Materia de Postgrado | Intensiva | INVIERNO 2018 Teórica ...cristalografiaproteinas.qb.fcen.uba.ar/docs/ClaseIII - Celdas y... · TIPO DE EMPAQUETAMIENTO EN SOLIDOS MOTIVACIÓN:

Materia de Postgrado | Intensiva | INVIERNO 2018

Teórica IIIa

Dr. Sebastián Suarez

[email protected]

TIPO DE EMPAQUETAMIENTO EN SOLIDOS

MOTIVACIÓN: Muchas de las propiedades de los materiales y compuestos químicos en general, son determinadas por la disposición de los átomos en su estructura. Esta disposición y la forma en la que están enlazados se denomina la estructura cristalina

¿Porqué es importante estudiar la estrcutura interna de los sólidos?

MONOCRISTAL POLICRISTAL SOLIDO AMORFO

Empaquetamiento denso y regular

Se observan dominios de empaquetamiento denso y

de regular

Empaquetamiento no denso, al azar

Estructura Cristalina

RED 2D

o

Se puede definir cualquier punto de la red mediante el vector:

a y b son vectores y u y v ∈ 𝒁+𝒁

−

Red Directa

RED 2D

o


a y b son vectores y u y v ∈ 𝒁+𝒁

−

El paralelogramo que se define por a y b (vectores básicos de la red) = celda unidad

ECUACIÓN 1

Celda Unidad

RED 2D

o

Elección arbitraria de la celda unidad

Celda Unidad

RED 2D

o


(con diferentes u y v)

Celda Unidad

RED 2D

o



Para estas celdas sigue valiendo la ec. 1 pero u y v ya no necesariamente son enteros

Celda Unidad

RED 2D

o



P = 1/2a‘ + 1/2b’

P

o

a‘ b’

Celda Unidad

RED 2D

o

Caracterización de las diferentes celda unidad posible: por cantidad de puntos de la red que contienen (no olvidar de contar bien!)

Celda Unidad

RED 2D

o

Caracterización de las diferentes celda unidad posible: por cantidad de puntos de la red que contienen (no olvidar de contar bien!)

DEFINICIÓN de CELDA PRIMITIVA: corresponde a la celda unidad que contiene SOLO UN PUNTO de la red. Las que contienen más de un punto se denominan múltiples o centradas. ¿Cuál/cuáles de estas serían celdas primitivas?

Celda Unidad

Celda Unidad

Celda Unidad

Celda Unidad

Celda Unidad

Celda Unidad

RED 3D


ECUACIÓN 2

El paralelepípedo que se define por a , b y b (vectores básicos de la red) = celda unidad X Y Z = ejes cristalográficos α β γ = ángulos 𝑽 = 𝒂 ∙ 𝒃 × 𝒄

Producto escalar Producto vectorial

Orientación: “regla de la mano derecha”

A B C = caras Si la celda es primitiva, u v w

Si la celda es múltiple, u v w

∈ 𝒁+𝒁

−

∈ 𝑸

Celda Unidad

Red Directa

• Red Directa: Distribución repetitiva y periódica caracterizada por las

traslaciones que lo repiten

• Las traslaciones que describen las repeticiones en los cristales pueden expresarse

como una combinación lineal de tres traslaciones básicas, no coplanares, es decir,

independientes, que denominamos ejes reticulares

r = R + r' = (m a + n b + p c) + (x a + y b + z c)

• Cualquier punto reticular (nudo de la red) puede describirse mediante

un vector que sea combinación lineal entera de los ejes reticulares directos

• Los puntos no reticulares se podrán alcanzar a partir del vector R más

próximo y añadiéndole las fracciones de eje reticular que correspondan

para llegar

x, y, z representan a las correspondientes fracciones

adimensionales X/a, Y/b, Z/c, y X, Y, Z las

correspondientes longitudes.

Red Directa

Red Directa

Celdas unidad de posibles redes directas (=redes reales)

Red Directa

Traslación

3D

• Celda unidad: representa la unidad mínima repetitiva en lo que a

translaciones se refiere. El sistema de ejes que la definen son realmente el

sistema de referencia sobre los que se definen las coordenadas de la posición

que cada átomo ocupa en su interior.

• Unidad asimétrica: parte mínima dentro de la celda, debido a los elementos

de simetría de la distribución.

Paralelepípedo

Red Directa

Unidad asimétrica Operaciones Simetría

Celda

unidad

Traslación

3D

Cristal: Posiciones atómicas + O.S. + parámetros de red

Red Directa

• Establecer la formula de la entidad química que se va a emplear como la unidad

estructural básica

• Con el símbolo Z, damos el número de estas unidades químicas que existen en una

celda unidad cristalográfica

Unidad asimétrica

Red Directa

Z‟ = 2

Z = 2

P1

Unidades Químicas

Z‟ = 1

Z = 2

P-1

Unidades Químicas

P-1

Z‟ = 2

Z = 4

Unidades Químicas

Z‟ = 1

Z = 4

P21/c

Unidades Químicas

Z‟ = 0.5

Z = 4

Unidades Químicas

Dados un punto de la red representado por el vector Q1 que cumplen con la ec. 2

Definimos la dirección de Q1 mediante los enteros u, v, w (en el caso que Q represente un punto de la

red definido a partir de los vectores a, b y c de una celda primitiva) o u, v , w racionales (en el caso

que Q esté definida a partir de vectores de una celda múltiple)

Ejemplo en 2D

Ejemplo en 3D

Recordar que:

x, y, z son los ejes cristalográficos (colocados a partir

de un origen arbitrario)

a, b, c son los parámetros de la red (dimensiones de

cada uno de los lados de la celda)

h, k, l son los índices de Miller (u v w); para expresar

las direcciones se indican según: [hkl]

Direcciones cristalográficas

REGLAS PARA DEFINIR UNA DIRECCIÓN CRISTALOGRÁFICA

• Ir desde el punto hasta el origen del sistema de coordenadas

• Determinar la longitud de vector proyectado en las dimensiones de la celda unidad (a, b, c)

• Remover las unidades y así obtener los índices de Miller; ej. [ua vb wc] [u v w]

• u v w son divididos y multiplicados por factores comunes para reducirse a los valores enteros

menores posibles

• La dirección cristalográfica se denota entonces como [u v w]

• Las propiedades de un material serán los mismos a lo largo de una familia de direcciones

cristalográficas es la misma

• Para materiales cristalinos uniformes, todas las direcciones paralelas tendrán las mismas

propiedades

• Para índices negativos: se usa barra sobre el número

• No usar comas para separar los índices

• <hkl> representa una familia de direcciones

¿Cuál sería esta dirección?


Ejemplo

Dirección cristalográfica: [4 2 ] → [2 1 ]


Tres puntos cristalográficos definen un PLANO CRISTALOGRÁFICO

Tener en cuenta,

Para describir a los planos cristalográficos en función de los índices de Miller se utiliza la

nomenclatura: (h k l)

Los planos cristalográficos paralelos a cada uno de los ejes X Y Z se definen por los índices

según: (0kl), (h0l) y (hk0) respectivamente

Los planos paralelos a cada una de las caras

de la celda unidad A, B y C, se definen por los

índices según: (h00), (0k0) y (00l)

respectivamente

Planos paralelos = tienen los „mismos índices

de Miller

Planos cristalográficos

REGLAS PARA DEFINIR UN PLANO CRISTALOGRÁFICO • El plano debe intersectar o ser paralelo a cualquier eje • Si no se cumple lo anterior, el plano debe trasladarse o se necesita un origen • Determinar los puntos de intersección del plano con los ejes cristalográficos en función de a,

b, c, o infinito si es paralelo a alguno de los ejes • Determinar el recíproco (1/a 1/b 1/c 1/∞) • Reducir al menor numero posible según factor común o mínimo común múltiplo


• Cara rosa: (1/1, 1/∞, 1/∞) = (100) • Cara verde: (1/∞, 1/∞, 1/1) = (001) • Cara amarilla: (1/∞, 1/1, 1/∞) = (010)

REGLAS PARA DEFINIR UN PLANO CRISTALOGRÁFICO • El plano debe intersectar o ser paralelo a cualquier eje • Si no se cumple lo anterior, el plano debe trasladarse o se necesita un origen • Determinar los puntos de intersección del plano con los ejes cristalográficos en función de a,

b, c, o infinito si es paralelo a alguno de los ejes • Determinar el recíproco (1/a 1/b 1/c 1/∞) • Reducir al menor numero posible según factor común o mínimo común múltiplo


Ejemplos


Ejemplos

Intercepción = (1,1,1) -> (111) Intercepción: (1,1, ∞)->(110)


Ejemplos


Ejemplos

Intercepción: (½, 1, 0) -> (210)


Ejemplos

El punto verde indica dónde se ubicó el origen

(recordar estrategia

utilizada para direcciones)


Observación

Planos comprendiendo índices con signo opuesto son equivalentes


Observación


Ejemplos


Ejercicios

1, Graficar las siguientes direcciones : [110], [1 2 1], [ 1 0 2]

2, Determinar los índices de Miller de los siguientes planos

3. Construir los planos cuyos indices de Miller son los siguientes 0 1 1) and (1 1 2)

- - -

i ii

- - -

Direcciones y Planos cristalográficos

Red Directa y Reciproca

Objeto REAL Patrón de DIFRACCION

Red Reciproca

Relaciones entre los ejes de las celdas directas y reciprocas:

• La celda "directa" es definida por sus parámetros a, b, c, a b g.

• La celda "recíproca" se define por sus parámetros a*, b*, c*, a b g.

Red Reciproca RED DIRECTA (vinculada con la red “real”) i) Unidades: Å, ° ii) Coordenadas: (x, y, z) iii) Origen: puede ser arbitrario y se asigna como 0,0,0 de forma indistinta y según conveniencia

RED RECÍPROCA (vinculada a la red directa) i) Unidades: Å-1, ° ii) Coordenadas: son solo enteros (h, k, l), son

los tres índices de difracción para cada reflexión individual (índices de Miller). Estos ilustran una serie de planos paralelos (más adelante)

iii) Origen: definido, el 0,0,0 = reflexión que no e puede medir y corresponde a la dispersión de todos los átomos en fase (centro)

RED DIRECTA RED RECÍPROCA RELACIÓN

MATEMÁTICA SIMPLE

DENSIDAD EÉCTRONICA

INTENSIDADES DE

DIFRACCIÓN TRANSFORMADA DE FOURIER

Cada punto de difracción corresponde a un nodo de la red recíproca de la red cristalina

Red Reciproca

Los vectores a, b, c y a*, b*, c*

son mutuamente recíprocos

Espacios Interplanares

𝑑 ℎ𝑘ℓ∗ = ℎ𝑎∗ + 𝑘𝑏∗ + ℓ𝑐∗

******

***2*22*22*22

*

cos2cos2

cos2

αcbkβcah

γbhkacbkahdhk

La magnitud del vector recíproco d*hkℓ es el recíproco del espaciado entre los

planos de la red (planos de Bragg) con los mismos indices.

Es decir: 𝑑 ℎ𝑘ℓ∗ = 1 𝑑ℎ𝑘ℓ

La presencia de simetría y las relaciones que esta supone entre los parámetros de

la red, permite simplificaciones en la expresión para la magnitud de d* y el

espaciado d entre planos.

******

***2*22*22*22

*

cos2cos2

cos2

αcbkβcah

γbhkacbkahdhk

Por ejemplo, para un cristal cúbico, con a = b = c = 1/a*, y con a* = b* = c*, y con

cosa = cosb = cosg = 0, la magnitud de un vector recíproco es:

a

khakhdhk

222

*21

222*

222

kh

adhk



Calculemos el parámetro de red cubica a partir de la separación de planos (111)

para el cual se observa un máximo de difracción en un ángulo q 11.2 para una

radiación de 1.5 Å.

Dirección 111 Plano 111

¿Van con paréntesis, corchetes o llaves?

Difracción

a

a a




¿Como relacionamos d con q?

Difracción

Ley de Bragg

2 d sen q = n Ley de Bragg:

Tras la reflexión ambos haces

deben seguir en fase

diferencia de caminos recorridos por los

frentes de onda OF y OH debe ser un

número entero de veces la longitud de onda

Esa condición equivale a decir que la suma

de los segmentos FG y GH corresponde a

un número entero (n) de veces la longitud

de onda (λ): FG + GH = n. λ




2 d sen q = d = / 2 sen q

¿Como relacionamos a con d?

Difracción





2 d sen q = d = / 2 sen q

1/d2hkl = (h2 + k2 + l2) / a2 dhkl = a / (h2 + k2 + l2)1/2

Difracción




2 d sen q = d = / 2 sen q = a

1/d2hkl = (h2 + k2 + l2) / a2 dhkl = a / (h2 + k2 + l2)1/2

hkl= (111)

Difracción

Difracción de polvo

Visualizar planos http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/miller_indices/lattice_draw.php

Fundamentals of Crystallography. IUCr Book Series

Edited by Carmelo Giacovazzo

Crystal Structure Analysis

Principles and Practice IUCr Book Series

Edited by William Clegg

Bibliografia

http://www.crystallographiccourseware.com/SpaceGroupSymmetry/ThreeDSymmetryElements.html



https://books.google.es/books?id=77pUdgxcar0C&printsec=frontcover&hl=es&source=gbs_ge_summary_r&cad=0

Definición geométrica del PRODUCTO ESCALAR en un espacio euclideano Real

Proyección de un vector sobre otro

Ángulos entre dos vectores

Apéndice Matemático

Vectores ortogonales

Vectores paralelos o en la misma dirección

Propiedades de Producto Escalar

Expresión analítica del Producto Escalar

Definición de PRODUCTO VECTORIAL

Precisiones

Producto vectorial de dos vectores

Propiedades

Materia de Postgrado | Intensiva | INVIERNO 2018

Teórica IIIb

Dr. Sebastián Suarez

[email protected]

Para conocer la naturaleza y el orden de la periodicidad en los cristales, debemos

aprender cuáles son las operaciones por la cuales la repetición del MOTIVO BÁSICO de

cristal da lugar al CRISTAL PROPIAMENTE DICHO

MOTIVACIÓN. Para poder comprender la periodicidad de los sólidos cristalinos,

debemos conocer las REGLAS DE SIMETRÍA

??

¿cómo podemos hacer para lograr

describir todo el cristal a partir del motivo básico?

Simetría en cristales

Vamos más allá…dado dos objetos enantiomorfos, ¿cómo podemos hacer para lograr

superponerlos? ??

Enantiomorfos: objetos con imagen especular no superponible Enantiómeros: moléculas con imagen especular no superponible (típicamente aquellas que poseen un centro quiral)

MOTIVACIÓN. Para poder comprender la periodicidad de los sólidos cristalinos,

debemos conocer las REGLAS DE SIMETRÍA


Objetos congruentes.

T

T

R

Son aquellos que cada punto de uno de ellos corresponde a un

punto del otro y además, se cumple que la distancia entre dos

puntos es igual a la distancia entre los dos puntos equivalentes

en el otro objeto. Como consecuencia, los correspondientes

ángulos también serán iguales.

Congruencia Directa. La correspondencia de ángulos tiene

el mismo signo. Para este tipo de congruencia, un objeto

puede hacerse coincidir con el otro a través de movimientos

convenientes durante los cuales éste se comporta como un

cuerpo rígido. Estos movimientos son: 1. TRASLACION – 2. ROTACIÓN – 3. ROTO-TRASLACIÓN

R

(o MOV. de TORNILLO)


Congruencia Opuesta.

Los objetos se dicen que son enantiomorfos. En ese caso uno de los objetos coincidirá

con el otro a través de las siguientes operaciones:

1. INVERSIÓN (en 3D): operación de simetría con respecto a un punto

2. REFLEXIÓN: operación de simetría con respecto a un plano

3. ROTO-INVERSIÓN: producto de la rotación alrededor de un eje por la inversión con

respecto un punto del eje

4. PLANO DE DESPLAZAMIENTO: producto de la reflexión por la traslación

paralela al plano de reflexión

5. ROTO-REFLEXIÓN: producto de la rotación por la reflexión con respecto al plano

perpendicular al eje de rotación


TRASLACIÓN

Operación que genera

un patrón regular a

intervalos idénticos. En

3D, la traslación se

indica como x, y, z

Elementos de Simetría

ROTACIÓN La simetría rotacional se expresa como un todo con el número n comprendido

entre 1 y ∞. El n representa el número de veces que el motivo se repite en una

rotación de 360 ° (2π).


ROTACIÓN Si la rotación produce patrones donde se conserva el motivo original, ambos,

el objeto generado por rotación y el original, son congruentes.


INCORPORANDO NOMENCLATURA

El + : indica sobre el plano de la hoja/pizarrón

EL – : indica debajo del plano de la hoja/pizarrón

, : indica que ambos objetos están ubicados uno encima del otro –

+

,

: representa a un objeto

: representa al enantiomorfo del objeto representado por un círculo (renglón

anterior)

DEFINICIÓN

Si luego de la aplicación de una operación de simetría todas las propiedades del sistema

permanecen iguales, la operación será entonces una OPERACIÓN de SIMETRÍA. Los

ELEMENTOS de SIMETRÍA son puntos, ejes o planos con respecto a los cuales las

operaciones de simetría son ejecutadas.


Elemento de

simetría Símbolo gráfico Traslación Símbolo

identidad Ninguno Ninguno 1

2-fold ⊥ hoja Ninguno 2

2-fold en hoja Ninguno 2

2 sub 1 ⊥ hoja 1/2 21

2 sub en hoja 1/2 21

3-fold Ninguno 3

3 sub 1 1/3 31

3 sub 2 2/3 32

4-fold Ninguno 4

4 sub 1 1/4 41

4 sub 2 1/2 42

4 sub 3 3/4 43

6-fold Ninguno 6

6 sub 1 1/6 61

6 sub 2 1/3 62

6 sub 3 1/2 63


Planos de simetría (normales al plano de

proyección)

Símbolo Translación símbolo

ninguna m

Glide plane 1/2 along line a, b, or c

Glide plane 1/2 normal to plane a, b, or c

Double glide plane 1/2 along line &

1/2 normal to plane e

Diagonal glide plane 1/2 along line &

1/2 normal to plane n

Diamond glide plane 1/4 along line &

1/4 normal to plane d


2



3



4



6



INVERSION La inversión produce un objeto invertido a través de un centro de inversión (i).

¿Esta operación es congruente o genera un par

enantiomórfico?


OBJETO

ENANTIOMORFO

Los ejes de inversión se representan como “barra” o “menos”. Y representan el producto de

la rotación en 2π/n al rededor del eje por la inversión a un punto sobre el eje

𝟏



21



OBJETO ENANTIOMORFO

m



PLANO DE DESPLAZAMIENTO

Es una operación de DOS pasos: reflexión seguida de translación. n


Plano de desplazamiento



Ejercicios

Para los patrones periódicos dados:

- Encuentre todas las operaciones de simetría existentes en la figura

- Proponga una celda unidad convencional para la estructura (ejes, origen)

- Deduzca el grupo espacial y su símbolo corto

- Compare con las Tablas Internacionales

86

Ejercicio 1

87

Busquemos operaciones de simetria que relacionen figuras entre si, solo eso. Puede ser una pata con otra, o 2 patas con 2 patas, o lo que sea.

Plano de reflexión m

+

; +

Misma altura en z (ambos +) Enantiomero (;)

Defino este en Z y orientacion

Aplico la operacion de simetria

Obtengo el resultado


HAY 12

+

; +


+

; +

PERO Este plano tambien sirve para…..


+

; +

+

; +


+

; +

Pero tambien hay ‘’otros’’, o no?

+

; +

Plano de reflexión m‘

HAY 7

+

; +

Pero tambien hay ‘’otros’’, o no?

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

Planos de reflexión m

No se olviden que la estructura es periodica y se repite en todo R2

+

+

; + ;

+

+

; +

+

; +

+

;

+

+

; + ;

+

+

; +

+

; +

+

;

+

; +

+

;

+ +

Eje de rotación C2

+

+

; + ;

+

Enantiomero (;) por el plano m

Defino este en Z y orientacion

Con el eje C2 se obtienen estos otros 2, que mantienen su respectiva orientacion por ser una rotacion

Eje de rotación C2

Con el eje C2 se obtienen estos otros 2, que mantienen su respectiva orientacion por ser una rotacion

PERO Este eje tambien sirve para…..

+

; +

+

; +

Eje de rotación C2

+

+

; + ;

+

Aca hay otro

Eje de rotación C2

HAY 16

+

+

; + ;

+

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +


Ejes de Rotacion C2 y planos m

+

+

; + ;

+

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +


Planos con deslizamiento


Paso 1: Reflexion como en plano espejo (m)

+

; + +

; +


Paso 2: Trasladar

Es exactamente igual al pie que avanza por la arena, solo que aca el ‘’motivo’’ es otro. Observar que el plano n es perpendicular a la pantalla

+

; +

+

; +

Planos con deslizamiento No se olviden que la estructura es periodica y se repite en todo R2

+

+

; + ;

+

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +


Ejes de Rotacion C, planos m y con desliz.

+

+

; +

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

Por prolijidad se ubicaron los circulos sobre cada uno de los ‘’talones’’ de los piecitos

+

+

; +

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

+

; +

Sacamos el ‘’motivo’’

+

+

; +

+

; +

+ +

+

; +

+

+

; +

Nos quedamos solo con la minima representacion: Red En el caso de nuestro motivo, confirmamos que la celda asimetrica es solo una patita

Grupo Pma2

Ejercicio 2

109

Referencias

Material web http://www.crystallographiccourseware.com/SpaceGroupSymmetry/ThreeDSymmetryElements.html http://www.fempatrimoni.cat/www-crista/CASTELLA/index_es.htm# http://img.chem.ucl.ac.uk/sgp/misc/symbols.htm http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_03_1-en.html http://www.iucr.org/resources/symmetry-font

Fundamentals of Crystallography. IUCr Book Series

Edited by Carmelo Giacovazzo

Crystal Structure Analysis

Principles and Practice IUCr Book Series

Edited by William Clegg

http://www.fempatrimoni.cat/www-crista/CASTELLA/index_es.htm



http://img.chem.ucl.ac.uk/sgp/misc/symbols.htm

http://img.chem.ucl.ac.uk/sgp/misc/symbols.htm

http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_03_1-en.html




http://www.iucr.org/resources/symmetry-font




https://books.google.es/books?id=77pUdgxcar0C&printsec=frontcover&hl=es&source=gbs_ge_summary_r&cad=0

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