31
REAKSI KATALISIS Katalisis merupakan proses yang terjadi akibat adanya peran dari katalis. Katalis merupakan senyawa kimia yang dapat mempercepat laju reaksi pada suhu tertentu tanpa perubahan bentuk/struktur dari katalis tersebut. Cara kerjanya yaitu dengan menempel pada bagian subtrat tertentu dan pada akhirnya dapat menurunkan energi pengaktifan dari reaksi, sehingga reaksi berlangsung dengan cepat.

materi kuliah katalis

Embed Size (px)

DESCRIPTION

materi kuliah katalis

Citation preview

REAKSI KATALISIS

Katalisis merupakan proses yang terjadi akibat

adanya peran dari katalis.

Katalis merupakan senyawa kimia yang dapat

mempercepat laju reaksi pada suhu tertentu tanpa

perubahan bentuk/struktur dari katalis tersebut.

Cara kerjanya yaitu dengan menempel pada

bagian subtrat tertentu dan pada akhirnya dapat

menurunkan energi pengaktifan dari reaksi,

sehingga reaksi berlangsung dengan cepat.

Katalis memungkinkan reaksi berlangsung lebih

cepat atau memungkinkan reaksi pada suhu lebih

rendah akibat perubahan yang dipicunya terhadap

pereaksi.

“Penurunan energi aktivasi reaksi disebabkan oleh

terjadinya pembentukan alur atau mekanisme

reaksi yang berbeda (yakni antara reaksi tanpa

katalis dan reaksi dengan katalis). Bahkan, untuk

suatu jenis reaksi yang sama, alur atau mekanisme

reaksi yang terbentuk akibat penggunaan suatu

katalis tertentu akan berbeda dengan alur atau

mekanisme reaksi yang terbentuk akibat

penggunaan katalis yang lain.

Dengan demikian, katalis hanya bersifat

memberikan alternatif.

Berdasarkan teori keadaan-transisi (atau teori

kompleks aktif), katalis mampu menurunkan

hambatan energi potensial (potential energy barrier)

yang harus dilalui oleh reaktan-reaktan untuk

membentuk produk-produk reaksi.”

Katalis dapat digolongkan menjadi:

1. Katalis heterogen adalah katalis yang ada

dalam fase berbeda dengan pereaksi dalam

reaksi yang dikatalisinya.

Mekanisme dari katalis padat dengan reaktan

fasa gas, dimana terjadi pembentukan kompleks

reaktan dengan katalis setelah pembentukan

produk adalah sebagai berikut :

a. Reaktan terbawa oleh aliran gas pembawa

sampai kepermukaan luar partikel katalis.

b. Difusi reaktan dari permukaan luar masuk

melalui pori dalam partikel katalis.

c. Reaktan diadsorpsi pada sisi aktif katalis

sehingga menimbulkan energi adsorpsi

d. Reaksi pembentukan produk antara permukaan

sampai terjadinya produk.

e. Produk didesorpsi dari katalis keluar melalui

pori bagian partikel katalis.

f. Difusi produk menuju permukaan luar partikel

katalis.

g. Produk mengikuti aliran gas pembawa.

Keuntungan penggunaan katalis heterogen

adalah katalisnya dapat dipisahkan dengan

penyaringan dari produk bila reaksi telah

selesai. Banyak proses industri yang

menggunakan katalis heterogen, sehingga

proses dapat berlangsung lebih cepat dan biaya

produksi dapat dikurangi.

Beberapa logam ada yang dapat mengikat cukup

banyak molekul-molekul gas pada permukannya,

misalnya Ni, Pt, Pd dan V. Gaya tarik

menarik antara atom logam dengan molekul

gas dapat memperlemah ikatan kovalen pada

molekul gas, dan bahkan dapat memutuskan

ikatan itu. Satu contoh sederhana untuk

katalisis heterogen yaitu bahwa katalis

menyediakan suatu permukaan di mana

pereaksi-pereaksi (atau substrat) untuk

sementara terserap. Ikatan dalam substrat-

substrat menjadi sedemikian lemah sehingga

memadai terbentuknya produk baru. Ikatan atara

produk dan katalis lebih lemah, sehingga

akhirnya terlepas.

Katalis dapat bekerja dengan membentuk

senyawa antara atau mengabsorpsi zat yang

direaksikan. Sehingga katalis dapat

meningkatkan laju reaksi, sementara katalis itu

sendiri tidak mengalami perubahan kimia

secara permanen.

Cara kerjanya yaitu dengan menempel pada

bagian substrat tertentu dan pada akhirnya dapat

menurunkan energi pengaktifan dari reaksi,

sehingga reaksi berlangsung dengan cepat.

Suatu reaksi yang menggunakan katalis

disebut reaksi katalis dan prosesnya disebut

katalisme.

misalnya :

2 KClO3 (g) → 2KCl (s) + 3 O2 (g)

H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl(g) arang

Ada beberapa pendapat tentang mekanisme reaksi

katalisis heterogen adalah sebagai berikut:

a. Difusi molekul reaktan ke permukaan katalis

b. Adsorpsi reaktan pada permukaan katalis.

c. Reaksi difusi reaktan pada permukaan katalis.

d. Reaksi dalam lapisan adsorpsi.

e. Desorpsi produk reaksi dari permukaan

katalis.

f. produk keluar dari permukaan katalis

Mekanisme katalisis heterogen menurut Langmuir-

hinshelwood :

a. Atom A dan B teradsorpsi kepermukaan

katalis.

b. Atom A dan B berdifusi melalui permukaan.

c. Atom A dan B berinteraksi satu sama lain.

d. Sebuah molekul terbentuk dan terjadi

desorpsi

Mekanisme katalisis heterogen menurut Rideal-

Eley :

a. Atom A diadsorpsi oleh permukaan katalis (k).

Difusi adalah peristiwa mengalirnya/

berpindahnya suatu zat dalam pelarut dari

bagian berkonsentrasi tinggi ke bagian

berkonsentrasi rendah. Proses difusi molekul

reaktan kepermukaan atau difusi pada produk

desorpsi merupakan proses yang paling lambat

dan tidak dapat ditentukan kecuali pada

penentuan proses teknik yang melibatkan

penyerapan katalis.

b. Atom B lewat, kemudian berinteraksi dengan

atom A yang ada dipermukaan katalis (k).

Katalis menyediakan suatu permukaan dimana

pereaksi-pereaksi (atau substrat) untuk

sementara terserap.

c. Atom A dan B saling berinteraksi satu sama

lain

d. Sebuah molekul terbentuk dan terjadi desorpsi.

Terbentuk molekul produk dalam permukaan

katalis kemudian terlepas molekul produk dari

permukaan katalis. Ikatan dalam substrat-

substrat menjadi lemah sehingga memadai

terbentuknya produk baru. Ikatan antara produk

baru dan katalis lebih lemah sehingga akhirnya

terlepas.

2. katalis homogen berada dalam fase yang sama.

Katalis homogen umumnya bereaksi dengan satu

atau lebih pereaksi untuk membentuk suatu zat

antara (intermediet) yang selanjutnya bereaksi

membentuk produk akhir reaksi, kemudian katalis

akan lepas kembali.

Skema umum reaksi katalitik

Secara umum proses suatu reaksi kimia dengan

penambahan katalis dapat dijelaskan sebagai

berikut.

Zat A dan zat B yang direaksikan membentuk zat

AB dimana zat C sebagai katalis.

A + B → AB (reaksi lambat)

Bila tanpa katalis diperlukan energi pengaktifan

yang tinggi dan terbentuknya zat AB lambat.

Namun, dengan adanya katalis C, maka terjadilah

reaksi : A + C → AC (reaksi cepat)

Energi pengaktifan diturunkan, maka AC terbentuk

cepat dan seketika itu juga AC bereaksi dengan B

membentuk senyawa ABC.

AC + B ABC (reaksi cepat).

Energi pengaktifan reaksi ini rendah sehingga

dengan cepat terbentuk ABC yang kemudian

mengurai menjadi AB dan C.

sesuai reaksi ABC → AB + C (reaksi cepat)

Beberapa katalis ternama yang pernah

dikembangkan di antaranya :

katalis Ziegler-Natta yang digunakan untuk

produksi masal polietilen dan polipropilen.

katalis Besi sebagai yang digunakan pada

proses Haber untuk sintesis amoniak.

platina dan rodium sebagai Konverter katalitik

yang dapat menghancurkan produk samping

knalpot.

MACAM KATALIS

Ada dua macam katalis, yaitu katalis positif

(katalisator) yang berfungsi mempercepat reaksi,

dan katalis negatif (inhibitor) yang berfungsi

memperlambat laju reaksi. Katalis positif berperan

menurunkan energi pengaktifan, dan membuat

orientasi molekul sesuai untuk terjadinya

tumbukan. Akibatnya molekul gas yang teradsorpsi

pada permukaan logam ini menjadi lebih reaktif

daripada molekul gas yang tidak terabsorbsi.

Prinsip ini adalah kerja dari katalis heterogen,

yang banyak dimanfaatkan untuk mengkatalisis

reaksi-reaksi gas.

Katalis mempunyai tiga fungsi katalitik:

1. Aktivitas

Merupakan kemampuan katalis untuk

memberikan produk reaksi yang diinginkan

(dalam jumlah tinggi) dari sekian banyak produk

yang mungkin dihasilkan. Produk yang diinginkan

tadi sering disebut sebagai yield sedangkan

banyaknya bahan baku yang berhasil diubah

menjadi aneka produk dikatakan sebagai

konversi.

Yield = %selektifitas x konversi

Peningkatan aktivitas tersebut memberikan

beberapa keuntungan sbb:

a. Kecepatan reaksi yang lebih tinggi untuk

kondisi operasi yang sama.

b. Kecepatan reaksi yang sama, tetapi dengan

jumlah produk yang lebih tinggi atau ukuran

reaktor yang lebih kecil.

c. Kecepatan reaksi yang sama pada kondisi

yang lebih lunak (berupa suhu atau tekanan

operasi yang lebih rendah), dengan yield

meningkat, operasi menjadi lebih mudah,

deaktivasi berkurang, dan selektivitas yang

lebih baik.

2. Selektivitas atau Spesifisitas

berkaitan dengan kemampuannya mengarahkan

suatu reaksi

3. Stabilitas atau Lifetime

berkaitan dengan kemampuannya menahan hal-

hal yang dapat mengarahkan terjadinya

deaktivasi katalis (dapat dimaknai sebagai

Kemampuan sebuah katalis untuk menjaga

aktifitas, produktifitas dan selektifitasnya dalam

jangka waktu tertentu)

Untuk setiap reaksi yang dikatalisisnya, katalis

harus mempunyai aktivitas kimia, selektivitas, dan

stabilitas yang cukup tinggi.

Kelemahan katalis

Di industri kimia, masalah terutama berkaitan

dengan :

1. Pemisahan (separation),

Problem pemisahan katalis dari zat pereaksi

maupun produk lebih sering ditemui pada sistem

katalis homogen. Karena katalis homogen larut

dalam campuran, pemisahan tidak cukup

dilakukan dengan penyaringan atau dekantasi.

Teknik yang umum digunakan adalah destilasi

atau ekstraksi produk dari campuran, misalnya

katalis asam-basa pada reaksi esterifikasi

biodiesel dipisahkan dengan ekstraksi untuk

kemudian campuran sisa reaktan-katalis yang

tertinggal dialirkan lagi menuju bejana reaksi.

Namun demikian, ada beberapa katalis istimewa

dari senyawa komplek logam yang didesain

sedemikian rupa sehingga bisa terpisah atau

mengendap setelah reaksi tuntas. Kasus

pemisahan untuk katalis heterogen lebih mudah

ditanggulangi karena sudah terpisah dengan

sendirinya tanpa membutuhkan usaha lain.

2. Daur ulang (recycle)

3. Usia (life time)

Daur ulang dan usia katalis memiliki kaitan.

Selama bisa dipisahkan, katalis homogen boleh

dikatakan tetap aktif dan memiliki usia yang

sangat panjang bahkan nyaris tak terhingga dan

bisa digunakan berulang-ulang.

4. Deaktifasi katalis

Katalis homogen mungkin tidak dapat lagi

digunakan jika mengalami deaktifasi akibat

teracuni atau perubahan struktur akibat proses

ektrim. Katalis heterogen memiliki takdir berbeda.

Sering kali katalis heterogen harus diaktifasi dulu

sebelum siap digunakan, misalnya dengan jalan

direduksi atau dioksidasi. Setelah mengalami

proses reaksi berkali-kali, “kereaktifan katalis

tersebut pelan-pelan menurun akibat

perubahan mikrostruktur maupun kimianya,

misal terjadi penggumpalan (clustering),

migrasi partikel aktif membentuk kristal baru

(sintering), oksidasi, karbonisasi, maupun

teracuni (poisoned)”. Untuk mengembalikan

reaktifitas katalis heterogen perlu dilakukan

regenerasi dengan cara, misalnya kalsinasi,

reduksi-oksidasi kembali, atau pencucian dengan

larutan aktif. Seringkali proses regenerasi tidak

dapat mengembalikan 100% kereaktifan katalis

sehingga pada saatnya nanti katalis tersebut

akhirnya “mati” juga dan perlu diganti yang baru.

DEAKTIVASI KATALIS

Seiring dengan berlangsungnya proses, katalis

dapat mengalami perubahan sifat kimia dan fisika

secara reversibel maupun ireversibel yang

mengarah kepada terjadinya penurunan (atau

kehilangan) aktivitasnya. Semua katalis akan

mengalami penurunan (atau kehilangan)

aktivitasnya sepanjang waktu penggunaan (time on

stream, TOS). Peristiwa inilah yang dinamakan

deaktivasi. Deaktivasi reversibel bersifat

sementara, sehingga katalis dapat diaktifkan

kembali dan diregenerasi; sedangkan deaktivasi

ireversibel bersifat permanen, sehingga harus

dilakukan penggantian katalis baru.

Proses deaktivasi dapat berlangsung:

a. sangat cepat, seperti pada katalis-katalis

perengkahan (cracking) hidrokarbon, atau

b. sangat lambat, seperti pada katalis besi

promoted untuk reaksi sintesis amonia, yang

dapat digunakan selama beberapa tahun tanpa

kehilangan aktivitas secara berarti (signifikan).

Deaktivasi katalis dapat mempengaruhi kinerja

reaktor. Penurunan jumlah active sites katalis dapat

menurunkan aktivitas katalitiknya. Katalis yang

telah terdeaktivasi harus diregenerasi atau bahkan

diganti secara periodik.

Dengan mengetahui hal-hal yang dapat

menyebabkan deaktivasi, bagaimana deaktivasi

dapat mempengaruhi performa katalis, bagaimana

mencegah terjadinya deaktivasi, serta bagaimana

meregenerasi katalis yang telah terdeaktivasi, maka

persoalan deaktivasi ini dapat diminimasi.

Ada 3 macam penyebab deaktivasi secara garis

besar, yakni:

1. Fouling (pengerakan)

Deaktivasi katalis akibat pengerakan pada

umumnya berlangsung cepat. Pengerakan terjadi

jika ada zat-zat dalam reaktor (bisa reaktan,

produk, atau intermediet) terdeposit di atas

permukaan katalis dan menutup pori-pori (atau

active sites) katalis secara fisik. Karbon

(coke/kokas) merupakan bentuk kerak yang

paling umum, dan proses pembentukannya

dinamakan coking. Misalnya, pembentukan coke

(C) pada reaksi perengkahan hidrokarbon dengan

katalis silika-alumina:

C10H22 → C5H12 + C4H10 + C(s)

Bentuk coke yang terbentuk bergantung kepada

jenis katalis, suhu, dan tekanan parsial

senyawasenyawa karbonnya.

Beberapa hal yang dapat dilakukan untuk

meminimasi coking:

a. Mengoperasikan reaktor dengan waktu tinggal

yang singkat menambahkan hidrogen ke dalam

aliran proses, untuk mengkonversi karbon (fase

gas) menjadi metana

b. meminimasi suhu upstream dari unggun (bed)

katalis, karena karbon (fase gas) kurang mudah

terbentuk pada suhu rendah.

2. Poisoning (peracunan), dan

Deaktivasi katalis akibat peracunan pada

umumnya berlangsung lambat.

Peracunan disebabkan oleh adsorpsi kimia

(chemisorption) zat-zat dalam aliran proses. Zat

ini kemudian menutup atau memodifikasi active

sites pada katalis. Racun dapat menyebabkan

perubahan morfologi permukaan katalis, baik

melalui rekonstruksi permukaan maupun

relaksasi permukaan, atau memodifikasi ikatan

antara katalis logam dengan supportnya.

Zat yang bisa menjadi racun pada umumnya

adalah pengotor (impurity) dalam aliran umpan,

namun produk dari reaksi yang diinginkan pun

bisa berperan sebagai racun.

Ada 3 jenis utama racun, yaitu:

a. Molekul-molekul dengan heteroatom yang

reaktif (misal: sulfur)

b. Molekul-molekul dengan ikatan kompleks antar

atom (misal: hidrokarbon tak jenuh)

c. Senyawa-senyawa logam atau ion-ion logam

(misal: Hg, Pd, Bi, Sn, Cu, Fe)

Toksisitas sebuah racun P ditentukan oleh

besarnya perubahan entalpi adsorpsi racun P dan

perubahan energi bebas proses adsorpsi, yang

menentukan besarnya konstanta kesetimbangan

adsorpsi kimia oleh racun P (KP). Fraksi

permukaan katalis yang tertutupi oleh racun P

yang teradsorp secara reversibel (θP) dapat

dihitung menggunakan isoterm adsorpsi

Langmuir:

Ikatan antara racun dengan katalis (atau support

katalis) dapat berlangsung lemah atau kuat.

Jika ikatannya kuat, peracunan akan

mengakibatkan terjadinya deaktivasi yang

ireversibel.

Jika ikatannya sangat lemah, deaktivasi katalis

yang teramati dapat dibalikkan dengan cara

mengeliminasi (menghilangkan) pengotor (racun)

dari aliran umpan.

Racun katalis dapat dihilangkan dengan cara:

a. Pemisahan secara fisik, atau

b. Treatment kimia, untuk mengkonversi zat racun

menjadi senyawa-senyawa yang nontoksik,

yaitu dengan oksidasi (untuk jenis racun 1))

dan hidrogenasi (untuk jenis racun 2)). Jika

produk reaksi dapat berperan sebagai racun,

maka reaktor harus dioperasikan pada tingkat

konversi yang rendah, dan/atau memisahkan

produk tersebut secara selektif pada tahap

intermediet (untuk jenis reaktor multi tahap).

3. Sintering.

Deaktivasi katalis akibat sintering disebabkan

oleh pertumbuhan atau aglomerasi kristal yang

akan mengubah struktur kimia katalis atau

support-nya. Structural rearrangement yang

teramati selama sintering mengakibatkan

penurunan luas permukaan katalis, dan

karenanya, mengakibatkan penurunan

banyaknya active sites katalis secara ireversibel.

Pada umumnya sintering berlangsung jika suhu

lokal katalis melampaui sepertiga hingga

setengah dari suhu leleh (melting-point, Tm)-nya.

Batas atas suhu (yaitu ½ Tm) diterapkan pada

kondisi ”kering”, sedangkan batas bawah suhu

(yaitu 1/3 Tm) diterapkan jika ada

steam/kukus/uap dalam aliran proses. Hal ini

dikarenakan steam memudahkan terjadinya

reorganisasi beberapa logam, alumina, dan silika.

Berikut adalah daftar beberapa katalis logam

dengan suhu sintering-nya.

Untuk mencegah terjadinya sintering (dan/atau

proses aglomerasi kristal), katalis biasanya

dimodifikasi melalui penambahan komponen

stabilizer yang mempunyai titik leleh tinggi.

Beberapa contoh:

1. Chromia, alumina, dan magnesia (yang

mempunyai titik leleh tinggi) sering kali

ditambahkan sebagai stabilizer pada katalis

logam.

2. Sintering platinum dapat dicegah dengan

menambahkan sejumlah kecil senyawa

senyawa terklorinasi ke dalam aliran gas.

Dalam hal ini, klorin berperan meningkatkan

energi aktivasi proses sintering, sehingga

kecepatan sintering menjadi turun.

REGENERASI KATALIS

Aktivitas katalis yang telah terdeaktivasi dapat

dipulihkan kembali, secara parsial maupun

sempurna, melalui treatment kimia. Proses

regenerasi yang berlangsung lambat dapat

disebabkan oleh meningkatnya batasan

termodinamika atau tahanan difusi akibat

menutupnya pori-pori katalis. Peningkatan tahanan

difusi ini akan menurunkan effectiveness Factor

katalis.

Meskipun kecepatan desorpsi pada umumnya

meningkat pada suhu tinggi, namun pengontakan

katalis dengan aliran gas bersuhu tinggi untuk

jangka waktu lama dapat memicu terjadinya

sintering dan hilangnya aktivitas katalis secara

ireversibel. Deaktivasi katalis karena peracunan

dan pengerakan akan berlangsung ireversibel, jika

zat-zat penyebab deaktivasi tersebut tidak dapat

digasifikasi pada suhu di bawah suhu sintering-nya.

Contoh-contoh kasus regenerasi katalis:

(1) Untuk katalis yang teracuni oleh sulfur, ikatan

logam-sulfur biasanya diputuskan dengan

menambahkan steam. Contohnya, pada katalis

logam nikel :

Ni-S + H2O → NiO + H2S … (i)

H2S + 2 H2O ⇔ SO2 + 3 H2 … (ii)

Kesetimbangan reaksi (ii) yang menggeser H2S

dicapai pada suhu yang sangat tinggi (>700oC).

Artinya, sintering katalis menjadi persoalan (karena

suhu sintering Ni ≈ 500oC). Selain itu, SO2

biasanya merupakan racun untuk beberapa katalis.

Jika sintering atau peracunan oleh SO2

menghalangi treatment regenerasi dengan steam,

maka sulfur yang terdeposit pada katalis Ni

biasanya dipisahkan dengan cara melewatkan

aliran gas yang bebas sulfur pada katalis, pada

suhu-sedang, selama periode waktu tertentu.

(2) Regenerasi katalis yang terdeaktivasi oleh coke

biasanya dilakukan dengan proses gasifikasi

menggunakan oksigen, steam, hidrogen, atau

karbon dioksida:

C + O2 → CO2 … (iii) C + H2O → CO + H2 … (iv) C + 2 H2 → CH4 … (v) C + CO2 → 2 CO … (vi)

Reaksi (iii) berlangsung sangat eksotermik

sehingga dapat menghasilkan suhu lokal yang

tinggi di dalam katalis. Oleh karena itu, suhu harus

benar-benar dikontrol untuk mencegah terjadinya

sintering.