Istoric:

1910 Celofan

Cauciucul sintetic Razbiu mondial IPolimeri sintetici Razboi Mondial II

Directii de cercetare, evaluari toxicologice:1. Cantitati reziduale masurabile, produse de conversie si aditivi din produsul finit

2. Rata migratiei moleculelor reziduale cu masa moleculara mica

Productie anuala de aproximativ 100 milioane tone

Clasificarea si producerea materialelor plastice

► provenienta materiilor prime

► metoda de sinteza: (r.p., r.c., r.a.)

► proprietati fizice Materialele termoplasticele

Elastomeri

Materialele termostatice

● definitie

● prelucrare

Type of plastic Molecular structure Characteristics and applications

Termostatice Thermosets are hard and have a very tight-meshed, branched molecular structure. Curing proceeds during shaping, after which it is no longer possible to shape the material by heating. Further shaping may then only be performed by machining. Thermosets are used, for example, to make light switches.

Elastomeri While elastomers also have a crosslinked structure, they have a looser mesh than thermosets, giving rise to a degree of elasticity. Once shaped, elastomers also cannot be reshaped by heating. Elastomers are used, for example, to produce automobile tires.

Termoplastice Thermoplastics have a linear or branched molecular structure which determines their strength and thermal behavior; they are flexible at ordinary temperatures. At approx. 120 - 180°C, thermoplastics become a pasty/liquid mass. The service temperature range for thermoplastics is considerably lower than that for thermosets. The thermoplastics polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC) and polystyrene (PS) are used, for example, in packaging applications.

polimerizarea:

►reactie in lant cu radicali liberi, ioni, insertii migratoare (monomer nesaturat),

► reactie de condensare intermoleculara (molecule bifunctionale).

Monomer:Cei mai simpli compusi chimici folositi in mod direct in reactii de sinteza si care sunt incorporati in lanturile macromoleculare ca secvente de structura

Materii prime si procese de polimerizare

● Materiale de start

Polimerizarea prin aditie (cumulativa)

-Reactii in lant:-Initiere

-Porpagare-Intrerupere

Materialul plastic finit , care de obicei se prezinta sub forma de granule, poate contine mici cantitati de subst initiale reziduale nedistruse si/sau alti produsi de dezintegrare, monomeri reziduali, oligomeri (produse de polimerizare cu masa moleculara mica), cat si reziduuri de alte substante auxiliare folosite in procesare.

rezolvarea problemelor legate de migrare

A. Polimerizarea Radicalica

Tip de polimerizare:polimerizare in mod direct,

in solvent non-polimerizabil

suspendarea monomerilor in dispersii (apa)

polimerizare de/prin emulsie

Polimerizarea radicalica:

-CO2

RRCOO R R

R

N N

CN CN

N N

CN CN

azoizobutironitril

R +

Z Z

R

ZZ

R

Z

Exemplu de reactie radicalica

Plimerizari ionice mecanism cationic

Izobutena, metilstirenul, eterul vinilic nu polimerizeaza prin mecanism radicalic

Catalizatori: acizi protici foarte tari

AH + A-A-

mecanism anionic

Catalizatori: baze: NaNH2, BuLi

H2NK +

CN CN

NH2

K+

CN CN

NH2

CN

K+

Polimerizarea prin coordinare la complecsi metalici (HDPE-densitate mare)

1.Polimerizarea Ziegler-Natta

Ti

Cl

ClCl

Cl

Cl

Ti

Cl

EtCl

Cl

Cl

Ti

Cl

EtCl

Cl

Cl

H2C CH2

AlEt3

H2C CH2

H2C CH2

etc.TiCl

CH2

ClCl

Cl

CH2Et

Ti

CH2

Cl

Cl

Cl

Cl

CH2Et

CH2

CH2

Cataliza heterogena

cataliza omogena

Mo

R

MoR

CH2H2C

MoCH2

R

CH2

MoCH2CH2R

H2C CH2etcMo

CH2CH2R

H2CCH2

H2C CH2

Cp2MR2 + Al O Al O

MeMe

[ Cp M-R ]2 Al O Al O

MeMe

R

M = Ti<<Hf<Zr.

M CH2 CH2 R

M CH2CH2CH2CH2R

M H H2C CH R

CH2 CH2

k

k

+

p

t

Dimerizare / oligomerizare / polimerizare

Pentru o reactie de polimerizare kp>>kt

Formarea 2-metil-1-pentenei

hidroaluminare

dehidroaluminare

carbaluminare

cracare

izopren

polimerizare

1,4-cis-poliizopren

CH2 CH CH3

(n Pr)3Al

(n Pr)2AlH

(n Pr)2Al CH2 CH

Me

n Pr

CH2 CMe

n Pr

CH4_

CH2 CH CH3

Metateza Olefinelor ROMP

Chauvin Mechanism

MechanismInitiation:

Polimerizarea de condensarepolicondensare, poliadaugare, reactii cu cerc deschis

O reactie tipica de policondensare: alcool poli functional (ex. glicol ) si acid dicarboxilic

Policondensarea este o reactie de echilibru

Ex. In prezenta apei si la temperatura ridicata tereftalatul de polietilena hidrolizeaza cu formare de oligomeri cu greutate moleculara mica, care pot fi transferati in mancare in contact cu plasticul.

Dezavantaje:

POLIESTERI

POLIETILENTEREFTALAT

MeOOC

COOMe

DIMETILTEREFTALAT

n+

HO OHn

* OOC COOCH2 CH2 *

N

H N

H

(CH2)5

C OH

On

NYLON 6

H N

H

(CH2)10

C OH

On

NYLON 11

POLIAMIDE

H N

H

C6H4 CH2 NH

O O

OH

n

1980; METAXILILENDIAMIDA SI ACID ADIPIC

Sinteza copolimerilor, blocuri de copolimeri si polimeri mici

Polimerizarea care implica un singur tip de monomer produce un homopolimer, in tip ce combinatia diferitor tipi de monomeri duce la un polimer mix sau copolimer

Definitie:

► Monomeri care alterneaza intr-un lant polimer pot fi distribuiti aleatoriu.

Caracteristici COPOLIMER:

► Copolimeri aleatorii sunt obtinuti prin polimerizarea aditionala a radicalilor

- secventa intr-un copolimer aleatoriu consta in 1-10 monomeri

- pentru gradele polimerizarii care variaza intre 1000-10.000, aceste secvente alterneaza intre ele intre 100 si 1000 de ori.

In blocuri de copolimeri, distributia exacta a diferitilor tipi de monomeri duce la secvente care contin mai multi monomeri de acelasi tip. O magnitudine de 100 pana la 1000 de molecule de monomeri per lant contine doar intre 2 si 4 secvente.

Copolimerii de graf sunt relativ la fel, cu exceptia secventelor in care un monomer este atasat unui alt lant de monomeri.

a

b

c

d

e

A: homopolimerB: alternanti c: copolimer,d: copolimer bolc, e: copolimer graft

Reactii intre polimeri

Reactiile de legare a catenelor

termostati

elastomeri

Un exemplu al unui asemenea proces il constituie lacurile, smalturile. Printr-o reactie de adaugare a unui difenol ( bifenol A ) si epiclororidrina {epiclorohidrina este complet decompusa sub efectul reactiei epoxi-termice iar in produsul finit epiclorohidrina nu este detectatabila}, se face un pas catre reactia de legare a catenelor. In pasul intermediar, se formeaza, de exemplu bifenol A – eter diglicidil eter (BADGE ) care determina policondensarea produselor cu masa moleculara inalta, bazate pe BADGE.

Bisfenolul A functioneaza ca si “building block “ pentru rasini epoxidice si materiale plastice pe baza de policarbonat.

* O C O

O CH3

CH3

*

n

Plasticele pe baza de policarbonat:

Caracteristici: durabile, rezistente la incalzire si sfarmare, transparente

Utilizare: DVD, calculatoare, obiecte de uz casnic, echipamente medicale, lentile, vase pentru bebe, butelii de apa reutilizabile.

70% din productia de bisfenol se utilizeaza la sinteza policarbonatilor

O

CH3

CH3

*

n

O

CH3

*

Rasini epoxidice

Materiale de acoperire cu aplicatii in industrie si electronica, conserve pentru alimente si bauturi,

Poly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin)

Adaugare intaritor:de exemplu poliamina, reactia de legare a catenelor formarea termostaticului tridimensional.

Ex:

Adjuvanti in procesul de polimerizare

Substantele auxiliare pot functiona ca si:

►acceleratori de reactie ( catalizatori sau substante initiatoare), ► “crosslinkers” (substante ce stabilesc legaturi intre catene) ► intaritori , inhibitori al reactiei sau catalizator-deactivatori, ► controlori ai greutatii moleculare, incetinitori.

-formatorii de radicali, in special peroxizii si compusii azo, sunt tratati separat de catalizatori

-Medii de lucru pentru a ajuta initiatorii si catalizatorii (solventi, emulsificatori, precipitanti, agenti anti-spumanti, anti-gaz, stabilizatori, agenti germinatori)

Auxiliari:

Initiatori si “crosslinkers” :

- 50 de peroxizi organici importanti: derivati ai peroxidului de hydrogen (HOOH)

Tabel 1 : Clase de peroxizi organici alchilhidroperoxid

dialchilperoxidacid peroxi carbonicdiacilperoxidester al acidului peroxi carbonicα-oxiperoxidα-aminoperoxid

Formare de radicali liberi Oxidare

Potential de oxidarea descreste in ordine: acid peroxi carbonic > hidroperoxid > diacilperoxid >esteri ai acidului peroxi carbonic > dialchilperoxid.

In timpul reactiei de hidroliză a peroxiesterilor terţiari rezultand acizi carbonici si hidroperoxizi acestia genereaza peroxiesterii primari si secundari care se descompun in acizi carbonici si compusi carbonilici corespunzatori :

H2C O OH + R'COOH R''H2C O O C

O

R'

R''

"R

"RO

+ R'

O

OHperoxiester tertiar

Hidroliza

Alti formatori de radicali: - Acizii grasi azo-nitrili (Acidul nitril azo-isobutiric sau 2,2′-azo bis(2-metilpropio- nitril) se descompune sub influenta caldurii in azot si 2 radicali care pot initia o reactie de polimerizare in lant.

Pt a distribui in mediul de reactie initiatori, care sunt adeseori substante solide, se folosesc se folosesc compusi care nu reactionaeza cum sunt ftalatii.

α-Oxiperoxizii sunt folositi ca si subst care stabilesc legaturi la catena sau intaritori (coagulatori). Daca se adauga săruri de metale tranzitionale, se poate obtine o gama larga de temperaturi pt coagularea (intarirea) la cald a rasinurilor poliesterice.

Intaritori

Inhibitorii, care sunt absorbanti de radicali, sunt folositi pt a incetini polimerizarile controlate de peroxizi. Majoritatea acestor compusi sunt chinone, amine aromatice, sau compusi aromatici cu azot.

Catalizatori

Catalizatorii sunt substante care maresc rata unei reactii chimice fara sa fie incorporate in produsul finit

- cataliza heterogena: reactia are loc pe suprafata unui suport solid

-Catalizatorii omogeni au posibilitatea de a se distribui in mod uniform, in particule mici (dispersii) in faza lichida

Ex.: metale sau oxizi de metale, Ca, Mg, Al, Si, Ti, Cr, V si Zr

Ex.: cationi ai anumitor metale sau complecsi organometalici

Materialele plastice folosite pt ambalaje nu trebuie sa contina mai mult de 0.1% catalizator

Transferul reziduurilor de catalizator in aliment:

► rezuduuri de catalizatori heterogeni, pot avea o actiune interactiva doar la suprafatade contact dintre material si produsul ambalat

► Migratia de metale sau oxizi de metale din plastic spre produsul ambalat nu are in mod practic nici o importanta , deoarece, spre deosebire de compusii organici, acestia nu se dizolva in plastic, si deci nu difuzeaza sub forma de molecule sau ioni.

► urme reziduale de catalizatori au efecte negative asupra proprietatilor si stabilitatii plasticului peste o perioada de timp. Aceasta se poate intampla daca reactia are loc cu substante care difuzeaza prin plastic, e.g. oxigen, care duce la descompunerea structurii plasticului.

► Cand se folosesc sisteme de dispersie, dispersanti reziduali pot ramane in plastic si apoi sa migreze.

►Migrarea poate aparea si in cazul catalizatorilor omogeni. Aceasta se poate intampla in special in cazul reziduurilor organice ale compusilor organo-metalici care raman in plastic dupa completarea sintezei polimerului si distrugerea catalizatorului.

►Solventii reziduali care nu s-au evaporat complet.

Alti oxizi metalici reziduali din catalizatori folositi in sinteza polimerilor, e.g. ester diol acid politereftalic, sunt oxizii de stibiu(antimoniu), galiu, germanium,cobalt, mangan, zinc si titan. Cantitati reziduale ale acestor oxizi in polimeri nu pot depasi limitele de la 20mg/kg pt galiu, la 350mg/kg pt stibiu.

Structura si starile de agregare a polimerilor

Structura primara a lantului poate fi diferentiata in 3 grupe:

►Lanturi de carbon pur. Lanturile pot fi nesubstituite (e.g. PE ) sau contin substitutii simpli sau multipli ( compusii polivinil)►Lanturi care pe langa carbon contin heteroatomi ca: O, N, P sau S. In acest caz, natura segmentului cu atomi de carbon, R, poate varia, ca si natura legaturii grupurilor hetero, X, in segmentul: R-X-R-X-R-X-R-X-►Lanturi care sunt compuse exclusiv din heteroatomi. Cei mai importanti reprezentanti ai acestui grup sunt silicon-derivatii.

Legaturilor primare determina natura legaturilor secundare, cum ar fi: -fortele van der Waals, -legaturi polare, -legaturi de hidrogen care intervin intre lanturile polimerului.

Atomi, cum ar fi: Cl, F, si grupurile atomice OH, CN si COOR, genereaza dipoli care maresc fortele de atractie dintre moleculele lantului si fac ca termoplasticele sa fie mai rezistente.

Legaturile de hidrogen sunt responsabile:

- afinitatea lor indezirabila de a absorbi apa

- puterea si rigiditatea polimerilor

Polimerii substituiti pot avea un numar mare de forme izomerice posibile

- De exemplu, polistirenul produs prin polimerizare radicala este atactic, ceea ce inseamna ca legaturile grupelor fenil la fiecare al doilea atom C sunt distribuite la intamplare pe ambele parti ale lantului polimerului.

- Polimerii obtinuti din monomeri ca stirenul, propena in prezenta de catalizatori Ziegler, sunt izotatici.

izotactic

atactic

R R R R

R

R

R

R

R R

R

R

sindiotactic

Regularitatea structurii lantului polimeric in locatiile de grup este o reprezentareideala. In practica, lanturile pot fi mai mult sau mai putin ramificate, in functie deprocesul de productie

Polimerizare la persiune mare PE-LD

Polimerizare la presiune redusa PE-HD

Polimerizare la presiune redusa sau medie PE-LLD

Materiale termostatice:

- numar foarte mare de legaturi cu valenta primara

-indepartarea legaturilor intramoleculare prin cresterea temperaturii duce la distrugerea polimerului

Elastomeri:

Elasticitatea elastomerilor este determinata atat de valenta primara cat si de legaturile cu valenta secundara dintre moleculele lantului.

Lungimea lantului si distributa catenelor

Proprietatile plasticelor

Ex:

Ex:1.

2.

3.

4. Mr. proprietatilor de curgere a polimerului, temperatura de tranzitie in sticla, ( = temperatura de inghet) Tg(→”glass transition temperature") , proprietati mecanice

Cu cat creste gradul de polimerizare, creste si gradul de rezistenta la intindere, la rupere, la tractiune, la impact, cat si vâscozitatea la topire.

In acelas timp , tendinta de cristalizare, curgere, dilatare , fiabilitatea descresc

termoplasticele polivinilice: Mr 200,000 - 400,000

poliamide: Mr 15,000 - 25,000

poliesterii folositi ca precursori pt plasticele rigide: Mr 2000-4000

Stari de agregare

Macromoleculele sunt in mare parte structuri amorfe neregulate

Pot coexista zone cristaline cu cele amorfe

Mobilitatea lantului polimerului: rotatia anumitor segmente ale lantului, si nu miscari de translatie sau rotatie a intregului polimer

Ex.: temperatura de inghet Tg

Deasupra acestei temperaturi, lanturile polimerului se pot misca liber iar polimerul este cauciuc sau plastic. Sub aceasta temperatura mobilitatea lantului se opreste, iar polimerul devine sticlos si rigid (stare sticloasa).

‘temperatura de curgere’

stare de tranzitie foarte vascoasa iar continuarea incalzirii duce la o stare topita vascoasa

Daca o mostra de polimer amorf este incalzit la o temperatura peste punctul de topire, si apoi este supus unei presiuni, moleculele vor avea tendinta sa se alinieze in directia din care s-a exercitat presiunea. Daca masa este racita sub temperatura de tranzitie, si moleculele sunt in continuare supuse presiunii, moleculele vor ingheta in pozitia orientata.

Polimer Abreviere

Densitate (g/cm3)

Glass tr. Temp (°C)

Polietilena de densitate mica

LDPE 0.915-0.94 -30±15

Polietilena de densitate mare

HDPE 0.945-0.946 -30±15

Polipropiena PP 0.9-0.91 -17±15

Polistiren PS 1.04-1.12 80-100

Policarbonat PC 1.20-1.24 120-150

Polietilene tereftalat PETP 1.37 67-81

Abrevieri , densitati si temperaturi tranzitie vitoase. a unor termoplastice

Orientarea deliberata monoaxiala sau biaxiala, in urma careia se obtine filamente sau folii, poate avea loc, cu sau fara voie, si in timpul producerii (procesarii) polimerului. Ex.-in modelarea prin injectie, -- extruziune, -- fasonarea şarjei in timpul curgerii poate fi provoca orientarea moleculara

Daca molecula unui polimer are o structura relativ regulata, atunci poate avea loc cristalizarea (polietilena, rasini acetal, politetrafluoroetilena).

Polimerii sunt policristalini

Teorii principale a cristalizarii la polimeri

1. Teoria miceliului dantelat ( “the fringed micelle theory”) sustine ca prezenta cristalinitate se baza pe mici cristalite de ordinul a catorva sute de unitati de Angströmi ( in) lungime

2. Teoria formarii lamelare se bazeaza pe studiile cristalelor de polimer

-moleculele polimerului se pliaza unele peste altele la intervale de aprox 100 Ǻ pentru a forma lamele, care sunt de fapt unitatile fundamentale ale polimerului cristalin

Din mai multe motive, cum ar fi: un punct de ramificare sau o alta neregularitate in structura moleculei, cresterea va avea tendinta sa se manifeste in multe directii. Aceasta se refera la o crestere in afara, pornind de la nucleu si dezvoltarea de sferulite.

Nucleatia omogena are loc atunci cand cateva segmente adopta aceeasi conformatie ca si intr-un cristalit, ca rezultat al unei miscari de segmentare intamplatoare

- Nucleatia este initiata prin insamantare cu particule straine

-Agenti de nucleere confera un grad mare de cristalizare si o buna claritate a foliei de polimer

I.a. Agenti nucleanti

Pentru a obtine proprietatile corespunzatoare si morfologia materialelor plastice semicristaline, agentii nucleanti sunt adugati pentru a declansa nucleatia plasticului topit si pentru a da cristalelor dimensiunea potrivita

O

O

O

O

OH

HO

SORBITOL BIS(3,4-DIMETHYLBENZENYLIDENE DIACETAL)

I.b. Lubrifianti

Prin aditia lubrifiantilor este afectata reologia topirii plasticului iar procesarea peste temperatura de tranzitiei vitroasa este imbunatatita datorita descresterii frecarii externe si frecarii interne.

Exemple de lubrifianti: C15-17H31-35CONH2

C15-17H31-35CONHCH2 2

O

O

OR

OR

R: C8H17, C18H37

I.c. Agenti antistatici:

Aditivi organici si anorganici care reduce capacitatea maselor plastice de a purta sarcina electrica.

antistatici externi

antistatici interni

Agenti antistatici:

[CH3)N+(CH2)3NHC=OC11H23]CH2OSO3- SO

O

O-

OC12H25 ] Na+

I.d. Agenti de suflare

agenti de suflare genereaza gaze inerte, de ex. 2,2’-izobutironitril, p-toluensulfonilhidrazida

acestia si produsii lor de transformare raman in matrita finala a polimerului expandat.

I.e Plastificatori

Aditivii pot transforma polimerul in gel si imbunatati capacitatea de procesare sau de dilatare a materialelor plastice prin descrestera vascozitatii la topirea acestora, a temperaturii tranzitiei vitroase si a elasticitatii fara alterarea compozitiei polimerului.

I.f Stabilizatori:I.f. 1 Antioxidanti

I.f. 2 Antioxidanti distrugatori de lanturi

Ex:2-etil hexil ftalat, 2-etilhexil adipat, oligomeri formati din acizi dicarbonilici, dioli cu mase moleculare mari pana la 3500

PH

hn+

P*

P* + O2 POO*

POO* + PH POOH

POOHhn+

PO* + HO*

PO*h

O

(ec. 1)

(ec. 2)

(ec. 3)

(ec. 4)

(ec. 5)

Mecanismele simplificate de oxidare a polimeriolor

I.f. 2 Antioxidanti distrugatori de lanturi

Fenolii incorporati in polimer si dialchilhidroxiaminele protejeaza materialele plastice impotriva oxidarii termice

substituent

OH

+ POO*

substituent

O*

+ POOH

CH2)2COOC18H37

OH

fenol mononuclear

CH2)2COO(CH2)OCH2

OH

fenol binuclear2

R R

R

OHH2CR:

Fenoli trinucleari

OH

C CH2

O

O CH2 *

2

Synthesis of polymeric antioxidants based on ring-opening metathesis polymerization (ROMP)   and their antioxidant ability for preventing polypropylene (PP) from thermal oxidation degradation

-mancarea proaspata sau pregatita-legume si fructe-bauturi-cosmetice-produse faramaceutice-articole folosite in medicina umana si veterinara (implanturi, saculeti pentru transfuzii si dializa, fire chirurgicale, seringi)

Transfer de monomeri, oligomeri, aditivi pentru procesare

Exemple de polimeri folositi la scara larga:

-polietilena de densitate mare, -polietilena de densitate mica, -polipropilena, -policlorura de vinil, -polietilena tereftalat, -polistiren, nu este procesabil si durabil fara aditivi.

Dezvoltarea diverselor categorii de aditivi a fost facuta in general in acord cu legislatia din domeniu.

Non-Solvent Process to Prepare Polylactic Non-Solvent Process to Prepare Polylactic Acid.Acid.

Dextrose

Lactic

Acid

Fermentation

PrepolymerLactide

Formation

Dis

tilla

tio

nD

isti

llati

on

Meso

Lactide

Low D

Lactide

PolymerizationPLA

Polymer

Unconverted Polymer

Cargill Dow LLC Process. Gruber, et. al. 2000.

Corn

Coordination / Insertion Propagation

By heating catalyst.

Catalizator Cat./PLA % Temp.o

CMw

H3PO4 2.5 160 1300

H2SO4 2.5 1306500

0

CH3SO3H 2.5 1302000

0

CH3-C6H4-SO3H 2 1301000

00

Nafion-H 0.5 160 4000

Mg 0.5 160 2100

AL 0.5 160 5400

Ti 0.5 160 1400

Zn 0.5 1603500

0

Sn 0.5 1302400

00

TiO2 0.83 160 1600

ZnO 0.62 1602000

0

GeO2 0.72 160 1300

ZrO2 0.68 160 1500

SnO 0.57 1302300

00

SnO2 1.26 160 1000

Sb2O3 0.6 1603900

0

ZnCl2 1.04 1601800

0

SnCl2 0.8 1302300

00

SnCl4 1.1 1302900

0

Mn(AcO)2 1.57 1601900

0

Fe2(LA)2 1.7 1602700

0

Co(AcO)2 1.5 1603200

0

Ni(AcO)2 1.51 1601400

00

Cu(OA)2 2.75 160 1900

Zn(LA)2 1.86 1602000

0

Y(OA)3 2.92 1602000

0

Al(i-PrO)3 3.79 160 1500

Ti(BuO)4 3.55 130 8000

TiO(acac)2 2.74 130 7000

(Bu)2SnO 1.05 1301300

0

Catalizator Cat./PLA % Temp.o

CMw

DegradationDegradation

HOOpoly

O

CH3

OO

CH3

CH3

CH3

OHHO

O

O n OLow Molecular Weight Prepolymer

Mw=2,000 –10,000

High Molecular Weight Prepolymer

Mw>100,000

Hydrolysis and cleavage of the ester linkage

OH

H

OO

CH3

CH3

CH3

HO

O

O n O

O

CH3

O

Opoly

O

CH3

nOH

O

CH3

O

OpolyOH

OO

CH3

OH OH

+

Current Products from PLACurrent Products from PLA

Degradarea furculitei din PLADegradarea furculitei din PLA

0. zile 12. zile 33. zile 45. zile