Upload
others
View
4
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
Nuevos materiales nanocompuestos “sólido-gas” en forma de
láminas: estudio del crecimiento y estabilidad mecánica sobre
sustratos flexibles
Autor: David Feria Cervantes
Tutores: Asunción Fernández Camacho
Jesús Cintas Físico
Trabajo Fin de Máster
Master Diseño Avanzado en Ingeniería Mecánica
Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte
Escuela Técnica Superior De Ingeniería
Universidad de Sevilla
Sevilla, 2020
2
3
Trabajo Fin de Máster
Master Diseño Avanzado en Ingeniería Mecánica
Nuevos materiales nanocompuestos “solido-gas” en forma de láminas:
estudio del crecimiento y estabilidad mecánica sobre sustratos flexibles
Autor:
David Feria Cervantes
Tutores:
Asunción Fernández Camacho
Jesús Cintas Físico
Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte
Escuela Técnica Superior De Ingeniería
Universidad de Sevilla
Sevilla, 2020
4
5
Trabajo Fin de Máster: Nuevos materiales nanocompuestos “sólido-gas” en forma de láminas:
estudio del crecimiento y estabilidad mecánica sobre sustratos flexibles.
Autor: David Feria Cervantes
Tutores: Asunción Fernández Camacho
Jesús Cintas Físico
El tribunal nombrado para juzgar el trabajo arriba indicado, compuesto por los siguientes
profesores:
Presidente:
Vocal/es:
Secretario:
Acuerdan otorgarle la calificación de:
El secretario del Tribunal
Fecha:
6
7
Agradecimientos:
En primer lugar, me gustaría dar las gracias a Asunción Fernández Camacho por darme
la oportunidad de realizar este trabajo fin de máster y por otras oportunidades pasadas,
como mis practicas curriculares de empresa, mi TFG y la coautoría de un artículo
científico. Todo este aprendizaje me lo llevo gracias a ella.
Dar las gracias también a mi profesor del grado y del máster Jesús Cinta Físico, mi tutor
junto con Asunción de este TFM. Gracias a ellos ha sido posible la realización de este
proyecto.
Agradecer también al resto del grupo NanoMatMicro que me han ayudado en el
transcurso de este trabajo. Entre ellos destacar a Dirk, con el que he pasado muchas
horas en el laboratorio y he aprendido muchas cosas. A Mari Carmen por todas las
sesiones de SEM que hemos pasado juntos, también a Inma y Olga por las imágenes
TEM.
Por último, agradecer a mi familia y mi pareja por apoyarme todo este tiempo, sin ellos
no hubiera sido posible.
8
9
Índice:
1. Lista de figura: ......................................................................................................................... 11
2. Lista de tablas: ......................................................................................................................... 13
3. Lista de gráficos: ...................................................................................................................... 14
4. Lista de abreviaturas y símbolos ............................................................................................. 15
5. Resumen: ................................................................................................................................. 16
6. Motivación: ............................................................................................................................. 17
7. Introducción y objetivos: ......................................................................................................... 19
7.1 Explicación de apartados ................................................................................................... 21
8. Metodología experimental ...................................................................................................... 22
8.1 Técnica de pulverización catódica, “magnetron sputtering” (MS) ................................... 22
8.2 Descripción de la cámara de deposición: .......................................................................... 25
8.3 Materiales utilizados ......................................................................................................... 27
8.4 Limpieza básica.................................................................................................................. 29
8.5 Diseño del portamuestras ................................................................................................. 30
8.6 Procedimiento de deposición: .......................................................................................... 31
8.6.1 Condiciones de limpieza de blanco ............................................................................ 33
8.6.2 Condiciones de deposición: ........................................................................................ 35
8.7 Caracterización de las muestras ........................................................................................ 38
8.7.1 Microscopia electrónica de barrido ........................................................................... 39
8.7.2 Microscopia electrónica de transmisión .................................................................... 41
8.7.2 Difracción de rayos X .................................................................................................. 42
8.7.3 Nanoindentación ........................................................................................................ 43
8.7.4 Espectroscopia de dispersión elástica de protones (p-EBS) ....................................... 45
9.1 Resultados SEM y TEM ...................................................................................................... 46
9.1.1 Experimentos con oro ................................................................................................ 46
9.1.2 Experimentos con silicio ............................................................................................. 50
9.1.3 Experimentos con cobalto .......................................................................................... 52
9.2 Resultados espectroscopia de dispersión elástica de protones (p-EBS) ........................... 56
9.3 Resultados SEM Flexionados ............................................................................................. 58
9.3.1 Capas de oro ............................................................................................................... 58
9.3.2 Capas de silicio ........................................................................................................... 60
9.3.3 Capas de cobalto ........................................................................................................ 61
9.3.4 Comparativa entre materiales ................................................................................... 62
10
9.4 Resultados difracción de rayos X....................................................................................... 63
9.4.1 Difracción de rayos X para capas de oro sobre Kapton© .......................................... 64
9.4.2 Difracción de rayos X para el cobalto sobre Kapton© ............................................... 65
9.5 Resultados nanoindentación ............................................................................................. 66
10. Conclusiones.......................................................................................................................... 68
11. Anexos ................................................................................................................................... 70
11.1 Anexo 1: Elección del sustrato de trabajo ....................................................................... 70
11.2 Anexo 2: Metodología de corte para observar la sección trasversal en el SEM ............. 73
11.3 Anexo 3: Medidas de espesores ...................................................................................... 74
12. Bibliografía: ........................................................................................................................... 77
11
1. Lista de figura:
Figura 1: Imágenes de microscopía TEM de capas de silicio amorfo crecidas por MS con gas de
proceso He (izda.) y Ar (dcha.). Tomado de Ref. [10], Nanotechnolgy 24 (2013) 275604. ........ 17
Figura 2: Esquema de la técnica “magnetron sputtering”. ......................................................... 23
Figura 3: Modelado de la cámara de deposición por MS. Tomado de Ref. [31] TFE Mª del Alba
Vivas, septiembre 2019. (1) Magnetrón, (3) salida a la bomba turbomolecular, (5) válvula de
guillotina, (6) válvula de bola, (7) indicador de presión, (8) deposito de gas, (9) válvula de aguja,
(12) manipuladores de “Shutter”, (16) puerta de acceso a la camara, (17) conexión al motor
para rotar el portamuestras. ....................................................................................................... 27
Figura 4: Visión fotográfica de la cámara de deposición por MS. (1) Magnetrón, (2) fuente RF,
(3) bomba turbomolecular, (4) bomba rotatoria, (5) válvula de guillotina, (6) válvula de bola, (7)
indicador de presión, (8) deposito de gas, (9) válvula de aguja, (10) medidor de presión, (11)
controlador de flujo másico, (12) manipuladores de “Shutter”, (13) cinta calefactora, (14)
material aislante, (15) electrónica/display para medidores de presión, (16) puerta de acceso a
la camara, (18) display para la temperatura. .............................................................................. 27
Figura 5: Portamuestras para experimentos de crecimiento de capas con blancos de Au, Si y Co
..................................................................................................................................................... 31
Figura 6: Señales generadas tras la incidencia de un haz de electrones en una muestra másica
..................................................................................................................................................... 39
Figura 7: Señales generadas tras la incidencia de un haz de electrones en una muestra
“electron-transparente” .............................................................................................................. 41
Figura 8: Ley de Bragg ................................................................................................................. 42
Figura 9: Esquema efectos de las microtensiones ...................................................................... 43
Figura 10: Proceso de nanoindentación ..................................................................................... 44
Figura 11: Esquema iones α,p-EBS interaccionando con la muestra .......................................... 46
Figura 12: Capa de poros grandes Au-3He. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view”
sobre Silicio. c) “Cross section” sobre Kapton©. d) “Planar view” sobre Kapton© ................... 47
Figura 13: Capa de poros pequeños Au-He. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view”
sobre Silicio. c) “Cross section” sobre Kapton©. d) “Planar view” sobre Kapton© ................... 48
Figura 14: Capas porosas Au-He en TEM. a) Capa de poros grandes (3He). b) Capa de poros
pequeños ..................................................................................................................................... 50
Figura 15: Capa porosa Si-He. a) Cross section sobre Silicio. b) Planar view sobre Silicio. c) Cross
section sobre Kapton©. d) Planar view sobre Kapton© ............................................................ 50
Figura 16: Capa compacta-columnar Si-Ar. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view”
sobre Silicio. c) “Cross section” sobre Kapton©. d) “Planar view” sobre Kapton© ................... 51
Figura 17: Capas de silicio en TEM. a) Capa porosa. b) capa compacta-columnar ..................... 52
Figura 18: Capa porosa Co-He. a) Cross section sobre Silicio. b) Planar view sobre Silicio. c)
Cross section sobre Kapton©. d) Planar view sobre Kapton© ................................................... 53
Figura 19: Capa compacta-columnar Co-Ar. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view”
sobre Silicio. c) “Cross section” sobre Kapton©. d) “Planar view” sobre Kapton©. .................. 54
Figura 20: Capas de cobalto en TEM. a) Capa porosa. b) capa compacta-columnar .................. 55
Figura 21: Montaje portamuestras Sem ..................................................................................... 58
12
Figura 22: Capa de poros grandes Au- 3He. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a
150 flexiones ............................................................................................................................... 59
Figura 23: Capa de poros pequeños Au- He. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a
150 flexiones ............................................................................................................................... 60
Figura 24: Capa porosa Si-He. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a 150 flexiones
..................................................................................................................................................... 60
Figura 25: Capa compacta columnar Si-Ar. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a
150 flexiones ............................................................................................................................... 61
Figura 26: Capa porosa Co-He. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a 150
flexiones ...................................................................................................................................... 61
Figura 27: Capa compacta-columnar Co-Ar. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a
150 flexiones ............................................................................................................................... 62
Figura 28: a) Capa de poros pequeños Au-He. b) Capa porosa Si-He. c) Capa porosa Co-He. d)
Capa compacta-columnar Si-Ar. e) Capa compacta-columnar Co-Ar ......................................... 62
Figura 29: Muestras nanoindentacion, a) Capa porosa Si-He. b) Capa compacta-columnar Si-Ar.
c) Capa compacta Si-Ar aplicando un potencial “bias” negativo. ............................................... 66
Figura 30: Módulo de Young de los materiales [39]. .................................................................. 68
Figura 31: Imagen de SEM, kapton© en Cross-section. ............................................................. 73
Figura 32: Medidas de diferentes partes de la capa porosa de Co (sustrato Si) ....................... 74
13
2. Lista de tablas:
Tabla 1: Blancos de sputtering .................................................................................................... 28
Tabla 2: Gases de sputtering ....................................................................................................... 28
Tabla 3: Sustratos a estudiar ....................................................................................................... 28
Tabla 4: Condiciones de limpieza del blanco de oro para las capas compacta y porosa ............ 34
Tabla 5: Condiciones de limpieza del blanco de silicio para las capas porosa y compacta ........ 34
Tabla 6: Condiciones de limpieza del blanco de cobalto para las capas porosa y compacta ..... 35
Tabla 7: Condiciones de deposición con blanco de oro para las capas porosa y compacta ....... 36
Tabla 8: Condiciones de deposición con blanco de silicio para las capas porosa y compacta ... 37
Tabla 9: Condiciones de deposición con blanco de cobalto para las capas porosa y compacta 38
Tabla 10: Tipo de dureza y geometría del indentador ................................................................ 44
Tabla 11: Propiedades capa poros grandes Au-3He y capa poros pequeños Au-He ................... 64
Tabla 12: Propiedades capa porosa Co-He y capa compacta Co-Ar ........................................... 65
Tabla 13: Condiciones de deposición de las muestras representativas ...................................... 66
Tabla 14: Resultados de los análisis por indentación.................................................................. 67
Tabla 15: Valores de medidas capa porosa Co (sustrato Si) ....................................................... 75
Tabla 16: Espesor y error capa porosa Co (sustrato Si) ............................................................... 75
Tabla 17: Espesores de las diferentes capas ............................................................................... 75
14
3. Lista de gráficos:
Gráfico 1: SEM-EDX, capa de poros grandes de Au-3He sobre sustrato de Silicio ...................... 48
Gráfico 2: SEM-EDX, capa de poros pequeños de Au-He sobre sustrato de Silicio .................... 49
Gráfico 3: SEM-EDX, capa porosa de Si-He sobre sustrato de Silicio .......................................... 51
Gráfico 4: SEM-EDX, capa compacta-columnar de Si-Ar sobre sustrato de Silicio ..................... 52
Gráfico 5: SEM-EDX, capa porosa de Co-He sobre sustrato de Silicio ........................................ 53
Gráfico 6: SEM-EDX, capa compacta de Co-Ar sobre sustrato de Silicio..................................... 55
Gráfico 7: Experimental IBA capa de oro .................................................................................... 56
Gráfico 8: Experimental IBA capa de silicio ................................................................................. 57
Gráfico 9: Experimental IBA capa de cobalto .............................................................................. 57
Gráfico 10: Difracción de rayos X para capas de oro .................................................................. 64
Gráfico 11: Difracción de rayos X para el cobalto ....................................................................... 65
15
4. Lista de abreviaturas y símbolos
He – Helio
Ar – Argón
At – Atómico
RF – Corriente alterna, radiofrecuencia
DC – corriente continua
Au - oro
Si - Silicio
Co - cobalto
MeV - Mega electronvoltio
kV - Kilovoltio
SEM - Microscopía electrónica de barrido
TEM - Microscopia electrónica de transmisión
EDX - Microanálisis por dispersión de energía
p-EBS - Espectroscopia de dispersión elástica de protones
MS - Magnetron sputtering (pulverización catódica)
TFM - Trabajo Fin de Master
XRD - Difracción de rayos X
IBA - Análisis por técnicas con haces de iones
CNA - Centro nacional de aceleradores
TFG - Trabajo Fin de Grado
Nm - nanómetros
µm - micrometros
16
5. Resumen:
En este trabajo fin de máster se ha estudiado el crecimiento y la estabilidad mecánica
de nuevos materiales nanocompuestos en forma de láminas sobre sustratos flexibles.
Estos materiales se componen de una matriz de material sólido conteniendo nanoporos
cerrados en donde se atrapa gas a alta densidad y presión. Estas burbujas de gas
atrapado permanecen estables con el tiempo. El grupo NanoMatMicro ha sido pionero
en el desarrollo de estos materiales en forma de láminas delgadas a partir de la técnica
de pulverización catódica (“magnetron sputtering”, MS) utilizando gases de proceso no
convencionales como el Helio.
El primer objetivo del presente proyecto ha sido depositar estos materiales
nanocompuestos “sólido-gas” por pulverización catódica (MS) asistida por plasma de
Helio sobre sustratos flexibles. Se ha estudiado la microestructura de láminas de matriz
metálica (Co, Au) y covalente (Si) crecidas sobre Kapton© como sustrato polimérico. A
modo de referencia se han fabricado también láminas depositadas con gases
convencionales como el Ar. Establecida la viabilidad de la metodología de crecimiento
sobre sustratos flexibles se han realizado estudios de estabilidad mecánica de las
láminas bajo flexión. Realizando observaciones a nivel microestructural por microscopía
electrónica de barrido y trasmisión, el trabajo se ha completado con medidas de dureza
y módulo de Young por nanoindentación en muestras seleccionadas y cálculos de
tamaño de cristalito y deformación de la red debida a microtensiones a partir de
medidas de difracción de rayos X. Además, para confirmar la existencia del He en las
muestras se ha realizado la técnica IBA en el centro nacional de aceleradores (CNA).
En este trabajo se ha demostrado que es posible la fabricación de estos nuevos
materiales nanocompuestos “solido-gas”, los cuales se han sometido a flexión para
comprobar su comportamiento e integridad respecto a este esfuerzo. Se ha obtenido
resultados muy aceptables para probar la posibilidad de estos materiales trabajando a
flexión.
17
6. Motivación:
Este trabajo fin de máster se ha realizado entre noviembre de 2019 y noviembre de 2020
a fin de completar la titulación de Master de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería,
“Diseño Avanzado en Ingeniería Mecánica”. El trabajo se ha realizado en los laboratorios
NanoMatMicro del Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMS), centro mixto del
CSIC y la Univ. de Sevilla.
La nanoestructuración de materiales y superficies por tratamiento con plasmas de Helio
está siendo objeto en los últimos años de un gran interés por parte de la comunidad
científica [1-7]. Desde el punto de vista de la aplicación, los materiales
nanoestructurados reciben cada vez más atención debido principalmente a sus
excepcionales propiedades ópticas, eléctricas, magnéticas y mecánicas [8,9]. Las
nanoestructuras metálicas presentan potenciales aplicaciones en varios campos, como
absorbedores solares [7], en catálisis [8], como sensores [8] o en las pilas de combustible
[9].
El grupo NanoMatMicro del ICMS en Sevilla propuso la introducción de gases de proceso
no convencionales (particularmente el helio) en el proceso de deposición de películas
delgadas por pulverización catódica con magnetrón (MS). En estas condiciones, fue
posible fabricar láminas delgadas de una matriz de silicio que presentaban nano-
porosidad cerrada y que contenían grandes cantidades de helio.
Figura 1: Imágenes de microscopía TEM de capas de silicio amorfo crecidas por MS con gas de proceso He (izda.) y Ar (dcha.). Tomado de Ref. [10], Nanotechnolgy 24 (2013) 275604.
18
La Figura 1 muestra imágenes TEM de capas porosas de Si con He en comparación con
capas densas convencionales (crecidas con Ar) de silicio amorfo. En particular, durante
los años 2010-2016, se publicaron dos artículos en la revista Nanotechnology en la que
se presentaron avances relevantes para el propósito de este TFM:
Ref. [10]: Se propone por primera vez un método “bottom-up” para fabricar silicio
poroso (Fig. 1). Las nuevas películas mostraron un bajo índice de refracción, asociado
con la porosidad, y cantidades de He atrapado que pueden alcanzar el 40at% de la
composición del material.
Ref. [11]: Se describe un método de análisis con resolución en la nanoescala
(cuantificación de un solo nanoporo) mediante microscopía TEM avanzada. Se
demuestra que el helio se estabiliza en condiciones ambientales dentro de los
nanoporos en un estado condensado a alta densidad y presión (formación de
nanoburbujas).
A partir de estos primeros trabajos el grupo ha fabricado este tipo de materiales con
otros materiales matriciales que muestran que la metodología MS "bottom-up" podría
tener una amplia aplicación [12-14] y es adecuada para la fabricación de materiales
nanocompuestos “sólido-gas". En particular se han demostrado aplicaciones por sus
singulares propiedades ópticas [12], magnéticas [13] o catalíticas [14]. Finalmente cabe
destacar la aplicación de estos materiales como blancos sólidos para el estudio de
reacciones nucleares [15-16].
Dada la potencialidad de la técnica de pulverización catódica (MS) para ser usada con
sustratos poliméricos flexibles y al interés potencial de los materiales nanocomposites
“solido-gas” para aplicaciones que requieran su deposición en estos sustratos, se ha
propuesto por parte del ICMS el trabajo aquí presentado. El objetivo del trabajo se
centró en el estudio, tanto del crecimiento de los materiales nanocompuestos sobre
sustratos flexibles, como de su comportamiento y estabilidad desde un punto de vista
de su uso práctico. Con la motivación de esta propuesta se ha abordado el presente
TFM.
19
7. Introducción y objetivos:
La nanotecnología es un área de conocimiento de gran interés. Los desarrollos de
nuevos materiales están permitiendo el avance en numerosos sectores como por
ejemplo en sanidad y salud, energía, textil, seguridad, transporte, tecnología de la
información y comunicación etc. Además, el potencial de estos nuevos materiales está
teniendo una gran repercusión económica [17].
Desde el aspecto nanotecnológico hay un gran interés en los materiales
nanoestructurados apareciendo numerosas aplicaciones de interés como bio-implantes
de cerámicas nanoestructuradas, materiales ferromagnéticos para uso como imanes
blandos, imanes permanentes de alta temperatura, almacenamiento de información,
zeolitas nanoporosas y materiales metalorganicos para almacenamiento de hidrógeno
o sensores basados en MEMS (micro electro- mechanical systems) entre muchas otras
[17].
Es importante destacar que el interés en materiales nanoporosos ha aumentado en los
últimos años por aplicaciones como filtración y separación (desalinización de agua),
fotónica y optoelectrónica (control preciso de las interacciones luz-materia), catálisis y
fotocatálisis (catalizadores reductores de emisiones contaminantes), recolección y
almacenamiento de energía (superconductores para almacenamiento de energía),
nanomedicina (bio implantes), medioambientales (reducción de emisiones) y
almacenamiento de gases entre otras muchas aplicaciones [17].
Por la gran importancia de estos nuevos materiales el grupo de investigación
NanoMatMicro está desarrollando, e investigando aplicaciones nanotecnológicas, de
materiales nanoestructurados y nanoporosos fabricados a partir de la técnica
“magnetron sputtering”. Como se ha indicado en el apartado de motivación se trabaja
de manera pionera en el desarrollo de nuevos materiales nano-composites “sólido-gas”
[10-16]. Estos materiales son de interés por sus propiedades ópticas, magnéticas y
catalíticas [12-14] y su aplicación como blancos sólidos para estudios de reacciones
nucleares [15,16]. La técnica “magnetron sputtering” es una técnica de amplio uso
debido a su versatilidad. Permite depositar una gran variedad de materiales (metálicos,
20
magnéticos, aleaciones, semiconductores) sobre prácticamente cualquier tipo de
sustrato, incluyendo sustratos poliméricos flexibles [18].
La técnica “magnetron sputtering” (MS) se explicará en profundidad en la sección de
metodología debido a la importancia que tiene para el desarrollo del presente TFM.
Por otro lado, es importante destacar el creciente uso de materiales flexibles como
pueden ser el mylar©, el kapton© o el teflón© por su gran demanda en la electrónica
flexible, la industria aeroespacial y aeronáutica, la impresión 3D, la industria textil,
alimentaria, armamentística, energética o aplicaciones de rayos x. [19-21]. Debido a la
importancia de estos materiales se está utilizando la pulverización catódica MS sobre
sustratos flexibles para la obtención de nuevas propiedades y aplicaciones en las
diferentes áreas comentadas con anterioridad [22-27].
Para avanzar en el desarrollo de los materiales nanocompuestos “solido-gas”, y dada la
gran importancia de los sustratos flexibles, se ha propuesto en este TFM el estudio de
estos materiales en forma de recubrimientos sobre sustratos flexibles planteándose los
siguientes objetivos:
Fabricación por la técnica “magnetron sputtering” de capas de diferentes
materiales nanocompuestos sólido-gas sobre el sustrato flexible Kapton©. En
particular preparación de láminas de Au, Co y Si con burbujas de He. Estudio del
crecimiento de las películas y confirmación de presencia de gas atrapado.
Caracterización de los materiales para evaluar su microestructura y composición
mediante SEM-EDX y TEM. Fabricación de recubrimientos compactos
(deposiciones con Ar como gas de proceso) usando los mismos materiales con el
fin de comparar la microestructura y el crecimiento respecto a las capas porosas.
Estudio de la estabilidad mecánica de los recubrimientos al someterlos a flexión
y caracterización a nivel microestructural de los materiales fabricados en
condiciones de flexión y tras ciclos flexión-relajación con ayuda del SEM.
Estudio de algunas propiedades mecánicas que estén a nuestro alcance usando
diferentes técnicas. Nanoindentacion para obtener la dureza y módulo de Young
y difracción de rayos X para conocer las microtensiones.
21
Finalmente, se debe mencionar que los diferentes parámetros y condiciones de
deposición empleados en este trabajo se han elegido a partir de los conocimientos y
equipamiento disponibles en el laboratorio del ICMS para la fabricación de materiales
nanocompuestos solido-gas [10-16]. Será objeto de estudio en este TFM principalmente
el empleo de un sustrato polimérico flexible que no ha sido estudiado previamente.
7.1 Explicación de apartados
Este trabajo fin de máster se divide en varias partes, las cuales se van a explicar en este
apartado para tratar de dar una visión general del estudio:
Resumen, motivación e introducción que equivale a los apartados número 5, 6,
7 respectivamente. En esta parte se presenta el interés de estos nuevos
materiales y los sustratos flexibles, además de las capacidades del grupo de
investigación en el uso de las técnicas. También se muestran algunos de los
materiales que han sido fabricados por el grupo, y otros grupos de investigación,
y las aplicaciones que tienen o pueden llegar a tener. Se presentan también los
objetivos que se esperan cumplir en este trabajo.
Metodología experimental se presenta como apartado 8. En este se ha
desarrollado en profundidad la técnica magnetron sputtering explicándose como
funciona, las partes de la cámara de vacío, los materiales utilizados, el diseño del
portamuestras, el procedimiento de deposición, y las limpiezas. Además, se han
explicado las diferentes técnicas de caracterización de forma general, siendo
estas: SEM, TEM, IBA, difracción de rayos X y nanoindentación.
El apartado 9 recoge todos los resultados obtenidos en las técnicas de
caracterización que se han usado en el presente trabajo.
El apartado 10 presenta las conclusiones finales de todo el trabajo realizado.
Los anexos aparecen en el apartado 11, en los cuales se presenta la elección del
sustrato flexible, además del estudio para cortar trasversalmente el material y
poder observarlo a vista de SEM, y las medidas de los espesores.
Finalmente, en el apartado 12 aparece la bibliografía.
22
8. Metodología experimental
8.1 Técnica de pulverización catódica, “magnetron sputtering” (MS)
La técnica de deposición mediante “magnetron sputtering” se ha desarrollado
rápidamente en las últimas décadas, hasta el punto de que actualmente es una técnica
ampliamente utilizada a nivel industrial. Permite depositar películas delgadas metálicas,
poliméricas, aleaciones, óxidos, carburos y nitruros entre otros materiales sobre una
amplia gama de sustratos dado su fácil escalado [28]. La técnica, conocida en español
como pulverización catódica, se utiliza para obtener revestimientos de baja fricción,
resistentes a la corrosión; revestimientos duros, resistentes al desgaste; revestimientos
decorativos; revestimientos con propiedades ópticas o eléctricas específicas, entre otras
aplicaciones [28].
Los materiales nanocompuestos “solido gas” fabricados en este trabajo se han
preparado con la técnica MS. Debido a la importancia de la técnica en este TFM, se
procederá a la explicación de sus fundamentos.
La técnica de pulverización catódica, o “magnetron sputtering”, consiste en una
deposición física desde la fase vapor en la que un blanco del material a depositar se
bombardea con iones energéticos que provoca el arrancado o “sputtering” de los
átomos del blanco. Finalmente, estos átomos se depositan sobre el sustrato formando
una capa. Este método básico de “sputtering” está basado en la formación de un plasma,
el cual se forma mediante la ionización parcial de un gas (gas de trabajo) a baja presión
al que se aplica una descarga eléctrica entre el blanco (cátodo) y un ánodo. Este ánodo,
en el sistema experimental del ICMS, es una caperuza sobre el cátodo aislada
eléctricamente de él. El sustrato está a potencial flotante y se le puede aplicar a su vez
un potencial adicional denominado bias. En otros sistemas, el propio sustrato puede
actuar como ánodo. En la siguiente figura (Fig.2) se recoge un esquema de la variante
“magnetron sputtering” que se explicara a continuación. En el esquema de la figura se
observa como la cabeza del magnetrón se encuentra en la parte inferior, y el porta-
muestras con los sustratos en la parte superior (en la cámara del ICMS están al revés).
Los diferentes componentes del plasma son básicamente iones y electrones formados
por la descarga en el gas y átomos neutros del blanco a lo que habría que añadir átomos
23
no ionizados del gas de proceso. Adicionalmente se producen fotones por emisión de
luz de las especies excitadas en el plasma lo que genera los colores característicos de los
plasmas.
Figura 2: Esquema de la técnica “magnetron sputtering”.
Una vez que la energía de los iones formados en el plasma es lo suficientemente alta, se
crea una cascada de colisión debido a la interacción de los iones con la superficie del
blanco y parte del momento cinético se transfiere a los átomos de la superficie que
pueden ser así arrancados. Estos átomos recorren una cierta distancia hasta alcanzar el
sustrato y se condensan formando así la capa. La mayor parte de la energía transferida
aparece como calor en el blanco que está refrigerado. Es posible también que se emitan
electrones secundarios que a su vez pueden interaccionar con los átomos de gas a través
de colisiones inelásticas, lo que aumenta la probabilidad de ionización y crea más iones
necesarios para sostener el plasma. Existen formas de aumentar la probabilidad de
ionización, y por tanto la eficiencia del proceso de “sputtering”, como puede ser
aumentando la presión del gas de trabajo para aumentar el número de átomos de gas o
aumentando el potencial aplicado. Sin embargo, estas medidas tienen algunos
inconvenientes. La tasa de deposición se reduce a una presión de gas más alta por
recombinación de iones y electrones, y colisiones de átomos pulverizados en la fase
gaseosa, produciendo también una calidad deficiente de la película. Un aumento del
potencial también aumentará el consumo de energía.
En el “sputtering” convencional, los electrones se alejan del cátodo y no todos se usan
de manera eficiente para sostener la descarga. Una buena solución para mejorar el
proceso de deposición es el uso de un campo magnético adecuado, desviando los
electrones secundarios para mantenerlos cerca de la superficie del blanco. El
24
confinamiento de los electrones permite que un mismo electrón participe en los eventos
de ionización varias veces, aumentando el número de iones creados y, por lo tanto, el
número de átomos pulverizados y electrones secundarios por el impacto en el blanco.
Estos electrones secundarios serían atrapados por el campo magnético, y así
sucesivamente. A esta configuración se le llama “magnetron sputtering” que hace
posible que se genere un plasma estable con alta densidad de iones, lo que aumenta la
tasa de deposición. Se mejora la eficiencia del crecimiento y producción de capas. En la
Fig. 2 se muestra la típica configuración de los magnetrones con sus imanes y también
las líneas de campo magnético que confinan a los electrones cerca del blanco. La
bibliografía de esta parte corresponde a las referencias [18] y [29], en las cuales se
explica las bases del contenido resumido presentado en este apartado.
El rendimiento del “sputtering” se define como el valor medio del número de átomos
arrancados del blanco por partícula incidente. Este es diferente según el gas seleccionado,
la potencia de la fuente y otros parámetros del proceso, ya que cambian el intercambio
de energía y momento cinético [18]. A igualdad de parámetros del proceso, valores
próximos de las masas atómicas del gas de “sputtering” y del material del blanco
optimizan el rendimiento de “sputtering”. Generalmente se usa el Ar como gas inerte
debido a su bajo coste y a su masa [18]. En este trabajo se usará He debido a que es el
gas que permite la fabricación de los nuevos nanomateriales “solido-gas” de porosidad
cerrada. Se trabajará principalmente con He natural (básicamente 4He) y como prueba
de concepto con matriz de oro se utilizará el isótopo 3He.
Dependiendo de los procesos de estudio el voltaje de descarga aplicado en el proceso
MS puede ser continuo o alterno. El uso de corriente continua para la técnica
“magnetron sputtering” tiene cierta dificultad a la hora de pulverizar materiales
aislantes. Esta importante limitación se produce por la acumulación de carga positiva
que se ocasiona por el bombardeo del blanco con iones positivos (típicamente Ar+ o
He+). La solución a esta limitación consiste en usar corriente alterna típicamente en el
rango de radio-frecuencia (Rf). La carga acumulada por el bombardeo de iones se
elimina al invertir la polaridad en cada semiciclo. La descarga Rf es más versátil y permite
pulverizar además de materiales aislantes, conductores y semiconductores [18].
25
La forma de trabajo habitual en el crecimiento de capas por MS, refiriéndonos al flujo
de gas que entra en la cámara, es un procedimiento dinámico. Este consiste en ajustar
el flujo de gas que entra a la cámara y el bombeo a través de la bomba turbomolecular
para establecer la presión de trabajo deseada en equilibrio dinámico. Esta forma de
trabajo requiere un cierto consumo del gas, pero facilita la estabilidad de la presión y
mejora la pureza dada la renovación continua del gas de trabajo. El laboratorio
NanoMatMicro ha desarrollado un método alternativo cuasiestático [30] que consiste
en rellenar la cámara del volumen de gas de trabajo hasta la presión adecuada para la
deposición. Esta presión se mantiene con pequeños ajustes de válvulas de mínimo
consumo para compensar las fluctuaciones de presión interna por efectos térmicos y del
proceso de sputtering. Se trabaja con un mismo volumen de gas y el gasto se reduce al
95% del habitual en el procedimiento dinámico [16, 30]. En este trabajo se usará el
método dinámico convencional con excepción de la muestra que se ha preparado con
3He, dado el elevado coste de este gas.
8.2 Descripción de la cámara de deposición:
El trabajo de investigación se ha realizado con una cámara pequeña a escala de
laboratorio, tal y como indican las figuras 3 y 4. Esta cámara de vacío tiene instalado un
magnetrón de 2 pulgadas de diámetro (1) que se puede conectar a una fuente Dc o Rf
(2) según convenga. Esta cámara alcanza un vacío residual de 10-7 mbar y cuenta con un
sistema de bombeo compuesto por una bomba turbomolecular (3) apoyada por una
bomba rotatoria (4). La bomba turbo se encuentra en la salida de la cámara al sistema
de vacío y separada por una válvula de guillotina (5).
La entrada de gas a la cámara se facilita con una válvula de bola (6) que permite el paso
de flujo de gas. Próximo a esta válvula hay un indicador de presión (7) que monitoriza la
presión que se tiene en el depósito de gas (8) utilizado para el trabajo en cuasiestático.
Al final del conducto y justo antes de que el flujo de gas llegue a la cámara hay una
válvula de aguja (9) que permite el paso de flujo de manera precisa y controlada en
comparación con la válvula de bola. Estos elementos se usan para el trabajo en
cuasiestatico dejando pasar gas a través de la válvula de bola y almacenándolo en el
depósito. Con la válvula de bola cerrada, se va abriendo la válvula de aguja y dejando
26
pasar gas hasta tener la presión adecuada de trabajo en el interior de la cámara. La
válvula de guillotina (5) permanece prácticamente cerrada para evitar la salida de gas
de la cámara.
Para el trabajo en dinámico las válvulas (6) y (9) están abiertas ya que se dispone de
controladores de flujo másico (11) para controlar la entrada del gas de trabajo a la
cámara. La válvula de guillotina (5) se mantiene parcialmente abierta a demanda
durante el proceso de deposición.
La cámara está equipada con un medidor de presión (10) que permite saber en todo
momento la presión que hay en el interior de la cámara de vacío. En el proceso dinámico
la presión en la cámara se controla por el balance entre la entrada de gas y el bombeo
de las bombas turbomolecular y rotatoria. El valor de esta presión puede observarse
gracias al “display” de presión (15) que muestra por pantalla los valores del medidor de
presión.
En el interior de la cámara se encuentra el portamuestras situado en frente del cátodo,
en este se colocan los sustratos sobre los que se va a depositar. El portamuestras se
introduce por la puerta de acceso a la cámara (16) y puede utilizarse tanto en estático
como en movimiento rotacional gracias al motor del portamuestras (17). Se trabaja con
el portamuestras estático debido al interés por depositar en una misma dirección sobre
algunos sustratos en cada experimento.
La cámara está equipada con dos obturadores (“shutters”) colocados
perpendicularmente uno por encima de otro y a escasos centímetros de la cabeza del
magnetrón, obstruyendo así la deposición sobre los sustratos cuando se realizan
limpiezas de blancos. La limpieza permite eliminar resto de óxidos en la superficie del
blanco y se realiza siempre antes de depositar en cada experimento. Los “shutters” se
manipulan desde el exterior de la cámara (12).
Antes de la limpieza de blanco se realiza el calentamiento de la cámara (“baking”) gracias
a una cinta calefactora colocada alrededor de la cámara (13). Este proceso permite
eliminar el oxígeno, el agua y las impurezas adsorbidas en las paredes de la cámara. Para
asegurar la efectividad de la cinta calefactora se ha recubierto la cámara de espuma de
27
material aislante y papel de aluminio (14). La temperatura en el interior de la cámara se
mide con un termopar situado a pocos centímetros del portamuestra y este valor se
visualiza con el “display” de temperatura (18).
Figura 3: Modelado de la cámara de deposición por MS. Tomado de Ref. [31] TFE Mª del Alba Vivas, septiembre 2019. (1) Magnetrón, (3) salida a la bomba turbomolecular, (5) válvula de guillotina, (6)
válvula de bola, (7) indicador de presión, (8) deposito de gas, (9) válvula de aguja, (12) manipuladores de “Shutter”, (16) puerta de acceso a la camara, (17) conexión al motor para rotar el portamuestras.
Figura 4: Visión fotográfica de la cámara de deposición por MS. (1) Magnetrón, (2) fuente RF, (3) bomba turbomolecular, (4) bomba rotatoria, (5) válvula de guillotina, (6) válvula de bola, (7) indicador de
presión, (8) deposito de gas, (9) válvula de aguja, (10) medidor de presión, (11) controlador de flujo másico, (12) manipuladores de “Shutter”, (13) cinta calefactora, (14) material aislante, (15)
electrónica/display para medidores de presión, (16) puerta de acceso a la camara, (18) display para la temperatura.
8.3 Materiales utilizados
Para la realización de este trabajo se han utilizado diferentes blancos de “sputtering”
con la finalidad de estudiar diferentes tipos de materiales sobre sustratos flexibles.
28
También se han usado diferentes gases de “sputtering”, según el experimento realizado
y el resultado esperado. Todos los tipos de blancos, gases y sustratos utilizados están
recogidos es las siguientes tablas:
Blancos de “sputtering”:
Tabla 1: Blancos de sputtering
Blanco Suministrador (pureza) Diámetro (‘’) Espesor (mm)
Oro Neyco (99,99%) 2 2
Silicio Neyco (99,999%) 2 3
Cobalto Neyco (99,95%) 2 1
Se han comprado blancos de silicio, cobalto y oro al suministrador Neyco. La cabeza del
magnetrón solo permite el uso de blancos de 2 pulgadas mientras que con el espesor
del blanco se tiene un rango de posibilidades para ajustar los diferentes tamaños.
Gases de sputtering:
Tabla 2: Gases de sputtering
Gas de sputtering Suministrador (pureza) Impurezas
H2O O2 CnHm
Argón Air Liquide (99.999%) ≤ 3ppm ≤ 2ppm ≤ 0.5ppm
Helio Air Liquide (99.999%) ≤ 3ppm ≤ 2ppm ≤ 0.1ppm 3Helio Chemgas (99.999%) - - -
Como se observa en la tabla anterior, los gases utilizados son de alta pureza. El Ar se usa
para encender el plasma y para realizar las capas compactas, mientras que con He y 3He
se fabrican los recubrimientos porosos. El uso de este isotopo de He es debido al interés
del laboratorio en el desarrollo de aplicaciones según la referencia [16].
Sustratos:
Tabla 3: Sustratos a estudiar
Tipo de sustrato Suministrador Propiedad estudiada
Oblea de Silicio (100)
A.C.M.
Microestructura, composición química y propiedades mecánicas.
Lámina de Kapton© (Dupont) 45µm
Goodfellow
Microestructura, composición química y estabilidad mecánica.
29
El testigo de silicio es un sustrato que se ha usado en este TFM para estudiar la
microestructura por microscopía electrónica de barrido (SEM) acoplada al análisis por
dispersión de energías (EDX). En particular se aprovecha la facilidad de clivaje de la oblea
de silicio para conseguir una sección transversal de buena calidad. Es un sustrato muy
estudiado por el grupo NanoMatMicro y sirve para comparar el crecimiento y la
microestructura con el sustrato flexible que interesa en este trabajo que es el Kapton©.
Sobre sustrato de silicio se han realizado también medidas de nanoindentación en
alguna muestra seleccionada.
En el Anexo 1 se muestra cómo se consideró también la posibilidad de usar teflón o
mylar como sustrato flexible pero finalmente se decidió el Kapton© debido a sus
propiedades mecánicas y su amplio rango de temperatura de trabajo. Con el Kapton©
se ha estudiado la microestructura de los recubrimientos por SEM y por difracción de
rayos X (XRD). La composición química, y en particular el contenido de gas atrapado, se
ha estudiado sobre este sustrato por técnicas de análisis asistidas por haces de iones
(IBA). La estabilidad y propiedades mecánicas se han estudiado también sobre Kapton©
como se comentará en los próximos apartados.
8.4 Limpieza básica
La limpieza de todos los elementos que intervienen en la fabricación de una película
delgada es algo esencial, ya que de ello depende el resultado final de la capa. En este
apartado se explicará el procedimiento de limpieza de todos los elementos que hacen
posible la fabricación de un recubrimiento mediante la técnica “magnetron sputtering”.
Los procesos básicos de limpieza consisten en pasar sobre las superficies papel o
estropajo con acetona o etanol sobre los diferentes elementos para eliminar los restos
de grasas, partícula y material. También se utiliza el ultrasonido que ayuda a despegar
el material depositado haciendo más fácil la limpieza de las piezas. Además de una
aspiradora para recoger los restos de materiales y partículas en el interior de la cámara.
Dependiendo del elemento se usará unos procesos u otros:
Sustratos: Se han realizado pasando un papel con etanol sobre la superficie
(silicio y Kapton©) dejándola limpia y lista para la deposición catódica.
30
Porta-muestras: Se lleva a cabo primeramente con un estropajo y acetona para
así eliminar restos de grasas de la superficie. Se repite el mismo procedimiento,
pero con papel y acetona para atrapar todas las partículas arrancadas con el
estropajo y la suciedad en general, dejando la superficie completamente limpia.
Blancos de deposición: Para su limpieza manual se ha tenido especial cuidado.
Consiste en pasar papel y acetona por la superficie para eliminar los posibles
restos de grasas e impurezas. Si fuera necesario se podría meter en un equipo
de ultrasonidos para facilitar la limpieza.
Piezas del magnetrón y los shutter: Primeramente, se ha utilizado un estropajo
con acetona, y después se han introducido las piezas en el ultrasonido.
Posteriormente se les vuelve a pasar estropajo y acetona al salir del ultrasonido,
y finalmente se les pasa papel y acetona. Con este procedimiento y orden se
consigue eliminar la máxima cantidad de material depositado sobre estas piezas.
Cámara: Comienza con el uso de estropajo y acetona por todo el interior para
eliminar las capas de material que han crecido en las paredes internas.
Seguidamente se le da con papel y acetona para recoger toda la suciedad, las
partículas y los restos de material. Finalmente se aspira la base interna de la
cámara con una aspiradora para recoger los restos de material del fondo de la
cámara.
Estas limpiezas básicas manuales se han realizado en numerosas ocasiones ya que se ha
estado continuamente cambiado las condiciones de los experimentos y los materiales
de deposición (oro, silicio, cobalto).
8.5 Diseño del portamuestras
Se ha diseñado una máscara de sujeción de sustratos para el portamuestras de manera
que se aproveche más la parte central donde la deposición es homogénea. Esta mascara
sirve para sujetar los sustratos evitando el uso de adhesivos que puedan ser fuentes de
impurezas en el proceso de deposición. Sobre el portamuestras se pueden alcanzar
temperaturas superiores a 100 °C pudiéndose producir desgasificación de estos
adhesivos.
31
Para los experimentos con blancos de Au, Si y Co se muestra en la Fig. 5 como queda el
portamuestras una vez limpio y colocados todos los sustratos. Hay que indicar que los
sustratos que se van a estudiar en este trabajo serán el kapton y el silicio (indicados con
flechas). El resto de sustratos se han colocado para aprovechar el portamuestras y los
experimentos de crecimiento de estas capas.
Figura 5: Portamuestras para experimentos de crecimiento de capas con blancos de Au, Si y Co
Dependiendo del experimento se han colocado más o menos trozos de Kapton y silicio,
pero en general este es el aspecto del portamuestras, la máscara metálica y del modo
de sujeción mecánica.
8.6 Procedimiento de deposición:
Una vez que se tiene el portamuestras preparado, se introduce este en la cámara y se
cierra la puerta de acceso. Se comienza haciendo vacío con la bomba rotatoria. Cuando
la presión alcanza un valor del orden de 10-2 mbar, en unos 20 minutos, se enciende la
bomba turbomolecular y tras unas 24 horas de bombeo se alcanza alto vacío con una
presión típicamente de 1x10-6 mbar.
En el segundo día se realiza el “baking” de la cámara. Esto no es más que calentar la
cámara a 110 °C durante unas 8 horas con el objetivo de eliminar el agua, el oxígeno y
las impurezas de las paredes de la cámara para mejorar el vacío. Este calentamiento se
lleva a cabo con la cinta calefactora colocada bajo el material aislante del que se habló
con anterioridad. Acabado el “baking” se deja enfriar la cámara en bombeo continuo
hasta el día siguiente.
32
En el tercer día se realiza la deposición catódica sobre los sustratos con unas condiciones
que se mostrarán más adelante. Estas condiciones de deposición serán diferentes para
cada blanco y experimento considerando las diferentes velocidades de “sputtering” que
dependen de la potencia, el gas de descarga, el material a depositar, la distancia del
magnetrón al sustrato etc. Antes de comenzar cada deposición se realiza un
precalentamiento de la cámara y se hace una limpieza del blanco de sputtering. Como
ya se ha indicado el portamuestras puede alcanzar temperaturas de algo más de 100 °C
durante la deposición. Por ello se realiza un precalentamiento de la cámara de vacío
durante 1 h a 60 °C para evitar cambios bruscos de temperatura al inicio del crecimiento
y minimizar así las tensiones entre la capa y los sustratos. Con el fin de eliminar la capa
de óxido que se forma en el blanco al exponerlo a la atmósfera cuando se abre la cámara,
se realiza una limpieza in-situ del blanco por “sputtering dentro de la propia cámara de
deposición. Esta limpieza se realiza con los “shutters” colocados entre el portamuestras
y el magnetrón evitando la deposición del material arrancado durante la limpieza sobre
los sustratos. Las condiciones de limpieza del blanco se especifican para cada blanco
concreto en el apartado siguiente.
Una vez realizada la limpieza de blanco se fijan las condiciones de deposición y se retiran
los “shutters” para comenzar la deposición. La potencia, la presión y composición del
gas en cuasi-estático o dinámico y la duración de la capa serán específicas para cada
experimento. Cuando se ha finalizado la capa, se deja en alto vacío hasta el siguiente día
con el fin de relajar tensiones en las capas y evitar que se agrieten o se despeguen de
los sustratos una vez que se rompa el vacío y se abra la cámara.
Finalmente, el cuarto día se inunda la cámara lentamente con argón para romper el
vacío y permitir abrir la compuerta de la cámara evitando así un cambio brusco de
presión y, por lo tanto, estrés en las capas que pueda llegar a provocar agrietamientos
o la separación de la capa y el sustrato.
Este proceso se realiza para cada experimento, si hubiera un cambio de material habría
que realizar como se ha explicado en el apartado 8.4 una limpieza manual del nuevo
blanco, una limpieza de la cámara de vacío, una limpieza del magnetrón, y tal y como se
hace en cada experimento, una limpieza del portamuestras y los sustratos. Estas
33
limpiezas son necesarias a escala de laboratorio al no disponerse de cámaras dedicadas
para cada material. En cámara industriales los cambios de material son mucho menos
frecuentes.
8.6.1 Condiciones de limpieza de blanco
La limpieza del blanco con el plasma no es más que una deposición, pero con el shutter
colocado para evitar la pulverización sobre los sustratos. De esta forma se arrancan las
primeras capas de material del blanco que, como hemos comentado anteriormente,
pueden contener oxido debido a su exposición a la atmosfera.
Las limpiezas de blancos se realizarán de manera diferente para cada uno, ya que con
unas mismas condiciones unos blancos pueden depositar más cantidad de material que
otros y, dependiendo del gas utilizado, se obtienen diferentes velocidades de deposición
(y por tanto de desgaste del blanco). Por ejemplo, en caso del oro, el “sputtering” es
muy rápido y se gasta rápidamente, por lo que la limpieza es de menos duración que
para el silicio o el cobalto.
Para encender el plasma se necesita usar Ar, o mezclar He y Ar, debido a que el Ar tiene
mayor peso molecular y consigue aumentar la transferencia de momento cinético de los
átomos con el blanco, aumentando las velocidades de arranque de los átomos. Para
limpiezas con He, el argón se ha usado para encender el plasma, por lo que durante el
tiempo de limpieza de blanco se va introduciendo He poco a poco remplazándolo por el
Ar formando un plasma solo de He. Estas etapas previas se aprovechan también para
limpiar el blanco. El Ar también se ha usado para realizar capas compactas y sus
respectivas limpiezas.
Condiciones de limpieza blanco de oro:
La limpieza del blanco de oro se ha realizado durante 15 minutos debido a que con el
oro la velocidad de desgaste es muy rápida. Además, se ha usado He en vez de Ar ya que
su menor masa disminuye el desgaste y permite controlar mejor el proceso de limpieza
evitando el desgaste excesivo. Estas condiciones son suficientes para limpiar el blanco
sin desperdiciar Au.
34
Tabla 4: Condiciones de limpieza del blanco de oro para las capas compacta y porosa
Condiciones de limpieza Capas porosas
Potencia RF 100 W
Distancia blanco-sustrato 10 cm
Presión de gas 4x 10-2 mbar
Método de trabajo Estático
Gases He
Tiempo 15 minutos
Las condiciones de limpieza del blanco de oro, previas a la fabricación de las capas
porosas, son idénticas y han resultado suficientes para conseguir una limpieza eficiente
sin gasto excesivo del blanco. La forma de trabajo es en estático debido a que la
deposición se realizó con este mismo método dado el interés del laboratorio en
minimizar el gasto de gas de proceso. Trabajos previos del laboratorio han demostrado
que los modos de trabajo en dinámico o estático dan lugar a microestructuras y
composiciones equivalentes de las capas [16].
Condiciones de limpieza del blanco de silicio:
En el caso del silicio las limpiezas para ambos tipos de capas (porosa y compacta) se han
realizado con similares condiciones, variando tiempos y gases según la capa. Se observa
que para la capa porosa se ha usado He durante 30 min y para la capa compacta Ar
durante 20 min. Estos cambios en el tiempo se han elegido en función del gas de proceso
usado, el Ar tiene mayor masa que el He y arranca más átomos del blanco. Con Ar
parecen suficientes 20 min mientras que con He se ha optado por 30 minutos. En las
siguientes tablas se observan las condiciones de limpieza del blanco in-situ para cada
tipo de capa:
Tabla 5: Condiciones de limpieza del blanco de silicio para las capas porosa y compacta
Condiciones de limpieza Capa porosa Capa compacta-columnar
Potencia RF 150 W 250 W
Distancia blanco-sustrato 10 cm 10 cm
Presión de gas 5x 10-2 mbar 4x 10-2 mbar
Método de trabajo Dinámico Dinámico
Gases He Ar
Tiempo 30 minutos 20 minutos
El uso de Ar para la limpieza del blanco de silicio se debe a que la deposición de la capa
compacta se realizará con Ar. El argón permite fabricar una capa compacta y no se
35
introduce en el material, mientras que con el He se forman capas porosas con el gas de
proceso atrapado en el interior [ 10].
En el caso anterior del blanco de oro se ha evitado el uso de Ar para fabricar una capa
compacta dada la alta tasa de “sputtering” que desgasta el blanco de oro que es
bastante costoso.
Condiciones de limpieza del cobalto:
Con cobalto se ha realizado una limpieza mixta de Ar y He para la capa porosa debido a
que el blanco llevaba mucho tiempo sin usarse y había que eliminar la capa de óxido
superficial de este. Se empezó con 15 minutos de Ar para arrancar más material y limpiar
con más contundencia la capa de óxido de cobalto y otros 15 min con He.
En el caso de la capa compacta, se ha usado Ar debido a que será el gas de síntesis usado
para la deposición y se ha reducido el tiempo, para evitar un desgaste excesivo y que se
desperdicie material del blanco.
Tabla 6: Condiciones de limpieza del blanco de cobalto para las capas porosa y compacta
Condiciones de limpieza: Capa porosa Capa compacta-columnar
Potencia RF 200 W 200 W
Distancia blanco-sustrato 8 cm 8 cm
Presión de gas 4x 10-2 mbar 4x 10-2 mbar
Método de trabajo Dinámico Dinámico
Gases Ar y He Ar
Tiempo 15 y 15 minutos 20 minutos
Como se puede observar, la distancia del blanco al sustrato para el cobalto es de 8 cm
en vez de 10 como con el resto de materiales. Esto es debido a que se tuvo que cambiar
el tipo de magnetrón y utilizar la configuración de los imanes adecuada para materiales
magnéticos como el cobalto.
8.6.2 Condiciones de deposición:
Las condiciones de deposición serán también específicas para cada tipo de blanco y capa
que se quiera fabricar. Se tendrán en cuenta las distintas velocidades de arranque de
átomos, el tipo de gas de síntesis y los parámetros de proceso que van a influir en las
36
características finales de la capa. En las tablas que aparecen a continuación se muestran
las condiciones de deposición para cada blanco y tipo de capa.
Condiciones de deposición con blanco de Au:
Como se puede observar en las tablas, las condiciones de deposición son similares para
la capa de poros grandes y poros pequeños. Por intereses del laboratorio se ha usado
3He para la fabricación de la capa porosa. En este caso se ha realizado una deposición
de media hora más respecto a la capa compacta debido a que el 3He tiene menos masa
y la velocidad de arranque de átomos es menor que con el 4He. El espesor obtenido de
la capa de poros grandes es la mitad que el espesor para la capa de poros pequeños. El
método de trabajo es en estático debido a que el 3He es un gas muy caro y con esta
metodología se puede ahorrar una gran cantidad de gas obteniendo resultados similares
que en dinámico [16].
Tabla 7: Condiciones de deposición con blanco de oro para las capas porosa y compacta
Parámetros de deposición: Capa de poros grandes Capa de poros pequeños
Potencia RF 100 W 100 W
Distancia blanco-sustrato 10 cm 10 cm
Presión de gas 4x 10-2 mbar 4x 10-2 mbar
Método de trabajo Estático Estático
Gases 3He He
Tiempo 1,5 hora 1 hora
Espesor (SEM) 0,54 ± 0,05 µm 1,09 ± 0,10 µm
Velocidad de deposición 0,36 µm/h 1,09 µm/h
En el caso del oro se han realizado dos capas porosas (gas de síntesis el He) de las cuales
una presenta poros más grandes que la otra. Esto se debe a que el oro se arranca con
mucha rapidez del blanco, además de que el argón debido a su mayor peso molecular
aumentara este desgaste y no sería conveniente, ya que el coste del blanco de oro es
bastante alto.
Condiciones de deposición con blanco de Si:
Para el caso del Silicio, las condiciones de deposición para la capa porosa y compacta
son diferentes en cuanto a la potencia, presión de gas de trabajo, gas de síntesis y por
lo tanto la velocidad de deposición varía para una capa u otra.
37
Como se ha comentado antes, el He se ha usado para fabricar la capa porosa porque
favorece la formación de poros y se introduce en el material, mientras que el Ar no se
queda atrapado y se forma una capa compacta. Los tiempos son menores para Ar debido
a su mayor masa y mayor velocidad de arranque de átomos del blanco y, por tanto,
mayor velocidad de deposición. En este caso el coste del blanco de silicio no es excesivo.
Tabla 8: Condiciones de deposición con blanco de silicio para las capas porosa y compacta
Parámetros de deposición: Capa porosa Capa compacta-columnar
Potencia RF 150 W 250 W
Distancia blanco-sustrato 10 cm 10 cm
Presión de gas 5x 10-2 mbar 4x 10-2 mbar
Método de trabajo Dinámico Dinámico
Gases He Ar
Tiempo 5 hora 3 hora
Espesor (SEM) 1,20 ± 0,06 µm 2,15 ± 0,03 µm
Velocidad de deposición 0,24 µm/h 0,72 µm/h
Con silicio se ha utilizado una potencia más alta que con el blanco de oro en base a
trabajos previos con silicio en el grupo de investigación [32]. Esta subida de la potencia
influye en la porosidad de manera que, para un mismo material y gas, una potencia más
alta puede favorecer la formación de poros y el tamaño de estos [32].
El método de trabajo pasa a ser en dinámico debido a que el He y Ar no son
especialmente costosos. Este método es más sencillo a la hora de realizar el
experimento ya que no necesita estar controlando la presión constantemente [16].
Condiciones de deposición con blanco de Co:
Para el Co se usan las mismas condiciones para las dos capas, cambiado el tipo de gas y
los tiempos, tal y como para el silicio. En el caso de la capa porosa se ha usado He
durante 4 horas para obtener un espesor de casi una micra, mientras que para la capa
porosa se ha usado Ar durante 45 min para obtener un espesor similar al anterior. La
velocidad de deposición obtenida para el He es de 0,20 micras la hora mientras que para
el Ar es de 1,11 micras la hora. En este caso el coste del blanco de cobalto es moderado
como en el caso del silicio, y se trabajó con Ar como alternativa al He. Los parámetros
de deposición se han elegido considerando los trabajos previos del grupo con cobalto
[33].
38
Tabla 9: Condiciones de deposición con blanco de cobalto para las capas porosa y compacta
Parámetros de deposición Capa porosa Capa compacta-columnar
Potencia RF 200 W 200 W
Distancia blanco-sustrato 8 cm 8 cm
Presión de gas 4x 10-2 mbar 4x 10-2 mbar
Método de trabajo Dinámico Dinámico
Gases He Ar
Tiempo 4 hora 45 minutos
Espesor (SEM) 0,81 ± 0,42 µm 0,83 ± 0,02 µm
Velocidad de deposición 0,20 µm/h 1,11 µm/h
Se puede observar en la tabla anterior que la distancia del blanco al sustrato es de 8 cm
en vez de 10 cm como para el resto de materiales. Como se ha comentado antes, esto
se debe al cambio de magnetrón para los experimentos con Co.
8.7 Caracterización de las muestras
Para la caracterización de las muestras, en este trabajo se han utilizado diversas
técnicas, tal y como se resume seguidamente.
Para obtener el espesor y la morfología de los recubrimientos se utilizó la microscopia
electrónica de barrido (SEM). Las muestras se han estudiado en visión planar (“planar
view”) y sección transversal (“cross section”). Para este segundo estudio, realizado con
muestras crecidas sobre oblea de silicio, esta se ha cortado con una punta de diamante
y la rotura fresca se observó en sección transversal, sin metalizar. Sin embargo, para el
sustrato de Kapton© se ha utilizado un método desarrollado en este trabajo de corte en
un extremo y torsión con dos pinzas. Este método ha resultado ser el más fiable debido
a que, además de permitir el corte trasversal, se observa al microscopio un corte limpio.
Tampoco es necesaria la metalización (Ver anexo 2).
Con las imágenes del SEM en sección transversal se han medido los espesores de las
capas crecidas sobre los sustratos utilizando el programa DigitalMicrograph, como se
describe en el anexo 3.
Con el microscopio electrónico de barrido también se han realizado análisis de Energía
Dispersiva de Rayos-X (SEM_EDX) para determinar la posible presencia de impurezas
(principalmente carbono, nitrógeno y oxígeno) en las láminas delgadas fabricadas.
39
Se ha realizado microscopía electrónica de transmisión (TEM) para visualizar las
microestructuras y los poros de los recubrimientos de manera más precisa.
Las muestras se han caracterizado en el CNA (Centro Nacional de Aceleradores)
mediante la técnica de retrodispersión elástica con protones (p-EBS, “proton elastic
back-scattering”). Se ha determinado de manera cualitiativa la composición de las capas
y se ha podido visualizar el He atrapado en ellas.
Se ha utilizado la técnica de nanoindentación con muestras modelo de capas de Si
crecidas sobre sustratos de silicio con el fin de determinar la dureza y el módulo de
Young de las láminas. Estas medidas se han realizado en la Universidad de Namur.
Finalmente, se le ha realizado difracción de rayos para obtener información sobre la
estructura cristalina de las capas y comparar entre ellas a nivel microestructural (tamaño
de cristalito y microtensiones).
8.7.1 Microscopia electrónica de barrido
Este tipo de microscopia se fundamenta en la aceleración moderada (típicamente 1-30
kV) de electrones hacia una muestra, formando imágenes a partir de electrones
desviados de ángulo superior a 90o respecto al haz incidente.
Figura 6: Señales generadas tras la incidencia de un haz de electrones en una muestra másica
Los electrones desviados corresponden a los electrones secundarios y los electrones
retrodispersados, tal y como se muestra en la Fig. 6. Los electrones secundarios poseen
energías muy inferiores a los retrodispersados y provienen de elementos cercanos a la
superficie situados desde 5 nm hasta 10 nm de esta. Los electrones secundarios se
emplean para obtener imágenes topográficas de alta resolución. Por el contrario, los
40
electrones retrodispersados tienen una energía parecida al haz incidente y una
intensidad y una penetración dependiente del peso de los átomos que forman el
material, y de su empaquetamiento. Estos tipos de electrones proporcionan información
topográfica y del número atómico del elemento. También es importante destacar que
el haz incidente golpea al electrón dejando un hueco, que es ocupado por otro electrón
de una capa de mayor energía, en este proceso se emite rayos X como podemos
observar en la Fig.6. Estos rayos X son recogidos por un detector de deriva de silicio e
interpretados por un software permitiendo conocer la información química de la
muestra. Este proceso es llamado EDX (análisis por energía dispersiva de rayos X) [34].
En este trabajo el uso de la microscopia electrónica de barrido ha tenido un papel
relevante, ya que ha permitido el estudio de la microestructura de los recubrimientos
sobre los sustratos de silicio y kapton® y su composición química. Además, en el caso del
kapton® se ha estudiado la estabilidad mecánica de la capa observándola a flexión, y
después de repetidas flexiones, con la finalidad de visualizar posibles grietas en el
material. El microscopio que se ha utilizado es de la marca Hitachi, modelo S4800 con
un cañón FEG operando a 2keV en modo imagen. Gracias al detector EDX (Bruker-X
Flash-4010) que posee este microscopio se han podido registrar (operando el cañón a
20 keV) los espectros de fluorescencia de rayos X y visualizar de manera cualitativa la
composición de la muestra. El helio no se puede detectar por esta técnica.
41
8.7.2 Microscopia electrónica de transmisión
El TEM se fundamente en el paso de electrones acelerados típicamente entre 100 y 1000
kV, a través de una muestra de menos de 100 nm, formando así una imagen o una
difracción con los electrones transmitidos o difractados por la muestra.
Figura 7: Señales generadas tras la incidencia de un haz de electrones en una muestra “electron-transparente”
En la Fig.7 se muestra un esquema de lo que sucede cuando interacciona el haz con la
materia. Los electrones secundarios y retrodispersados no se suele emplear en TEM,
pero si en SEM como se ha explicado en el apartado anterior. Los electrones Auger y
rayos X son mecanismos de relajación de huecos electrónicos que aparece en el material
por excitación electrónica, estos proporcionan información química de los elementos
que existen en la muestra. Mientras que los electrones que atraviesan la muestra (los
que utiliza el TEM) proporcionan un patrón de difracción o la formación de imágenes.
Estos electrones pueden desviarse al variar el ángulo de salida, también pueden sufrir
pérdidas de fase (incoherencia) o perdidas de energía (colisiones inelasticas).
La difracción de electrones se forma con los electrones que sufren dispersión elástica y
coherente ofreciendo una información similar a la difracción de Rayos X, pero con
carácter local. La formación de imágenes es posible gracias a que se recogen todos los
electrones trasmitidos por la muestra dentro del ángulo de recolección. Estas imágenes
presentan una variación en el contraste dependiendo de ciertos parámetros como son
el espesor de la muestra, la densidad de empaquetamiento, el peso atómico (Z) de los
elementos de la muestra, y la orientación cristalina [34].
42
La microscopía TEM se ha realizado en el servicio de microscopía electrónica de
transmisión del ICMS. Se ha utilizado el microscopio Jeol2100Plus operado a 200 kV. Las
muestras crecidas sobre sustrato de silicio se han preparado para su observación en
sección transversal por corte, lijado y pulido mecánico, seguido de adelgazamiento
iónico con Ar+ en un equipo Fischione 1010 hasta conseguir muestras electrón-
transparentes.
8.7.2 Difracción de rayos X
En la técnica de difracción de rayos X se hace incidir un haz de rayos X monocromático
sobre la muestra, registrándose en el detector la intensidad de los rayos x difractados
en función del ángulo de difracción. La visualización de picos de difracción en el
difractograma resultante significa que existen estructuras cristalinas ordenadas y
corresponden a las familias de planos cristalinos en el material estudiado. Estos picos de
difracción son característicos de cada solido cristalino. La intensidad de los rayos X
difractados depende del tipo de átomos y la densidad de ellos en el plano. El ángulo es
función de la distancia interplanar. Todo lo comentado se muestra en la Fig. 8 donde se
observa un esquema de difracción (ley de Bragg), un haz de rayos X con cierta longitud
de onda incide con ángulo ϴ sobre una familia de planos cristalinos de espaciado
interplanar “d” [34].
Figura 8: Ley de Bragg
En el presente trabajo se ha aplicado esta técnica de caracterización para las muestras
de oro y de cobalto, ya que son cristalinas. En el caso del silicio no se ha podido utilizar
debido a que la capa fabricada es un sólido amorfo. Las medidas de difracción de rayos
X se han realizado con el difractómetro Panalytical X'PERT PRO del servicio de difracción
de rayos X del ICMS. Se ha trabajado en configuración Bragg-Brentano dentro de un
rango de 2ϴ (10 - 90ο), utilizando la línea kα del Cu.
43
Las microtensiones pueden aparecer debido a deformaciones locales en los granos
cristalinos, como pueden ser impurezas, bordes de grano, dislocaciones etc. Estas
pueden incrementar la distancia interplanar en unas zonas y disminuirlas en otras
debido a que la tensión bajo la que se encuentra en el material no es uniforme,
provocando así un ensanchamiento de los picos de difracción. Hay una directa relación
de las microtensiones como factor que provoca el ensanchamiento del pico con la
disminución del tamaño de cristalito. Ambos fenómenos contribuyen a la anchura del
pico. El ensanchamiento de un pico de difracción se visualiza fácilmente en los
difractogramas y se puede estimar a través de su anchura a media altura (β) [34].
Figura 9: Esquema efectos de las microtensiones
En la Fig. 9 se muestra lo explicado anteriormente, debido a las microtensiones se
producen incrementos o disminución de la distancia interplanares (d), teniendo en
cuenta también la disminución de tamaño de cristalito, aparece un ensanchamiento de
la anchura a media altura (β).
En este trabajo, con ayuda del programa X`Pert HighScore plus, se han calculado el
tamaño medio de cristalito y las microtensiones a partir del método de Scherrer.
8.7.3 Nanoindentación
El ensayo clásico de indentación consiste en presionar un indentador de geometría
conocida sobre la superficie de un material y a posteriori estudiar la huella que queda
en dicho material. Con esta técnica se mide la dureza de un material, que se define como
la oposición de este a alteraciones físicas como pueden ser la penetración, la abrasión y
el rayado. En función de la geometría de la punta del indentador aparecen diferentes
tipos de dureza muy similares entre sí (Tabla 10).
44
Tabla 10: Tipo de dureza y geometría del indentador
Tipo de dureza Geometría de la punta
Brinell Esférica
Rockwell Cónica/esférica
Vickers Pirámide de base cuadrada
knoop Pirámide de base rómbica
Berkovich Pirámide de base triangular
Esta técnica puede presentar problemas a la hora de medir la dureza, debido a que en
algunos materiales puede no quedar huella después de realizar la indentación. El motivo
no siempre es la gran dureza del material, sino la alta flexibilidad de este. El resultado
en materiales muy elásticos sería erróneo, no siendo la técnica de indentación adecuada
para medir la dureza en estos tipos de materiales [34].
Cuando el ensayo de indentación se realiza sobre áreas localizadas pequeñas, y con
cargas aplicadas más bajas, el ensayo da una dureza más superficial siendo de especial
interés para el estudio de capas y películas delgadas. La técnica se denomina
nanoindentación y consiste igualmente en presionar con un nanoindentador sobre la
superficie de un material, registrándose la carga y los desplazamientos tanto durante la
carga como en la descarga. La curva carga vs desplazamiento aporta información sobre
la dureza y el módulo de Young, principalmente, aunque también puede aportar
información en algunos casos sobre la tenacidad a la fractura y la adhesión de las capas
[35]. A continuación, en la Fig 10, se muestra un esquema de la técnica de
nanoindentacion descrita.
Figura 10: Proceso de nanoindentación
Además de la dureza, en este trabajo se ha medido el módulo de Young. Este se define
como un parámetro que caracteriza el comportamiento de un material elástico según la
dirección en la que se le aplica una fuerza. Esta propiedad corresponde al valor de la
45
pendiente de la recta tensión vs deformación (ley de Hooke) y mide la rigidez del
material. A más Modulo de Young, menor es la deformación elástica para un mismo nivel
de carga. Esta propiedad característica del tipo de material depende de la energía del
enlace entre los átomos, a mayor energía de los enlaces más rígido es el material. Los
enlaces metálicos son más flexibles que los covalentes e iónicos, que son más rígidos
[36].
En este trabajo se ha medido la dureza y el Modulo de Young de capas seleccionadas
crecidas sobre oblea de silicio. El sustrato de silicio es plano y rígido y es adecuado para
las medidas de nanoindentación. El objetivo de la medida es determinar las propiedades
intrínsecas de las películas delgadas independientemente del sustrato. Para ello la
penetración de la punta del nanoindentador es típicamente inferior al 50 % del espesor
de la capa.
8.7.4 Espectroscopia de dispersión elástica de protones (p-EBS)
La técnica p-EBS es no destructiva y permite determinar de forma precisa la
estequiometria, las impurezas y la densidad elemental de películas delgadas y de la
región superficial de los sólidos. La técnica consiste en la medida del número y
distribución energética de los iones (protones) retrodispersados por los átomos de la
zona superficial de un sólido en el que se hace incidir un haz primario de iones
acelerados a alta energía. La técnica permite conocer las masas atómicas y la
distribución de los elementos de la muestra en función de la profundidad. Los iones
retrodispersados se producen cuando se bombardea una muestra con un haz de
partículas (protones en este trabajo o partículas alfa) con energías del orden de Mega
electronvoltio. Estas partículas colisionan elásticamente con los núcleos atómicos de la
muestra y se dispersan con una energía característica de la masa del centro dispersor.
La energía del haz dispersado disminuye conforme la partícula entra y sale del material
por interacciones con las nubes electrónicas de los átomos. El espectro de energía de las
partículas detectadas contiene información sobre la composición de la muestra. En la
Fig. 11 se muestra el comportamiento de los haces de iones interaccionando con la
muestra tal como se ha explicado en este párrafo [37].
46
Figura 11: Esquema iones α,p-EBS interaccionando con la muestra
Gracias a esta técnica se ha confirmado la presencia de He en el material y el propio
elemento de matriz (silicio, oro o cobalto). Las medidas se realizaron en el Centro
Nacional de Aceleradores (CNA). Los espectros de p-EBS (proton-Elastic Back Scattering)
están medidos con un haz de protones de 2.0 MeV de energía. La señal de iones
retrodispersados se ha medido con un detector PIPS (passivated implanted planar
silicon). Las capas se han analizado directamente soportadas sobre el sustrato de
Kapton©.
9.1 Resultados SEM y TEM
En este apartado se van a mostrar las imágenes obtenidas con el microscopio electrónico
de barrido, tanto en “cross section” como en “planar view”, además de un análisis SEM-
EDX representativo. Se mostrará la capa tanto en el sustrato de Si como en el de
Kapton©. El EDX se ha realizado solo sobre el sustrato de Si ya que es el sustrato de
referencia más estudiado. Las imágenes obtenidas con el microscopio electrónico de
trasmisión proporcionan una mayor resolución para observar las microestructuras de
los recubrimientos.
9.1.1 Experimentos con oro
Para los experimentos con oro, como se ha descrito en la sección de experimental, se
fabricó una capa de poros grandes y otra de poros pequeños sobre los sustratos de silicio
y Kapton©.
47
Capa de poros grandes (SEM)
En relación a la capa de poros grandes (Fig. 12) se puede observar una estructura muy
porosa, especialmente sobre el sustrato de silicio, con una distribución ancha de
tamaños de poros desde muy pequeños a varias decenas de nanómetros. Tanto en las
figuras 12a vs 12c como 12b vs 12d se observa una menor porosidad de la capa sobre el
sustrato de Kapton© aunque en todo caso es claramente porosa.
Figura 12: Capa de poros grandes Au-3He. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view” sobre Silicio. c) “Cross section” sobre Kapton©, insertada ampliación para visualización de poros. d) “Planar view” sobre Kapton©
Las imágenes tomadas en “planar view” muestran la presencia de poros abiertos en los
que no se quedarán atrapado el gas (en este caso 3He) que si lo hará en los poros
cerrados que pueden verse en la “cross section”.
En el EDX del Gráfico 1 se aprecia que efectivamente la capa está compuesta por oro y,
como posible impureza, una pequeña cantidad de carbono que puede ser
contaminación superficial. Con este método no es posible saber si hay He en el material.
Para detectarlo se ha recurrido a la técnica de p-EBS. La medida de SEM-EDX se ha
realizado para descartar la presencia de impurezas en las muestras.
48
Gráfico 1: SEM-EDX, capa de poros grandes de Au-3He sobre sustrato de Silicio
Capa de poros pequeños (SEM)
Esta capa se define de poro pequeño debido a que se ha realizado con He y a que a vista
de SEM parece que tiene escasa porosidad (no tiene, o los poros son muy pequeños).
Gracias a los análisis p-EBS e imágenes del TEM se ha logrado observar la presencia de
He y poros cerrados muy pequeños.
En las imágenes “cross section” Fig. 13a y Fig. 13c se puede observar una estructura un
poco columnar en todo su ancho, y la presencia de poros es difícil de ver. Mientras que
en la Fig. 13b y Fig. 13d se aprecia, vista desde arriba, una estructura granular compacta
sin poros a simple vista.
Figura 13: Capa de poros pequeños Au-He. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view” sobre Silicio. c) “Cross section” sobre Kapton©. d) “Planar view” sobre Kapton©
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
cps/
eV
KeV
Capa de poros grandes (SEM-EDX)
OC
Au
Au AuAu
49
Respecto al EDX del gráfico 2, presenta como era de esperar oro, y únicamente una
posible impureza de carbono no significativa a los efectos de los estudios realizados en
este trabajo.
Gráfico 2: SEM-EDX, capa de poros pequeños de Au-He sobre sustrato de Silicio
Ambas capas en TEM
En la Fig. 14 se observan dos imágenes a vista de TEM, en ambas se aprecia la
microestructura y los poros de He de forma más precisa respecto a las imágenes de SEM.
Las zonas más oscuras son más difíciles de ver, esto se debe al mayor espesor de la
muestra. En cambio, en las partes más claras se observan con buena resolución los poros
pequeños. En la Fig. 14a (capa de poros grandes) se ven poros bastante más grandes
que para la Fig. 14b (capa de poros pequeños). En esta última hay tanto poros muy
pequeños como un poco más grandes. Todos estos siguen siendo de menor tamaño
respecto a los de la primera figura (Fig. 14a). Para confirmar los tamaños de poros se ha
medido el diámetro de estos, en la Fig. 14a se han medido diámetros de entre 76-97,42
nm mientras que en la Fig. 14b el rango esta entre 0,84-2,09 nm.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
cps/
eV
KeV
Capa de poros pequeños (SEM-EDX)
AuAu
AuC
Au
50
Figura 14: Capas porosas Au-He en TEM. a) Capa de poros grandes (3He). b) Capa de poros pequeños
9.1.2 Experimentos con silicio
Capa porosa
Las fabricaciones de capas porosas son posible gracias al uso de He como gas de proceso.
En este caso la capa porosa es de Si-He, y se puede observar la estructura porosa que
poseen la Fig. 15a y 15c, esta porosidad es más difícil apreciarla vista desde arriba (Fig.
15b y 15d). Más adelante se mostrará una imagen de TEM en la que los poros se verán
claramente.
Figura 15: Capa porosa Si-He. a) Cross section sobre Silicio, insertada ampliación para visualización de poros. b) Planar view sobre Silicio. c) Cross section sobre Kapton©. d) Planar view sobre Kapton©
El EDX correspondiente a esta capa (gráfico 3) muestra la presencia de Si, como era de
esperar, y no se distinguen impurezas significativas de carbono, nitrógeno y oxígeno. La
aparición de impurezas a nivel de trazas puede aparecer por oxidación ambiental, o
durante el propio proceso de sputtering.
51
Gráfico 3: SEM-EDX, capa porosa de Si-He sobre sustrato de Silicio
Capa compacta-columnar
La fabricación de una capa sin poros se consigue gracias al uso del Ar como gas de
proceso. En las Figs. 16a y 16c se aprecia tras el corte trasversal una estructura
columnar-compacta, mientras que en las Figs. 16b y 16d se observan en la vista desde
arriba las puntas de esas estructuras columnares. La imagen en ”cross section” de la Fig.
16c para la capa compacta muestra un cuarteo del recubrimiento. Esta rotura se debe a
la dificultad de realizar el corte transversal sobre sustrato de Kapton© (ver Anexo 2) a
diferencia del sustrato de silicio que se corta por clivaje.
Figura 16: Capa compacta-columnar Si-Ar. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view” sobre Silicio. c) “Cross section” sobre Kapton©. d) “Planar view” sobre Kapton©
El análisis EDX del grafico 4 se observa la existencia de Si en esta capa, como era de
esperar, con niveles de carbono y oxígeno no significativos.
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
cps/
eV
KeV
Capa porosa (SEM-EDX)
NO
C
Si
52
Gráfico 4: SEM-EDX, capa compacta-columnar de Si-Ar sobre sustrato de Silicio
Ambas capas en TEM
La Fig. 17 muestra la microestructura de las capas de silicio con mayor resolución. En la
muestra crecida con plasma de He se aprecia claramente la formación de poros cerrados
con diámetros típicamente entre 2,54-21,81 nm (a). En la muestra compacta-columnar
crecida con plasma de Ar se observa una cierta porosidad abierta asociada a los bordes
entre columnas.
Figura 17: Capas de silicio en TEM. a) Capa porosa. b) capa compacta-columnar
9.1.3 Experimentos con cobalto
Capa porosa
La fabricación de la capa de Co-He ha resultado tener una estructura muy porosa. Esta
se puede observar en la vista del corte trasversal (Fig. 18a y 18c) y en la vista desde
arriba (Fig. 18b y 18d). La cross section en Kapton© con este material ha sido más fácil
0
5
10
15
20
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
cps/
eV
KeV
Capa compacta-columnar (SEM-EDX)
O
C
Si
53
de estudiar con SEM. Se puede ver una imagen más clara con un corte más limpio en la
Fig. 18c que para el resto de materiales.
Figura 18: Capa porosa Co-He. a) Cross section sobre Silicio. b) Planar view sobre Silicio. c) Cross section sobre Kapton©. d) Planar view sobre Kapton©
Respecto a su EDX (gráfico 5) se aprecia la existencia de Co como corresponde. El Si
puede aparecer debido al propio sustrato (al ser el Co más ligero que el Au la
profundidad de análisis es mayor) o a una posible pequeña contaminación al cambiar de
blanco y que la limpieza de la cámara no haya sido completa. Las impurezas de carbono
no son apreciables mientras que sí se detectó una pequeña cantidad de oxígeno
(probablemente por oxidación del cobalto).
Gráfico 5: SEM-EDX, capa porosa de Co-He sobre sustrato de Silicio
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
cps/
eV
KeV
Capa porosa (SEM-EDX)
OC
Si
Co
Co
Co
54
Capa compacta-columnar
El recubrimiento compacto de cobalto se ha fabricado con plasma de Ar. En las “cross
section”, Fig. 19a sobre silicio y 19c sobre Kapton©, se observa una clara estructura
compacta-columnar; mientras que en la vista desde arriba de ambas muestras (Figs. 19b
y 19d) se observan las puntas de estas columnas. Especialmente en la muestra
depositada sobre Kapton© aparece alguna grieta en ciertas zonas, aunque lo que
predomina es una capa sin grietas. Este mínimo agrietamiento puede ser debido a la
manipulación de la muestra.
Figura 19: Capa compacta-columnar Co-Ar. a) “Cross section” sobre Silicio. b) “Planar view” sobre Silicio. c) “Cross
section” sobre Kapton©. d) “Planar view” sobre Kapton©.
Respecto al análisis EDX (gráfico 6) aparece la señal principal de Co con trazas de carbón
y una pequeña señal de oxígeno probablemente debido a la oxidación del cobalto. La
señal de silicio que se observa puede deberse al propio sustrato o a una posible pequeña
contaminación al cambiar de blanco si la limpieza de la cámara no ha sido completa.
55
Gráfico 6: SEM-EDX, capa compacta de Co-Ar sobre sustrato de Silicio
Ambas capas en TEM
Las imágenes de TEM tienen una mayor resolución para observar la microestructura y
los poros o columnas de las muestras. En la Fig. 20a se aprecian diferentes tamaños de
poros en un rango de 1,92 a 51,65 nm. En la Fig. 20b se observa la ausencia de poros y
la presencia de columnas en una capa compacta.
Figura 20: Capas de cobalto en TEM. a) Capa porosa. b) capa compacta-columnar
Se confirma una vez más que las muestras porosas contienen poros cerrados y por lo
tanto contendrán gas de proceso, en este caso He atrapado en su interior. Los tres
materiales se han fabricado sobre sustrato flexibles (Kapton©), consiguiéndose
demostrar la presencia de poros cerrados por SEM y TEM.
0
1
2
3
4
5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
cps/
eV
KeV
Capa compacta-columnar (SEM-EDX)
OC
Si
Co
Co
Co
56
9.2 Resultados espectroscopia de dispersión elástica de protones (p-EBS)
En este apartado se quiere confirmar la existencia de He dentro de los poros de los
recubrimientos nanocompuestos “solido-gas”. Una vez vista la presencia de poros en
SEM y TEM, se han llevado las muestras al centro nacional de aceleradores (CNA) para
realizar la técnica IBA (análisis por técnicas con haces de iones) y visualizar de manera
cualitativa la presencia del gas atrapado en estos nuevos materiales. Los recubrimientos
estudiados han sido la capa de poros pequeños de oro y las capas porosas de silicio y
cobalto. En los tres casos las medidas se han realizado en capas crecidas sobre sustrato
de Kapton©.
Capa de oro de poros pequeños
En el caso del oro, se puede observar en el gráfico 7 la presencia del material de
fabricación (oro) y del gas de proceso atrapado (He). Las señales de carbono, oxígeno y
nitrógeno provienen del sustrato de Kapton© que también se visualiza con esta técnica
(monómero del Kapton©: 4,4'-oxidifenileno-piromellitimida). En este caso la señal del
He no se aprecia tan claramente como en los siguientes gráficos (ver ampliación zona
del He en el gráfico 7). La altura de la señal de un elemento, no solo depende de la
cantidad que haya de este, sino también de los elementos que estén presentes en el
material. En este caso queda confirmada la presencia de He dentro del oro, formando
así un material compuesto “solido-gas”, aunque el contenido de He sea relativamente
menor que en los otros casos.
Gráfico 7: Experimental IBA capa de oro, insertada ampliación de la zona con la señal de He.
-1E+220
1E+222E+223E+224E+225E+226E+227E+228E+22
0 100 200 300 400 500 600
Cu
en
tas
(u.a
.)
Energía (u.a.)
Oro (p-EBS)
Experimen…
Au
C
oNHe
57
Capa de Si porosa
Como se observa en el Gráfico 8, el recubrimiento de silicio tiene muy bien diferenciados
los picos, claramente se ve el pico del gas atrapado (He), los picos del sustrato de
Kapton© (C, N, O) y el elemento principal (Si). Esta técnica confirma la posibilidad de
fabricar un material compuesto “solido gas” de silicio con Helio sobre un sustrato
flexible como el Kapton©.
Gráfico 8: Experimental IBA capa de silicio
Capa de cobalto porosa
Gráfico 9: Experimental IBA capa de cobalto
En el caso del cobalto también se confirma la existencia de He atrapado en el material
formándose un material compuesto con cobalto y He atrapado en nanoburbujas sobre
-2E+21
0
2E+21
4E+21
6E+21
8E+21
1E+22
1,2E+22
1,4E+22
0 100 200 300 400 500 600
Cu
en
tas
(u.a
.)
Energía (u.a.)
Silicio (p-EBS)
Experimental
Si
C
oN
He
-1E+20
1E+20
3E+20
5E+20
7E+20
9E+20
0 100 200 300 400 500 600
Cu
en
tas
(u.a
.)
Energía (u.a.)
Cobalto (p-EBS)
Experimental
CoC
oN
He
58
un sustrato flexible. En el gráfico 9 también se detectan, como en el resto de capas, los
picos de la capa (Co, He) y del sustrato (C, N, O).
9.3 Resultados SEM Flexionados
En este apartado se ha fabricado un portamuestras para SEM que permite observar las
capas flexionadas sobre su sutrato de Kapton© tal como se muestra en la Fig. 21 Las
capas descritas en el apartado 9.1 se han estudiado con este portamuestras en visión
planar sobre el extremo superior de la flexión indicado con una flecha. Cada muestra
original se ha medido sometida a una flexión en este portamuestras. Las mismas
muestras se han vuelto a medir tras 150 flexiones colocadas de nuevo en flexión en el
portamuestras. Las 150 flexiones se realizaron manualmente sujetando con dos pizas
los extremos del material.
Figura 21: Montaje portamuestras SEM
La flexión del material en el portamuestras es grande para ver el comportamiento de los
materiales sometidos a este esfuerzo de forma notable. En este apartado se van a
mostrar las imágenes de SEM en “planar view” a diferentes aumentos para los diferentes
tipos de capas de cada material.
9.3.1 Capas de oro
Capa poros grandes
En la Fig. 22 se pueden observar imágenes de SEM de la capa de oro de poros grandes
sometida a una flexión (Fig. 22a, b, c y d) y a 150 flexiones (Fig. 22d, e y f). En las
imágenes a y b se muestra una visión general (a) y una imagen más en detalle de la zona
flexionada (b) tras la primera flexión. Esta capa, que presentó los poros más grandes en
el estudio TEM, forma en esta primera flexión solo alguna grieta grande por la parte
central de manera que por estas se liberan la mayoría de las tensiones. Se muestra
59
también el estudio a mayores aumentos de la zona con grieta grande (c y e) y la zona en
la periferia de estas grietas (d y f), tras una flexión (c y d) y tras 150 flexiones (e y f). A
150 flexiones se ha podido observar la misma grieta que para una flexión, que aparece
de mayor anchura ya que se ha ido abriendo por el mismo lugar. En las Figs. 22d y 22f,
observando la parte cercana a la grieta central, solo se encontró alguna fisura de menor
tamaño. Se ha comprobado tanto a 1 como a 150 flexiones que la estructura próxima a
la grieta central permanece intacta.
Figura 22: Capa de poros grandes Au-3He. a, b, c y d) Sometidas a 1 flexión. e y f) Sometidas a 150 flexiones
Capa de poros pequeños
La capa de oro de poros pequeños, tanto a una flexión (Fig.23a, b y c) como a 150
flexiones (Fig. 23d, e y f), presenta un agrietamiento muy similar. Este resultado parece
indicar que el material siempre se agrieta por el mismo lugar y podríamos deducir que
la perdida de gas debido a las grietas solo se produciría en la primera flexión, y que el
material conserva en gran medida su estructura nanocomposite. Se aprecian grietas
lineales paralelas al sentido de la flexión y observables a los diferentes aumentos del
SEM (250, 1000 y 20000 aumentos).
60
Figura 23: Capa de poros pequeños Au- He. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a 150 flexiones
9.3.2 Capas de silicio
Capa porosa
Para el caso del silicio poroso, se representa de forma similar al caso del oro, a una
flexión (Fig.24a, b y c) y a 150 flexiones (Fig. 24d, e y f). Tal y como se ha visto en el caso
anterior, la capa porosa de Si presenta a vista de SEM una similar cantidad de grietas
tanto a 1 como a 150 flexiones. Una característica importante es que las grietas en el
silicio son más finas; de hecho, a pocos aumentos, es difícil apreciarlas. Hay que destacar
que la capa de silicio amorfo porosa es la que tiene los poros más pequeños.
Figura 24: Capa porosa Si-He. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a 150 flexiones
Capa compacta-columnar
Para la capa compacta de Si (Fig. 25) se observa que el número de flexiones no hace que
aumente el número de grietas igual que ha ocurrido en los casos anteriores. Una
diferencia notable respecto a la capa porosa de Si es la forma de las grietas y el tamaño.
61
En algunas de las zonas se distribuyen en varias direcciones (modo zig-zag) mientras que
en otras son más lineales. Las grietas presentan una mayor anchura que en la capa
porosa. Esto puede deberse a la microestructura columnar-compacta que tienen las
capas fabricadas con Ar como gas de síntesis.
Figura 25: Capa compacta columnar Si-Ar. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a 150 flexiones
9.3.3 Capas de cobalto
Capa porosa
En el caso de la capa porosa de cobalto (Fig. 26), se observa un comportamiento similar
de las grietas en cuanto al número de flexiones. El número de grietas parece ser similar
cuando se somete el material a este esfuerzo. Estas son lineales como es el caso de las
capas porosas de oro y silicio. Las grietas en Co se aprecian claramente tanto a pocos
como muchos aumentos y son más gruesas que las observadas en silicio poroso.
Figura 26: Capa porosa Co-He. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a 150 flexiones
62
Capa compacta-columnar
La capa compacta de cobalto (Fig. 27) presenta un comportamiento similar al resto de
capas, el número de flexiones no influye en el número de grietas y el tamaño de estas.
Esta capa al ser compacta y columnar presenta grietas en zig-zag como es el caso de la
compacta de silicio, pero a diferencia de esta, las grietas de cobalto son un poco más
gruesas.
Figura 27: Capa compacta-columnar Co-Ar. a, b y c) Sometidas a 1 flexión. d, e y f) Sometidas a 150 flexiones
9.3.4 Comparativa entre materiales
En la Fig. 28 se representa una comparativa de las capas anteriores, todas ellas a los
mismos aumentos. Se ha excluido la capa de oro de poros grandes ya que presenta las
grietas más gruesas, asociadas al mayor tamaño de poros. Es la capa menos estable
frente a la flexión. Las Figs. 28a, 28b y 28c corresponden a las capas de poros
pequeños de oro, porosa de silicio y porosa de cobalto respectivamente. Mientras que
en las Figs. 28d y 28e se presentan las capas compactas de Si y Co respectivamente.
Figura 28: a) Capa de poros pequeños Au-He. b) Capa porosa Si-He. c) Capa porosa Co-He. d) Capa compacta-columnar Si-Ar. e) Capa compacta-columnar Co-Ar
63
Observando en el SEM, a los mismos aumentos, los diferentes materiales y tipos de
capas anteriores, se puede decir que el silicio presenta grietas más finas que el resto de
materiales. El silicio es el material que presenta menor tamaño de poros y granos. Por
regla general, las capas porosas poseen menos grietas y más anchas que las capas
compactas, y estas son lineales, mientras que en las capas compactas las grietas son más
finas, se presentan en un mayor número, y pueden ser lineales o en zig-zag.
Las muestras sometidas a una flexión se ven similares a las que se flexionaron 150 veces.
Esto quiere decir que el material se agrieta siempre por el mismo sitio sin que aparezcan
nuevas grietas. Se plantea la hipótesis de que la cantidad de gas que se pierde sea solo
el que contenían las zonas donde se produjeron las grietas y el material mantenga la
cantidad de gas atrapado en el resto de su estructura mientras trabaja a flexión. Medidas
de análisis IBA, antes y después de los experimentos de flexión, serán objeto de trabajos
futuros.
9.4 Resultados difracción de rayos X
Con la técnica de difracción de rayos X se han estudiado las capas sobre sustratos de
Kapton© para los 3 materiales (oro silicio y cobalto). En el caso del silicio, no se ha
podido visualizar nada debido a que el silicio fabricado es amorfo. En el caso del oro y el
cobalto las capas son cristalinas, como se esperaba. Usando el programa X`Pert
HighScore plus se ha medido el ángulo 2θ para el pico más representativo y se ha
calculado tamaño medio de cristalito y microtensiones utilizando el método de Scherrer.
64
9.4.1 Difracción de rayos X para capas de oro sobre Kapton©
Gráfico 10: Difracción de rayos X para capas de oro
En el gráfico 10 se muestra un pico representativo de los difractogramas obtenidos para
las capas de poros grandes y pequeños de oro con el fin de evaluar la influencia de la
microestructura de la capa tanto en el tamaño medio de cristalitos como en las
microtensiones. Los picos de las capas de oro estudiadas corresponden a una estructura
cubica centrada en las caras (fcc). En el eje “x” se representa el rango 2ϴ en grados,
mientras que en el eje “y” la intensidad en unidades arbitrarias. El pico de difracción
seleccionado corresponde a la familia de planos (111)
Tabla 11: Propiedades capa poros grandes Au-3He y capa poros pequeños Au-He
Capa poros grandes Capa poros pequeños
Rango 2ϴ (10-90ο) 38,23 38,25
Tamaño de cristalitos (nm) 41 38
Microtensiones 0,36 0,38
Tal y como se ha comentado anteriormente, se ha calculado el tamaño de cristalito y las
microtensiones (% de micro-deformación de la red) para el pico representativo de cada
muestra porosa de oro, encontrándose los valores de la tabla 11. Ambas capas
presentan valores muy similares indicando que la matriz de oro que contiene los poros
no se ha visto afectada por el tamaño y distribución de los poros. Ambas muestras de
oro han sido crecidas con plasma de He a diferencia de las muestras de cobalto que se
han crecido con He y Ar.
Inte
nsi
dad
(u
.a)
2ϴ Grados
Difraccion de rayos X oro
Poros pequeños oro Poros grandes oro
Au, Fcc (111)
65
9.4.2 Difracción de rayos X para el cobalto sobre Kapton©
Gráfico 11: Difracción de rayos X para el cobalto
Al igual que el caso del oro, en el gráfico 11 se presenta un pico representativo del
Cobalto para hacer una comparación entre la capa porosa y la capa compacta. El Co
corresponde a una estructura cristalina hexagonal compacta (hcp), y el pico
seleccionado corresponde a la familia de planos (100).
Tabla 12: Propiedades capa porosa Co-He y capa compacta Co-Ar
Capa porosa Capa compacta-columnar
Rango 2ϴ (10-90ο) 41,8 41,8
Tamaño de cristalitos (nm) 16 58
Microtensiones (%) 0,72 0,26
Observando los valores de la tabla 12, se puede apreciar que, para un mismo pico
representativo, los valores del tamaño de cristalitos son menores en la capa porosa que
en la capa compacta, y las microtensiones (% de micro-deformación de la red) son
mayores conforme el tamaño de cristalitos es menor. Se puede afirmar que en este caso
las capas con una estructura compacta poseen un mayor tamaño de cristalitos respecto
a una similar, pero de estructura porosa y por lo tanto con menores microtensiones.
Inte
nsi
dad
(u
.a)
2ϴ Grados
Difraccion de rayos X cobalto
Porosa cobalto Compacta cobalto
Co, hcp (100)
66
9.5 Resultados nanoindentación
Figura 29: Muestras nanoindentacion, a) Capa porosa Si-He. b) Capa compacta-columnar Si-Ar. c) Capa compacta Si-Ar aplicando un potencial “bias” negativo.
Para los estudios por nanoindentación, se han seleccionado tres muestras
representativas de Si sobre sustrato de silicio para las condiciones de fabricación
recogidas en la tabla 13. En la Fig. 29a, 29b y 29c se observan las imágenes TEM de las
muestras estudiadas en este apartado, siendo estas respectivamente una capa porosa
de Si-He, una compacta Si-Ar y otra muy compacta Si-Ar pero crecida con “bias” negativo
en el sustrato. El crecimiento con plasma de Ar y “bias” negativo hace que se obtenga
una microestructura más densa incluso que las capas columnares.
Tabla 13: Condiciones de deposición de las muestras representativas
Parámetros de deposición: Capa porosa a) Si-He
Capa compacta columnar b) Si-Ar
Capa densa b) Si-Ar-bias
Potencia RF 150W 150W 150W
Bias negativos sustrato 0 0 100V
Distancia blanco-sustrato 5 cm 10 cm 5cm
Presión de gas 5x 10-2 mbar 5x 10-2 mbar 5x 10-2 mbar
Método de trabajo Estático Dinámico Dinámico
Gases He Ar Ar
Espesor (SEM) 1,2 micras 1,9 micras 1,5 micras
En la tabla 13, se muestran las condiciones de deposición. La muestra de la columna a)
es una capa fabricada en el TFG de David Feria [38], mientras que las columnas b)
corresponden a muestras preparadas en la Tesis doctoral de Jaime Caballero [32]. Como
se puede observar las condiciones de todas ellas son parecidas, el cambio más
significativo es el uso de He o Ar y la introducción de un “bias” negativo.
67
Los resultados de la nanoindentación mostrados en la tabla 14, proporcionan el
conocimiento de propiedades mecánicas como el módulo de Young y la dureza de las
tres muestras representativas descritas anteriormente. Estos resultados se han
obtenido por cortesía del Prof. S. Lucas de la Univ. de Namur (Institute of Structured
Matter - NISM).
Tabla 14: Resultados de los análisis por indentación
Muestras Módulo de Young (Gpa) Dureza (Nw/m2)
Capa porosa Si-He 48 4511
Capa compacta columnar Si-Ar 83 12440
Capa densa Si-Ar-bias 146 15811
Analizando los resultados anteriores se observa que el Módulo de Young es menor en
capas porosas y va aumentando conforme más compacta y densa es la película. Mientras
que la dureza más baja corresponde a la capa porosa y aumenta conforme aumenta la
densidad del recubrimiento. Este resultado es muy interesante ya que las capas porosas
son las que poseen un menor Módulo de Young y por lo tanto son más elásticas,
teniendo una mayor capacidad de flexibilidad que el resto. Esto confirma la posibilidad
de estos materiales para aplicaciones sobre sustrato flexibles.
Estos resultados son también congruentes con las observaciones en el apartado 9.3.2
donde las grietas son más numerosas y de mayor tamaño para la capa Si-Ar (columnar-
compacta) que para la capa Si-He (porosa).
Para comparar los recubrimientos porosos de Si-He fabricados en este trabajo sobre
sustratos flexible (Kapton©) con otros materiales se presenta la Fig. 30, la cual muestra
diferentes tipos de materiales y el rango que poseen respecto a la propiedad Módulo de
Young. La capa porosa analizada en este apartado posee un valor de 48 GPa situando
este material en el mismo rango que los cerámicos porosos, metálicos y materiales
compuestos. Podríamos decir que la introducción de la nanoestructura composite
sólido-gas presentada en este trabajo mejora el comportamiento de las capas de silicio
para aplicaciones sobre sustratos flexibles.
68
Figura 30: Módulo de Young de los materiales [39].
10. Conclusiones
Con el presente trabajo ha quedado demostrado que la fabricación de los nuevos
materiales nanoporosos “solido-gas” sobre sustratos flexibles mediante la técnica MS es
viable. Primero se han estudiado los diferentes posibles sustratos, así como los
materiales disponibles para la pulverización. Se ha preparado la cámara de deposición,
estudiado las condiciones de deposición y los diferentes gases de síntesis para obtener
las microestructuras deseadas (porosas con He y compacta con Ar). Una vez obtenidas
las capas porosas y compactas para el oro, silicio y cobalto, se ha realizado un estudio
por SEM, del cual se puede concluir que en las capas porosas de oro (capa de poros
grandes y capa de poros pequeños) se tiene la estructura nanoporosa, pero con tamaños
de poros diferentes. Estos poros casi no se aprecian en la capa de poros pequeños.
Respecto a las capas porosas y compactas de Si y Co, se ha observado fácilmente una
diferencia microestructural distinguiéndose las capas porosas con gas atrapado en el
interior y las compactas con estructura compacta-columnar. Además, se ha realizado un
estudio de TEM para ver con más detalle las microestructuras de los diferentes
materiales, observándose con mayor detalle los tamaños de poros en el interior de estos
nuevos materiales. La capa de poros grandes es la que presenta un mayor tamaño de
poros que el resto de microestructuras (76-97,42 nm), mientras que la capa de poros
pequeños de oro presenta el menor rango de todas (0,84 y 2,09 nm) motivo por el cual
69
en SEM no se observaban los poros en la microestructura. Las capas porosas de silicio
(diámetro de poros de 2,54 a 21,81 nm) y de cobalto (1,92-51,65 nm) presentan valores
más intermedios, siendo estos mayores en la porosa de cobalto.
Para confirmar la presencia del gas atrapado y la formación del composite “solido-gas”
se ha utilizado la técnica de espectroscopia de dispersión elástica de protones,
demostrándose la presencia del He en estos materiales.
Una vez que se ha probado y confirmado la viabilidad de fabricación sobre sustratos
flexibles de los materiales compuestos “solido-gas”, se ha pasado a comprobar la
evolución de su microestructura bajo flexión. Este estudio se realizó en el microscopio
SEM adaptándose a un portamuestras convencional. Se ha observado la formación de
grietas durante la flexión concluyéndose que el número y tamaño de estas no varía
significativamente al pasar de una a 150 flexiones. Los materiales se flexionan
produciendo unas grietas, por las cuales se produce la relajación de tensiones durante
las sucesivas flexiones. Por regla general, en los materiales porosos aparecen grietas más
anchas que en los compactos, además el número de grietas es mayor cuando el material
es compacto. Respecto al tipo de material, el oro y el cobalto poroso han presentado
grietas similares, pero en el caso del silicio las grietas fueron más finas y más numerosas.
Después de este estudio se ha planteado la hipótesis de que estos nuevos materiales
sobre sustratos flexibles son viables para el trabajo a flexión produciéndose pérdida de
gas solo en la grieta. Esto podría ser interesante para alguna aplicación futura y será
objeto de trabajos posteriores a este TFM.
El trabajo se ha completado también con la medida del tamaño de cristalitos y las
microtensiones (% de micro-deformación de la red) gracias a la técnica de difracción de
rayos X. En el caso del Si no se pudo realizar esta técnica debido a que las capas
fabricadas de silicio son amorfas. En el caso del oro, ambas capas presentan valores muy
similares (las dos fabricadas con He) indicando que la matriz de oro que contiene los
poros no se ha visto afectada por el tamaño y distribución de los poros. Mientras, en el
caso del cobalto, las capas con una estructura compacta (fabricadas con Ar) poseen un
mayor tamaño de cristalitos, y menores microtensiones, respecto a las porosas
(fabricadas con He).
70
Para finalizar, se han presentado propiedades de dureza y Modulo de Young gracias a la
técnica de nanoindentación. Se utilizaron tres muestras representativas de capas de
silicio sobre silicio: porosa, columnar-compacta y muy densa. Ambas propiedades
aumentan para la compacta respecto a la porosa y para la densa respecto a la compacta.
La capa porosa, de menor Modulo de Young, es la más elástica presentando una mayor
capacidad de trabajo a flexión. Esto se ha confirmado en las medidas de SEM bajo flexión
donde las grietas son más numerosas y de mayor tamaño para la capa Si-Ar (columnar-
compacta) que para la capa Si-He (porosa). La microestructura porosa es por tanto la
más adecuada para aplicaciones sobre sustratos flexibles.
Por todo lo estudiado en este trabajo sobre los nuevos materiales compuestos “solido-
gas” se propone completar los estudios de estabilidad del gas atrapado, lo que pueden
ser de gran interés para aplicaciones finales de estos materiales sobre sustratos
flexibles.
11. Anexos
11.1 Anexo 1: Elección del sustrato de trabajo
El uso de sustratos flexibles para realizar deposiciones por pulverización catódica está
aumentando debido a la demanda en la electrónica flexible, la industria aerospacial y
aeronáutica o la impresión 3D. La técnica “magnetron sputtering” se ha usado sobre una
gran variedad de sustratos flexibles [21,22,23,24,25,26]. En este trabajo se han barajado
tres posiblidades:
Mylar [21]:
El Mylar (PET) es un polímero que se obtiene mediante una reacción de
policondensación entre el ácido tereftálico y el etilenglicol. Pertenece al grupo de los
poliésteres.
Es un “film” fuerte, duradero y flexible que por su conjunto de propiedades permite ser
aplicado en diferentes industrias como la alimentaria, textil y electrónica. Estas
propiedades son las siguientes:
71
Resistencia a la humedad.
Resistencia a la mayoría de productos químicos.
Resistencia al desgaste y corrosión.
Soporta temperaturas de entre -70 ºCy 150 ºC.
Reciclable
No presenta fragilidad con el tiempo en condiciones normales.
Aprobado su uso para el contacto con productos alimentarios.
El Mylar©, además de tener aplicaciones como la producción de fibra textil y envases
de botellas y cervezas, tiene una gran importancia en aplicaciones electromecánicas
tanto en estado puro como combinado con otros materiales flexibles. Las aplicaciones
más comunes son: encintado de cables, aislamiento de motores, aislamiento de
pequeños transformadores y fabricación de condensadores entre otras [18].
Teflón© [22]:
El teflón© (PTFE) es un polímero similar al polietileno que en vez de átomos de
hidrogeno contiene átomos de flúor. Tiene un alto peso molecular y dentro de los
materiales plásticos es uno de los más versátiles por su gran variedad de aplicaciones.
En cuanto a sus principales características se pueden destacar:
Temperatura de trabajo comprendida entre -200 ºC y 260 ºC.
No toxico.
Bajo coeficiente de fricción.
Resistencia a agentes químicos y solventes.
Buenas propiedades dieléctricas
Aislante térmico
Muy flexible
Antiadherente
Estas propiedades destacadas permiten al teflón© usarse para multitud de aplicaciones
como recubrimientos de aviones cohetes y naves espaciales, en medicina para prótesis,
en electrónica como revestimiento de cables o dieléctricos de condensadores, para
72
utensilios de cocina, pinturas y barnices, o en odontología como aislante y separador
entre otras aplicaciones [19].
Kapton© [24,25,26]:
El kapton© (k) es un material polimérico desarrollado por la empresa Dupont a finales
del año 1960. Este consiste en una película de poliimida que se sintetiza polimerizando
un dianhídrido aromatico y una diamina aromática.
Sus principales propiedades son las siguientes:
Resistencia química muy buena.
Buen comportamiento a baja y alta temperatura (-269 ºC/400 ºC).
Permite el uso de adhesivos a metales, varios tipos de papeles, y a sí mismos.
Conductor térmico.
Antiestático.
Aislante criogénico
Conformable.
Su ideal combinación de propiedades le permite ser aplicado para diferentes industrias
como la aeroespacial y aeronáutica, así como aplicaciones para rayos X, impresión 3D y
fabricación electrónica (electrónica flexible). En concreto se usa en cinta de cables y
alambres, sustratos para circuitos impresos flexibles, aislamiento de cables magnéticos,
aislamiento de trasformadores y condensadores y revestimiento de ranuras de motores
entre otras [20].
Finalmente se ha elegido kapton© como el sustrato usado para los experimentos de
esta investigación, estudiar el crecimiento del material sobre él y comprobar las
propiedades mecánicas sometidas a flexión. Esta elección se debe a su gran abanico de
aplicaciones y propiedades, entre ellas por el gran rango de temperatura de trabajo que
soporta, ya que durante la deposición catódica las temperaturas pueden ser elevadas y
el kapton© asegura el éxito de los experimentos.
73
11.2 Anexo 2: Metodología de corte para observar la sección trasversal en el SEM
Para ver la sección trasversal de la capa que crece en el kapton© en el microscopio
electrónico de barrido hay que realizar un corte transversal. En el caso de los testigos de
silicio no hay problema ya que eligiendo dirección la cristalográfica adecuada, y
simplemente con arañar un extremo con una punta de diamante y someterlo a flexión,
se obtiene un corte trasversal adecuado. Esto es más complicado con el kapton© debido
a su gran flexibilidad, y es por ello que se han probado varios métodos:
-Rotura por tracción, tirando con dos pinzas desde cada extremo hasta la rotura. Esta
metodología es efectiva solo si el kapton© tiene muy poco espesor; además la rotura se
produce próxima al extremo por donde agarra la pinza.
-Rotura a flexión al fragilizar el kapton© con nitrógeno líquido. Esta prueba fue fallida
debido a que el kapton© soporta un rango de temperatura tan amplio que el nitrógeno
líquido es incapaz de fragilizarlo. El kapton©, a pesar de mantenerlo en nitrógeno
líquido por un periodo de tiempo, sigue siendo muy flexible y no se fractura al provocarle
una brusca flexión.
-Rotura por torsión realizando un pequeño corte en un extremo del material. Consiste
en hacer un pequeño corte con unas tijeras en uno de los extremos de manera que al
someterlo a torsión (agarrando de cada extremo con dos pinzas) se produce una rotura
perfecta a través de la zona de corte. Este método nos ha parecido el más fiable ya que
al observar en el microscopio electrónico se tiene un corte limpio tal y como se muestra
en la figura 31.
Figura 31: Imagen de SEM, kapton© en Cross-section.
74
La parte que se observa en el SEM está ubicada en el centro de la muestra
aproximadamente. Se debe evitar observar la parte del corte debido al efecto cizalla de
las tijeras que deforma la zona de observación, y no se podría ver correctamente la capa
de material crecida sobre el kapton©.
11.3 Anexo 3: Medidas de espesores
La medida de los espesores de los recubrimientos fabricados se ha llevado a cabo con el
programa DigitalMicrograph. Se han realizado 10 medidas en diferentes imágenes de la
muestra, y se ha calculado la desviación estándar para evaluar el margen de error de las
medidas.
Se va a mostrar el método de media con la capa de cobalto porosa. Para el resto de
capas y materiales se trabajó del mismo modo y finalmente se muestra una tabla con
todos los espesores para todas las capas.
Sustrato de Si:
En tres imágenes de diferentes partes de la muestra en “cross section” se ha medido el
espesor tal y como se indica en la siguiente figura.
Figura 32: Medidas de diferentes partes de la capa porosa de Co (sustrato Si)
En la tabla 15 se recogen estos valores, a los que se le calcula su desviación estándar.
75
Tabla 15: Valores de medidas capa porosa Co (sustrato Si)
Medidas Valor(micras)
1 1,15
2 1,15
3 1,18
4 1,16
5 1,16
6 1,16
7 1,17
8 1,18
9 1,17
10 1,2
En la tabla 16 se presenta la media, desviación estándar y finalmente el espesor con su
error.
Tabla 16: Espesor y error capa porosa Co (sustrato Si)
Media Deviación Estándar Espesor
1,168 0,014696938 1,17 ± 0,01
Este método se ha llevado a cabo para la capa compacta de Co y las porosas y compactas
del oro y el silicio. A continuación, se representarán los espesores de todas ellas sobre
los sustratos de kapton© y de silicio.
Tabla 17: Espesores de las diferentes capas
Capa Espesor (micras)
Porosa de Au (silicio) 0,67 ± 0,04
Porosa de Au (kapton©) 0,54 ± 0,05
Compacta de Au (silicio) 1,17 ± 0,04
Compacta de Au (kapton©) 1,09 ± 0,10
Porosa de Si (silicio) 1,36 ± 0,26
Porosa de Si (kapton©) 1,50 ± 0,22
Compacta de Si (silicio) 3,22 ± 0,02
Compacta de Si (kapton©) 2,15 ± 0,03
Porosa de Co (silicio) 1,17 ± 0,01
Porosa de Co (kapton©) 0,81 ± 0,42
Compacta de Co (silicio) 0,83 ± 0,01
Compacta de Co (kapton©) 0,83 ± 0,02
76
Como se puede apreciar en la tabla 17, para un mismo experimento (por ejemplo, la
porosa de Au) el espesor sobre el sustrato de kapton© es un poco menor que para el
sustrato de silicio. Se ha observado que esto sucede en la mayoría de los experimentos,
aunque no en todos. Hay que destacar que el espesor puede variar según la zona en el
portamuestras donde se coloca el sustrato.
77
12. Bibliografía:
[1] Tanyeli, I., Marot, L., van de Sanden, M. C., & De Temmerman, G. (2014).
Nanostructuring of iron surfaces by low-energy helium ions. ACS applied materials &
interfaces, 6(5), 3462-3468.
[2] Kajita, S.; Yoshida, N.; Ohno, N.; Hirahata, Y.; Yoshihara, R. (2014). Helium Plasma
Irradiation on Single Crystal Tungsten and Undersized Atom Doped Tungsten Alloys.
Physica Scripta, 89 (2), 025602.
[3] Takamura, S., Ohno, N., Nishijima, D., & Kajita, S. (2006). Formation of
nanostructured tungsten with arborescent shape due to helium plasma
irradiation. Plasma and fusion research, 1, 051-051.
[4] Iyyakkunnel, S., Marot, L., Eren, B., Steiner, R., Moser, L., Mathys, D., Duggelin, M.,
Chapon, P., & Meyer, E. (2014). Morphological changes of tungsten surfaces by low-flux
helium plasma treatment and helium incorporation via magnetron sputtering. ACS
applied materials & interfaces, 6(14), 11609-11616.
[5] Pentecoste, L., Brault, P., Thomann, A. L., Desgardin, P., Lecas, T., Belhabib, T., Barthe,
M. F., & Sauvage, T. (2016). Low Energy and low fluence helium implantations in
tungsten: Molecular dynamics simulations and experiments. Journal of Nuclear
Materials, 470, 44-54.
[6] Pentecoste, L., Thomann, A. L., Melhem, A., Caillard, A., Cuynet, S., Lecas, T., Brault,
P., Desgardin, P., & Barthe, M. F. (2016). Low flux and low energy helium ion
implantation into tungsten using a dedicated plasma source. Nuclear Instruments and
Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and
Atoms, 383, 38-46.
[7] Kajita, S., Saeki, T., Yoshida, N., Ohno, N., & Iwamae, A. (2010). Nanostructured black
metal: Novel fabrication method by use of self-growing helium bubbles. Applied Physics
Express, 3(8), 085204.
78
[8] Seal, S. (Ed.). (2010). Functional nanostructures: processing, characterization, and
applications. Springer Science & Business Media.
[9] Wilde, G. (Ed.). (2009). Nanostructured materials. Elsevier.
[10] Godinho, V., Caballero-Hernández, J., Jamon, D., Rojas, T. C., Schierholz, R., García-
López, J., Ferrer, F.J., & Fernández, A. (2013). A new bottom-up methodology to produce
silicon layers with a closed porosity nanostructure and reduced refractive
index. Nanotechnology, 24(27), 275604.
[11] Schierholz, R., Lacroix, B., Godinho, V., Caballero-Hernández, J., Duchamp, M., &
Fernández, A. (2015). STEM–EELS analysis reveals stable high-density He in nanopores
of amorphous silicon coatings deposited by magnetron
sputtering. Nanotechnology, 26(7), 075703.
[12] Caballero-Hernandez, J., Godinho, V., Lacroix, B., Jiménez de Haro, M. C., Jamon, D.,
& Fernandez, A. (2015). Fabrication of optical multilayer devices from porous silicon
coatings with closed porosity by magnetron sputtering. ACS Applied Materials &
Interfaces, 7(25), 13889-13897.
[13] Ovejero, J. G., Godinho, V., Lacroix, B., García, M. A., Hernando, A., & Fernández, A.
(2019). Exchange bias and two steps magnetization reversal in porous Co/CoO
layer. Materials & Design, 171, 107691.
[14] Giarratano, F., Arzac, G. M., Godinho, V., Hufschmidt, D., De Haro, M. J., Montes,
O., & Fernández, A. (2018). Nanoporous Pt-based catalysts prepared by chemical
dealloying of magnetron-sputtered Pt-Cu thin films for the catalytic combustion of
hydrogen. Applied Catalysis B: Environmental, 235, 168-176.
[15] Godinho, V., Ferrer, F.J., Fernández, B., Caballero-Hernández, J., Gómez-Camacho,
J., & Fernández, A. (2016). “Characterization and Validation of a-Si Magnetron-Sputtered
Thin Films as Solid He Targets with High Stability for Nuclear Reactions”. ACS Omega, 1
(6), 1229-1238.
79
[16] Fernández, A., Hufschmidt, D., Colaux, J. L., Valiente-Dobón, J. J., Godinho, V., de
Haro, M. C. J., Feria, D., Gadea, A., & Lucas, S. (2020). Low gas consumption fabrication
of 3He solid targets for nuclear reactions. Materials & Design, 186, 108337.
[17] http://www.phantomsnet.net/Resources/files/Nanomateriales_alta.pdf
[18] Abella, J. M. (Ed.). (2003). Láminas delgadas y recubrimientos: preparación,
propiedades y aplicaciones, tema 5 deposición mediante pulverización catódica
(“sputtering”), (Vol. 11). Editorial CSIC-CSIC Press.
[19] http://polyesline.com/PDF/MYLAR%20A.pdf
[20] http://www.coplastic.es/resources/uploads/Documentos/34646203.pdf
[21] https://www.dupont.com/content/dam/dupont/products-and-services/membranes-and-
films/polyimde-films/documents/DEC-Kapton-summary-of-properties.pdf
[22] Marechal, N., Quesnel, E. A., & Pauleau, Y. (1994). Silver thin films deposited by
magnetron sputtering. Thin Solid Films, 241(1-2), 34-38.
[23] Liu, Y. Y., Yuan, Y. Z., Gao, X. T., Yan, S. S., Cao, X. Z., & Wei, G. X. (2007). Deposition
of ZnO thin film on polytetrafluoroethylene substrate by the magnetron sputtering
method. Materials Letters, 61(23-24), 4463-4465.
[24] Zhang, H., Lei, C., Liu, H., & Yuan, C. (2009). Low-temperature deposition of
transparent conducting ZnO: Zr films on PET substrates by DC magnetron
sputtering. Applied Surface Science, 255(11), 6054-6056.
[25] Qi, H., Qian, Y., Xu, J., & Li, M. (2017). Studies on atomic oxygen erosion resistance
of deposited Mg-alloy coating on Kapton. Corrosion Science, 124, 56-62.
[26] Bataev, I., Panagiotopoulos, N. T., Charlot, F., Junior, A. J., Pons, M., Evangelakis, G.
A., & Yavari, A. R. (2014). Structure and deformation behavior of Zr–Cu thin films
deposited on Kapton substrates. Surface and Coatings Technology, 239, 171-176.
[27] Muneshwar, T. P., Varma, V., Meshram, N., Soni, S., & Dusane, R. O. (2010).
Development of low temperature RF magnetron sputtered ITO films on flexible
substrate. Solar energy materials and solar cells, 94(9), 1448-1450.
80
[28] Kelly, P.J; Arnell, R.D. (2000). “Magnetron sputtering: a review of recent
developments and applications”. Vacuum, 56 (3), 159-172.
[29] Mattox D.M. (1998). Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing.
Editado por William Andrew. (1st edition). ISBN: 9780815514220
[30] Fernández, A.; Hufschmidt, D.; Godinho, V.; Jiménez de Haro, M.C. Spanish patent
application No. P201831107. “Procedimiento de obtención de un material sólido con
agregados gaseosos mediante pulverización catódica por magnetrón en condiciones
estáticas o cuasiestáticas para reducir el consumo de gas”.
[31] Vivas, M. A. (2019). Rediseño de una cámara de vacío destinada al crecimiento de
películas delgadas por pulverización catódica. Modelado y optimización. (T.F.G,
Universidad de Sevilla, Escuela Politécnica Superior)
[32] Hernández, J. C. (2016). Control of Microstructure in Porous Silicon Coatings with
Closed Porosity for Functional Applications (Doctoral dissertation, Universidad de
Sevilla).
[33] Lacroix, B., Godinho, V., & Fernández, A. (2018). The nanostructure of porous cobalt
coatings deposited by magnetron sputtering in helium atmosphere. Micron, 108, 49-54.
[34] Martínez, D. M. (2007). Recubrimientos protectores autolubricantes con estructura"
nanocomposite" tic/ac y derivados nitrogenados preparados por pulverización
catódica (Doctoral dissertation, Universidad de Sevilla).
[35] Meza Meza, J. M. (2004). Técnicas de indentación aplicadas al estudio de
propiedades mecánicas de recubrimientos cerámicos de nitruro de titanio. Facultad de
Minas.
[36] Romero, A. M. G., & Guisasola, N. M. (2018). Introducción a la ciencia de los
materiales y sus propiedades (I). Universidad del País Vasco.
[37] León Dueñas, S. D. (2012). Aceleradores, técnicas de análisis, laboratorios del CNA
y sus aplicaciones.
81
[38] Feria, D. (2017). Desarrollo y caracterización de recubrimientos nanoporosos por
magnetrón sputtering como blancos solidos de He para aplicaciones en física nuclear.
(T.F.G, Universidad de Sevilla,)
[39] http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/properties/non-IE/stiffness.html