Materiales cristalinos : ciencias naturales - Biblioteca … · · 2011-05-10la cantidad de defectos o de impure-zas en el cristal. Si bien los sólidos cristalinos tienen muchos

CIENCIAS NATURALES

Introducción. Sólidos cristalinos | Propiedades eléctricas de los materiales | Conductores electrónicos | Conductores iónicos | Materiales piezoeléctricos y derivados | El color de los materiales | Absorción de la luz | Emisión de la luz | El láser | Lo nuevo

Autores: Dra. Sara Aldabe Bilmes (UBA y CONICET) y Dr. Fabio Doctorovich (UBA y CONICET) | Coordinación Autoral: Dr. Alberto Kornblihtt (UBA y CONICET)

MATERIALES CRISTALINOS

PROGRAMA

DE CAPACITACIÓN

MULTIMEDIALEXPLORALAS CIENCIAS EN EL MUNDO CONTEMPORÁNEO

teriales cristalinos.qxd 22/03/2007 11:01 a.m. PÆgina 1

2 EXPLORA CIENCIAS NATURALES

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Cl K Ca

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Ga Y Ag

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Código para las imágenes 3D.

los sólidos cristalinos es que sus pro-piedades se pueden alterar o sintoni-zar controlando, mediante la síntesis,la cantidad de defectos o de impure-zas en el cristal. Si bien los sólidoscristalinos tienen muchos usos porsus propiedades mecánicas, térmicaso magnéticas, en este fascículo nos re-feriremos sólo a las propiedades eléc-tricas y ópticas. Esta elección se basaen que en estas propiedades es dondemás se manifiesta la importancia de lacristalinidad y de la sintonía por mediode la síntesis. En ambos casos mostra-remos la relación entre la propiedad,la estructura y la composición del sóli-do y su aplicación en los llamados dis-positivos de estado sólidos, como losempleados en microelectrónica o enalgunos láseres.

de un número mínimo de azulejos quese repiten−, y enfocarnos en un núme-ro pequeño de átomos, moléculas oiones para describir sus propiedades.

La importancia tecnológica de lossólidos cristalinos está en relacióncon sus propiedades eléctricas, ópticaso magnéticas que son distintivas delas estructuras periódicas y en base alas cuales se fabrican muchos dispositi-vos de la vida actual: láseres, disposi-tivos emisores de luz (LED), fotóme-tros, celdas solares, transistores, chips,pantallas de TV, transformadores, sen-sores de temperatura o de humedad.Todas estas propiedades están relacio-nadas con la estructura del material ycon la distribución de los electrones devalencia de los átomos que formanparte del cristal. Lo más interesante de

Visualización de dominios cristalinos en un acero por microscopía electrónica.

INTRODUCCIÓN. SÓLIDOS CRISTALINOS

E l mundo de los sólidos cristalinoses muy amplio. Los encontramos

en la naturaleza, en los minerales yrocas, donde algunos cristales son par-ticularmente grandes, como en las pie-dras preciosas. También los encontra-mos en muchos de los objetos que nosrodean, en el acero o en el aluminio,en los que el material es un conjuntode dominios cristalinos "pegados" en-tre sí, como se ve en la imagen micros-cópica del acero.

Un sólido cristalino puede pensarsecomo un arreglo periódico de un gruporepresentativo de átomos, moléculas oiones. Esto nos permite construir uncristal mediante una estructura míni-ma, llamada celda unidad, que trasla-damos por el espacio −como si constru-yéramos una pared azulejada a partir

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3MATERIALES CRISTALINOS

L as propiedades eléctricas estánrelacionadas con el desplaza-

miento de partículas cargadas: ionesy electrones. Este desplazamiento nor-malmente se manifiesta como unacorriente eléctrica, es decir, por eltransporte de partículas con carga através del material. Para que las partí-culas cargadas se desplacen es nece-sario entregar trabajo eléctrico, y lousual es referir esta energía como unadiferencia de potencial entre los extre-mos del material. Eso es lo que hace-mos cuando conectamos un equipo ala red domiciliaria de energía eléctrica.

Conductores electrónicos: trans-portan electrones a lo largo del ma-terial.Conductores iónicos o electroli-tos sólidos: transportan iones a lolargo del material.Piezoeléctricos, optoeléctricos,cristales líquidos: al modificar lacelda unidad, se produce una varia-ción de dipolos eléctricos, sin trans-porte neto de carga.

CONDUCTORES ELECTRÓNICOS

Los conductores electrónicos se clasi-fican en metales, semiconductores yaislantes de acuerdo con el valor de laconductividad eléctrica (que se desig-na con la letra σ).

Para que un material sea un con-ductor electrónico, para que los elec-trones se transporten, se requierenelectrones libres, poco ligados a losátomos. Los electrones son partículascuánticas: sólo pueden existir en esta-dos bien definidos de energía y, porlo tanto, para ser transportados esnecesario que haya estados de ener-gía "permitidos" vacíos muy próxi-mos a los estados de energía ocupa-dos por los electrones. De este modo,al entregar una pequeña cantidad deenergía extra, por ejemplo, aplicando

Conductividad a 25ºC (-1cm-1).

Estados de energía para los electrones en una hipotética cadena lineal Hn.

una diferencia de potencial conectan-do el material a una fuente eléctrica,los electrones pueden ir ocupando losestados vacíos y transportarse a tra-vés de ellos.

ESTADOS DE ENERGÍA DE LOS ELECTRONES EN UN SÓLIDO CRISTALINO

La distribución de electrones en unsólido cristalino resulta del enlace en-tre los átomos que lo componen.Cualitativamente, el modelo de enlaceen los sólidos se construye del mismomodo que en las moléculas, pero te-niendo en cuenta que se trata de unamolécula con un número muy grandede átomos, del orden de un mol deátomos (del orden de 10

23átomos).

La construcción de orbitales mole-culares a partir de la combinación de

orbitales atómicos (visto en el fascícu-lo anterior) también permite visualizarla estructura electrónica de los sólidoscristalinos. Imaginemos por un mo-mento que es posible que exista unacadena de n átomos de hidrógeno,donde la distancia entre dos átomoses siempre la misma. ¿Cuál sería laconfiguración electrónica de estearreglo periódico de átomos de hidró-geno? Para construirla vamos agre-gando de a uno los átomos de hidró-geno: hacemos H+H, H2+H, H3+H, ... yobtenemos la configuración electróni-ca de H2, H3, H4, ..., Hn que se ve en lafigura correspondiente.

La conclusión más importante deeste experimento mental es que paraun sistema de n átomos enlazados(con n un número muy grande), los nniveles de energía de los electronesson muy próximos entre sí y práctica-

PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE LOS MATERIALES

El trabajo eléctrico esel producto de la car-ga transportada por elpotencial: Ωel=q.V.

σ=1/ρρ = RA/L R es la resistenciaeléctrica medida expe-rimentalmente.A es la sección delmaterial. L es la longitud delmaterial. La conductividad dis-minuye con el aumen-to de la cantidad debordes de grano y, porlo tanto, depende dela síntesis y el procesa-miento del material.

CONDUCTIVIDADELÉCTRICA



mente forman un continuo o bandade energía permitida para los electro-nes. El concepto de banda es exclusi-vo de un sistema periódico.

Una banda que no se encuentre to-talmente llena, como la obtenida parala hipotética cadena periódica Hn, nosdice que con un pequeño aporte deenergía los electrones pueden mover-se a lo largo del sólido, comportándo-se como electrones "libres". Podemosdecir que la hipotética cadena Hn esun metal −como lo son el cobre (Cu),el sodio (Na), ReO3, RuO2 o polímeroscomo poliacetileno o polipirrol−, quetambién presentan una banda anchaparcialmente ocupada por electrones.

Cuanto más ancha es una bandaparcialmente llena, hay más estadosde energía accesibles a los electronesy el transporte es más eficaz. El anchode la banda refleja el grado de solapa-miento de los orbitales atómicos; lasbandas son anchas cuando el solapa-miento es grande y, por el contrario,

las bandas angostas indican que elsolapamiento es pobre.

Para otros sólidos cristalinos, la cons-trucción de la cadena de átomosejemplificada en la página anterior dalugar a dos bandas separadas en lu-gar de una única banda. Este es elcaso de los semiconductores, como Si,Ge, GaAs, CdS, y de los aislantes,como el diamante, BaTiO3, SiO2, don-de se encuentran dos bandas: una demenor energía, completamente ocu-pada por electrones, llamada bandade valencia (BV); otra de mayor ener-gía, completamente vacía, llamadabanda de conducción (BC). Entre am-bas hay un intervalo de energía "pro-hibido" para los electrones, Eg, mayorpara los aislantes que para los semi-conductores. El diagrama de bandasresume la estructura de bandas de losmateriales y su relación con el tipo deconducción electrónica que presentan.

Los semiconductores tienen propie-dades eléctricas intermedias entre los

aislantes y los metales. La diferenciafundamental entre metales y semicon-ductores es que a bajas temperaturaslos metales son buenos conductores,pero los semiconductores no lo son.

¿Por qué conducen electrones los se-miconductores? Para que haya con-ducción eléctrica es necesario colocarde algún modo electrones en la bandade conducción, o sacar electrones de labanda de valencia, de manera tal de te-ner una banda parcialmente ocupada.Si se trata de un sólido cristalino ideal,sin defectos ni impurezas, pueden pro-moverse electrones de BV a BC entre-gando una energía mayor que Eg. Estaenergía puede ser térmica, como laque se disipa cuando circula corrienteeléctrica en un circuito, o provenir deuna fuente de luz. Así, se logra quetanto BV como BC contengan electro-nes y estados accesibles próximos des-ocupados. Si la energía Eg es demasia-do grande, la excitación de electronesno ocurre y el material es un aislante.

ESTRUCTURA Y CONDUCTIVIDAD ELECTRÓNICA

La construcción de la estructura debandas parte de la suposición de unsólido cristalino ideal (infinito y sindefectos). De acuerdo con este mis-mo supuesto, ¿por qué el grafito esun metal y el diamante un aislante, siambos son sólidos cristalinos com-puestos por átomos de carbono?

La diferencia entre grafito y diaman-te es la estructura cristalina. En el gra-fito, cada átomo de carbono está uni-do a otros tres en el mismo plano porenlaces idénticos. Las interaccionesentre los planos consecutivos son débi-les por estar bastante alejados unos deotros, por lo que podemos pensar elgrafito como un sólido en dos dimen-siones; un metal en la dirección para-lela a los planos y un aislante en ladirección perpendicular. En el diaman-te, cada átomo de carbono está uni-do a otros cuatro, muy próximos entresí (1,54 Å) por enlaces idénticos. Estadiferencia en los enlaces introducediferencias en la estructura de bandas

Los semiconductoresno tienen conduccióneléctrica en una únicadirección. Por otraparte, salvo los meta-les, todos los materia-les son aislantes en elcero absoluto (0 K).En los semiconducto-res la conductividadaumenta notable-mente al aumentar latemperatura porqueaumenta la cantidadde electrones en BC,mientras que en losmetales hay una lige-ra disminución de laconductividad alaumentar la tempera-tura porque aumen-tan los choques de loselectrones con losbordes del material ocon sus defectos.

CONDUCTIVIDADDE LOS SEMICON-DUCTORES



y, por lo tanto, en sus propiedadeseléctricas.

La estructura de bandas tambiénestá relacionada con la naturaleza delos átomos. Comparemos los sólidosde los elementos del grupo del carbo-no: carbono (C), silicio (Si), germanio(Ge), estaño (Sn). Todos poseen lamisma estructura que el diamante. Albajar en el grupo pasamos de aislante(diamante, Eg = 5,5 eV) a metálico (es-taño). ¿Por qué estos materiales pre-sentan propiedades eléctricas tan dife-rentes si tienen la misma estructuracristalina? Si bien la estructura es idén-tica, la distancia entre los átomos enel sólido aumenta a medida que baja-mos en el grupo del carbono al esta-ño. En consecuencia, el solapamientode los orbitales atómicos es menorpara el estaño que para el carbono ytanto el ancho de las bandas como ladistancia entre ellas (Eg) disminuye alpasar del carbono al estaño.

SINTONÍA DE LA CONDUCTIVIDAD ELECTRÓNICA DE SEMICONDUCTORES

Hasta aquí nos hemos referido a sóli-dos cristalinos puros. Si nos aparta-mos un poco de esta condición, agre-gando cantidades definidas de algúnotro elemento, sin alterar la estructu-ra cristalina del sólido, podemos va-

riar la conductividad electrónica en for-ma controlada.

Al incorporar muy pequeñas canti-dades de átomos extraños en un semi-conductor, según cuál sea el métodode incorporación, estos pueden ubi-carse en intersticios de la red o susti-tuir algunos de los átomos del sólido.Estos átomos incorporados actúancomo defectos puntuales e introdu-cen nuevos estados de energía paralos electrones en el sólido, que estánlocalizados en el entorno del átomoextraño (no más allá de 4 o 5 distan-cias atómicas).

Tomemos como ejemplo el silicio,un semiconductor con Eg = 1,12 eV. Sepuede sustituir una cierta cantidad deátomos de silicio por átomos de fósfo-

ro (P) para obtener un silicio dopadocon fósforo que presenta estados elec-trónicos cerca de BC. El silicio tiene4 electrones en su capa de valenciamientras que el fósforo tiene 5. El elec-trón en exceso de cada átomo de fós-foro incorporado es compartido portodo el sólido, y pasa a ser un electrónen la banda de conducción del silicio.Los semiconductores que por defectoscontienen electrones en la banda deconducción son semiconductores tipon. Por el contrario, el silicio dopado congalio presenta estados localizados cer-ca de BV. El galio tiene 3 electrones enla capa externa y, en este caso, el déficitde electrones por cada átomo de galioincorporado al sólido es provisto por latotalidad del sólido que envía electro-

Estructura cristalina del grafito y del diamante.

Esquema de bandas para C y Sn con estructura de diamante.



nes desde la banda de valencia. Este esun semiconductor tipo p.

Cada átomo extraño que se introdu-ce en la red de átomos de silicio es undefecto, pues no modifica la estructuracristalina ni la estructura de bandas delsólido, pero el material pasa a tenerbandas que no están completamentellenas y presenta mayor conductividadelectrónica que cuando está sin impure-zas. Como en esta situación la conduc-tividad no depende de la promoción deelectrones de BV a BC, es prácticamen-te independiente de la temperatura,está controlada por la concentración deimpurezas y es un material apto paracomponer circuitos eléctricos.

En los semiconductores tipo n, la con-ducción depende de electrones (par-tículas con carga negativa) que semueven por estados en la banda deconducción. En el caso de los semicon-ductores tipo p, la conducción dependede huecos (estados electrónicos noocupados que se comportan comopartículas con carga positiva) que semueven por estados de la banda devalencia.

SEMICONDUCTORESY MICROELECTRÓNICA

Uno de los aspectos interesantes delos semiconductores es el contactoentre un semiconductor tipo n y unsemiconductor tipo p, o juntura p-n.Esta es la base de la microelectrónica.Los chips de un procesador, los circui-tos integrados que encontramos en unequipo de audio, en un lavarropas, enun reloj o en el tablero del auto, losLED verdes, amarillos o rojos que indi-can un equipo encendido, los lásereslectores de un CD o del código debarras, las celdas solares que se em-plean para recargar baterías, los senso-res de luz: todos estos dispositivosestán fabricados sobre la base de com-binaciones de semiconductores p y n.

¿Qué sucede cuando se produce unajuntura p-n? Como la concentraciónde electrones en cada semiconductores diferente, los electrones tienden apasar del tipo n al tipo p, más pobreen electrones. Lo mismo ocurre con loshuecos, que tienden a pasar del tipo pal tipo n, más pobre en huecos.

Cuando se alcanza el equilibrio cesael flujo neto de partículas cargadas.Veamos qué ocurre en la interfaz: enel semiconductor tipo n hay menorconcentración de electrones que en elresto del material y un exceso de car-ga positiva, no móvil, debido a queparte de la carga de las impurezas (Pen Si) queda sin compensar por la dis-minución de la concentración de elec-trones. En el semiconductor tipo p haymenor concentración de huecos queen el resto del material y un exceso decarga negativa, no móvil, que resultade la carga de impurezas (Ga en Si) sincompensar.

La presencia de cargas opuestasproduce una diferencia de potencialen la región de contacto. Como con-secuencia de este proceso, al aumen-tar la concentración de electrones enel semiconductor tipo p, la energía deeste aumenta con respecto a la delsemiconductor tipo n.

Si aplicamos una diferencia de po-tencial tal que el material tipo p estéconectado al polo positivo y el tipo nal polo negativo (polarización direc-



segundo, con muy poca disipación deenergía (se calientan poco) lo que pro-longa la vida útil de los contactos ycomponentes de circuito global quenormalmente vemos en una plaqueta.Los primeros dispositivos electrónicosse realizaron empleando germanio,pero actualmente la microelectrónicase basa en el empleo de silicio, entreotras razones, porque es el más baratode los semiconductores, porque sepuede obtener con un alto grado depureza (99,9999%), necesaria paracontrolar su conductividad por dopan-tes, y porque se puede dopar fácilmen-te. El germanio, tiene un Eg (0,66 eV)menor que el silicio, por lo que la con-ductividad de este último es más sen-sible a los cambios de temperaturaproducidos por la corriente que circu-la en el dispositivo. Otros semicon-ductores, como el arseniuro de galio(GaAs, Eg = 1,42 eV) son difíciles deobtener con alto grado de pureza.

DE SEMICONDUCTORES A METALES Y SUPERCONDUCTORES

Hay materiales que presentan muybaja conductividad, pero por agregadode cantidades apreciables de otros ele-mentos pasan a tener conducciónmetálica. Esto se observa, por ejemplo,en el In2O3 cuando se le agrega Sn.Como el In2O3 es transparente y no secolorea por agregado de Sn, estematerial, In2O3:Sn, se emplea parahacer electrodos y contactos transpa-rentes que se utilizan en las celdassolares o para la fabricación de venta-nas inteligentes que se oscurecensegún el gusto del usuario. Para obte-ner este tipo de metales es necesarioque el sólido que incorpora el tercerelemento presente una estructura muyabierta. Así no se distorsiona y mantie-ne la estructura.

Los sólidos cristalinos, semiconduc-tores o aislantes, que están compues-

ta), los electrones y los huecos fluiránfácilmente a lo largo del material, cir-culando una corriente apreciable. Porel contrario, si se conecta el semicon-ductor tipo p al polo negativo y el tipon al polo positivo, electrones y huecosse alejan de los puntos de contacto ycruzan con gran dificultad la zona dela juntura. En este caso de polariza-ción inversa, la corriente es muy pe-queña, como se muestra en el diagra-ma de bandas de esta página. Estecomportamiento de rectificación de lacorriente permite diseñar dispositivos,como diodos y transistores, que reali-cen tareas lógicas sobre la base dedos dígitos: 1 (circula corriente) y 0(no circula corriente).

A partir de diodos y transistores seconstruyen circuitos integrados cadavez más pequeños, que en la actuali-dad tienen un tamaño de pocos micro-nes. Esto posibilita la realización demillones de operaciones lógicas por

Los circuitos integrados sehan hecho cada vez máspequeños y cumplen más funciones. La moneda de laimagen permite comparar el tamaño que han tenido.

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tos por átomos muy grandes y muypequeños, como los óxidos de los ele-mentos del 4° y 5° período de la TablaPeriódica, presentan estructuras crista-linas muy abiertas. En estas estructu-ras, como la de ReO3 o WO3, quedangrandes espacios vacíos, con ampliosintersticios que pueden alojar impor-tantes cantidades de otros átomos sinque se produzcan distorsiones.

Cuando las cantidades del tercercomponente son pequeñas, las impu-rezas no interactúan entre sí y la es-tructura de bandas es similar a la deun semiconductor dopado. Por ejem-plo, si se incorpora sodio (Na) o litio(Li) en WO3, como estos elementostienden a perder su electrón de valen-cia fácilmente (son dadores de elec-trones), se obtiene un semiconductortipo n. Pero cuando la concentraciónde impurezas aumenta, las interaccio-nes entre ellas permiten la formaciónde una banda cuyo ancho va cre-ciendo a medida que se incorporanmás impurezas que interactúan entresí. Esta nueva banda, que contieneelectrones, puede llegar a superpo-nerse con la banda de conducción delóxido, con lo que el material pasa aser un metal. Este es el caso de lafamilia de compuestos conocidacomo bronces de tungsteno, porejemplo, NaxWO3, donde x es la rela-ción de átomos de sodio con átomosde tungsteno. A partir de x = 0,3, el

compuesto resultante es un metal.Cuando x = 1, se obtiene tungstatode sodio (NaWO3), que presenta unaestructura de perovskita (CaTiO3), quetiene un átomo de sodio en el centrode cada celda.

Los bronces de tungsteno presentanconductividad sintonizable de acuer-do con la cantidad de sodio (o de litio)que se agregue y, además, cambian decolor al ir incorporando el tercer ele-mento, pasando del incoloro (WO3) alnegro (NaWO3). Esta propiedad loshace interesantes para fabricar dispo-sitivos que cambian de color porincorporación de litio o sodio, lo quese realiza fácilmente en una celdaelectroquímica similar a la que se

Estructura de CaTIO3.Estructura de WO3.

Estructura del superconductor YBa2Cu3O7.

emplea para depositar cobre o níquelsobre un metal. Se obtienen así dis-positivos electrocrómicos, que cam-bian de color cuando se aplica unadiferencia de potencial en una celdaelectroquímica apropiada.

La estructura de perovskita se en-cuentra en muchos compuestos ter-narios, como CaTiO3, donde los áto-mos de titanio se ubican en los vérti-ces de un hipotético cubo que contie-ne en el centro un átomo de calcio.Por estar formadas por átomos gran-des, con una nube electrónica muyexpandida (átomos muy polarizables),estas estructuras pueden distorsionar-se con facilidad y presentan propieda-des eléctricas muy interesantes que



Desde entonces se han encontradocientos de compuestos basados enestructuras de perovskita contenien-do átomos de Cu y de lantánidos queson superconductores por encima delos 100 K. En 1986, Bednorz y Müller(premio Nobel de Física 1988) repor-taron superconductividad a 35 K paraLa2-xBaxCuO4 y poco después, super-conductividad a 93 K para YBa2Cu3O7.La estructura del YBa2Cu3O7 es “pa-riente” de la perovskita y se cree quela apertura de la red es lo que permiteque las vibraciones colectivas de los

átomos y el movimiento de los elec-trones ocurran de manera concerta-da aun a temperaturas relativamen-te altas.

CONDUCTORES IÓNICOS

La difusión de los iones en los sólidoses normalmente bastante lenta. Estose debe a que, para trasladarse, losiones necesitan encontrar posicionesen la red, ya sea en vacancias o enintersticios. El movimiento de losiones a través de la red puede pensar-se como de a saltos entre posicionesque los puedan alojar. Son electrolitossólidos con conductividad entre 10

-1y

103 Ω-1cm

-1, comparable a la de una

solución concentrada de cloruro desodio. Estos materiales se empleancomo electrolitos en baterías pararelojes, marcapasos, cámaras de fotos,celdas de combustible, dispositivoselectrocrómicos y sensores. Para cual-quiera de estas aplicaciones es impres-cindible que el material no presenteconductividad electrónica (aislantes),sino que los portadores de carga seanexclusivamente iones.

Los intersticios por los que puedencircular los iones pueden ser inheren-tes a la red, como en el yoduro de pla-ta (AgI), o espacios vacíos por deficien-cia de uno de los componentes delsólido, como en óxido de zirconio(ZrO2), deficiente en oxígeno.

En el caso de ZrO2-x, compuesto noestequiométrico deficiente en oxíge-no, se desplazan los aniones O

2-saltan-

do de una vacancia a otra y es un con-ductor aniónico.

En el caso del α-AgI, los cationesAg

+ son pequeños y por la estructura

del material pueden alojarse en mu-chas posiciones de la red, sin que que-den retenidos, sin necesidad de va-cancias, como se ve en la figura deesta página.

Cuantos más intersticios encuen-tren los iones en la red, más rápido semueven y mayor es la conductividad.Esta es una diferencia con la conduc-ción electrónica, donde la conductivi-dad, si bien depende de la movilidadde los electrones, está determinadapor la concentración de electroneslibres. A diferencia de los metales, laconductividad de los conductoresiónicos aumenta cuando aumenta latemperatura, porque a mayor tempe-ratura los iones quedan menos reteni-dos en la red, y aumenta así la movili-dad de aquellos.

Los mejores conductores iónicos sonlos materiales que presentan una es-tructura con canales para el desplaza-miento de los iones. Como los de lafamilia del NASICON (XM2 (SiO4); X =Li o Na; M = Ti o Zr), que presentancanales entre los tetraedros PO4 / SiO4 ylos octaedros de MO6 por donde circu-lan los cationes X+.

Sitios intersticiales por donde puede migrar el ion Ag+

en la red de α-AgI.Estructura de un NASICON.

veremos más adelante, pero tambiénson metales que pueden llegar a sersuperconductores.

SUPERCONDUCTORES

La superconductividad fue observa-da por primera vez por Heike K.Onnes en 1911. La conductividad delos metales decrece al bajar la tem-peratura porque disminuye la posi-bilidad de que los electrones cho-quen con la red que está vibrando.Pero enfriando mercurio (Hg) a tem-peraturas cercanas a 4,2 K, Onnesobservó que la resistividad del metalcaía prácticamente a cero. Estefenómeno de superconductividad sesupone que ocurre cuando los elec-trones se mueven a través del cristalen forma concertada con las vibra-ciones de la red.



su vez posiciona la aguja del reloj− y losparlantes de audio, entre los más comu-nes. Dentro de este tipo de materialesen los que se produce una deformaciónde la estructura cristalina se encuentrantambién materiales piroeléctricos, enlos que la distorsión se produce porefecto de la temperatura, y optoeléctri-cos, donde la distorsión produce ungran cambio del índice de refracción.Dentro de este tipo de materiales, loscristales líquidos también presentanestas propiedades.

CRISTALES LÍQUIDOS

Las pantallas de las computadorasportátiles y de los televisores planosestán constituidas por cristales líquidos,materiales que, si bien fluyen como sifueran líquidos, sus moléculas seencuentran ordenadas como las de unsólido cristalino.

Las moléculas que típicamente for-man cristales líquidos son o muy alar-gadas o muy planas, rodeadas de cade-nas hidrocarbonadas largas como lasde los aceites. Debido a estas geome-trías particulares, los cristales líquidospresentan una ordenación anisotró-pica. Por ejemplo, las moléculas alar-gadas se amontonan paralelamente−como los fósforos en su caja−, perocon libertad para deslizarse unas res-pecto de las otras a lo largo de sus ejesdebido a las interacciones débiles entrelas cadenas hidrocarbonadas. Las mo-léculas planas rodeadas de cadenashidrofóbicas se disponen en columnasque, en forma similar a monedas apila-das, pueden desplazarse entre sí. Así, laviscosidad de estos cristales líquidos esmenor en la dirección paralela a lasmoléculas, ya que necesitan menosenergía para deslizarse unas respectode las otras a lo largo de sus ejes que

MATERIALES PIEZOELÉCTRICOS Y DERIVADOS

En los materiales piezoeléctricos segenera una diferencia de potencial alproducirse un pequeño desplazamien-to de los átomos por aplicación de unaperturbación externa. Para que estoocurra necesitamos que el material nosea conductor electrónico y posea unaestructura cristalina suficientementeabierta como para permitir que losiones puedan desplazarse, como ocu-rre con las perovskitas.

Para abordar este tipo de materialestomemos como ejemplo el titanato debario (BaTiO3) y hagamos un corte en elcentro del cubo, a la altura del titanio(Ti). Si de algún modo podemos des-plazar al titanio del centro del cubo, losdipolos eléctricos debidos a la diferen-cia de electronegatividad en el enlaceTi-O dejan de estar compensados.Entonces, al aplicar una fuerza externatal que desplace el Ti central, se se-paran las cargas, produciendo dipolos yuna diferencia de potencial. Hay unaconversión de energía mecánica enenergía eléctrica, que es lo que ocurreen muchos encendedores (chisperos).

Los materiales piezoeléctricos, comoel cuarzo y el zirconato de plomo(PbZrO3), también son importantes porel proceso inverso: aplicando energíaeléctrica podemos desplazar un objetoy posicionarlo en forma muy precisa, aescala atómica. Esto tiene múltiplesusos, como los relojes de cuarzo −don-de la energía suministrada por la pilahace vibrar un cristal de cuarzo, que a

Estructura de un material piezoeléctrico.



Los materiales aniso-trópicos presentanpropiedades quedependen de ladirección en que semiden. En cambio, las propiedades deun material isotrópi-co no dependen dela dirección en quese miden.

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para moverse lateralmente. Los crista-les líquidos se convierten en líquidosisótropos ("normales") cuando secalientan por encima de una ciertatemperatura característica de cadamaterial, dado que entonces las molé-culas tienen la suficiente energíacomo para superar las atracciones querestringen su movimiento.

Los cristales líquidos pueden clasi-ficarse según la disposición de lasmoléculas en nemáticos (del griegoνημα, "hilo"), esmécticos (del griegoσμηκτικοζ, "jabonoso") o discóticos.También pueden clasificarse según sumodo de preparación: los termotró-picos (o colestéricos) se forman porfusión del sólido y existen durante uncorto intervalo de temperatura hastaque funden completamente convir-tiéndose en líquidos; los cristales lí-quidos liotrópicos se presentan en unintervalo de temperatura cuando cier-tas sustancias se dispersan en unlíquido, como algunas solucionesacuosas de detergentes y las mem-branas celulares.

La mayor parte de los termotrópicospresenta moléculas con un grupo cen-

tral que une dos anillos aromáticos yposee enlaces dobles o triples queconstituyen un núcleo con forma devarilla. La dirección de los ejes longitu-dinales de las moléculas se encuentradesplazada en una capa respecto dela capa adyacente, de forma tal que ladirección de los ejes longitudinalesmoleculares describe una hélice. Cuan-do la luz incide sobre la superficie delcristal líquido se produce la reflexióncon polarización circular para unadeterminada longitud de onda, quedependerá del avance de la hélice.Como esto último depende a su vez de

Imagen de cristales líquidos, tomada con microscopio óptico.

la temperatura, estos cristales líquidoscambian de color al variar la tempera-tura o al aplicar un potencial eléctrico.Muchas de sus aplicaciones derivan deesta variación del color con la tempera-tura. Por ejemplo, se utilizan en alar-mas visuales de temperatura y termó-metros digitales. Por otra parte, en pre-sencia de un campo eléctrico cambia laorientación de las moléculas y se des-truye la estructura colestérica. Esta reo-rientación produce un cambio en suspropiedades ópticas, lo que se aprove-cha en las pantallas de los relojes digi-tales, calculadoras y computadoras.



EL COLOR DE LOS MATERIALES

UV 100 - 400 nm 12,4 - 3,10 eV

violeta 400 - 425 nm 3,10 - 2,92 eV

azul 425 - 492 nm 2,92 - 2,52 eV

verde 492 - 575 nm 2,52 - 2,15 eV

amarillo 575 - 585 nm 2,15 - 2,12 eV

anaranjado 585 - 647 nm 2,12 - 1,92 eV

rojo 647 - 700 nm 1,92 - 1,77 eV

IR 700 - 10000 nm 1,77 - 0,12 eV

E = hc/l = {(4.1357 x 10-15 eV. s)(2,998 x 108 m/s)}/lE (eV) = 1240/l(nm)

Espectro de absorción de átomos

Espectro de absorción de moléculas

Espectros de absorción de la luz de acuerdo con la composición de los materiales.

E l color es una consecuencia de lainteracción de la luz con el mate-

rial. La luz puede ser consideradacomo partículas (fotones) o comoondas electromagnéticas. La materiaestá compuesta por electrones queinteractúan electrostáticamente conel campo eléctrico de la onda.

ABSORCIÓN DE LUZ

Cuando la luz incide sobre la materia,los electrones son excitados y promo-vidos a niveles de mayor energía sólocuando la energía de los fotonescoincide con la diferencia de energíaentre un nivel ocupado y uno desocu-pado. De esta manera, el materialabsorbe la luz y en primera aproxima-ción nuestra vista percibe el color com-plementario al de la luz que absorbe.Pero el color depende de otros fac-tores, como la dispersión de la luz,que es más manifiesta cuando elmaterial es rugoso o compuesto porpequeñas partículas. Por ejemplo, elvidrio de una ventana es "transparen-te" pues absorbe luz UV, que no espercibida por nuestra visión; sinembargo, el vidrio molido se ve blan-co debido a la dispersión de la luz porlas partículas de vidrio.

En sistemas compuestos por átomosaislados (gases atómicos), la absor-ción se manifiesta por la ausencia dealgunos valores definidos de longitudde onda (líneas) en el total del espec-tro electromagnético. En sistemascompuestos por moléculas en fasegaseosa o en solución, en lugar delíneas se observan bandas de unos50-100 nm de ancho porque hay másposibilidades de terminaciones cuan-do se tienen átomos entrelazados.

En los sólidos hay una gran posibili-dad de transiciones que llevan a laabsorción de luz:

Las transiciones interbandas (entrela banda de valencia y la de conduc-

ción) son características de aislantes ysemiconductores. El color es indicati-vo de Eg.

Las transiciones intrabandas (den-tro de la banda de conducción par-cialmente llena) son características delos metales. Producen el llamado "bri-llo metálico".

Las transiciones entre niveles ató-micos de impurezas son característi-cas de las piedras preciosas. La ener-gía de estas transiciones (y, por lo tan-to, el color del material) depende dela impureza y del sólido que la aloja,que normalmente tiene un Eg alto ybandas estrechas.



Esquema de transición interbanda (A y B) y esquema de transición entre niveles atómicos (C).

A B C

Espectro de emisión.

El rojo del rubí y el verde de la esme-ralda se deben a la absorción del ionCr3+ presente como impureza (en muypequeñas cantidades con respecto delsólido anfitrión) en alúmina y alumino-silicato de berilio, respectivamente. Enambos casos hay una excitación desdeel nivel E0 a los niveles E1 y E2, pero laposición de estos niveles se modificade acuerdo con la estructura de lamatriz. Por estar incluidos en un sóli-do, los niveles E0, E1 y E2 no poseenuna única energía definida comocuando los átomos o iones se encuen-tran en fase gaseosa, sino que seencuentran en un intervalo (pequeño)de energía que da origen a bandas(angostas) de absorción en lugar delíneas.

Volviendo al ejemplo anterior, en elrubí, las transiciones E0 E1 y E0 E2

absorben la luz verde-amarilla y viole-ta, respectivamente, dejando pasartodo el rojo y un poco del azul. En laesmeralda, las transiciones E0 E1 yE0 E2 absorben el anaranjado-rojo yel violeta, dejando pasar todo el verdeazulado. En la alejandrita, las transi-ciones E0 E1 y E0 E2 absorben elamarillo-anaranjado y el violeta, de-jando pasar bastante del rojo y delazul-verde. Cuando se ilumina con luzsolar, en la que domina el azul, la ale-jandrita se ve como la esmeralda por-que la luz azul reflejada es más inten-sa. Cuando se ilumina con luz de unalámpara incandescente, donde domi-na el rojo-amarillo, la alejandrita se vecomo rubí porque la luz reflejada quedomina es roja.

EMISIÓN DE LUZ

La emisión de luz o luminiscencia esuna consecuencia del decaimiento delos electrones que componen la mate-ria de un estado excitado a uno másestable, de menor energía.

El estado excitado puede alcanzarseal recibir energía de cuatro manerasdiferentes:

Haciendo incidir fotones (fotolumi-niscencia), como en las lámparas fluo-rescentes.

Entregando energía eléctrica (elec-troluminiscencia), como en los LED.

Por impacto de electrones (catodo-luminiscencia), como ocurre en lapantalla de TV.

Por reacciones químicas que pro-ducen moléculas en un estado exci-

tado (quimiluminiscencia), como lohacen las luciérnagas.

En la mayoría de los casos, el decai-miento de un estado excitado a unode menor energía libera energía enforma de calor, y sólo cuando se danciertas condiciones este decaimientoes con emisión de un fotón.

Las pequeñas cantidades de áto-mos o iones incorporados en unamatriz de un sólido aislante que pro-ducen cambios notables en el colordel material también pueden darlugar a efectos de luminiscencia. Elrubí, por ejemplo, da una intensaluminiscencia roja, pero no así laesmeralda.

En los fósforos (que no tienen nadaque ver con la fosforescencia ni conlas cerillas que se utilizan para encen-



La fuente de excitación es una descarga eléctrica que excita ungas compuesto por átomos de mercurio. Los átomos se desexcitanproduciendo luz UV (fotoluminiscencia).Los átomos de la matriz de fluorapatita, Ca5(PO4)3F que recubre eltubo absorben los fotones que emite el Hg y transfieren estaenergía a activadores: Sb3+ que emite en el azul (480 nm) yMn2+ que emite en el rojo-anaranjado (580 nm). La combinación de ambos colores da luz blanca con un ligero tinte azulado.

der el fuego), al ser iluminados losátomos que componen la matriz,absorben la energía de los fotones ytransfieren esta energía a un átomoincorporado a la matriz o activador.Con esta energía, los electronespasan a un estado excitado y cuandoeste decae al nivel fundamental emiteun fotón que produce luz de un colordefinido. Este es el mecanismo con elque operan las lámparas fluorescen-tes y las pantallas de TV.

sión de un fotón puede ser asistidopor fotones con energía mayor oigual que la diferencia de energía delos niveles entre los que se produce eldecaimiento.

La emisión estimulada tiene la mismafase y la misma energía para todos losfotones emitidos (en la jerga, es cohe-rente y monocromática). Por otra par-te, la emisión estimulada produceamplificación, ya que por cada fotónque incide se obtienen dos. El requisitopara obtener emisión estimulada eslograr que del conjunto de átomos omoléculas que tenemos, la mayoríaesté en el estado excitado. Normal-mente esto es al revés y aunque haga-mos incidir luz u otra radiación, lamayor parte de los átomos o moléculasestá en estado fundamental. Por todosestos motivos, el haz de un láser espoco divergente y muy intenso.

En 1960, Maiman demostró experi-mentalmente que era posible invertir lapoblación del estado excitado acumu-lando electrones en un estado metaes-table. Así se fabricó el primer láser derubí, en el que la emisión láser corres-ponde a la desexcitación del Cr3+.

Para obtener emisión estimulada esnecesario, además, contar con unagran cantidad de fotones que produz-can la estimulación. Para lograrlo seconfina el medio que produce la emi-sión entre dos espejos, uno totalmen-te reflector y otro parcialmente. Así selogra amplificar cada vez más la emi-sión estimulada.

EL LÁSER

Láser es un acrónimo (en inglés) deAmplificación de Luz por Estimulaciónde la Radiación Emitida.

La estimulación es lo que diferenciala emisión láser de la emisión espon-tánea que se produce en una lámpa-ra, en un LED o en una pantalla de TV."Emisión estimulada" significa que eldecaimiento desde un estado excita-do a otro de menor energía con emi- Experimento con luz de láser.

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La búsqueda de nuevos materialeses un tema que ocupa a investiga-

dores, tecnólogos e industriales. El es-fuerzo está puesto en el desarrollo deestrategias de síntesis que permitanproducir materiales y dispositivos conpropiedades adecuadas y específicaspara un uso determinado.

Actualmente hay una demanda cadavez mayor de fibras más resistentes,cerámicos más resistentes, polímerosresistentes a altas temperaturas, ma-teriales fotosensibles, pero el mayoresfuerzo está puesto en el desarrollode materiales híbridos, combinacionesde macromoléculas con partículas cris-talinas para circuitos integrados, dispo-sitivos eléctricos y ópticos, implantesmédicos y, especialmente, para dispo-sitivos inteligentes que combinan sen-sores y actores. Estas estructuras nopueden sintetizarse por moldeado oextrusión, sino que requieren una seriede reacciones químicas secuencialesmuy controladas donde las molécu-las pasan a ser los ladrillos de unaestructura, conectándose entre sí porinteracciones intermoleculares. Estaquímica que va más allá de la molécu-la (química supramolecular) imita lasconstrucciones jerárquicas de la natu-raleza, del ADN o de la membranacelular, donde las moléculas se "comu-nican" y se "autoorganizan". Estosconjuntos autoorganizados, a su vez,sirven de molde para el crecimiento deestructuras extendidas. En cierto mo-do, se intenta copiar la naturaleza,donde encontramos organismos quesintetizan materiales blandos con su-perficies curvas estructurados con"ladrillos" cristalinos, como las ostras,que construyen nácar, constituido porcapas alternadas de CaCO3 cristalinoligadas por proteínas.


LA INVESTIGACIÓN EN MATERIALESCRISTALINOS EN LA ARGENTINA

Diseño, síntesis, propiedades yaplicaciones de materiales avan-zados: Departamento de QuímicaInorgánica, Analítica y QuímicaFísica, Facultad de Ciencia Exactasy Naturales, Universidad de BuenosAires (Cukiernik, Aramendia,Calvo); Departamento de Física,Facultad de Ciencia Exactas yNaturales, Universidad de BuenosAires (Martínez, Bekeris); InstitutoBalseiro, Bariloche (Fainstein,Zyzper); Facultad de CienciasQuímicas, Universidad de Córdoba(Carbonio); Departamento de

Física, Facultad de Ingeniería,Universidad de Buenos Aires(Sirkin, Arcondo); Unidad deActividad Química, ComisiónNacional de Energía Atómica(Soler-Illia, Regazzoni); INIFTA,Universidad Nacional de la Plata(Requejo, Salvarezza).

Aspectos teóricos:Departamento de Física, Facultadde Ciencia Exactas y Naturales,Universidad de Buenos Aires(Brudny, Tamborenea, Depine).

Polímeros conductores:Universidad Nacional de Río Cuarto(César Barbero).

Procesos industriales: INCAPE,Universidad Nacional del Litoral(Eduardo Lombardo); INTEC,Universidad Nacional del Litoral (Gregorio Meira).

Diseño, síntesis, propiedadesy aplicaciones de polímerosavanzados: INTEMA, Universidadde Mar del Plata (Roberto

Williams); INTEMA, Universidad de Mar del Plata (Julio Borrajo);INTI, CITIP (Patricia Eisenberg).

Polímeros modificados porheterociclos: CIHIDECAR,Universidad de Buenos Aires(Norma D'Accorso).

Síntesis y caracterización de propiedades: UniversidadNacional de Córdoba (Miriam Strumia).

LO NUEVO

INVESTIGADORES DE POLÍMEROS EN LA ARGENTINA

La Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la UBA, un importante centrode investigación en Ciencia de Materiales.

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Habíamos planteado en el fascícu-lo anterior que lo que distinguelas diferentes disciplinas científicasno es su objeto de estudio, quepuede ser común a muchas deellas, sino más bien otros dos ele-mentos: la mirada que aportansobre ese objeto (es decir, losmodelos que construyen) y la fina-lidad con la que lo estudian (quedetermina qué intervenciones serealizan y qué metodologías seponen en juego para ello).

Volvamos por un momento aconcentrarnos en la cuestión de lasmúltiples finalidades de las discipli-nas. La emergente ciencia de mate-riales se propone, además de en-tender las propiedades de los sóli-dos, diseñar sólidos para distintosusos específicos. Es decir, este cam-po interdisciplinario posee, juntocon una finalidad explicativa (ca-racterística de las ciencias), unafinalidad fuertemente transforma-dora del mundo: desea "alterar o

sintonizar" las propiedades de loscristales introduciéndoles impure-zas, con el fin de hacerlos útilespara muy diversas aplicaciones. Por ello podemos decir que, ade-más de un campo científico, laciencia de materiales es un campotecnológico.

Pero si bien los aspectos prácti-cos, aplicados, del campo de laciencia de materiales son funda-mentales para otorgarle la identi-dad que tiene hoy en día, el dise-ño de un amplio espectro demateriales con propiedades eléc-tricas y ópticas "a medida", objetode este fascículo, es posible mer-ced a una comprensión profundade esas propiedades en términosde la estructura submicroscópica (anivel atómico) de tales materiales.Esta es la idea que actualmente setiene de la tecnología: se trata deuna intervención práctica, pero noconseguida por "ensayo y error",sino fundamentada en saberes teó-ricos, que permiten diseñar solucio-nes para los problemas surgidos dela voluntad de transformar el mun-do para mejorarlo.

En relación con esto, resulta difícildeterminar hasta dónde la cienciade materiales sólo describe, clasifica,explica y predice por medio de susmodelos teóricos y a partir de dón-de comienza a utilizar y a enriqueceresos modelos para crear nuevosmateriales que solucionen proble-mas prácticos. Por tal razón es quepodemos aplicar también a la cien-cia de materiales el concepto de tec-nociencia: en este tipo de discipli-nas, los aspectos teóricos y la inter-vención sobre la realidad se resignifi-can y potencian mutuamente.

La idea de tecnociencia nos per-mite delinear una concepción deciencia novedosa, más dinámica ycompleja, y muy alejada de la ima-gen del sentido común que circulaen la población general y en losmedios de comunicación masivos.Desde una mirada ingenua, se divi-de la ciencia “pura”, teórica, de latecnología linealmente derivada deella, a modo de aplicación directa ala realidad. La epistemología nosenseña que la tecnología interac-túa ricamente con los modeloscientíficos al generar nuevos pro-

blemas teóricos y permitir nuevosdispositivos, intervenciones y abor-dajes metodológicos.

La "imagen de ciencia" que cir-cula en el gran público contiene,además de esta consideraciónerrada de la tecnología comociencia aplicada, muchas otras dis-torsiones en la comprensión de lanaturaleza del conocimiento y dela actividad científicas. Tales distor-siones traen aparejadas conse-cuencias negativas de cierta grave-dad; entre ellas, mencionaremosdos. Primeramente, la sociedad engeneral mantiene una concepción"elitista" de la ciencia y se autoex-cluye de las decisiones en políticacientífica, favoreciendo así la tec-nocracia. Y en segundo lugar,mucha gente ve la ciencia comoun cuerpo de conocimiento acaba-do y verdadero, creado en unámbito especialmente solemne ycríptico. Esto hace que en generalno se apliquen ideas ni procedi-mientos científicos al enfrentarproblemas cotidianos, lo que per-mite el avance de las pseudocien-cias y las creencias irracionales.

EPISTEMOLOGÍA Agustín Adúriz-Bravo

Bibliografía Aldabe, S., P. Aramendía, C. Bonazzola y L. Lacreu: Química II. Química

en acción, Buenos Aires, Colihue, 2004.Aldabe, S., P. Aramendía y L. Lacreu: Química I. Fundamentos,

Buenos Aires, Colihue, 1999.Shriver, D. F., P. W. Atkins y C. H. Langford: Química inorgánica,

Barcelona, Reverté, 1998. Smart, L. y E. Moore: Química de estado sólido, México, Addison-Wesley

Iberoamericana, 1995.

AgradecimientosEl equipo de Publicaciones de la Dirección Nacional de Gestión Curriculary Formación Docente agradece a las siguientes instituciones y personaspor permitirnos reproducir material fotográfico y colaborar en la documentación de imágenes: Grupo de SolGel y David Levy, Dpto.Materiales Particulados, Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid(España); DoITPoMS Micrograph Library, University of Cambridge(Inglaterra); Ministerio de Educación y Ciencia (España), David Monniaux,Facundo Carreiro.

Coordinadora del Área de CienciasNaturales, Lic. Nora BahamondeCoordinadora del Área de DesarrolloProfesional, Lic. Silvia StorinoCoordinadora del Programa deCapacitación Explora, Lic. Viviana CelsoCoordinadora de Publicaciones,Lic. Raquel Franco

Coordinación y documentación, Lic. Rafael BlancoEdición, Lic. Gonzalo BlancoDiseño y diagramación, DG María Eugenia MásCorrección, Norma A. Sosa Pereyra

www.me.gov.ar

Ministro de Educación, Ciencia y Tecnología, Lic. Daniel Filmus

Secretario de Educación, Lic. Juan Carlos Tedesco

Subsecretaria de Equidad y Calidad, Lic. Alejandra Birgin

Directora Nacional de Gestión Curricular y Formación Docente,

Lic. Laura Pitman


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Materiales cristalinos : ciencias naturales - Biblioteca … · · 2011-05-10la cantidad de defectos o de impure-zas en el cristal. Si bien los sólidos cristalinos tienen muchos