Upload
others
View
6
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
dr inż. Hanna Smoleńska
MATERIAŁOZNAWSTWO
Wydział Mechaniczny,
Mechatronika, sem. I
UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ
Równowaga termodynamiczna – pojęcie stosowane w termodynamice.
Oznacza stan, w którym makroskopowe parametry układu, takie jak ciśnienie, objętość i wszystkie funkcje stanu, są stałe w czasie.
Na równowagę termodynamiczną składają się:• równowaga chemiczna (brak makroskopowego przepływu cząstek i reakcji chemicznych), •mechaniczna (nie występują niezrównoważone siły) •termiczna (nie występuje przepływ energii).
Równowaga termodynamiczna - jest to stan, który ustala się samorzutnie i pozostaje niezmienny w czasie, podczas gdy parametry stanu tego układu (np. ciśnienie, objętość) nie ulegają zmianie w czasie. Dla zachowania równowagi termodynamicznej układu, musi być zachowana jego:
Równowaga termodynamiczna
• Stan równowagi: gdy układ osiąga minimum energii swobodnej lub gdy wystąpi równośćpotencjałów chemicznych składników tworzących fazy (nie ma wówczas przepływu przez granice fazowe)
• Energia swobodna Helmholtza: F = E – TSgdzie: E – energia wewnętrzna, T – temp.
bezwzględna, S - entropia
•Energia wewnętrzna E układu jest sumąenergii potencjalnej, tj. energii wzajemnego oddziaływania, i energii kinetycznej wszystkich atomów układu
•w kryształach znaczna część energii E wiąże
się z drganiami atomów w sieci. ↑ temp.
powoduje ↑ amplitudy wychyleń i ↑ E o ∆E
• zmiana energii wewnętrznej: ∆E = ∆Q + ∆Wgdzie ∆Q – przyrost ciepła, ∆W – przyrost
pracy
Równowaga termodynamiczna cd.
• Entropia S jest funkcją stanu i określa równowagęukładu gdy ∆S = 0 oraz kierunek przemiany
Zmiana entropii: ∆S = - ∆Q / T
• Zarówno E jak i S są własnościami pojemnościowymi więc są proporcjonalne do ilości materiału.
• Gdy układ znajduje się w stałej temp. i działa na niego stałe ciśnienie po ustaleniu się równowagi energia swobodna Gibbsa G jest minimalna
G = E + pV – TS• Entalpia: H = E + pV
Energia swobodna faz stopu
• Wykresy układów równowagi faz stopowychilustrują skład fazowy stopów oraz przemiany fazowejakie w nich zachodzą w funkcji składu chemicznegostopów i temperatury. • Wykresy są graficznym odpowiednikiem rzeczywistych układów równowagi fazowej.
• Wykres taki zawiera informację na temat obszarów lub punktów współistnienia, w których istnieją jednocześnie różne fazy.
• Wyznacza się je doświadczalnie.
• Do tego celu służy analiza cieplna polegająca na pomiarze temperatur występujących w czasie nagrzewania lub chłodzenia poszczególnych stopów rozważanego układu równowagi.
Układ – zbiór faz w stanie równowagi termodynamicznej,
należących do stopów zbudowanych z tych samych składników, od temperatury topnienia do temperatur
najniższych o praktycznym znaczeniu.
•Mierząc temperaturę podczas chłodzenia wybranego stopu w określonych odcinkach czasu, można wyznaczyć dla niego krzywą chłodzenia i otrzymać charakterystyczne (krytyczne) punkty, które mogą odpowiadać temperaturom:
� krzepnięcia � przemian fazowych w stanie stałym.
Reguła faz Gibbsa
• Analizowanie i interpretację układów równowagi ułatwia reguła faz Gibbsa
• Ujmuje ona zależność między liczbą składników, liczbą faz i liczbą czynników określających stan faz w wielofazowych układach znajdujących się w stanie równowagi termodynamicznej
• Stan termodynamiczny opisują: T – temperatura, p –ciśnienie, m – masa i stężenie faz c.
• Wielkości te mogą się zmieniać niezależnie• W danych warunkach :
F (T, p, m, c) = 0
• Liczba stopni swobody układu jest to liczba czynników (temperatura, stężenie składników), które mogą zmieniać sięniezależnie nie wywołując zmian liczby faz f w układzie (równowagi układu)
• Równowagę faz opisuje reguła faz Gibbsa:s = n – c – f + p
gdzie:s - liczby stopni swobodyn – liczba składników niezależnych układuc - liczba reakcji chemicznych odwracalnychf - liczby faz p – liczba czynników fizycznych układu (ciśnienie, temperatura)
• Przyjmując, że w układzie nie zachodzą reakcje chemiczne c=0
• W stopach metali p=1 (ciśnienie nie ma wpływu), czyli w układach 2-składnikowych
s = n – f + 1
Konsekwencje reguły Gibbsa:s = n – f + 1
• Równowaga czterech i więcej faz w układach
dwuskładnikowych jest niemożliwa (p = const)
•Równowaga trzech faz w tych układach jest możliwa w
stałej temperaturze przy określonym stężeniu składników
w fazach (eutektyki lub perytektyki): f = 3 → s = 0
•Dwie fazy są w równowadze nawet przy zmianie bądź
stężenia składnika w fazie, bądź temperatury: f = 2→ s=1
•Dla jednej fazy możliwa jest zmiana i stężenia, i
temperatury: f = 1 → s = 2
Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej
• Z nieograniczoną rozpuszczalnością składników stanie stałym
• O całkowitym braku rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką
• O ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką
• O ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z perytektyką
• Z fazami międzymetalicznymi
UWAGA: składniki tworzące wymienione układy, w stanie ciekłym rozpuszczają się w sobie w sposób nieograniczony.
Układ równowagi fazowej z nieograniczonąrozpuszczalnością w stanie stałym
Linia likwidus
100% Cu100% Ni
L
L+ α
α
Linia solidus
Tem
per
atura
Krzywa chłodzenia I dla 100 % Ni Krzywa chłodzenia II dla 60 % Ni i 40% Cu
I II
Czas
I
Czas
II
Linia likwidus
100% Cu100% Ni
L
L+ α
α
Linia solidus
Tem
per
atura
Wyznaczanie składu chemicznego fazy α i cieczy L oraz % udziału fazy α i cieczy L
OBA
% udział fazy α
α = 100%×AB
OB
% udział fazy L
L = 100%×AB
AO
α: (55% Ni, 45%Cu) L: (20% Ni, 80%Cu)
Reguła faz s = n ─ f+1
Układ równowagi fazowej z nieograniczonąrozpuszczalnością w stanie stałym c.d
• Faza α jest roztworem stałym ciągłym, której skład chemiczny może się zmieniaćw sposób ciągły od 0 do 100% Ni (różnowęzłowym).
• Pod mikroskopem ziarna fazy α wyglądajązawsze tak samo niezależnie od składu chemicznego.
Układ równowagi fazowej bez rozpuszczalności w stanie stałym z eutektyką
Czas
Krzywa chłodzenia dla I
Czas
Krzywa chłodzenia dla II
I IILinia likwidus
100% Cd100% Bi
L
Bi+Cd
Linia solidus
Tem
per
atura
L+ Bi L+ Cd
B
Przemiana eutektyczna: t
t
EECdBiL E =+→←
Układ równowagi fazowej bez rozpuszczalności w stanie stałym z eutektyką c.d.
• Eutektyka czyli mieszanina faz, w analizowanym przypadku czystych metali bizmutu i kadmu krzepnie zawsze z cieczy, w stałej, najniższej temperaturze.
• Może występować w postaci na przemian ułożonych płytek lub słupków.
• Wzrost szybkości chłodzenia cieczy powoduje rozdrobnienie eutektyki (mniejsza grubość płytek) co powoduje wzrost własności mechanicznych np. twardości, wytrzymałości na rozciąganie, czy udarności.
Układ równowagi fazowej z ograniczonąrozpuszczalnością w stanie stałym i eutektyką
Linia likwidus
100% Pb100% Sn
L
Linia solidus
Tem
per
atura
L+α
L+ β
α β
α + β
I II
Czas
Krzywa chłodzenia dla I
Czas
Krzywa chłodzenia dla I
Przemiana eutektyczna
L2→α1+ β3
1 2 3L2→α1+ β3
Układ równowagi fazowej z ograniczonąrozpuszczalnością w stanie stałym i eutektyką c.d.
• W tym przypadku eutektyka jest mieszaniną nie czystych metali tylko roztworów stałych granicznych, oznacza się je małymi greckimi literami alfabetu (α,β,γ).
• W analizowanym przypadku faza α jest roztworem stałym granicznym ołowiu w cynie. Faza β jest z kolei roztworem stałym granicznym cyny w ołowiu.
• Słowo graniczny oznacza, że rozpuszczalnośćołowiu jest tylko do pewnej zmiennej granicy zależnej od temperatury.
Roztwór wtórny β
Układ równowagi fazowej z ograniczonąrozpuszczalnością w stanie stałym i perytektyką
α+β
α
β
L+α
L+β
A Bczas czas
tem
per
atu
ra
tem
per
atu
ra
II II
Przemiana perytektyczna
α1+L3→ β2
1 2 3
kryształ α
kryształ β
ciecz
4
II
α+β’
α1+L3→ β25
Układ równowagi fazowej z faząmiędzymetaliczną
L+α L+γ
γ+E
A
AmBn
α
α+
γ’
α +E
α’
+ γ
γ
L+γ
L+β
E+βE+γ
γ+β
’
β+γ’
β
B
Układ równowagi fazowej z ograniczonąrozpuszczalnością w stanie ciekłym
L+A L1+L2
1 2
3
L+A
A B
A+E(A+B)
L+B
B+E(A+B)
4
L4-1→L4-2
L1→L2+A
L2-3→A
L3→E(A+B)
Schematy układów równowagi z przemianami
fazowymi w stanie stałym
Układy równowagi fazowej ceramik
Wykres równowagi fazowej Al2O3 – Cr2O3
Wykres równowagi fazowej MgO -Al2O3
Wykres równowagi fazowej SiO2 - Al2O3
Wieloskładnikowe układy równowagi fazowej
Płaski wykres trójskładnikowy z kładami
wykresów dwuskładnikowych
Wyznaczanie składu chemicznego stopu w układzie trójskładnikowym
Wyznaczyć skład stopu K:�przeprowadzić proste równoległe do boków trójkąta,�równoległa do boku BC odcina na boku AC odcinek a, proporcjonalny do zawartości składnika A w stopie,�równoległa do boku AC odcina na boku AB odcinek b, proporcjonalny do zawartości składnika B w stopie,�równoległa do boku AB odcina na boku BC odcinek c, proporcjonalny do zawartości składnika C w stopie,� stop K zawiera 20% A, 40% B i 40% C.
Przekroje izotermiczne wykresów
trójskładnikowych
Przekroje stężeniowe wykresów
trójskładnikowych
Układy czteroskładnikowe
Z układów równowagi fazowej można wyciągnąć wnioski dotyczące właściwości
materiału