarcă, de asemenea, efectul favorabil al amplasării filtrului de nisip în

amonte de coloana cu schimbător de ioni asupra eficienţei globale de reţinere a

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

AFRN AFS1 AFS2

Efi

cie

nta

red

ucere

PT

(%

)

Q=30 l/hQ=60 l/h




fosforului. Dacă analizăm eficienţa de reţinere faţă de apa filtrată pe nisip, pentru

coloana nr. 1 aceasta a fost numai de 50% faţă de 70 % pentru coloana nr. 2.

Din punct de vedere al reducerii încărcării organice, se constată că dublarea

debitului în ciclul experimental II a condus la o reducere a eficienţei de reţinere a

substanţelor organice cu 15% în cazul filtrului de nisip, respectiv cu 18% în cazul

coloanei cu schimbător de ioni nr. 2. În cazul ciclului experimental nr. I, filtrarea

rapidă pe nisip nu a condus la o creştere a eficienţei de reţinere a încărcării

organice, însă reţinerea suspensiilor pe nisip are rolul de a proteja schimbătorul de

ioni şi a mări durata dintre două cicluri de regenerare. Colmatarea acestuia cu

suspensii conduce la o epuizare falsă, aceasta împiedicând difuzia ionilor către

particulele schimbătoare de ioni.

Figura 4.38 Eficienţe de reducere a consumului chimic de oxigen pentru ciclurile I şi II.

În figura următoare este prezentată variaţia eficienţelor de reţinere a

sulfaţilor. Ionul sulfat se reţine pe răşina schimbătoare pe ioni, fiind un ion

competitiv cu fosforul, respectiv concentraţia de substanţe organice. Se observă că

eficienţele de reducere au fost influenţate atât de viteza de trecere a apei prin

coloană, cât şi de amplasarea filtrului de nisip în amonte.

O concentraţie mare de sulfaţi în apa de alimentare şi implicit în apa uzată

conduce la o epuizare prematură a schimbătorului de ioni.

0

10

20

30

40

50

60

AFRN AFS1 AFS2

Efi

cie

nta

red

ucere

CC

O (

%)

Q=30 l/hQ=60 l/h




Figura 4.39 Eficienţe de reducere sulfaților pentru ciclurile I şi II.

În concluzie, dublarea debitului în ciclul experimental nr. II nu a condus la

o reducere semnificativă a eficienţelor de reducere a principalilor indicatori prin

schimb ionic.

În general, se observă faptul că apa rezultată de la regenerarea răşinii

schimbătoare de ioni în ciclul II experimental a fost mai concentrată în anumiți

parametrii chimici decât în ciclul I experimental. Cea mai eficientă regenerare a

avut-o coloana AFS1 în ambele experimente, valorile uşor mărite pentru cel de-al

doilea experiment fiind justificate şi prin mărirea valorilor concentrațiilor

parametrilor chimici în apa brută.

4.3. Analiza comparativă economico-financiară privind

tehnologiile de eliminare a fosforului din apa uzată

Pentru implementarea unei tehnologii de eliminare a fosforului, pe lângă o

analiză tehnică este necesară şi o analiză financiară, astfel încât să se poată aplica

pentru o situaţie concretă o anumită tehnologie, optimă atât din punct de vedere

tehnic, cât şi din punct de vedere al cheltuielilor generate de investiţie şi

exploatare. Analiza s-a realizat pentru situaţia ipotetică de implementare a unei

trepte de defosforizare la staţia de epurare Constanţa Nord. S-au analizat

comparativ 3 tehnologii de eliminare a fosforului:

eliminarea chimica a fosforului;

eliminarea biologica a fosforului;

0

10

20

30

40

50

60

AFRN AFS1 AFS2

Efi

cie

nta

red

ucere

SO

42

-(%

)

Q=30 l/hQ=60 l/h




eliminare fosfor prin schimb ionic.

În toate opţiunile analizate s-a considerat o concentraţie a fosforului în

influent de 5 mg/l, şi o concentraţie în efluent de 1 mg/l. Debitul mediu anual

epurat a fost considerat de Q=63.072.000 m3/an comun tuturor variantelor

Calculul costurilor de operare şi al costului unitar al apei epurate a luat în

considerare numai treapta de eliminare a fosforului, aceste costuri urmând a fi

adunate la costurile totale de epurare generate de obiectele tehnologice existente în

staţia de epurare.

4.3.4. Analiza comparativă a opțiunilor

Toate opțiunile propuse asigură epurarea apelor uzate în conformitate cu

cerințele NTPA 011 şi Directiva Comunităţii Europene UWWD 91/271/EEC.

Principalii parametri ai opțiunilor analizate sunt prezentați în tabelele

următoare.

Tabel 4.1 Costuri de investiție şi operare ale opțiunilor analizate

Nr.

crt. Parametru Opțiune 1 Opțiune 2 Opțiune 3

1 Costuri de investiție (Euro) 202,000 2,290,000 8,023,000

2 Costuri de operare (Euro/an) 747,692 342,057 21,676,439

3 Cost unitar apa epurata (Euro/m3) 0.012 0.005 0.344

Nota: în calculul costurilor de operare în Opțiunea 3 nu s-au considerat costurile

generate de neutralizarea apelor rezultate de la spălarea cuvelor de filtru.

După cum se poate observa din tabelul anterior, Opțiunea 1 presupune cele

mai mici investiții, dar generează un cost de operare mai mare decât cel din

Opțiunea 2. Opțiunea 3 generează cele mai mari cheltuieli de investiție şi operare

dintre cele 3 opțiuni analizate.

Deoarece costurile de operare sunt mai mari în Opțiunea 1 comparativ cu

cele din Opțiunea 2, dar costurile de investiție sunt mai mici, o departajare clară

între cele două opţiuni nu poate fi făcută decât după realizarea unei analize

financiare

Costurile detaliate de investiție şi operare pentru fiecare opțiune în parte

sunt prezentate în anexele de la sfârșitul tezei de doctorat.




4.3.5. Analiza financiară

În urma analizei financiare, în tabelul următor sunt prezentate valorile nete

actualizate pentru o rată de actualizare de 5% şi o perioada de funcționare de 20 de ani.

Tabel 4.6 Valoare netă actualizată (perioada de operare 20 ani) pentru opțiunile analizate

Opțiune U.M. Investiții

2014 (an de

referință)

Operare

2014 (an de

referinţă)

Total Valoare

Netă

Actualizată

2014 2014 Total

Rata de actualizare - 5% Rata 1.00 1.00

Opțiune 1 – TREAPTA DE DEFOSFORIZARE CHIMICĂ

Cheltuieli de investiții Euro 202,000 0 202,000

Cheltuieli de operare, exceptând

energia Euro 0 744,030 9,272,258

Costuri cu energia Euro 3,662 45,633

TOTAL cheltuieli Opțiune 1 Euro 202,000 747,692 9,519,891

Opțiune 2 – TREAPTA DE DEFOSFORIZARE BIOLOGICĂ

Cheltuieli de investiții Euro 2,290,000 0 2,290,000


energia Euro 0 40,350 502,850

Costuri cu energia Euro 301,707 3,759,938

TOTAL cheltuieli Opțiune 2 Euro 2,290,000 342,057 6,552,788

Opțiune 3 – TREAPTA DE

DEFOSFORIZARE PRIN

SCHIMB IONIC

Cheltuieli de investiții Euro 8,023,000 0 8,023,000


energia Euro 0 21,623,145 269,472,181

Costuri cu energia Euro 58,240 725,799

TOTAL cheltuieli Opțiune 3 Euro 8,023,000 21,681,385 278,220,980

După cum se poate observa din tabelul anterior, în urma analizei financiare

se constată că Opțiunea a doua generează cheltuieli minime de investiție şi operare

în scenariul normal, după o perioada de operare de 20 ani.




În urma analizei financiare se poate concluziona că soluția optimă din punct

de vedere financiar pentru situația analizată este Opțiunea 2 – Treapta de

defosforizare biologică. Din păcate, eficienţa practică a defosforizarii biologice

este insuficientă, cel mai adesea fiind necesar şi un adaos de reactiv de precipitare

pentru atingerea eficientei de reținere necesare.

Deşi din punct de vedere al costurilor de investiție şi operare soluția de

reducere a fosforului prin schimb ionic este prohibitivă, tehnologia se poate

dezvolta în viitor, în condițiile în care se vor putea genera răşini schimbătoare de

ioni specializate pentru condițiile acestui proces. Foarte important este şi aspectul

dezvoltării tehnologiilor de recuperare a fosforului din apele provenite de la

regenerarea schimbătorilor de ioni, acesta reprezentând un avantaj deosebit în

raport cu celelalte metode.

5. Concluzii

Prezenta lucrare are la bază atât o parte teoretică, cât şi una practică,

efectuată în perioada 2011-2014, în cadrul staţiei de epurare Constanţa Nord,

aparţinând S.C. RAJA S.A.

5.1. Conţinutul lucrării

Primul capitol, intitulat „Introducere” prezintă necesitatea abordării

subiectului şi reglementari legislative privind epurarea apelor uzate.

Capitolul al doilea, intitulat „Stadiul actual privind procesele de eliminare a

fosforului”, este structurat pe mai multe subcapitole, în care sunt prezentate

elemente privind calitatea apei uzate din punct de vedere biologic şi fizico-chimic,

tehnologiile actuale de reducere a fosforului, de la cele clasice pana la cele mai noi,

de tipul „schimbului ionic”, precum şi stadiul de dezvoltare al proceselor de

eliminare a fosforului, la nivel mondial.

În Capitolul 3, numit „Descrierea instalațiilor experimentale”, este

prezentată descrierea instalațiilor utilizate în cadrul experimentului, atât instalația

de laborator, cât şi cea pilot, amplasată în cadrul stației de epurare Constanţa Nord.

Experimentele de laborator au avut ca scop determinarea tipului de răşină

care urma să fie utilizată la nivel de instalație pilot, şi evaluarea influenţei ionilor

competitivi asupra procesului de reţinere a fosforului prin schimb ionic.

În cadrul experimentelor efectuate pe instalația pilot, s-a urmărit pe

parcursul a trei cicluri experimentale influenţa vitezei de filtrare asupra procesului




de schimb ionic, lucrându-se la două debite diferite de alimentare, influenţa filtrării

prealabile a apei pe strat de nisip cuarţos şi evaluarea epuizării capacităţii de

schimb a răşinii schimbătoare de ion.

În capitolul 4, sunt prezentate rezultatele cercetărilor experimentale la nivel

de laborator şi pe instalația pilot.

Experimentele la nivel de laborator au pus în evidenţă cele ce urmează:

fosforul poate fi reținut cu eficienţe de 80 – 85% prin schimb ionic;

gradul de reținere al fosforului prin schimb ionic depinde de tipul de

răşină utilizată şi de concentrația inițială de fosfor din apă;

ionii sulfat şi bicarbonat prezenți în apă se rețin cu eficienţe ridicate pe

schimbătorul de ioni, conducând la o epuizare prematură a capacităţii de schimb;

răşina A500P a condus la rezultate mai bune decât A520E în sensul că

permite trecerea unui volum de apa de 3 – 5 ori mai mare decât răşina A520E până

la epuizarea capacităţii de schimb.

În urma experimentelor de laborator, s-a optat pentru răşina A500P.

Experimentele efectuate pe instalația pilot au pus în evidenţă următoarele:

prin utilizarea răşinii A500 P ca schimbător de ioni s-a reținut atât

fosforul, cât şi ionul sulfat, ionul azotat şi substanțele organice. Luând în

considerație că acestea sunt în concentrații mai mari decât fosforul, se poate afirma

că reținerea azotaților, sulfaților şi substanțelor organice conduce la o epuizare

prematură a capacităţii de schimb ionic a răşinii;

amplasarea filtrului de nisip în amonte de coloana cu schimbător de ioni

a condus la o ușoară creștere a eficienţei globale de reținere a fosforului faţă de

situația în care apa decantată secundar s-a introdus direct în coloana schimbătoare

de ioni. Trebuie menționat însă că, în cazul în care apa este filtrată în prealabil pe

nisip cuarțos, cantitatea de apă care poate fi trecută prin schimbătorul de ioni

pentru obținerea aceleiași concentrații în efluent este dublă faţă de varianta fără

filtru de nisip;

dublarea debitului de la 30 l/h la 60 l/h nu a condus la o reducere

semnificativă a eficienţelor de reținere a fosforului, însă trebuie menționat că

ambele debite au fost mai mici decât debitul maxim menționat în fişa tehnică a

răşinii schimbătoare de ioni;

cantitatea de apă care poate fi trecută prin răşină până la iniţierea

fenomenului de epuizare este de 100 – 150 BV. Trebuie menţionat că, în cadrul

experimentelor de laborator, s-a constatat că acest volum depinde de concentraţia




iniţială de fosfor şi de calitatea apei influente (concentraţie de sulfaţi, bicarbonaţi,

azotaţi)

Procesul de schimb ionic poate să fie fezabil pentru eliminarea fosforului

din apa uzată epurată, în situația în care se dorește o calitate superioară a apei uzate

epurate în vederea reutilizării sau în situația în care se dorește recuperarea

fosforului din soluția rezultată la regenerare. În cazul în care nu se recuperează

fosforul din soluția de regenerare, este necesar să se considere modalitatea de

eliminare a acestei soluții saline.

Se consideră că este necesară dezvoltarea unei răşini selective pentru

reținerea fosforului în vederea dezvoltării tehnologiilor de recuperare a fosforului

din apa uzată.

Tot în capitolul 4 s-a luat în calcul şi analiza comparativă economico-

financiara privind tehnologiile de eliminare a fosforului din apa uzată. Astfel,

pentru implementarea unei tehnologii de eliminare a fosforului, pe lângă o analiză

tehnică este necesară şi o analiză financiară, astfel încât să se poată implementa

pentru o situaţie concretă o anumită tehnologie optimă, atât din punct de vedere

tehnic, cât şi din punct de vedere al cheltuielilor generate de investiţie şi

exploatare.

În urma analizei financiare se poate concluziona că soluţia optimă din punct

de vedere financiar pentru situaţia analizată este Opţiunea 2 – Treapta de

defosforizare biologică. Din păcate, eficienţa practică a defosforizarii biologice

este insuficientă, cel mai adesea fiind necesar şi un adaos de reactiv de precipitare

pentru atingerea eficienţei de reţinere necesare.

În ultimul Capitol, numit „Concluzii‖, s-au pus în evidenţă atât contribuţiile

personale şi elementele de originalitate din cadrul lucrării, cât şi tendinţele viitoare

în ceea ce priveşte subiectul abordat.

5.2. Contribuţii originale ale autorului

Utilizarea unor tehnologii moderne de epurare avansată a apelor uzate, în

vederea eliminării fosforului, se bazează pe cerinţele Uniunii Europene, atât pentru

protejarea mediului, cât şi pentru reutilizarea apei uzate epurate pentru diferite

activităţi.

În acest scop, lucrarea de faţă a vizat următoarele rezultate:

un studiu teoretic privind calitatea apei uzate şi justificarea abordării

subiectului, în acord cu legislația în vigoare;




caracterizarea şi înțelegerea noțiunii de “epurare avansată”, dar şi

dezvoltarea acestei tehnologii pe plan National şi mondial;

în condițiile în care schimbătorii de ioni sunt utilizați mai mult pentru

tratarea apei decât pentru epurarea apelor uzate, utilizarea răşinilor sintetice

selective reprezintă o soluţie nouă, de actualitate, caracterizarea amănunţită a

acestui proces fiind efectuată în lucrarea de faţă;

o analiză comparativă economico-financiară privind tehnologiile de

eliminare a fosforului din apa uzată;

Un element de noutate îl reprezintă răşina utilizată la nivel de instalaţie

pilot, lucru datorat faptului că nu există la ora actuală pe piaţă o răşină sintetică cu

afinitate principală către reţinerea de fosfor total.

În consecinţă. cercetările experimentale s-au făcut pe două tipuri de răşini

macroporoase, cu structura matricei polimerului de tip stiren-divinilbenzen: A500P

cu selectivitate către reţinerea a circa 70-80% din materia organică şi A520E, cu

selectivitate mărită către reţinerea nitraţilor, chiar şi în condiţiile existenţei unei

concentraţii mărite în sulfaţi. Concluzia a dus la utilizarea răşinii de tip A500P

care, în urma experimentelor, s-a constatat că reţine o mare parte din fosforul

existent în apa uzată decantată.

De asemenea, un element original, îl reprezintă şi efectuarea celor trei

cicluri experimentale, cu variaţii de debit în alimentarea instalaţiei pilot, între 30-

60 l/h, atât cu regenerarea răşinii, cât şi fără, şi interpretarea datelor în acord cu

obiectivele tezei de doctorat şi sintetizarea concluziilor.

S-a demonstrat faptul că schimbul ionic, proces utilizat de regulă la tratarea

apelor, este viabil şi pentru procesul de epurare ape uzate în cazul în care se doreşte

o calitate superioară a efluentului în vederea reutilizării apei epurate sau în cazul în

care se doreşte recuperarea fosforului din soluţia rezultată la regenerare.

Se apreciază că este necesar să se realizeze o răşină schimbătoare de ioni cu

selectivitate pentru fosfor, astfel încât efectul reținerii celorlalți ioni din apă să fie

diminuat. Posibilitatea valorificării reale a apei rezultate de la regenerarea

schimbătorilor de ioni, reprezintă o soluție de viitor, cu un avantaj deosebit în

raport cu celelalte metode de reținere a fosforului din apa uzată.

Deşi din punct de vedere al costurilor de investiție şi operare soluția de

reducere a fosforului prin schimb ionic este prohibitivă, tehnologia se poate

dezvolta în viitor, în condițiile în care se vor putea genera răşini schimbătoare de




ioni specializate pentru condițiile acestui proces. Foarte important este şi aspectul

dezvoltării tehnologiilor de recuperare a fosforului din apele provenite de la

regenerarea schimbătorilor de ioni, acesta reprezentând un avantaj deosebit în

raport cu celelalte metode.

Rezultatele tezei de doctorat au fost diseminate prin intermediul unor

articole ştiinţifice publicate în reviste de specialitate dar şi prin participari la

conferinţe şi seminarii ştiinţifice, printre care se menţionează:

Zăgan Sabina, Florentina Muşat – ―Studiu comparativ al eliminării

fosfaţilor din apele epurate într-o staţie de epurare din judeţul

Constanţa‖, ― Comparative study of phosphate removal from wastewater,

in wastewater treatment plant of Constanta county‖ , ANALELE

Universităţii maritime din Constanţa, Revista recunoscută CNCSIS,

categoria B+, ISSN 1582-3601, 2013-an14, vol 20, pagina 169-172;

Zăgan Sabina, Florentina Muşat – ―Studii privind eficienţa utilizarii

schimbatorilor de ioni in reducerea fosforului din apele uzate‖, ― Studies

of ion exchanger efficiency in wastewater phosphorus removal‖,

ANALELE Universităţii maritime din Constanţa, Revista recunoscută

CNCSIS, categoria B+, ISSN 1582-3601, 2013-an14, vol 20, pagina 173-

177;

Florentina Muşat, Racoviţeanu Gabriel, Elena Vulpaşu – ―Eliminarea

fosforului din apa uzată prin schimb ionic‖, ― Phosphorus removal from

wastewater by ion exchange‖ , Buletinul Ştiinţific al UTCB, nr.3/2014;

Florentina Muşat, ―Utilizarea apei uzate rezultate de la regenerarea

unei rasini schimbatoare de ioni, ca solutie pentru irigatii in

agricultura‖, ―The use of wastewater from regeneration of ion exchange

resin as a solution of irrigation in agriculture‖, Conferinţa ExpoApa

(Danube Eastern Europe Regional Water Forum), 16-18 Iunie 2014,

Palatul Parlamentului, Bucureşti;

Florentina Muşat, ―Soluţii pentru irigaţii in agricultură: apa uzata

rezultată de la regenerarea unei răşini schimbatoare de ioni‖, ―Irrigation

solutions for agriculture:wastewater resulkting from regeneration of ion

exchange resin‖, Revista ROMAQUA, nr.7/2014/ vol.97, ISSN

1453:6986;




Bibliografie selectivă

[2] Guzzona, A. Bohnb et al., – Cultured phototrophic biofilms for phosphorus

removal în wastewater treatment water research, 42 (2008), pp. 4357-4367;

[3] A.K. Søvik, B. Kløve, – Phosphorus retention processes în shell sand filter

systems treating municipal wastewater, în Ecological Engineering, 25

(2005), pp. 168–182;

[4] Adrian Oehmena, Aaron M et al et al., – Competition between

polyphosphate and glycogen accumulating organisms în enhanced biological

phosphorus removal systems with acetate and propionate as carbon sources,

în Saunders Journal of Biotechnology, 123 (2006), pp. 22–32;

[11] Biplob K. Biswas, Katsutoshi Inoue et al., – Removal and recovery of

phosphorus from water by means of adsorption onto orange waste gel

loaded with zirconium Bioresource Technology, 99 (2008) pp. 8685–8690;

[12] Byung-Goon Kim et al., – Enhanced biological nitrogen and phosphorus

removal within a field-scale membrane bioreactor by adding pre-treated

sludge and alum, World Water Congress 16-21 Septembrie 2012;

[15] Carlos M. Lopez-Vazquez et al., – Factors affecting the microbial

populations at full-scale enhanced biological phosphorus removal (EBPR)

wastewater treatment plants în The Netherlands, Water Research, 42 (2008),

pp. 2349-2360;

[19] Christina Vohlaa, Margit Kõiva et al., – Filter materials for phosphorus

removal from wastewater în treatment wetlands - a review, Ecological

Engineering 37 (2011), pp. 70–89;

[21] Ciocan I. Doru, – Contribuţii la îmbunătăţirea procesului de aerare a

apelor uzate, Teză de Doctorat, Universitatea tehnica Gheorghe Asachi, Ia,i,

2011;

[22] DaeGun Kim a, InSang Yoo et al., – Alternative technique for removal of

phosphorus în wastewater using chemically surface-modified silica filter,

Journal of Industrial and Engineering Chemistry 18 (2012), pp. 1560–1563;




[23] Daekeun Kim, Keum-Yong Kim – Long term operation of pilot-scale

biological nutrient removal process în treating municipal wastewater,

Bioresource Technology 100 (2009), pp. 3180–3184;

[33] Diana Robescu, Niculae Robescu – Tehnici de epurare a apelor uzate,

Edit. Tehnică, Bucureşti, 2011;

[34] Directiva 91/271/CEE privind epurarea apelor uzate orăşeneşti;

[38] Eulsaeng Cho, Alan H. Molof – Effect of sequentially combining methanol

and acetic acid on the performance of biological nitrogen and phosphorus

removal, Journal of Environmental Management 73 (2004), pp.183–187;;

[40] Hongjing Li, Yinguang Chen – The effect of propionic to acetic acid ratio

on anaerobic–aerobic (low dissolved oxygen) biological phosphorus and

nitrogen removal, Bioresource Technology ”99 (2008), pp.4400–4407;

[41] Hotărârea de Guvern nr. 188/28.02.2002 (M.Of. nr. 187/20.03.2002)

privind aprobarea unor norme privind condiţiile de descărcare în mediul

acvatic a apelor uzate

[42] Ianculescu Ovidiu, Raluca Racoviteanu, Ghe.Ionescu – Epurarea apelor

uzate, Matrix Rom Bucureşti, 2001;

[46] Iurciuc Cristina Elena – Cercetări privind epurarea avansată a apelor

uzate în vederea valorificării efluentului la irigarea culturilor energetice,

Teza de doctorat, Universitatea Gh. Asachi, Iaşi, 2013;

[57] Legea apelor nr. 107/25.09.1996 (M.O. nr. 244/08.10.1996)

[58] Lena Johansson Westholm – Substrates for phosphorus removal—

Potential benefits for on-site wastewater treatment, Water Research, 40

(2006), pp. 23-36;

[59] Liu Ya-Nan, Xue Gang1 et al., – Comparing results of cultured and

uncultured biological methods used în biological phosphorus removal,

Journal of Environmental Sciences 19(2007), pp.1373–1379;

[63] M M.F. Colmenarejo et al., – Evaluation of municipal wastewater

treatment plants with different technologies at Las Rozas, Madrid (Spain),

Journal of Environmental Management 81 (2006), pp. 399–404;

[66] Macoveanu M., Bilba D., Bilba N., – Procese de schimb ionic în protecția

mediului, Seria Chimia şi ingineria mediului, Matrix Rom București, 2002;




[69] Metcalf&Eddy –Wastewater Engineering. Treatment and Reuse; 4th

Edition, McGrawHill, New York, 2003;

[71] Negoiu D. – Tratat de chimie anorganică,Vol. II, Edit. Tehnică, Bucureşti,

1972;

[72] Negulescu M – Epurarea apelor uzate orăşeneşti, Edit. Tehnică, Bucureşti,

1978;

[75] Normativ pentru proiectarea construcţiilor şi instalaţiilor de epurare a

apelor uzate orăşeneşti, Partea a II-a, Treapta biologică, Indicativ: NP– 088 -

03 Iulie 2003;

[76] Normativ pentru proiectarea construcțiilor şi instalațiilor de epurare a

apelor uzate orăşeneşti, partea a IV-a, Treapta de epurare avansata a apelor

uzate, indicativ 107-2004;

[79] Oprea Ion – Studiul unor procese hidrodinamice în staţiile de tratare,

Universitatea „Ovidius” Constanţa, Teza de doctorat, Constanţa, 2013;

[90] Roland D. Cusick, Bruce E. Logan – Phosphate recovery as struvite

within a single chamber microbial electrolysis cell, Bioresource Technology

107 (2012), pp. 110–115;

[91] Rojanski V. – Cartea operatorului din stații de epurare a apelor uzate,

Edit. Tehnică, Bucureşti, 1997;

[93] Ryuichi Hirota, Akio Kuroda et al., - Bacterial phosphate metabolism and

its application to phosphorus recovery and industrial bioprocesses, Journal

of Bioscience and Bioengineering, Vol. 109 No. 5, pp. 423–432, 2010;

[99] Stănescu Ioana – Studii şi cercetări privind procesele fizico-chimice şi

biologice pentru reducerea fosforului din apele uzate, Universitatea Tehnica

de Construcții București, 2012;

[101] T. Bindu, V.P. Sylas et al., – Pollutant removal from domestic wastewater

with Taro (Colocasia esculenta) planted în a subsurface flow system,

Eecological Engineering 33 (2008), pp. 68-82;

[104] Tadashi Nittami1, Hiroshi Oi et al., – Influence of temperature , pH and

dissolved oxygen concentration on enhanced biological phosphorus removal

under strictly aerobic conditions, New Biotechnology, Vol 29, Number 1,

December 2011;




[105] Takashi Watanabe, Kazuo Masaki – Treatment and phosphorus removal

from high-concentration organic wastewater by the yeast Hansenula

anomala, J224 PAWA, Bioresource Technology 100 (2009), pp. 1781–1785;

[107] Thierry Vincent, Aurely Parodi et al., – Pt recovery using Cyphos IL-

101 immobilized în biopolymer capsules, Separation and Purification

Technology 62 (2008), pp. 470–479;

[109] Vaicum L.M – Epurarea apelor uzate cu nămol activ, Edit. Academiei

RSR, Bucureşti,1981;

[110] Vaicum L.M – Bazele biochimice ale epurării, Edit. Academiei,

Bucureşti, 1976;

[112] Wenguang Ding, Yunrang Xian, et al. – A Research on Purification

Effect of the Substrate of Constructed Wetlands with FS-G-CD-S-SS Model

on Phosphorus Pollution, Procedia Environmental Sciences 10 (2011), pp.

2645-2653;

[123] Z. Yousefi, A. Mohseni-Bandpei – Nitrogen and phosphorus removal

from wastewater by subsurface wetlands planted with Iris pseudacorus,

Ecological Engineering 36 (2010), pp. 777-782;

[125] Zhiguo Yuan1, Steven Pratt et al., – Phosphorus recovery from

wastewater through microbial processes, COBIOT-1077, 2012, Available on

www.sciencedirect.com;

[134] * * * www.chimie.unibuc.ro

[135] * * * www.chimie-biologie.ubm.ro

[139] * * * www.ecotrust.ro

[140] * * * www.energ.pub.ro

[146] * * * www.greenagenda.ro

[148] * * * www.gwp.org

[151] * * * www.icpa.ro

[152] * * * www.inpcp.ro

[161] * * * www.revistadechimie.ro

http://www.sciencedirect.com/

http://www.chimie.unibuc.ro/

http://www.chimie-biologie.ubm.ro/

http://www.energ.pub.ro/

http://www.icpa.ro/

http://www.inpcp.ro/

http://www.revistadechimie.ro/

Documents

Marin D. Florentina - Rezumat